JP7490385B2 - 冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物に関する。

冷凍機、例えば圧縮型冷凍機は、一般に、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（例えば膨張弁等）、及び蒸発器を含み、密閉された系内を、冷媒と冷凍機油組成物との混合物（以下、「冷凍機用混合組成物」ともいう）が循環する構造を有する。

圧縮型冷凍機等の冷凍機に用いられる冷媒としては、従来多く使用されていたハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、環境負荷の低いフッ化炭化水素化合物が使用されつつある。当該フッ化炭化水素化合物としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、及び１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）等の飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｃａｒｂｏｎ；以下、「ＨＦＣ」ともいう）が使用されつつある。
また、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低い、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、及び１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｅ）等の不飽和フッ化炭化水素化合物（Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｏｌｅｆｉｎ；以下、「ＨＦＯ」ともいう）の使用も検討されている（例えば、特許文献１を参照）。

特表２００６－５０３９６１号公報

しかしながら、冷凍機に用いられる冷媒として、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を含む冷媒を用いると、鉄材の摺動部分が摩耗しやすくなるという問題があり、その改善が望まれている。

本発明は、かかる要望に鑑みてなされたものであって、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を含む冷媒を用いても、鉄材の摺動部分の耐摩耗性に優れる冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リン系極圧剤と共に、鉄の存在下において不飽和フッ化炭化水素化合物の分解を抑制する分解抑制剤を配合し、且つ、当該分解抑制剤として特定の条件を満たす化合物を用いた冷凍機油組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記［１］～［１３］に関する。
［１］ 下記一般式（１）
Ｃ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、
基油（Ａ）と、リン系極圧剤（Ｂ）と、鉄の存在下において前記不飽和フッ化炭化水素化合物の分解を抑制する分解抑制剤（Ｃ）と、酸化防止剤（Ｄ）とを含有し、
前記分解抑制剤（Ｃ）は、前記冷凍機油組成物とＲ１２３４ｙｆとを質量比で１：１の割合で混合し、鉄、銅、及びアルミニウムからなる金属触媒の存在下で、１７５℃で３３６時間オートクレーブ試験を実施した後の、前記冷凍機油組成物中のフッ素量を、３０質量ｐｐｍ以下に抑制する化合物である、冷凍機油組成物。
［２］ 前記分解抑制剤（Ｃ）は、有機金属塩（Ｃ１）、無機金属塩（Ｃ２）、含窒素有機化合物（Ｃ３）、及びソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）からなる群から選択される１種以上である、［２］に記載の冷凍機油組成物。
［３］ 前記有機金属塩（Ｃ１）が、金属サリチレートである、［２］に記載の冷凍機油組成物。
［４］ 前記無機金属塩（Ｃ２）が、ホウ酸塩である、［２］又は［３］に記載の冷凍機油組成物。
［５］ 前記含窒素有機化合物（Ｃ３）が、水酸基を１以上有する含窒素有機化合物である、［２］～［４］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［６］ 前記ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）が、ソルビタンと脂肪酸の部分エステルである、［２］～［５］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［７］ 前記リン系極圧剤（Ｂ）と前記分解抑制剤（Ｃ）との含有量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、質量比で、５～２００である、［１］～［６］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［８］ 前記分解抑制剤（Ｃ）の含有量が、冷凍機用潤滑油組成物の全量基準で、０．００１～０．５０質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［９］ 基油（Ａ）が、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類、及び鉱油からなる群から選択される１種以上を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［１０］ 前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、Ｒ１２３４ｚｅ、Ｒ１２３４ｙｆ、及びＲ１２３４ｙｅからなる群から選択される１種以上を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［１１］ 前記冷媒が、前記不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなる、［１］～［１０］のいずれかに記載の冷凍機油組成物。
［１２］
下記一般式（１）
Ｃ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒と、［１］～［９］のいずれかに記載の冷凍機油組成物と、を含有する、冷凍機用混合組成物。
［１３］ 下記一般式（１）
Ｃ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物の製造方法であって、
基油（Ａ）と、リン系極圧剤（Ｂ）と、鉄の存在下において前記不飽和フッ化炭化水素化合物の分解を抑制する分解抑制剤（Ｃ）と、酸化防止剤（Ｄ）とを混合する工程を含み、
前記分解抑制剤（Ｃ）は、前記冷凍機油組成物とＲ１２３４ｙｆとを質量比で１：１の割合で混合し、鉄、銅、及びアルミニウムからなる金属触媒の存在下で、１７５℃で３３６時間オートクレーブ試験を実施した後の、前記冷凍機油組成物中のフッ素量を、３０質量ｐｐｍ以下に抑制する化合物である、冷凍機油組成物の製造方法。

本発明によれば、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を含む冷媒を用いても、鉄材の摺動部分の耐摩耗性に優れる冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物を提供することが可能となる。

本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることができる。
また、本明細書において、実施例の数値は、上限値又は下限値として用いられ得る数値である。

本明細書において、「炭化水素基」とは、特にことわりのない限り、炭素原子及び水素原子のみから構成されている基を意味する。「炭化水素基」には、飽和もしくは不飽和の直鎖又は飽和もしくは不飽和の分岐鎖から構成される「脂肪族基」、芳香性を有しない飽和又は不飽和の炭素環を１以上有する「脂環式基」、ベンゼン環等の芳香性を示す芳香環を１以上有する「芳香族基」も含まれる。
また、本明細書において、「環形成炭素数」とは、原子が環状に結合した構造の化合物の該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。
また、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造の化合物の、該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子（例えば、環を構成する原子の結合手を終端する水素原子）、及び環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。
なお、本明細書において、「置換又は無置換の炭素数ａ～ｂのＸ基」という表現における「炭素数ａ～ｂ」は、Ｘ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、Ｘ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。

本明細書において、「４０℃における動粘度」のことを、「４０℃動粘度」ともいう。

［本発明の冷凍機油組成物の態様］
本発明の冷凍機油組成物は、下記一般式（１）
Ｃ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、
基油（Ａ）と、リン系極圧剤（Ｂ）と、鉄の存在下において前記不飽和フッ化炭化水素化合物の分解を抑制する分解抑制剤（Ｃ）と、酸化防止剤（Ｄ）とを含有し、
前記分解抑制剤（Ｃ）は、前記冷凍機油組成物とＲ１２３４ｙｆとを質量比で１：１の割合で混合し、鉄、銅、及びアルミニウムからなる金属触媒の存在下で、１７５℃で３３６時間オートクレーブ試験を実施した後の、前記冷凍機油組成物中のフッ素量を、３０質量ｐｐｍ以下に抑制する化合物である、冷凍機油組成物である。

本発明者らは、冷凍機に用いられる冷媒として、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を含む冷媒を用いた場合に、鉄材の摺動部分が摩耗しやすくなる要因について検討し、当該要因の一つとして、鉄の存在下において不飽和フッ化炭化水素化合物が分解することにより生じるフッ素が、鉄材の摺動部分とが反応してしまうことにあると考えた。
そこで、本発明者らが鋭意検討を行った結果、リン系極圧剤（Ｂ）と共に、鉄の存在下において不飽和フッ化炭化水素化合物の分解を抑制する分解抑制剤（Ｃ）を配合し、且つ、当該分解抑制剤（Ｃ）として、冷凍機油組成物とＲ１２３４ｙｆとを混合してオートクレーブ試験を実施した後の冷凍機油組成物中のフッ素量を、特定量以下に抑えることのできる化合物を用いた冷凍機油組成物が、鉄材の摺動部分における耐摩耗性に優れることを見出し、さらに種々検討を重ねて、本発明を完成するに至った。

なお、以降の説明では、「基油（Ａ）」、「リン系極圧剤（Ｂ）」、「分解抑制剤（Ｃ）」、及び「酸化防止剤（Ｄ）」を、それぞれ「成分（Ａ）」、「成分（Ｂ）」、及び「成分（Ｃ）」、及び「成分（Ｄ）」ともいう。

