KR20220139894A - 냉동기유 조성물 및 냉동기용 혼합 조성물 - Google Patents

냉동기유 조성물 및 냉동기용 혼합 조성물 Download PDF

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KR20220139894A
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Abstract

불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 포함하는 냉매를 이용해도, 철재의 접동 부분의 내마모성이 우수한 냉동기유 조성물을 제공하는 것을 과제로 했다. 그리고, 당해 과제를, 하기 일반식(1) CxFyHz···(1) ［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매에 이용되는 냉동기유 조성물로서, 기유(A)와, 인계 극압제(B)와, 철의 존재하에 있어서 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)와, 산화 방지제(D)를 함유하고, 상기 분해 억제제(C)는, 상기 냉동기유 조성물과 R1234yf를 질량비로 1:1의 비율로 혼합하고, 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매의 존재하에서, 175℃에서 336시간 오토클레이브 시험을 실시한 후의, 상기 냉동기유 조성물 중의 불소량을, 30질량ppm 이하로 억제하는 화합물인, 냉동기유 조성물로 함으로써 해결했다.

Description

냉동기유 조성물 및 냉동기용 혼합 조성물
본 발명은, 냉동기유 조성물 및 냉동기용 혼합 조성물에 관한 것이다.
냉동기, 예를 들어 압축형 냉동기는, 일반적으로, 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(예를 들어 팽창 밸브 등), 및 증발기를 포함하고, 밀폐된 계 내를, 냉매와 냉동기유 조성물의 혼합물(이하, 「냉동기용 혼합 조성물」이라고도 한다)이 순환하는 구조를 갖는다.
압축형 냉동기 등의 냉동기에 이용되는 냉매로서는, 종래 많이 사용되고 있던 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 대신에, 환경 부하가 낮은 불화 탄화수소 화합물이 사용되고 있다. 당해 불화 탄화수소 화합물로서는, 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 다이플루오로메테인(R32), 및 1,1-다이플루오로에테인(R152a) 등의 포화 불화 탄화수소 화합물(Hydro-Fluoro-Carbon; 이하, 「HFC」라고도 한다)이 사용되고 있다.
또한, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮은, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf), 및 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ye) 등의 불포화 불화 탄화수소 화합물(Hydro-Fluoro-Olefin; 이하, 「HFO」라고도 한다)의 사용도 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
일본 특허공표 2006-503961호 공보
그렇지만, 냉동기에 이용되는 냉매로서, 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 포함하는 냉매를 이용하면, 철재의 접동 부분이 마모되기 쉬워진다고 하는 문제가 있어, 그 개선이 요망되고 있다.
본 발명은, 이러한 요망에 비추어 이루어진 것으로, 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 포함하는 냉매를 이용해도, 철재의 접동 부분의 내마모성이 우수한 냉동기유 조성물 및 냉동기용 혼합 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 인계 극압제와 함께, 철의 존재하에 있어서 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제를 배합하고, 또한, 당해 분해 억제제로서 특정의 조건을 만족시키는 화합물을 이용한 냉동기유 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 ［1］∼［3］에 관한 것이다.
［1］ 하기 일반식(1)
CxFyHz ···(1)
［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매에 이용되는 냉동기유 조성물로서,
기유(A)와, 인계 극압제(B)와, 철의 존재하에 있어서 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)와, 산화 방지제(D)를 함유하고,
상기 분해 억제제(C)는, 상기 냉동기유 조성물과 R1234yf를 질량비로 1:1의 비율로 혼합하고, 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매의 존재하에서, 175℃에서 336시간 오토클레이브 시험을 실시한 후의, 상기 냉동기유 조성물 중의 불소량을, 30질량ppm 이하로 억제하는 화합물인, 냉동기유 조성물.
［2］ 하기 일반식(1)
CxFyHz···(1)
［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매와, ［1］에 기재된 냉동기유 조성물을 함유하는, 냉동기용 혼합 조성물.
［3］ 하기 일반식(1)
CxFyHz···(1)
［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매에 이용되는 냉동기유 조성물의 제조 방법으로서,
기유(A)와, 인계 극압제(B)와, 철의 존재하에 있어서 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)와, 산화 방지제(D)를 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 분해 억제제(C)는, 상기 냉동기유 조성물과 R1234yf를 질량비로 1:1의 비율로 혼합하고, 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매의 존재하에서, 175℃에서 336시간 오토클레이브 시험을 실시한 후의, 상기 냉동기유 조성물 중의 불소량을, 30질량ppm 이하로 억제하는 화합물인, 냉동기유 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 포함하는 냉매를 이용해도, 철재의 접동 부분의 내마모성이 우수한 냉동기유 조성물 및 냉동기용 혼합 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 수치 범위(예를 들어, 함유량 등의 범위)에 대해, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 예를 들어, 「바람직하게는 10∼90, 보다 바람직하게는 30∼60」이라고 하는 기재로부터, 「바람직한 하한치(10)」와 「보다 바람직한 상한치(60)」를 조합하면, 「10∼60」으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「하한치∼상한치」는, 특별히 예고가 없는 한, 하한치 이상, 상한치 이하인 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 실시예의 수치는, 상한치 또는 하한치로서 이용될 수 있는 수치이다.