本発明の一態様の冷凍機油組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）のみから構成されていてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）以外の他の成分を含有していてもよい。
本発明の一態様の冷凍機油組成物において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）の合計含有量は、冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは８０質量％～１００質量％、より好ましくは８５質量％～１００質量％、更に好ましくは９０質量％～１００質量％である。

以下、本発明の冷凍機油組成物が含有する各成分について、詳細に説明する。

＜基油（Ａ）＞
本発明の冷凍機油組成物は、基油（Ａ）を含有する。
本発明の一態様の冷凍機油組成物において、基油（Ａ）の含有量は、冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは８５．０質量％以上、より好ましくは９０．０質量％以上、更に好ましくは９２．０質量％以上である。また、好ましくは９９．０質量％以下、より好ましくは９８．９質量％以下、更に好ましくは９８．８質量％以下である。

基油（Ａ）としては、冷凍機油組成物において通常用いられる基油を、特に制限なく用いることができる。例えば、基油（Ａ）として、合成油及び鉱油からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
ここで、本発明の一態様の冷凍機油組成物において、冷凍機油組成物の熱安定性向上の観点から、基油（Ａ）は、ポリアルキレングリコール類（以下、「ＰＡＧ」ともいう）、ポリビニルエーテル類（以下、「ＰＶＥ」ともいう）、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（以下、「ＥＣＰ」ともいう）、ポリオールエステル類（以下、「ＰＯＥ」ともいう）、及び鉱油からなる群から選択される１種以上の基油（以下、「基油（Ａ１）」ともいう）を含むことが好ましく、冷媒との相溶性向上の観点、耐加水分解性向上の観点、及び冷凍機油組成物の熱安定性向上の観点から、ＰＡＧ及びＰＶＥからなる群から選択される１種以上の基油（以下、「基油（Ａ２）」ともいう）を含むことがより好ましい。更に好ましい態様としては、耐摩耗性向上効果をより発揮させやすくする観点から、ＰＡＧ（以下、「基油（Ａ３）」ともいう）を含むことである。
以下、ＰＡＧ、ＰＶＥ、ＥＣＰ、ＰＯＥ、及び鉱油について、詳細に説明する。

（ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ））
ＰＡＧは、下記一般式（Ａ－１）で表される重合体（Ａ－１）であることが好ましい。
Ｒ^１３ａ－［（ＯＲ^１４ａ）_ｐ－ＯＲ^１５ａ］_ｑ （Ａ－１）
なお、基油（Ａ）中にＰＡＧが含まれる場合、ＰＡＧは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（Ａ－１）中、Ｒ^１３ａは、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基、炭素数１～１０の２～６価の炭化水素基又は置換若しくは無置換の環形成原子数３～１０の複素環基を示し、Ｒ^１４ａは、炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｒ^１５ａは、水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基又は置換若しくは無置換の環形成原子数３～１０の複素環基を示す。
複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～１０（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のアルキル基；環形成炭素数３～１０（好ましくは３～８、より好ましくは５又は６）のシクロアルキル基；環形成炭素数６～１８（好ましくは６～１２）のアリール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；アミノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、更に上述の任意の置換基により置換されていてもよい。

ｑは、１～６の整数であり、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１である。
なお、ｑは、上記一般式（Ａ－１）中のＲ^１３ａの結合部位の数に応じて定められる。例えば、Ｒ^１３ａがアルキル基又はアシル基の場合には、ｎは１となり、Ｒ^１３ａが炭化水素基又は複素環基であり、該基の価数が２、３、４、５、又は６価である場合、ｎはそれぞれ２、３、４、５、又は６となる。
ｐは、ＯＲ^１４ａの繰り返し単位の数であって、通常１以上であり、好ましくはｐ×ｑが６～８０となる数である。なお、ｐの値は、基油（Ａ）の４０℃動粘度を適切な範囲に調整するために適宜設定される値であり、４０℃動粘度が適切な範囲となるように調整されていれば、特に制限されない。
なお、複数のＲ^１４ａは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、ｑが２以上の場合、１分子中の複数のＲ^１５ａは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

Ｒ^１３ａ及びＲ^１５ａで表される上記１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。なお、上記アルキル基は直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。
ここで、「各種」とは「直鎖状、分岐鎖状、又は環状」の炭化水素基であることを表し、例えば、「各種ブチル基」とは、「ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基」等の各種ブチル基を表す。また、環状構造を有する基については、オルト体、メタ体、パラ体等の位置異性体を含むことを示し、以下、同様である。
Ｒ^１３ａ及びＲ^１５ａで表される１価の炭化水素基の炭素数は、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３である。

Ｒ^１３ａ及びＲ^１５ａで表される上記炭素数２～１０のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。該アルキル基部分としては、上述のＲ^１３ａ及びＲ^１５ａで表される炭化水素基のうち炭素数１～９のものが挙げられる。
Ｒ^１３ａ及びＲ^１５ａで表されるアシル基の炭素数は、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは２～８、より好ましくは２～６である。

Ｒ^１３ａで表される上記２～６価の炭化水素基としては、上述のＲ^１３ａで表される１価の炭化水素基から更に水素原子を１～５個除いた残基、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３－トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサン等の多価アルコールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
Ｒ^１３ａで表される２～６価のアシル基の炭素数は、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６である。

Ｒ^１３ａ及びＲ^１５ａで表される上記複素環基としては、酸素原子含有複素環基又は硫黄原子含有複素環基が好ましい。なお、該複素環基は、飽和環であってもよく不飽和環であってもよい。
上記酸素原子含有複素環基としては、エチレンオキシド、１，３－プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド等の酸素原子含有飽和複素環；アセチレンオキシド、フラン、ピラン、オキシシクロヘプタトリエン、イソベンゾフラン、イソクロメン等の酸素原子含有不飽和複素環が有する水素原子を１～６個除いた残基等が挙げられる。
また、上記硫黄原子含有複素環基としては、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、ヘキサメチレンスルフィド等の硫黄原子含有飽和複素環、アセチレンスルフィド、チオフェン、チアピラン、チオトリピリデン等の硫黄原子含有不飽和複素環等が有する水素原子を１～６個除いた残基が挙げられる。

Ｒ^１３ａ及びＲ^１５ａで表される上記複素環基は、置換基を有していてもよく、該置換基が上記一般式（Ａ－１）中の酸素原子と結合してもよい。該置換基としては、上述のとおりであるが、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
上記複素環基の環形成原子数は、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは３～１０、より好ましくは３～６である。

Ｒ^１４ａで表される上記アルキレン基としては、ジメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、エチレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）－）等の炭素数２のアルキレン基；トリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）、プロピリデン基（－ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３－）、イソプロピリデン基（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）等の炭素数３のアルキレン基；テトラメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、１－メチルトリメチレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）、ブチレン基（－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２－）等の炭素数４のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^１４ａとしては、プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が好ましい。

なお、上記一般式（Ａ－１）で表される重合体（Ａ－１）において、オキシプロピレン単位（－ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）の含有量は、重合体（Ａ－１）中のオキシアルキレン（ＯＲ^１４ａ）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。

上記一般式（Ａ－１）で表される重合体（Ａ－１）の中でも、下記一般式（Ａ－１－ｉ）で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（Ａ－１－ｉｉ）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、下記一般式（Ａ－１－ｉｉｉ）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式（Ａ－１－ｉｖ）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びポリオキシプロピレングリコールジアセテートからなる群から選択される１種以上が好ましい。

（式（Ａ－１－ｉ）中、ｐ１は、１以上の数を示し、好ましくは６～８０の数である。）

（式（Ａ－１－ｉｉ）中、ｐ２及びｐ３は、各々独立に、１以上の数を示し、好ましくはｐ２＋ｐ３の値が６～８０となる数である。）

（式（Ａ－１－ｉｉｉ）中、ｐ４は、１以上の数を示し、好ましくは６～８０の数である。）

（式（Ａ－１－ｉｖ）中、ｐ５は、１以上の数を示し、好ましくは６～８０の数である。）

なお、上記一般式（Ａ－１－ｉ）中のｐ１、上記一般式（Ａ－１－ｉｉ）中のｐ２及びｐ３、上記一般式（Ａ－１－ｉｉｉ）中のｐ４、並びに上記一般式（Ａ－１－ｉｖ）中のｐ５は、基油（Ａ）に要求される動粘度に応じて適宜選択すればよい。

（ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ））
ＰＶＥは、ビニルエーテル由来の構成単位を１種以上有する重合体であればよい。
なお、基油（Ａ）中にＰＶＥが含まれる場合、ＰＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＰＶＥは、冷媒との相溶性の観点から、ビニルエーテル由来の構成単位を１種以上有し、側鎖に炭素数１～４のアルキル基を有する重合体が好ましい。該アルキル基としては、冷媒との相溶性をより向上させる観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

ＰＶＥは、下記一般式（Ａ－２）で表される構成単位を１種以上有する重合体（Ａ－２）であることが好ましい。

式（Ａ－２）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａは、各々独立に、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。Ｒ^４ａは、炭素数２～１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^５ａは、炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ｒは、ＯＲ^４ａの繰り返し単位の数であって、通常０～１０であるが、好ましくは０～５、より好ましくは０～３、更に好ましくは０である。なお、上記一般式（Ａ－２）で表される構成単位中にＯＲ^４ａが複数存在する場合、複数のＯＲ^４ａは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａで表される炭素数１～８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。

Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～３である。
Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａは、各々独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。

Ｒ^４ａで表される炭素数２～１０の２価の炭化水素基としては、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の２価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の二価の脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン等の２価の芳香族基；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分とにそれぞれ一価の結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する２価のアルキル芳香族基；等が挙げられる。
Ｒ^４ａで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。
Ｒ^４ａは、炭素数２～１０の２価の脂肪族基が好ましく、炭素数２～４の２価の脂肪族基がより好ましい。

Ｒ^５ａで表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
Ｒ^５ａで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。
Ｒ^５ａは、冷媒との相溶性をより向上させる観点から、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。

上記一般式（Ａ－２）で表される構成単位の単位数（重合度数）は、基油（Ａ）に要求される動粘度に応じて適宜選択される。
また、上記一般式（Ａ－２）で表される構成単位を有する重合体は、該構成単位を１種のみ有する単独重合体であってもよく、該構成単位を２種以上有する共重合体であってもよい。なお、重合体が共重合体である場合、共重合の形態としては、特に制限はなく、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。

重合体（Ａ－２）の末端部分には、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来する一価の基を導入してもよい。これらの中でも、重合体（Ａ－２）は、一方の末端部分が下記一般式（Ａ－２－ｉ）で表される基であることが好ましい。

式（Ａ－２－ｉ）中、＊は上記一般式（Ａ－２）で表される構成単位中の炭素原子との結合位置を示す。
式（Ａ－２－ｉ）中、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ、及びＲ^８ａは、各々独立に、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ、及びＲ^８ａで表される炭素数１～８の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ－２）中のＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａで表される炭素数１～８の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。

上記式（Ａ－２－ｉ）中、Ｒ^９ａは、炭素数２～１０の２価の炭化水素基を示し、炭素数２～６の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数２～４の２価の脂肪族基がより好ましい。
上記式（Ａ－２－ｉ）中、ｒ１は、ＯＲ^９ａの繰り返し単位の数であって、通常０～１０であるが、好ましくは０～５、より好ましくは０～３、更に好ましくは０である。なお、上記一般式（Ａ－２－ｉ）で表される構成単位中にＯＲ^９ａが複数存在する場合、複数のＯＲ^９ａは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｒ^９ａで表される炭素数２～１０の２価の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ－２）中のＲ^４ａで表される炭素数２～１０の２価の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。

式（Ａ－２－ｉ）中、Ｒ^１０ａは、炭素数１～１０の炭化水素基を示し、炭素数１～８の炭化水素基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
なお、Ｒ^１０ａとしては、上記一般式（Ａ－２－ｉ）中のｒ１が０である場合には、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、ｒ１が１以上である場合には、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒ^１０ａで表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ－２）中のＲ^５ａで表される炭素数１～１０の炭化水素基として列挙したものと同じものが挙げられる。

また、重合体（Ａ－２）について、一方の末端部分が上記一般式（Ａ－２－ｉ）で表される基であるとき、他方の末端部分としては、上記一般式（Ａ－２－ｉ）で表される基、下記一般式（Ａ－２－ｉｉ）で表される基、下記一般式（Ａ－２－ｉｉｉ）で表される基、及びオレフィン性不飽和結合を有する基のいずれかであることが好ましい。

式（Ａ－２－ｉｉ）及び（Ａ－２－ｉｉｉ）中、Ｒ^６ａ、Ｒ^７ａ、Ｒ^８ａ、Ｒ^９ａ、Ｒ^１０ａ、及びｒ１は、上記一般式（Ａ－２－ｉ）中の規定と同じである。また、式（Ａ－２－ｉｉ）中、Ｒ^１１ａ、Ｒ^１２ａ、及びｒ２は、それぞれ上記一般式（Ａ－２－ｉ）中のＲ^９ａ、Ｒ^１０ａ及びｒ１の規定と同じである。

（ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ））
ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ）としては、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルに由来の構成単位と、ポリビニルエーテルに由来の構成単位とを有する共重合体であればよい。
なお、「ポリ（オキシ）アルキレングリコール」とは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
また、基油（Ａ）中にＥＣＰが含まれる場合、ＥＣＰは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該ＥＣＰの中でも、次の一般式（Ａ－３－ｉ）で表される共重合体（Ａ－３－ｉ）又は一般式（Ａ－３－ｉｉ）で表される共重合体（Ａ－３－ｉｉ）であることが好ましい。

一般式（Ａ－３－ｉ）及び（Ａ－３－ｉｉ）中、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、及びＲ^３ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。
Ｒ^４ｃは、各々独立に、炭素数１～１０の炭化水素基を示す。
Ｒ^５ｃは、各々独立に、炭素数２～４のアルキレン基を示す。
Ｒ^６ｃは、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３～２０の脂環式基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６～２４の芳香族基、炭素数２～２０のアシル基、又は炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基を示す。
なお、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ｃ、Ｒ^５ｃ、及びＲ^６ｃが複数存在する場合、構成単位ごとにそれぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
Ｘ^Ｃ及びＹ^Ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。

一般式（Ａ－３－ｉ）及び（Ａ－３－ｉｉ）中のｖは、ＯＲ^５ｃで表される単位の数の平均値であって、１以上の数を示し、好ましくは１～５０の数である。ＯＲ^５ｃが複数存在する場合、複数のＯＲ^５ｃは、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。なお、「ＯＲ^５ｃ」は、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルに由来の構成単位を示すものである。
一般式（Ａ－３－ｉ）中のｕは、０以上の数を示し、好ましくは０～５０の数であり、ｗは、１以上の数を示し、好ましくは１～５０の数である。
一般式（Ａ－３－ｉｉ）中のｘ及びｙは、それぞれ独立に、１以上の数を示し、好ましくは１～５０の数である。
なお、上記ｖ、ｕ、ｗ、ｘ、ｙの値は、基油（Ａ）に要求される水酸基価に応じて調整されていればよく、特に制限はない。

なお、共重合体（Ａ－３－ｉ）及び共重合体（Ａ－３－ｉｉ）の共重合の形態としては、特に制限はなく、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、又はグラフト共重合体であってもよい。

Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、及びＲ^３ｃとして選択し得る炭素数１～８の炭化水素基としては、一般式（Ａ－１）中のＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、及びＲ^３ａとして選択し得る炭素数１～８下の１価の炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、及びＲ^３ｃとして選択し得る前記炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３である。
Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、及びＲ^３ｃとしては、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。
また、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、及びＲ^３ｃの少なくとも一つが水素原子であることが好ましく、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、及びＲ^３ｃの全てが水素原子であることがより好ましい。

Ｒ^４ｃとして選択し得る炭素数１～１０の炭化水素基としては、一般式（Ａ－２）中のＲ^５ａとして選択し得る炭素数１～１０の炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^４ｃとして選択し得る前記炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～４である。