본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」란, 특별히 예고가 없는 한, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 구성되어 있는 기를 의미한다. 「탄화수소기」에는, 포화 혹은 불포화의 직쇄 또는 포화 혹은 불포화의 분기쇄로 구성되는 「지방족기」, 방향성을 갖지 않는 포화 또는 불포화의 탄소환을 1 이상 갖는 「지환식기」, 벤젠환 등의 방향성을 나타내는 방향환을 1 이상 갖는 「방향족기」도 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「환형성 탄소수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물의 해당 환 자체를 구성하는 원자 중의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 환이 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환형성 탄소수에는 포함하지 않는다.
또한, 환형성 원자수란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물의, 해당 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예를 들어, 환을 구성하는 원자의 결합손을 종단하는 수소 원자), 및 환이 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환형성 원자수에는 포함하지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 a∼b의 X기」라고 하는 표현에 있어서의 「탄소수 a∼b」는, X기가 비치환된 경우의 탄소수를 나타내는 것이고, X기가 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「40℃에 있어서의 동점도」를, 「40℃ 동점도」라고도 한다.
［본 발명의 냉동기유 조성물의 태양］
본 발명의 냉동기유 조성물은, 하기 일반식(1)
CxFyHz···(1)
［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매에 이용되는 냉동기유 조성물로서,
기유(A)와, 인계 극압제(B)와, 철의 존재하에 있어서 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)와, 산화 방지제(D)를 함유하고,
상기 분해 억제제(C)는, 상기 냉동기유 조성물과 R1234yf를 질량비로 1:1의 비율로 혼합하고, 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매의 존재하에서, 175℃에서 336시간 오토클레이브 시험을 실시한 후의, 상기 냉동기유 조성물 중의 불소량을, 30질량ppm 이하로 억제하는 화합물인, 냉동기유 조성물이다.
본 발명자들은, 냉동기에 이용되는 냉매로서, 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 포함하는 냉매를 이용했을 경우에, 철재의 접동 부분이 마모되기 쉬워지는 요인에 대해 검토하여, 당해 요인의 하나로서, 철의 존재하에 있어서 불포화 불화 탄화수소 화합물이 분해되는 것에 의해 생기는 불소가, 철재의 접동 부분과 반응해 버리는 것에 있다고 생각했다.
그래서, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 인계 극압제(B)와 함께, 철의 존재하에 있어서 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)를 배합하고, 또한, 당해 분해 억제제(C)로서, 냉동기유 조성물과 R1234yf를 혼합하여 오토클레이브 시험을 실시한 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량을, 특정량 이하로 억제할 수 있는 화합물을 이용한 냉동기유 조성물이, 철재의 접동 부분에 있어서의 내마모성이 우수함을 발견하고, 추가로 여러 가지 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
한편, 이후의 설명에서는, 「기유(A)」, 「인계 극압제(B)」, 「분해 억제제(C)」, 및 「산화 방지제(D)」를, 각각 「성분(A)」, 「성분(B)」, 및 「성분(C)」, 및 「성분(D)」라고도 한다.
본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물은, 성분(A), 성분(B), 성분(C), 및 성분(D)만으로 구성되어 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 성분(A), 성분(B), 성분(C), 및 성분(D) 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물에 있어서, 성분(A), 성분(B), 성분(C), 및 성분(D)의 합계 함유량은, 냉동기유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 80질량%∼100질량%, 보다 바람직하게는 85질량%∼100질량%, 더 바람직하게는 90질량%∼100질량%이다.
이하, 본 발명의 냉동기유 조성물이 함유하는 각 성분에 대해, 상세히 설명한다.
＜기유(A)＞
본 발명의 냉동기유 조성물은, 기유(A)를 함유한다.
본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유(A)의 함유량은, 냉동기유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 85.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 90.0질량% 이상, 더 바람직하게는 92.0질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 99.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 98.9질량% 이하, 더 바람직하게는 98.8질량% 이하이다.
이들 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 85.0질량%∼99.0질량%, 보다 바람직하게는 90.0질량%∼98.9질량%, 더 바람직하게는 92.0질량%∼98.8질량%이다.
기유(A)로서는, 냉동기유 조성물에 있어서 통상 이용되는 기유를, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 기유(A)로서, 합성유 및 광유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물에 있어서, 냉동기유 조성물의 열안정성 향상의 관점에서, 기유(A)는, 폴리알킬렌 글라이콜류(이하, 「PAG」라고도 한다), 폴리바이닐 에터류(이하, 「PVE」라고도 한다), 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(이하, 「ECP」라고도 한다), 폴리올 에스터류(이하, 「POE」라고도 한다), 및 광유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기유(이하, 「기유(A1)」라고도 한다)를 포함하는 것이 바람직하고, 냉매와의 상용성 향상의 관점, 내가수분해성 향상의 관점, 및 냉동기유 조성물의 열안정성 향상의 관점에서, PAG 및 PVE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기유(이하, 「기유(A2)」라고도 한다)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 더 바람직한 태양으로서는, 내마모성 향상 효과를 보다 발휘시키기 쉽게 하는 관점에서, PAG(이하, 「기유(A3)」이라고도 한다)를 포함하는 것이다.
이하, PAG, PVE, ECP, POE, 및 광유에 대해, 상세히 설명한다.
(폴리알킬렌 글라이콜류(PAG))
PAG는, 하기 일반식(A-1)로 표시되는 중합체(A-1)인 것이 바람직하다.