Ｒ^５ｃとして選択し得る前記アルキレン基としては、一般式（Ａ－１）中のＲ^１４ａとして選択し得る炭素数２以上４以下のアルキレン基と同じものが挙げられ、好ましくはプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）である。
なお、共重合体（Ａ－３－ｉ）又は共重合体（Ａ－３－ｉｉ）において、オキシプロピレン単位（－ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）の含有量は、共重合体（Ａ－３－ｉ）又は共重合体（Ａ－３－ｉｉ）中のポリ（オキシ）アルキレングリコール若しくはそのモノエーテルに由来の構成単位であるオキシアルキレン（ＯＲ^５ｃ）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは６５モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下である。

Ｒ^６ｃとして選択し得る炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等が挙げられる。
当該アルキル基との炭素数としては、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３である。

Ｒ^６ｃとして選択し得る環形成炭素数３～２０の脂環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
当該脂環式基の環形成炭素数としては、好ましくは３～１０、より好ましくは３～８、更に好ましくは３～６である。
なお、当該脂環式基は、前述の置換基を有していてもよく、当該置換基としては、アルキル基が好ましい。

Ｒ^６ｃとして選択し得る環形成炭素数６～２４の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
当該芳香族基の環形成炭素数としては、好ましくは６～１８、より好ましくは６～１２である。
なお、当該芳香族基は、前述の置換基を有していてもよく、当該置換基としては、アルキル基が好ましい。

Ｒ^６ｃとして選択し得る環形成炭素数２～２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基等が挙げられる。
当該アシル基の炭素数としては、好ましくは２～１０、好ましくは２～８、更に好ましくは２～６である。

Ｒ^６ｃとして選択し得る炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１－ビスメトキシプロピル基、１，２－ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２－メトキシエトキシ）プロピル基、（１－メチル－２－メトキシ）プロピル基等が挙げられる。
当該炭素含有炭化水素基の炭素数としては、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０、更に好ましくは２～６である。

Ｘ^Ｃ、Ｙ^Ｃとして選択し得る炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０（好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３）のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３～２０（好ましくは３～１０、より好ましくは３～８、更に好ましくは３～６）のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、炭素数７～２０（好ましくは７～１３）のアリールアルキル基等が挙げられる。

（ポリオールエステル類（ＰＯＥ））
ＰＯＥとしては、例えば、ヒンダードアルコールと、脂肪酸とのエステルが挙げられる。なお、基油（Ａ）中にＰＯＥが含まれる場合、ＰＯＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＰＯＥは、ヒンダードアルコール（例えば、ジオール又は水酸基数が３～２０のポリオール）と、炭素数３～２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。
ヒンダードアルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール等のジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）等のポリオール等が好ましい。なお、ヒンダードアルコールとは、４つの炭素原子に結合する４級炭素原子を有するアルコールを意味する。

脂肪酸の炭素数としては、潤滑性能の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上、より更に好ましくは８以上であり、また、冷媒との相溶性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。
なお、上記の脂肪酸の炭素数には、該脂肪酸が有するカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）の炭素原子も含まれる。
また、脂肪酸としては、直鎖状脂肪酸又は分岐鎖状脂肪酸のいずれであってもよいが、潤滑性能の観点から、直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の観点から、分岐鎖状脂肪酸が好ましい。更に、脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。

脂肪酸としては、イソ酪酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等の直鎖又は分岐鎖のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等が挙げられる。
更に具体的には、イソ酪酸、吉草酸（ｎ－ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ－ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ－オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ－ノナン酸）、カプリン酸（ｎ－デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ－９－オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３－メチルブタン酸）、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸等が好ましい。

ＰＯＥとしては、ポリオールが有する複数の水酸基の一部がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよい。また、ＰＯＥは、部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。

ＰＯＥとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールのエステルが好ましく、更に冷媒との相溶性及び加水分解安定性が特に優れる観点から、ペンタエリスリトールのエステルがより好ましい。

好ましいＰＯＥの具体例としては、ネオペンチルグリコールと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなる群から選択される１種又は２種以上の脂肪酸とのジエステル；トリメチロールエタンと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなる群から選択される１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールプロパンと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなる群から選択される１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールブタンと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなる群から選択される１種又は２種以上の脂肪酸とのトリエステル；ペンタエリスリトールと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなる群から選択される１種又は２種以上の脂肪酸とのテトラエステル等が挙げられる。

なお、２種以上の脂肪酸とのエステルとは、１種の脂肪酸とポリオールのエステルを２種以上混合したものでもよい。ＰＯＥの中でも、低温特性の向上、及び冷媒との相溶性の観点から、２種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルが好ましい。

（鉱油）
鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、中間基系原油、若しくはナフテン系原油を常圧蒸留するか、又は原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した油、鉱油系ワックスを異性化することによって製造される油等が挙げられる。
なお、基油（Ａ）中に鉱油が含まれる場合、鉱油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（基油（Ａ）の好ましい態様）
本発明の一態様の冷凍機油組成物において、基油（Ａ）の主成分は、上記基油（Ａ１）が好ましく、上記基油（Ａ２）がより好ましく、上記基油（Ａ３）が更に好ましい。なお、本明細書における「主成分」とは、最も含有率が多い成分を意味する。
基油（Ａ）中における、基油（Ａ１）、基油（Ａ２）、又は基油（Ａ３）の含有量は、基油（Ａ）の全量（１００質量％）基準で、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％、より更に好ましくは８０～１００質量％、更になお好ましくは９０～１００質量％であり、より一層好ましくは１００質量％である。

（他の基油）
基油（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に他の基油を含有してもよい。
他の基油としては、前述のＰＶＥ、ＰＡＧ、ＥＣＰ、及びＰＯＥには該当しない、ポリエステル類、ポリカーボネート類、α－オレフィンオリゴマーの水素化物、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物、フィシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッド ワックス）を異性化することによって製造される油等の合成油が挙げられる。

（基油（Ａ）の４０℃動粘度）
基油（Ａ）の４０℃動粘度は、好ましくは５～１２０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１０～１１０ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは３０～１００ｍｍ^２／ｓである。基油（Ａ）の４０℃動粘度が上記範囲内であると、耐摩耗性がより良好となる。
本明細書において、４０℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３：２０００に準拠して測定した値である。

＜リン系極圧剤（Ｂ）＞
本発明の冷凍機油組成物は、リン系極圧剤（Ｂ）を含有する。冷凍機油組成物がリン系極圧剤（Ｂ）を含有しない場合、優れた耐摩耗性が得られない。
リン系極圧剤（Ｂ）としては、冷凍機油組成物において通常用いられるリン系極圧剤を、特に制限なく用いることができる。例えば、リン系極圧剤（Ｂ）として、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、及び亜リン酸水素エステル（以下、これらを「リン酸エステル化合物」ともいう）、並びにリン酸エステル化合物のアミン塩からなる群から選択される１種以上を用いることができる。

より具体的には、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、及び亜リン酸水素エステルとしては、下記一般式（Ｂ－１）で示されるリン酸エステル、一般式（Ｂ－２）で示される酸性リン酸エステル、一般式（Ｂ－３）で示される亜リン酸エステル、一般式（Ｂ－４）及び（Ｂ－５）で示される亜リン酸水素エステルが好ましく挙げられる。

一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）中、Ｒ^４１、Ｒ^５１、Ｒ^６１、Ｒ^７１、及びＲ^８１は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、より優れた耐摩耗性を得る観点から、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等が好ましく挙げられ、更に入手のしやすさ等を考慮すると、アルキル基がより好ましい。

Ｒ^４１、Ｒ^５１、Ｒ^６１、Ｒ^７１、及びＲ^８１がアルキル基の場合、炭素数は、より優れた耐摩耗性を得る観点、更に入手のしやすさ等も考慮すると、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは１０以上であり、また上限値として好ましくは３０以下、より好ましくは２４以下、更に好ましくは２０以下である。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、更に入手のしやすさ等を考慮すると、直鎖状、分岐状が好ましい。
Ｒ^４１、Ｒ^５１、Ｒ^６１、Ｒ^７１、及びＲ^８１がアルケニル基の場合、炭素数は、より優れた耐摩耗性を得る観点、更に入手のしやすさ等も考慮すると、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは１０以上であり、また上限値として好ましくは３０以下、より好ましくは２４以下、更に好ましくは２０以下である。アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。

Ｒ^４１、Ｒ^５１、Ｒ^６１、Ｒ^７１、及びＲ^８１がアリール基の場合、炭素数は、より優れた耐摩耗性を得る観点、更に入手のしやすさ等も考慮すると、好ましくは６以上であり、上限値としては好ましくは３０以下、より好ましくは２４以下、更に好ましくは２０以下である。
Ｒ^４１、Ｒ^５１、Ｒ^６１、Ｒ^７１、及びＲ^８１がアリールアルキル基の場合、炭素数は、より優れた耐摩耗性を得る観点、更に入手のしやすさ等も考慮すると、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上であり、上限値としては好ましくは３０以下、より好ましくは２４以下、更に好ましくは２０以下である。

複数のＲ^４１、Ｒ^６１、及びＲ^８１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、Ｒ^５１及びＲ^７１が複数ある場合、これらは同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
また、一般式（Ｂ－２）中、ｍ_５は１又は２を示し、一般式（Ｂ－４）中、ｍ_７は１又は２を示す。

一般式（Ｂ－１）で示されるリン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジエチルフェニルフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリクレジルホスフェートが好ましい。

一般式（Ｂ－２）で示される酸性リン酸エステルとしては、例えば、モノエチルアシッドホスフェート、モノｎ－プロピルアシッドホスフェート、モノ２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、モノラウリルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェート、モノイソステアリルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジｎ－プロピルアシッドホスフェート、ジ２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート、ジイソデシルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジイソステアリルアシッドホスフェート等が挙げられる。

一般式（Ｂ－３）で示される亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトが挙げられる。

一般式（Ｂ－４）及び（Ｂ－５）で示される亜リン酸水素エステルとしては、例えば、モノエチルハイドロジェンホスファイト、モノ－ｎ－プロピルハイドロジェンホスファイト、モノ－ｎ－ブチルハイドロジェンホスファイト、モノ－２－エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、モノラウリルハイドロジェンホスファイト、モノオレイルハイドジェンホスファイト、モノステアリルハイドロジェンホスファイト、モノフェニルハイドロジェンホスファイト、ジエチルハイドロジェンホスファイト、ジ－ｎ－プロピルハイドロジェンホスファイト、ジ－ｎ－ブチルハイドロジェンホスファイト、ジ－２－エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジオレイルハイドジェンホスファイト、ジステアリルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。

また、リン酸エステル化合物のアミン塩としては、リン酸エステル化合物と、アミンとから形成されるアミン塩が好ましく挙げられる。ここで、アミン塩の形成に用いられるアミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ポリアルキレンアミン等が挙げられ、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンとしては、下記一般式（Ｂ－６）で示されるアミンが挙げられる。

一般式（Ｂ－６）中、Ｒ^９１は炭素数１～３０の炭化水素基を示し、具体的には、上記Ｒ^４１、Ｒ^５１、Ｒ^６１、Ｒ^７１、及びＲ^８１として例示したものと同じものが挙げられる。また、Ｒ^９１としては、Ｒ^４１、Ｒ^５１、Ｒ^６１、Ｒ^７１、及びＲ^８１として例示したアルキル基が有する水素原子のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基に置換されたヒドロキシアルキル基も挙げられる。
また、ｍ_９は１、２又は３であり、ｍ_９が１のときは第１級アミン、ｍ_９が２のときは第２級アミン、ｍ_９が３のときは第３級アミンとなる。

ポリアルキレンアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、テトラプロピレンペンタミン、ヘキサブチレンヘプタミン等が挙げられる。

これらの中でも、より優れた耐摩耗性を得る観点から、リン酸エステルが好ましく、上記一般式（Ｂ－１）で表されるリン酸エステルがより好ましく、トリクレジルホスフェートが更に好ましい。

（リン系極圧剤（Ｂ）の含有量）
リン系極圧剤（Ｂ）の含有量は、より優れた耐摩耗性を得る観点から、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは０．１質量％～１．５質量％、より好ましくは０．３質量％～１．５質量％、更に好ましくは０．５質量％～１．２質量％である。
また、リン系極圧剤（Ｂ）由来のリン原子含有量は、より優れた耐摩耗性を得る観点から、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは０．００８質量％～０．１３質量％、より好ましくは０．０２５質量％～０．１３質量％、更に好ましくは０．０４２質量％～０．１０質量％である。
なお、リン原子含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ４９５１に準拠して測定することができる。
また、冷凍機油組成物がリン系極圧剤（Ｂ）以外のリン系化合物を含有しない場合、冷凍機油組成物のリン原子含有量が上記範囲であることが好ましい。

＜分解抑制剤（Ｃ）＞
本発明の冷凍機油組成物は、鉄の存在下において不飽和フッ化炭化水素化合物の分解を抑制する分解抑制剤（Ｃ）を含有する。冷凍機油組成物が分解抑制剤（Ｃ）を含有しない場合、優れた耐摩耗性が得られない。
冷凍機油組成物には、摺動部分の耐摩耗性を確保する観点から、リン系極圧剤（Ｂ）が使用されることが多い。リン系極圧剤（Ｂ）は、通常、摺動部分の表面にリン被膜を生成し、摺動面に耐摩耗性を付与する。しかし、摺動部分が鉄材である場合、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）を含む冷媒を用いると、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）に由来するフッ素と鉄との反応が優先的に進行する。その結果、腐食摩耗が発生する。そこで、本発明では、鉄の存在下において不飽和フッ化炭化水素化合物の分解を抑制する分解抑制剤（Ｃ）を冷凍機油組成物に配合することで、フッ素と鉄との反応を抑制し、鉄材の摺動部分の耐摩耗性を優れたものとしている。

ここで、本発明では、分解抑制剤（Ｃ）としては、冷凍機油組成物とＲ１２３４ｙｆとを質量比で１：１の割合で混合し、鉄、銅、及びアルミニウムからなる金属触媒の存在下で、１７５℃で３３６時間オートクレーブ試験を実施した後の、前記冷凍機油組成物中のフッ素量を、３０質量ｐｐｍ以下に抑制する化合物が用いられる。
当該オートクレーブ試験は、詳細には、後述する実施例に記載の方法で実施される。
当該オートクレーブ試験を実施した後の冷凍機油組成物中のフッ素量が３０質量ｐｐｍを超えると、優れた耐摩耗性を得ることができない。換言すれば、当該オートクレーブ試験を実施した後の冷凍機油組成物中のフッ素量が３０質量ｐｐｍ以下でなければ、優れた耐摩耗性は得られない。
ここで、より優れた耐摩耗性を得る観点から、前記オートクレーブ試験実施後の冷凍機油組成物中のフッ素量は、好ましくは２５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

分解抑制剤（Ｃ）としては、鉄の存在下において不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の分解を抑制し、前記オートクレーブ試験実施後の冷凍機油組成物中のフッ素量を上記所定値以下に抑制し得ると共に、冷凍機油組成物中に溶解又は分散し得る化合物を、特に制限なく用いることができる。
ここで、本発明の一態様の冷凍機油組成物において用いられる分解抑制剤（Ｃ）は、有機金属塩（Ｃ１）、無機金属塩（Ｃ２）、含窒素有機化合物（Ｃ３）、及び脂肪酸エステル（Ｃ４）からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、有機金属塩（Ｃ１）、無機金属塩（Ｃ２）、及び含窒素有機化合物（Ｃ３）からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、有機金属塩（Ｃ１）及び無機金属塩（Ｃ２）からなる群から選択される１種以上であることが更に好ましく、有機金属塩（Ｃ１）であることがより更に好ましい。
なお、有機金属塩（Ｃ１）、無機金属塩（Ｃ２）、含窒素有機化合物（Ｃ３）、及び脂肪酸エステル（Ｃ４）は、各々１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、有機金属塩（Ｃ１）、無機金属塩（Ｃ２）、含窒素有機化合物（Ｃ３）、及び脂肪酸エステル（Ｃ４）について、詳細に説明する。