R13a-［(OR14a)p-OR15a］q (A-1)
한편, 기유(A) 중에 PAG가 포함되는 경우, PAG는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 일반식(A-1) 중, R13a는, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기, 탄소수 1∼10의 2∼6가의 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환된 환형성 원자수 3∼10의 헤테로환기를 나타내고, R14a는, 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타내고, R15a는, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 치환 혹은 비치환된 환형성 원자수 3∼10의 헤테로환기를 나타낸다.
헤테로환기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3)의 알킬기; 환형성 탄소수 3∼10(바람직하게는 3∼8, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환형성 탄소수 6∼18(바람직하게는 6∼12)의 아릴기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자); 사이아노기; 나이트로기; 하이드록시기; 아미노기 등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 추가로 전술한 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
q는, 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
한편, q는, 상기 일반식(A-1) 중의 R13a의 결합 부위의 수에 따라서 정해진다. 예를 들어, R13a가 알킬기 또는 아실기인 경우에는, n은 1이 되고, R13a가 탄화수소기 또는 헤테로환기이며, 해당 기의 가수가 2, 3, 4, 5, 또는 6가인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5, 또는 6이 된다.
p는, OR14a의 반복 단위의 수이고, 통상 1 이상이며, 바람직하게는 p×q가 6∼80이 되는 수이다. 한편, p의 값은, 기유(A)의 40℃ 동점도를 적절한 범위로 조정하기 위해서 적절히 설정되는 값이며, 40℃ 동점도가 적절한 범위가 되도록 조정되어 있으면, 특별히 제한되지 않는다.
한편, 복수의 R14a는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한, q가 2 이상인 경우, 1분자 중의 복수의 R15a는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
R13a 및 R15a로 표시되는 상기 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다. 한편, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄의 어느 것이어도 된다.
여기에서, 「각종」이란 「직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상」의 탄화수소기인 것을 나타내고, 예를 들어, 「각종 뷰틸기」란, 「n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로뷰틸기」 등의 각종 뷰틸기를 나타낸다. 또한, 환상 구조를 갖는 기에 대해서는, 오쏘체, 메타체, 파라체 등의 위치 이성체를 포함하는 것을 나타내고, 이하, 마찬가지이다.
R13a 및 R15a로 표시되는 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
R13a 및 R15a로 표시되는 상기 탄소수 2∼10의 아실기가 갖는 탄화수소기 부분은, 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 어느 것이어도 된다. 해당 알킬기 부분으로서는, 전술한 R13a 및 R15a로 표시되는 탄화수소기 중 탄소수 1∼9의 것을 들 수 있다.
R13a 및 R15a로 표시되는 아실기의 탄소수는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
R13a로 표시되는 상기 2∼6가의 탄화수소기로서는, 전술한 R13a로 표시되는 1가의 탄화수소기로부터 추가로 수소 원자를 1∼5개 제거한 잔기, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소비톨, 1,2,3-트라이하이드록시사이클로헥세인, 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥세인 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제거한 잔기 등을 들 수 있다.
R13a로 표시되는 2∼6가의 아실기의 탄소수는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
R13a 및 R15a로 표시되는 상기 헤테로환기로서는, 산소 원자 함유 헤테로환기 또는 황 원자 함유 헤테로환기가 바람직하다. 한편, 해당 헤테로환기는, 포화환이어도 되고 불포화환이어도 된다.
상기 산소 원자 함유 헤테로환기로서는, 에틸렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 헥사메틸렌 옥사이드 등의 산소 원자 함유 포화 헤테로환; 아세틸렌 옥사이드, 퓨란, 피란, 옥시사이클로헵타트라이엔, 아이소벤조퓨란, 아이소크로멘 등의 산소 원자 함유 불포화 헤테로환이 갖는 수소 원자를 1∼6개 제거한 잔기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 황 원자 함유 헤테로환기로서는, 에틸렌 설파이드, 트라이메틸렌 설파이드, 테트라하이드로싸이오펜, 테트라하이드로싸이오피란, 헥사메틸렌 설파이드 등의 황 원자 함유 포화 헤테로환, 아세틸렌 설파이드, 싸이오펜, 싸이아피란, 싸이오트라이필리덴 등의 황 원자 함유 불포화 헤테로환 등이 갖는 수소 원자를 1∼6개 제거한 잔기를 들 수 있다.
R13a 및 R15a로 표시되는 상기 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기가 상기 일반식(A-1) 중의 산소 원자와 결합해도 된다. 해당 치환기로서는, 전술한 바와 같지만, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 헤테로환기의 환형성 원자수는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼6이다.
R14a로 표시되는 상기 알킬렌기로서는, 다이메틸렌기(-CH2CH2-), 에틸렌기(-CH(CH3)-) 등의 탄소수 2의 알킬렌기; 트라이메틸렌기(-CH2CH2CH2-), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 프로필리덴기(-CHCH2CH3-), 아이소프로필리덴기(-C(CH3)2-) 등의 탄소수 3의 알킬렌기; 테트라메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), 1-메틸트라이메틸렌기(-CH(CH3)CH2CH2-), 2-메틸트라이메틸렌기(-CH2CH(CH3)CH2-), 뷰틸렌기(-C(CH3)2CH2-) 등의 탄소수 4의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, R14a로서는, 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-)가 바람직하다.
한편, 상기 일반식(A-1)로 표시되는 중합체(A-1)에 있어서, 옥시프로필렌 단위(-OCH(CH3)CH2-)의 함유량은, 중합체(A-1) 중의 옥시알킬렌(OR14a)의 전량(100몰%) 기준으로, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 65몰% 이상, 더 바람직하게는 80몰% 이상이다.
상기 일반식(A-1)로 표시되는 중합체(A-1) 중에서도, 하기 일반식(A-1-i)로 표시되는 폴리옥시프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 하기 일반식(A-1-ii)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 하기 일반식(A-1-iii)으로 표시되는 폴리옥시프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 하기 일반식(A-1-iv)로 표시되는 폴리옥시프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 및 폴리옥시프로필렌 글라이콜 다이아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(A-1-i) 중, p1은, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 6∼80의 수이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(A-1-ii) 중, p2 및 p3은, 각각 독립적으로, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 p2＋p3의 값이 6∼80이 되는 수이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(A-1-iii) 중, p4는, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 6∼80의 수이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(A-1-iv) 중, p5는, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 6∼80의 수이다.)
한편, 상기 일반식(A-1-i) 중의 p1, 상기 일반식(A-1-ii) 중의 p2 및 p3, 상기 일반식(A-1-iii) 중의 p4, 및 상기 일반식(A-1-iv) 중의 p5는, 기유(A)에 요구되는 동점도에 따라서 적절히 선택하면 된다.
(폴리바이닐 에터류(PVE))
PVE는, 바이닐 에터 유래의 구성 단위를 1종 이상 갖는 중합체이면 된다.
한편, 기유(A) 중에 PVE가 포함되는 경우, PVE는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
PVE는, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바이닐 에터 유래의 구성 단위를 1종 이상 갖고, 측쇄에 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 중합체가 바람직하다. 해당 알킬기로서는, 냉매와의 상용성을 보다 향상시키는 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
PVE는, 하기 일반식(A-2)로 표시되는 구성 단위를 1종 이상 갖는 중합체(A-2)인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(A-2) 중, R1a, R2a, 및 R3a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타낸다. R4a는, 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R5a는, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. r은, OR4a의 반복 단위의 수이며, 통상 0∼10이지만, 바람직하게는 0∼5, 보다 바람직하게는 0∼3, 더 바람직하게는 0이다. 한편, 상기 일반식(A-2)로 표시되는 구성 단위 중에 OR4a가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR4a는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
R1a, R2a 및 R3a로 표시되는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다.
R1a, R2a, 및 R3a로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
R1a, R2a, 및 R3a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
R4a로 표시되는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서는, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족기; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인 등의 2가의 지환식기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌 등의 2가의 방향족기; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 알킬방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 2가의 알킬방향족기; 자일렌, 다이에틸벤젠 등의 폴리알킬방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 2가의 알킬방향족기; 등을 들 수 있다.
R4a로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼6, 보다 바람직하게는 2∼4이다.
R4a는, 탄소수 2∼10의 2가의 지방족기가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 2가의 지방족기가 보다 바람직하다.
R5a로 표시되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다.
R5a로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼6이다.
R5a는, 냉매와의 상용성을 보다 향상시키는 관점에서, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 보다 더 바람직하다.
상기 일반식(A-2)로 표시되는 구성 단위의 단위수(중합도수)는, 기유(A)에 요구되는 동점도에 따라서 적절히 선택된다.
또한, 상기 일반식(A-2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체는, 해당 구성 단위를 1종만 갖는 단독 중합체여도 되고, 해당 구성 단위를 2종 이상 갖는 공중합체여도 된다. 한편, 중합체가 공중합체인 경우, 공중합의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 된다.
중합체(A-2)의 말단 부분에는, 포화의 탄화수소, 에터, 알코올, 케톤, 아마이드, 나이트릴 등에서 유래하는 1가의 기를 도입해도 된다. 이들 중에서도, 중합체(A-2)는, 한쪽 말단 부분이 하기 일반식(A-2-i)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(A-2-i) 중, *는 상기 일반식(A-2)로 표시되는 구성 단위 중의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
식(A-2-i) 중, R6a, R7a, 및 R8a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
R6a, R7a, 및 R8a로 표시되는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서는, 상기 일반식(A-2) 중의 R1a, R2a, 및 R3a로 표시되는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(A-2-i) 중, R9a는, 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 2∼6의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 2∼4의 2가의 지방족기가 보다 바람직하다.
상기 식(A-2-i) 중, r1은, OR9a의 반복 단위의 수이며, 통상 0∼10이지만, 바람직하게는 0∼5, 보다 바람직하게는 0∼3, 더 바람직하게는 0이다. 한편, 상기 일반식(A-2-i)로 표시되는 구성 단위 중에 OR9a가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR9a는, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
R9a로 표시되는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 일반식(A-2) 중의 R4a로 표시되는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(A-2-i) 중, R10a는, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하다.
한편, R10a로서는, 상기 일반식(A-2-i) 중의 r1이 0인 경우에는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, r1이 1 이상인 경우에는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
R10a로 표시되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 상기 일반식(A-2) 중의 R5a로 표시되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 중합체(A-2)에 대해, 한쪽 말단 부분이 상기 일반식(A-2-i)로 표시되는 기일 때, 다른 쪽 말단 부분으로서는, 상기 일반식(A-2-i)로 표시되는 기, 하기 일반식(A-2-ii)로 표시되는 기, 하기 일반식(A-2-iii)으로 표시되는 기, 및 올레핀성 불포화 결합을 갖는 기의 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(A-2-ii) 및 (A-2-iii) 중, R6a, R7a, R8a, R9a, R10a, 및 r1은, 상기 일반식(A-2-i) 중의 규정과 동일하다. 또한, 식(A-2-ii) 중, R11a, R12a, 및 r2는, 각각 상기 일반식(A-2-i) 중의 R9a, R10a 및 r1의 규정과 동일하다.
(폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP))
폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(ECP)로서는, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터에서 유래하는 구성 단위와, 폴리바이닐 에터에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체이면 된다.
한편, 「폴리(옥시)알킬렌 글라이콜」이란, 폴리알킬렌 글라이콜 및 폴리옥시 알킬렌 글라이콜의 양쪽을 가리킨다.
또한, 기유(A) 중에 ECP가 포함되는 경우, ECP는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
당해 ECP 중에서도, 다음의 일반식(A-3-i)로 표시되는 공중합체(A-3-i) 또는 일반식(A-3-ii)로 표시되는 공중합체(A-3-ii)인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식(A-3-i) 및 (A-3-ii) 중, R1c, R2c, 및 R3c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
R4c는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
R5c는, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼4의 알킬렌기를 나타낸다.
R6c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20 이하의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 환형성 탄소수 3∼20의 지환식기, 치환 혹은 비치환된 환형성 탄소수 6∼24의 방향족기, 탄소수 2∼20의 아실기, 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
한편, R1c, R2c, R3c, R4c, R5c, 및 R6c가 복수 존재하는 경우, 구성 단위마다 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다.
XC 및 YC는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(A-3-i) 및 (A-3-ii) 중의 v는, OR5c로 표시되는 단위의 수의 평균치이며, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1∼50의 수이다. OR5c가 복수 존재하는 경우, 복수의 OR5c는, 각각 동일해도 되고, 각각 상이해도 된다. 한편, 「OR5c」는, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터에서 유래하는 구성 단위를 나타내는 것이다.
일반식(A-3-i) 중의 u는, 0 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 0∼50의 수이며, w는, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1∼50의 수이다.
일반식(A-3-ii) 중의 x 및 y는, 각각 독립적으로, 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1∼50의 수이다.
한편, 상기 v, u, w, x, y의 값은, 기유(A)에 요구되는 수산기가에 따라서 조정되어 있으면 되고, 특별히 제한은 없다.
한편, 공중합체(A-3-i) 및 공중합체(A-3-ii)의 공중합의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 되고, 또는 그래프트 공중합체여도 된다.
R1c, R2c, 및 R3c로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기로서는, 일반식(A-1) 중의 R1a, R2a, 및 R3a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼8의 1가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1c, R2c, 및 R3c로서 선택할 수 있는 상기 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
R1c, R2c, 및 R3c로서는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.
또한, R1c, R2c, 및 R3c의 적어도 1개가 수소 원자인 것이 바람직하고, R1c, R2c, 및 R3c의 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R4c로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 일반식(A-2) 중의 R5a로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼10의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4c로서 선택할 수 있는 상기 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4이다.
R5c로서 선택할 수 있는 상기 알킬렌기로서는, 일반식(A-1) 중의 R14a로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-)이다.
한편, 공중합체(A-3-i) 또는 공중합체(A-3-ii)에 있어서, 옥시프로필렌 단위(-OCH(CH3)CH2-)의 함유량은, 공중합체(A-3-i) 또는 공중합체(A-3-ii) 중의 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 혹은 그의 모노에터에서 유래하는 구성 단위인 옥시알킬렌(OR5c)의 전량(100몰%) 기준으로, 바람직하게는 50몰% 이상 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 65몰% 이상 100몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이상 100몰% 이하이다.
R6c로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등을 들 수 있다.
당해 알킬기와의 탄소수로서는, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
R6c로서 선택할 수 있는 환형성 탄소수 3∼20의 지환식기로서는, 예를 들어, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기 등을 들 수 있다.
당해 지환식기의 환형성 탄소수로서는, 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 3∼6이다.
한편, 당해 지환식기는, 전술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 알킬기가 바람직하다.
R6c로서 선택할 수 있는 환형성 탄소수 6∼24의 방향족기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
당해 방향족기의 환형성 탄소수로서는, 바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼12이다.
한편, 당해 방향족기는, 전술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 알킬기가 바람직하다.
R6c로서 선택할 수 있는 환형성 탄소수 2∼20의 아실기로서는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.
당해 아실기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2∼10, 바람직하게는 2∼8, 더 바람직하게는 2∼6이다.
R6c로서 선택할 수 있는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 들 수 있다.
당해 탄소 함유 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼10, 더 바람직하게는 2∼6이다.
XC, YC로서 선택할 수 있는 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3)의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 환형성 탄소수 3∼20(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 3∼6)의 사이클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 페닐기, 치환 혹은 비치환된 나프틸기, 탄소수 7∼20(바람직하게는 7∼13)의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
(폴리올 에스터류(POE))
POE로서는, 예를 들어, 힌더드 알코올과, 지방산의 에스터를 들 수 있다. 한편, 기유(A) 중에 POE가 포함되는 경우, POE는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
POE는, 힌더드 알코올(예를 들어, 다이올 또는 수산기수가 3∼20인 폴리올)과, 탄소수 3∼20의 지방산의 에스터가 바람직하다.