（有機金属塩（Ｃ１））
有機金属塩（Ｃ１）としては、鉄の存在下において不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の分解を抑制し、前記オートクレーブ試験実施後の冷凍機油組成物中のフッ素量を所定値以下に抑制し得ると共に、冷凍機油組成物中に溶解又は分散し得る有機金属塩を、特に制限なく用いることができる。有機金属塩（Ｃ１）の具体例としては、金属サリチレート及び金属フェネート等が挙げられる。
なお、有機金属塩（Ｃ１）に含まれる金属原子としては、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、及びバリウム等のアルカリ土類金属が好ましく、マグネシウム、カルシウム、及びバリウム等のアルカリ土類金属がより好ましく、カルシウムが更に好ましい。

ここで、前記オートクレーブ試験実施後の冷凍機油組成物中のフッ素量を所定値以下に抑制して、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、有機金属塩（Ｃ１）としては、金属サリチレートが好ましい。金属サリチレートとしては、例えば、下記一般式（Ｃ１－１）で示される化合物が好ましい。

上記一般式（Ｃ１－１）中、Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属原子である。ｐはＭの価数であり、１又は２である。Ｒは、水素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基である。
Ｒとして選択し得る炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルケニル基、環形成炭素数３～１８のシクロアルキル基、環形成炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアルキルアリール基、炭素数７～１８のアリールアルキル基等が挙げられる。

金属サリチレートは、中性、塩基性、又は過塩基性のいずれであってもよいが、優れた耐摩耗性を得る観点から、塩基性又は過塩基性のものが好ましく、過塩基性のものがより好ましい。
なお、本明細書において、後述する測定方法により測定される塩基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを「中性」、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを「塩基性」、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを「過塩基性」と定義する。

金属サリチレートの塩基価は、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、本明細書において、塩基価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１：２００３の９に準拠して、電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）により測定した値を意味する。

なお、本発明の一態様において、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、金属サリチレートは、アルカリ土類金属サリチレートであることが好ましく、カルシウムサリチレートであることがより好ましい。また、カルシウムサリチレートの塩基価は、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

有機金属塩（Ｃ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（無機金属塩（Ｃ２））
無機金属塩（Ｃ２）としては、鉄の存在下において不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の分解を抑制し、前記オートクレーブ試験実施後の冷凍機油組成物中のフッ素量を所定値以下に抑制し得ると共に、冷凍機油組成物中に溶解又は分散し得る無機金属塩を、特に制限なく用いることができる。無機金属塩（Ｃ２）の具体例を挙げると、ホウ酸塩、バナジン酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、及びタングステン酸塩等が挙げられ、これらの中でもホウ酸塩が好ましい。なお、無機金属塩（Ｃ２）に含まれる金属原子としては、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、及びバリウム等のアルカリ土類金属が好ましく、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属がより好ましく、ナトリウムが更に好ましい。
ここで、前記オートクレーブ試験実施後の冷凍機油組成物中のフッ素量を所定値以下に抑制して、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、無機金属塩（Ｃ２）としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウムが好ましく、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムがより好ましく、ホウ酸ナトリウムが更に好ましい。
無機金属塩（Ｃ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（含窒素有機化合物（Ｃ３））
含窒素有機化合物（Ｃ３）としては、鉄の存在下において不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）の分解を抑制し、前記オートクレーブ試験実施後の冷凍機油組成物中のフッ素量を所定値以下に抑制し得ると共に、冷凍機油組成物中に溶解又は分散し得る含窒素有機化合物を、特に制限なく用いることができる。含窒素有機化合物（Ｃ３）の具体例を挙げると、ピリジン骨格を有する化合物、ピぺリジン骨格を有する化合物、ピペラジン骨格を有する化合物、ジアジン骨格を有する化合物等が挙げられ、これらの中でも、ピリジン骨格を有する化合物が好ましい。
また、含窒素有機化合物は、水酸基を１以上有することが好ましい。すなわち、ピリジン骨格を有する化合物、ピぺリジン骨格を有する化合物、ピペラジン骨格を有する化合物、ジアジン骨格を有する化合物等は、水酸基を１以上有することが好ましい。
ここで、前記オートクレーブ試験実施後の冷凍機油組成物中のフッ素量を所定値以下に抑制して、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、含窒素有機化合物（Ｃ３）としては、ピリジン骨格を有すると共に水酸基を１以上有する化合物が好ましく、キノリン骨格を有すると共に水酸基を１以上有する化合物がより好ましく、８－キノリノールがより更に好ましい。

（ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４））
ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）は、ソルビタンと脂肪酸とのエステル化合物である。ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）は部分エステルであっても完全エステルであってもよいが、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、部分エステルであることが好ましい。すなわち、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）は、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ソルビタン脂肪酸ジエステル、及びソルビタン脂肪酸トリエステルからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）を構成する脂肪酸としては、好ましくは炭素数１４～２２、より好ましくは炭素数１６～２０の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の炭素数には、該脂肪酸が有するカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）の炭素原子も含まれる。また、脂肪酸は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
当該脂肪酸を例示すると、パルミチン酸及びステアリン酸等の直鎖状の飽和脂肪酸、オレイン酸及びエライジン酸等の直鎖状の不飽和脂肪酸が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、直鎖状の不飽和脂肪酸を用いることが好ましく、オレイン酸を用いることがより好ましい。すなわち、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）は、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、及びソルビタントリオレエートからなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましい。

＜分解抑制剤（Ｃ）の含有量＞
分解抑制剤（Ｃ）の含有量は、より優れた耐摩耗性を得る観点から、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは０．００１質量％～１．０質量％、より好ましくは０．００２質量％～０．５０質量％、更に好ましくは０．００４質量％～０．３０質量％、より更に好ましくは０．００６質量％～０．２質量％、更になお好ましくは０．００８質量％～０．１５質量％、一層好ましくは０．０１質量％～０．１５質量％である。
なお、分解抑制剤（Ｃ）が有機金属塩（Ｃ１）及び無機金属塩（Ｃ２）の少なくともいずれかを含む場合、分解抑制剤（Ｃ）に由来する金属原子の含有量は、冷凍機油組成物の全量基準で、好ましくは１質量ｐｐｍ～１，２５０質量ｐｐｍ、より好ましくは２質量ｐｐｍ～６２５質量ｐｐｍ、更に好ましくは５質量ｐｐｍ～３７５質量ｐｐｍ、より更に好ましくは７質量ｐｐｍ～２５０質量ｐｐｍ、更になお好ましくは１０質量ｐｐｍ～１８０質量ｐｐｍである。
なお、金属原子の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ４９５１に準拠して測定することができる。
また、冷凍機油組成物が分解抑制剤（Ｃ）以外の金属系化合物を含有しない場合、冷凍機油組成物の金属原子含有量が上記範囲であることが好ましい。

＜リン系極圧剤（Ｂ）と分解抑制剤（Ｃ）との含有量比＞
リン系極圧剤（Ｂ）と分解抑制剤（Ｃ）との含有量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、より優れた耐摩耗性を得る観点から、質量比で、好ましくは２～２００、より好ましくは２～１８０、更に好ましくは３～１５０、より更に好ましくは４～１２０、更になお好ましくは５～１１０である。

＜酸化防止剤（Ｄ）＞
本発明の冷凍機油組成物は、酸化防止剤（Ｄ）を含有する。冷凍機油組成物が酸化防止剤（Ｄ）を含有しない場合、酸化安定性を十分なものとできない。
酸化防止剤（Ｄ）は、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択される１種以上が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）がより好ましい。
酸化防止剤の含有量は、安定性及び酸化防止性能の観点から、冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～３質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。

＜添加剤＞
本発明の一態様の冷凍機油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、冷凍機油組成物の安定性向上の観点から、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、消泡剤、及び粘度指数向上剤からなる群から選択される１種以上を含有することが好ましく、少なくとも酸化防止剤を含有することがより好ましい。
これらの添加剤は、各々について、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の合計含有量は、冷凍機油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．１～３質量％である。

（酸素捕捉剤）
酸素捕捉剤としては、脂肪族不飽和化合物、二重結合を有するテルペン類等が挙げられる。
上記脂肪族不飽和化合物としては、不飽和炭化水素が好ましく、具体的には、オレフィン；ジエン、トリエン等のポリエン等が挙げられる。オレフィンとしては、酸素との反応性の観点から、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等のα－オレフィンが好ましい。
上記以外の脂肪族不飽和化合物としては、酸素との反応性の観点から、分子式Ｃ_２０Ｈ_３０Ｏで表されるビタミンＡ（（２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ，８Ｅ）－３，７－ジメチル－９－（２，６，６－トリメチルシクロヘキセ－１－イル）ノナ－２，４，６，８－テトラエン－１－オール）等の共役二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールが好ましい。
二重結合を有するテルペン類としては、二重結合を有するテルペン系炭化水素が好ましく、酸素との反応性の観点から、α－ファルネセン（Ｃ_１５Ｈ_２４：３，７，１１－トリメチルドデカ－１，３，６，１０－テトラエン）及びβ－ファルネセン（Ｃ_１５Ｈ_２４：７，１１－ジメチル－３－メチリデンドデカ－１，６，１０－トリエン）がより好ましい。

（銅不活性化剤）
銅不活性化剤としては、Ｎ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３～１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等が挙げられる。

（消泡剤）
消泡剤としては、シリコーン油、フッ素化シリコーン油等のシリコーン系消泡剤等が挙げられる。

（粘度指数向上剤）
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ジエン水素化共重合体等が挙げられる。

［本発明の冷凍機油組成物の製造方法］
本発明の冷凍機油組成物の製造方法は、特に制限されない。
例えば、本発明の一態様の冷凍機油組成物の製造方法は、下記一般式（１）
Ｃ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物の製造方法であって、
基油（Ａ）と、リン系極圧剤（Ｂ）と、鉄の存在下において前記不飽和フッ化炭化水素化合物の分解を抑制する分解抑制剤（Ｃ）と、酸化防止剤（Ｄ）とを混合する工程を含み、
前記分解抑制剤（Ｃ）は、前記冷凍機油組成物とＲ１２３４ｙｆとを質量比で１：１の割合で混合し、鉄、銅、及びアルミニウムからなる金属触媒の存在下で、１７５℃で３３６時間オートクレーブ試験を実施した後の、前記冷凍機油組成物中のフッ素量を、３０質量ｐｐｍ以下に抑制する化合物である、冷凍機油組成物の製造方法である。
上記各成分を混合する方法としては、特に制限はないが、例えば、基油（Ａ）に、リン系極圧剤（Ｂ）、分解抑制剤（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）を配合する工程を有する方法が挙げられる。リン系極圧剤（Ｂ）、分解抑制剤（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）は、基油（Ａ）に同時に配合してもよいし、別々に配合してもよい。リン系極圧剤（Ｂ）、分解抑制剤（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）以外の他の成分の配合についても同様である。なお、各成分は、希釈油等を加えて溶液（分散体）の形態とした上で配合してもよい。各成分を配合した後、公知の方法により、撹拌して均一に分散させることが好ましい。

［本発明の冷凍機油組成物の物性］
本発明の冷凍機油組成物又は本発明の一態様の冷凍機油組成物が有する、後述する実施例に記載のオートクレーブ試験後の物性値は、以下のとおりである。

＜フッ素量＞
後述する実施例に記載のオートクレーブ試験後の冷凍機油組成物のフッ素量は、冷凍機油組成物の全量基準で、３０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

＜酸価＞
後述する実施例に記載のオートクレーブ試験後の冷凍機油組成物の酸価は、好ましくは０．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

［冷凍機用混合組成物］
本発明の冷凍機油組成物は、冷媒と混合し、冷凍機用混合組成物として使用される。
すなわち、本発明の冷凍機用混合組成物は、本発明の冷凍機油組成物と、冷媒とを含有する。
本発明において用いられる冷媒について、以下に説明する。

＜冷媒＞
本発明において用いられる冷媒は、下記一般式（１）
Ｃ_ｘＦ_ｙＨ_ｚ・・・（１）
［前記一般式（１）中、ｘは２～６、ｙは１～１１、ｚは１～１１の整数であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。］で表される化合物から選択される１種以上の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒である。

上記一般式（１）は、分子中の元素の種類と数を表しており、具体的には炭素原子Ｃの数が２～６の不飽和フッ化炭化水素化合物を表している。炭素数が２～６の不飽和フッ化炭化水素化合物は、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有する。
上記一般式（１）において、Ｃ_ｘで表されるｘ個の炭素原子の結合形態は、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合等の不飽和結合などがある。炭素－炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素－炭素二重結合であることが好ましく、不飽和フッ化炭化水素化合物は、分子中に炭素－炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有し、その数は１であるものが好ましい。すなわち、Ｃ_ｘで表されるｘ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素－炭素二重結合であることがより好ましい。

上記の不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２～６の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４～６の環状オレフィンのフッ化物を挙げることができる。
具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたエチレンのフッ化物、１～５個のフッ素原子が導入されたプロペンのフッ化物、１～７個のフッ素原子が導入されたブテンのフッ化物、１～９個のフッ素原子が導入されたペンテンのフッ化物、１～１１個のフッ素原子が導入されたヘキセンのフッ化物、１～５個のフッ素原子が導入されたシクロブテンのフッ化物、１～７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテンのフッ化物、１～９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンのフッ化物などが挙げられる。
これらの中でも、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が３～５個導入されたプロペンがより好ましい。具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、及び１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｅ）が好ましく、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）がより好ましい。
上記の不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（他の冷媒）
本発明の一態様において、冷媒は、上記一般式（１）に示す不飽和フッ化炭化水素化合物に加えて、他の化合物を必要に応じて含む混合冷媒であってもよく、例えば飽和フッ化炭化水素化合物を含んでもよい。
飽和フッ化炭化水素化合物としては、好ましくは炭素数１～４のアルカンのフッ化物、より好ましくは炭素数１～３のアルカンのフッ化物、更に好ましくは炭素数１又は２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物である。該メタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）等が挙げられ、これらの中でも、ジフルオロメタン及び１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンが好ましい。
これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、冷媒は、自然系冷媒を含んでもよい。自然系冷媒としては、炭化水素系冷媒（ＨＣ）、二酸化炭素（ＣＯ_２、炭酸ガス）、及びアンモニア等が挙げられる。これらの自然系冷媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記炭化水素系冷媒としては、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素、更に好ましくは炭素数３以上５以下の炭化水素である。炭素数が８以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該炭化水素系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンイソブタン、及びノルマルブタンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（冷媒中の不飽和フッ化炭化水素化合物の含有量）
本発明において、冷媒は、上記一般式（１）で表される不飽和フッ化炭化水素化合物を含む。
上記一般式（１）で表される不飽和フッ化炭化水素化合物の含有量が、冷媒の全量基準で、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは７０質量％～１００質量％、より更に好ましくは８０質量％～１００質量％、更になお好ましくは９０質量％～１００質量％、一層好ましくは１００質量％である。

（冷媒及び冷凍機油組成物の使用量）
本発明の一態様の冷凍機用混合組成物において、冷媒及び冷凍機油組成物の使用量は、冷凍機油組成物／冷媒の質量比で、好ましくは１／９９～９０／１０、より好ましくは５／９５～７０／３０である。冷凍機油組成物／冷媒の質量比を該範囲内とすると、潤滑性及び冷凍機における好適な冷凍能力を得ることができる。

［本発明の冷凍機用混合組成物の物性］
＜耐摩耗性＞
本発明の一態様の冷凍機用混合組成物は、後述する実施例に記載の方法で測定した摩耗量が、好ましくは１０ｍｇ以下、より好ましく５．０ｍｇ以下、更に好ましくは３．０ｍｇ以下である。

［本発明の冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物の用途］
本発明の冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物は、例えば、空調機、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、冷凍システム、給湯システム、又は暖房システムに用いることが好ましい。なお、空調機としては、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン；ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）エアコン；等が挙げられる。