힌더드 알코올로서는, 예를 들어, 네오펜틸 글라이콜 등의 다이올; 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 폴리올 등이 바람직하다. 한편, 힌더드 알코올이란, 4개의 탄소 원자에 결합하는 4급 탄소 원자를 갖는 알코올을 의미한다.
지방산의 탄소수로서는, 윤활 성능의 관점에서, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 보다 더 바람직하게는 8 이상이며, 또한, 냉매와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더 바람직하게는 12 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
한편, 상기의 지방산의 탄소수에는, 해당 지방산이 갖는 카복시기(-COOH)의 탄소 원자도 포함된다.
또한, 지방산으로서는, 직쇄상 지방산 또는 분기쇄상 지방산의 어느 것이어도 되지만, 윤활 성능의 관점에서, 직쇄상 지방산이 바람직하고, 가수분해 안정성의 관점에서, 분기쇄상 지방산이 바람직하다. 더욱이, 지방산은, 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 어느 것이어도 된다.
지방산으로서는, 아이소뷰티르산, 프로피온산, 뷰탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분기쇄의 것, 혹은 α탄소 원자가 4급인 이른바 네오산 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 아이소뷰티르산, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 등이 바람직하다.
POE로서는, 폴리올이 갖는 복수의 수산기의 일부가 에스터화되지 않고 남은 부분 에스터여도 되고, 모든 수산기가 에스터화된 완전 에스터여도 된다. 또한, POE는, 부분 에스터와 완전 에스터의 혼합물이어도 되지만, 완전 에스터인 것이 바람직하다.
POE로서는, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 펜타에리트리톨의 에스터가 바람직하고, 더욱이 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 특히 우수한 관점에서, 펜타에리트리톨의 에스터가 보다 바람직하다.
바람직한 POE의 구체예로서는, 네오펜틸 글라이콜과, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 다이에스터; 트라이메틸올에테인과, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 트라이메틸올프로페인과, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 트라이메틸올뷰테인과, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터; 펜타에리트리톨과, 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 테트라에스터 등을 들 수 있다.
한편, 2종 이상의 지방산과의 에스터란, 1종의 지방산과 폴리올의 에스터를 2종 이상 혼합한 것이어도 된다. POE 중에서도, 저온 특성의 향상, 및 냉매와의 상용성의 관점에서, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스터가 바람직하다.
(광유)
광유로서는, 예를 들어, 파라핀계 원유, 중간기계 원유, 혹은 나프텐계 원유를 상압 증류하거나, 또는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분에 대해서, 용제 탈아스팔트, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제 등 중 하나 이상의 처리를 행하여 정제한 오일, 광유계 왁스를 이성화하는 것에 의해 제조되는 오일 등을 들 수 있다.
한편, 기유(A) 중에 광유가 포함되는 경우, 광유는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(기유(A)의 바람직한 태양)
본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물에 있어서, 기유(A)의 주성분은, 상기 기유(A1)이 바람직하고, 상기 기유(A2)가 보다 바람직하고, 상기 기유(A3)이 더 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「주성분」이란, 가장 함유율이 많은 성분을 의미한다.
기유(A) 중에 있어서의, 기유(A1), 기유(A2), 또는 기유(A3)의 함유량은, 기유(A)의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 바람직하게는 60∼100질량%, 더 바람직하게는 70∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 80∼100질량%, 더욱 더 바람직하게는 90∼100질량%이며, 보다 한층 바람직하게는 100질량%이다.
한편, 기유(A1)는, PAG, PVE, ECP, POE, 또는 광유여도 된다.
또한, 기유(A2)는, PAG 또는 PVE여도 된다.
(다른 기유)
기유(A)는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 추가로 다른 기유를 함유해도 된다.
다른 기유로서는, 전술한 PVE, PAG, ECP, 및 POE에는 해당하지 않는, 폴리에스터류, 폴리카보네이트류, α-올레핀 올리고머의 수소화물, 지환식 탄화수소 화합물, 알킬화 방향족 탄화수소 화합물, 피셔-트롭쉬 프로세스 등에 의해 제조되는 GTL WAX(가스투리퀴드 왁스)를 이성화하는 것에 의해 제조되는 오일 등의 합성유를 들 수 있다.
(기유(A)의 40℃ 동점도)
기유(A)의 40℃ 동점도는, 바람직하게는 5∼120mm2/s, 보다 바람직하게는 10∼110mm2/s, 더 바람직하게는 30∼100mm2/s이다. 기유(A)의 40℃ 동점도가 상기 범위 내이면, 내마모성이 보다 양호해진다.
본 명세서에 있어서, 40℃ 동점도는, JIS K 2283:2000에 준거하여 측정한 값이다.
＜인계 극압제(B)＞
본 발명의 냉동기유 조성물은, 인계 극압제(B)를 함유한다. 냉동기유 조성물이 인계 극압제(B)를 함유하지 않는 경우, 우수한 내마모성이 얻어지지 않는다.
인계 극압제(B)로서는, 냉동기유 조성물에 있어서 통상 이용되는 인계 극압제를, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 인계 극압제(B)로서, 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 아인산 에스터, 및 아인산수소 에스터(이하, 이들을 「인산 에스터 화합물」이라고도 한다), 및 인산 에스터 화합물의 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 아인산 에스터, 및 아인산수소 에스터로서는, 하기 일반식(B-1)로 나타나는 인산 에스터, 일반식(B-2)로 나타나는 산성 인산 에스터, 일반식(B-3)으로 나타나는 아인산 에스터, 일반식(B-4) 및 (B-5)로 나타나는 아인산수소 에스터를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식(B-1)∼(B-5) 중, R41, R51, R61, R71, 및 R81은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로서는, 보다 우수한 내마모성을 얻는 관점에서, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 바람직하게 들 수 있고, 더욱이 입수의 용이성 등을 고려하면, 알킬기가 보다 바람직하다.
R41, R51, R61, R71, 및 R81이 알킬기인 경우, 탄소수는, 보다 우수한 내마모성을 얻는 관점, 더욱이 입수의 용이성 등도 고려하면, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 10 이상이며, 또한 상한치로서 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 24 이하, 더 바람직하게는 20 이하이다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되지만, 더욱이 입수의 용이성 등을 고려하면, 직쇄상, 분기상이 바람직하다.
R41, R51, R61, R71, 및 R81이 알켄일기인 경우, 탄소수는, 보다 우수한 내마모성을 얻는 관점, 더욱이 입수의 용이성 등도 고려하면, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 10 이상이며, 또한 상한치로서 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 24 이하, 더 바람직하게는 20 이하이다. 알켄일기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되지만, 직쇄상, 분기상이 바람직하다.
R41, R51, R61, R71, 및 R81이 아릴기인 경우, 탄소수는, 보다 우수한 내마모성을 얻는 관점, 더욱이 입수의 용이성 등도 고려하면, 바람직하게는 6 이상이며, 상한치로서는 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 24 이하, 더 바람직하게는 20 이하이다.
R41, R51, R61, R71, 및 R81이 아릴알킬기인 경우, 탄소수는, 보다 우수한 내마모성을 얻는 관점, 더욱이 입수의 용이성 등도 고려하면, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 상한치로서는 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 24 이하, 더 바람직하게는 20 이하이다.
복수의 R41, R61, 및 R81은, 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또한, R51 및 R71이 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
또한, 일반식(B-2) 중, m5는 1 또는 2를 나타내고, 일반식(B-4) 중, m7은 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(B-1)로 나타나는 인산 에스터로서는, 예를 들어, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레질 포스페이트, 벤질다이페닐 포스페이트, 에틸다이페닐 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 에틸다이뷰틸 포스페이트, 크레질다이페닐 포스페이트, 다이크레질페닐 포스페이트, 에틸페닐다이페닐 포스페이트, 다이에틸페닐페닐 포스페이트, 트라이에틸페닐 포스페이트, 트라이헥실 포스페이트, 트라이(2-에틸헥실) 포스페이트, 트라이데실 포스페이트, 트라이라우릴 포스페이트, 트라이미리스틸 포스페이트, 트라이팔미틸 포스페이트, 트라이스테아릴 포스페이트, 트라이올레일 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트라이크레질 포스페이트가 바람직하다.
일반식(B-2)로 나타나는 산성 인산 에스터로서는, 예를 들어, 모노에틸 애시드 포스페이트, 모노n-프로필 애시드 포스페이트, 모노2-에틸헥실 애시드 포스페이트, 모노뷰틸 애시드 포스페이트, 모노올레일 애시드 포스페이트, 모노아이소데실 애시드 포스페이트, 모노라우릴 애시드 포스페이트, 모노스테아릴 애시드 포스페이트, 모노아이소스테아릴 애시드 포스페이트, 다이에틸 애시드 포스페이트, 다이n-프로필 애시드 포스페이트, 다이2-에틸헥실 애시드 포스페이트, 다이뷰틸 애시드 포스페이트, 다이올레일 애시드 포스페이트, 다이아이소데실 애시드 포스페이트, 다이라우릴 애시드 포스페이트, 다이스테아릴 애시드 포스페이트, 다이아이소스테아릴 애시드 포스페이트 등을 들 수 있다.
일반식(B-3)으로 나타나는 아인산 에스터로서는, 예를 들어, 트라이에틸 포스파이트, 트라이뷰틸 포스파이트, 트라이페닐 포스파이트, 트라이크레질 포스파이트, 트라이(노닐페닐) 포스파이트, 트라이(2-에틸헥실) 포스파이트, 트라이데실 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이아이소옥틸 포스파이트, 다이페닐아이소데실 포스파이트, 트라이스테아릴 포스파이트, 트라이올레일 포스파이트를 들 수 있다.
일반식(B-4) 및 (B-5)로 나타나는 아인산수소 에스터로서는, 예를 들어, 모노에틸 하이드로젠 포스파이트, 모노-n-프로필 하이드로젠 포스파이트, 모노-n-뷰틸 하이드로젠 포스파이트, 모노-2-에틸헥실 하이드로젠 포스파이트, 모노라우릴 하이드로젠 포스파이트, 모노올레일 하이드로젠 포스파이트, 모노스테아릴 하이드로젠 포스파이트, 모노페닐 하이드로젠 포스파이트, 다이에틸 하이드로젠 포스파이트, 다이-n-프로필 하이드로젠 포스파이트, 다이-n-뷰틸 하이드로젠 포스파이트, 다이-2-에틸헥실 하이드로젠 포스파이트, 다이라우릴 하이드로젠 포스파이트, 다이올레일 하이드로젠 포스파이트, 다이스테아릴 하이드로젠 포스파이트, 다이페닐 하이드로젠 포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 인산 에스터 화합물의 아민염으로서는, 인산 에스터 화합물과, 아민으로부터 형성되는 아민염을 바람직하게 들 수 있다. 여기에서, 아민염의 형성에 이용되는 아민으로서는, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 폴리알킬렌 아민 등을 들 수 있고, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민으로서는, 하기 일반식(B-6)으로 나타나는 아민을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식(B-6) 중, R91은 탄소수 1∼30의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 상기 R41, R51, R61, R71, 및 R81로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R91로서는, R41, R51, R61, R71, 및 R81로서 예시한 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기도 들 수 있다.