本発明について、以下の実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［各種物性値の測定方法］
各実施例及び各比較例で用いた各原料並びに各実施例及び各比較例の潤滑油組成物の各性状の測定は、以下に示す要領に従って行ったものである。
（１）４０℃動粘度
各実施例及び各比較例で用いた基油（Ａ）の４０℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。
（２）塩基価
分解抑制剤（Ｃ）として用いたカルシウムサリチレートの塩基価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１：２００３の９に準拠して、電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）により測定した。

＜冷凍機油組成物の調製に用いた各成分の詳細＞
冷凍機油組成物の調製に用いた各成分の詳細について、以下に示す。

（１）基油（Ａ）
ＰＡＧ（ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、４０℃動粘度：４９ｍｍ^２／ｓ）を用いた。

（２）リン酸エステル（Ｂ）
トリクレジルホスフェートを用いた。

（３）分解抑制剤（Ｃ）
分解抑制剤（Ｃ）として、以下に示す有機金属塩（Ｃ１）－１、有機金属塩（Ｃ１）－２、無機金属塩（Ｃ２）、含窒素有機化合物（Ｃ３）、及びソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）を用いた。
・有機金属塩（Ｃ１）－１：カルシウムサリチレート１（インフィニアムジャパン株式会社製、製品名「Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｍ７１２５」、カルシウム含有量：１２．５質量％、塩基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・有機金属塩（Ｃ１）－２：カルシウムサリチレート２（インフィニアムジャパン株式会社製、製品名「Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｍ７１２１」、カルシウム含有量：８．０質量％、塩基価：２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・無機金属塩（Ｃ２）：ホウ酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）
・含窒素有機化合物（Ｃ３）：８－キノリノール（富士フィルム和光純薬株式会社製）
・ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）：ソルビタンオレエート（日本サーファクタント工業株式会社製、製品名「ＮＩＫＫＯＬ Ｒ－６０１」、ソルビタンモノオレエート：ソルビタンジオレエート：ソルビタントリオレエート＝５２：３７：５（質量比））

（４）酸化防止剤（Ｄ）
酸化防止剤（Ｄ）として、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）を用いた。

［実施例１～１０、比較例１］
上記各成分を混合して表１に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、以下に説明するオートクレーブ試験及び密閉ファレックス摩耗試験を行った。
なお、表１中の配合組成の数値単位は、「質量％」である。

＜オートクレーブ試験＞
ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９の附属書Ｃに準拠して行った。具体的には、内容積２００ｍＬのオートクレーブに、実施例１～１０及び比較例１の冷凍機油組成物２０ｇとＲ１２３４ｙｆ２０ｇとを混合した冷凍機用混合組成物（水分含有量５００ｐｐｍ）と、鉄、銅、及びアルミニウムからなる金属触媒とを封入した。次いで、真空引きを行って空気残量２５ｍＬとしてから、温度１７５℃の条件にて３３６時間保持した後、以下に説明する方法で、冷凍機油組成物中のフッ素量（表１中の試験後の油中フッ素量）及び酸価（表１中の試験後酸価）を評価した。
また、鉄材の摺動部分の腐食について評価する観点から、金属触媒のうち鉄触媒の変色について評価した。

（冷凍機油組成物中のフッ素量の評価）
冷凍機油組成物中のフッ素量は、オートクレーブ試験後の冷凍機用混合組成物から冷媒を分離し、ＪＩＳ Ｋ ０１２７：２０１３（イオンクロマトグラフ分析通則）に準じて測定した。

（冷凍機油組成物の酸価の評価）
ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準じ、指示薬光度滴定法（左記ＪＩＳ規格における付属書１参照）により測定した。

＜密閉ファレックス摩耗試験＞
ピン及びブロックとして、以下のものを準備した。
・ピン：ＳＡＥ－３１３５
・ブロック：ＡＩＳＩ－１１３７
ファレックス試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２６７０に準拠して次の試験を行った。
ファレックス試験機に、ピンとブロックとをセットし、試験容器内に、評価対象である冷凍機油組成物３００ｇを入れると共に、冷媒としてＲ１２３４ｙｆを３０ｇ充填して、試験容器を密閉した。そして、回転速度０．０９ｍ／ｓ、油温６０℃、荷重１，７７９Ｎに設定して１２０分間運転し、ピン及びブロックの合計の摩耗量（ｍｇ）を測定した。
評価基準は、以下のとおりとした。なお、摩耗量（ｍｇ）が少ない程、耐摩耗性に優れる。
・評価Ｓ（合格）：３．０ｍｇ以下
・評価Ａ（合格）：３．０ｍｇ超５．０ｍｇ以下
・評価Ｂ（合格）：５．０ｍｇ超１０ｍｇ未満
・評価Ｃ（不合格）：１０ｍｇ以上

表１より、以下のことがわかる。
分解抑制剤（Ｃ）を含有し、オートクレーブ試験後の冷凍機油組成物中のフッ素量がいずれも３０質量ｐｐｍ未満である、実施例１～１０の冷凍機油組成物は、耐摩耗性に優れることがわかる。また、酸価も良好であり、鉄触媒の変色も見られない。
これに対し、分解抑制剤（Ｃ）を含有せず、オートクレーブ試験後の冷凍機油組成物中のフッ素量が３０質量ｐｐｍを超える、比較例１の冷凍機油組成物は、耐摩耗性に劣ることがわかる。また、酸価も劣り、鉄触媒の変色も見られる。

Claims (5)

1. Ｒ１２３４ｙｆを含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物であって、
   基油（Ａ）と、リン系極圧剤（Ｂ）と、鉄の存在下において前記Ｒ１２３４ｙｆの分解を抑制する分解抑制剤（Ｃ）と、酸化防止剤（Ｄ）とを含有し、
   前記基油（Ａ）は、ポリアルキレングリコール類であり、
   前記リン系極圧剤（Ｂ）は、トリクレジルホスフェートであり、
   前記分解抑制剤（Ｃ）は、過塩基性カルシウムサリチレート、ホウ酸ナトリウム、及び８－キノリノールからなる群から選択される１種以上であり、
   前記酸化防止剤（Ｄ）は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールであり、
   前記リン系極圧剤（Ｂ）の含有量は、前記冷凍機油組成物の全量基準で、０．５～１．２質量％であり、
   前記分解抑制剤（Ｃ）の含有量は、前記冷凍機油組成物の全量基準で、０．０１～０．１５質量％であり、
   前記酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、前記冷凍機油組成物の全量基準で、０．１～１質量％である、冷凍機油組成物。
2. 前記リン系極圧剤（Ｂ）と前記分解抑制剤（Ｃ）との含有量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、質量比で、５～２００である、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
3. 前記冷媒が、前記Ｒ１２３４ｙｆのみからなる、請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
4. Ｒ１２３４ｙｆを含む冷媒と、請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍機油組成物と、を含有する、冷凍機用混合組成物。
5. Ｒ１２３４ｙｆを含む冷媒に用いられる冷凍機油組成物の製造方法であって、
   基油（Ａ）と、リン系極圧剤（Ｂ）と、鉄の存在下において前記Ｒ１２３４ｙｆの分解を抑制する分解抑制剤（Ｃ）と、酸化防止剤（Ｄ）とを混合する工程を含み、
   前記基油（Ａ）は、ポリアルキレングリコール類であり、
   前記リン系極圧剤（Ｂ）は、トリクレジルホスフェートであり、
   前記分解抑制剤（Ｃ）は、過塩基性カルシウムサリチレート、ホウ酸ナトリウム、及び８－キノリノールからなる群から選択される１種以上であり、
   前記酸化防止剤（Ｄ）は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールであり、
   前記リン系極圧剤（Ｂ）の配合量は、前記冷凍機油組成物の全量基準で、０．５～１．２質量％であり、
   前記分解抑制剤（Ｃ）の配合量は、前記冷凍機油組成物の全量基準で、０．０１～０．１５質量％であり、
   前記酸化防止剤（Ｄ）の配合量は、前記冷凍機油組成物の全量基準で、０．１～１質量％である、冷凍機油組成物の製造方法。