또한, m9는 1, 2 또는 3이며, m9가 1일 때는 제1급 아민, m9가 2일 때는 제2급 아민, m9가 3일 때는 제3급 아민이 된다.
폴리알킬렌아민으로서는, 예를 들어, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 헵타에틸렌옥타민, 테트라프로필렌펜타민, 헥사뷰틸렌헵타민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 보다 우수한 내마모성을 얻는 관점에서, 인산 에스터가 바람직하고, 상기 일반식(B-1)로 표시되는 인산 에스터가 보다 바람직하고, 트라이크레질 포스페이트가 더 바람직하다.
(인계 극압제(B)의 함유량)
인계 극압제(B)의 함유량은, 보다 우수한 내마모성을 얻는 관점에서, 냉동기유 조성물의 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더 바람직하게는 0.5질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.2질량%이다.
이들 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 0.1질량%∼1.5질량%, 보다 바람직하게는 0.3질량%∼1.5질량%, 더 바람직하게는 0.5질량%∼1.2질량%이다.
또한, 인계 극압제(B) 유래의 인 원자 함유량은, 보다 우수한 내마모성을 얻는 관점에서, 냉동기유 조성물의 전량 기준으로, 바람직하게는 0.008질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.025질량% 이상, 더 바람직하게는 0.042질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.13질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.10질량% 이하이다.
이들 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 0.008질량%∼0.13질량%, 보다 바람직하게는 0.025질량%∼0.13질량%, 더 바람직하게는 0.042질량%∼0.10질량%이다.
한편, 인 원자 함유량은, ASTM D4951에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 냉동기유 조성물이 인계 극압제(B) 이외의 인계 화합물을 함유하지 않는 경우, 냉동기유 조성물의 인 원자 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜분해 억제제(C)＞
본 발명의 냉동기유 조성물은, 철의 존재하에 있어서 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)를 함유한다. 냉동기유 조성물이 분해 억제제(C)를 함유하지 않는 경우, 우수한 내마모성이 얻어지지 않는다.
냉동기유 조성물에는, 접동 부분의 내마모성을 확보하는 관점에서, 인계 극압제(B)가 사용되는 경우가 많다. 인계 극압제(B)는, 통상, 접동 부분의 표면에 인 피막을 생성하여, 접동면에 내마모성을 부여한다. 그러나, 접동 부분이 철재인 경우, 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)을 포함하는 냉매를 이용하면, 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)에서 유래하는 불소와 철의 반응이 우선적으로 진행된다. 그 결과, 부식 마모가 발생한다. 그래서, 본 발명에서는, 철의 존재하에 있어서 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)를 냉동기유 조성물에 배합함으로써, 불소와 철의 반응을 억제하여, 철재의 접동 부분의 내마모성을 우수한 것으로 하고 있다.
여기에서, 본 발명에서는, 분해 억제제(C)로서는, 냉동기유 조성물과 R1234yf를 질량비로 1:1의 비율로 혼합하고, 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매의 존재하에서, 175℃에서 336시간 오토클레이브 시험을 실시한 후의, 상기 냉동기유 조성물 중의 불소량을, 30질량ppm 이하로 억제하는 화합물이 이용된다.
당해 오토클레이브 시험은, 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 실시된다.
당해 오토클레이브 시험을 실시한 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량이 30질량ppm을 초과하면, 우수한 내마모성을 얻을 수 없다. 환언하면, 당해 오토클레이브 시험을 실시한 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량이 30질량ppm 이하가 아니면, 우수한 내마모성은 얻어지지 않는다.
여기에서, 보다 우수한 내마모성을 얻는 관점에서, 상기 오토클레이브 시험 실시 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량은, 바람직하게는 25질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 20질량ppm 이하, 더 바람직하게는 15질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량ppm 이하이다.
분해 억제제(C)로서는, 철의 존재하에 있어서 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)의 분해를 억제하여, 상기 오토클레이브 시험 실시 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량을 상기 소정치 이하로 억제할 수 있음과 함께, 냉동기유 조성물 중에 용해 또는 분산될 수 있는 화합물을, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물에 있어서 이용되는 분해 억제제(C)는, 유기 금속염(C1), 무기 금속염(C2), 함질소 유기 화합물(C3), 및 지방산 에스터(C4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 유기 금속염(C1), 무기 금속염(C2), 및 함질소 유기 화합물(C3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 유기 금속염(C1) 및 무기 금속염(C2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하고, 유기 금속염(C1)인 것이 보다 더 바람직하다.
한편, 유기 금속염(C1), 무기 금속염(C2), 함질소 유기 화합물(C3), 및 지방산 에스터(C4)는, 각각 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이하, 유기 금속염(C1), 무기 금속염(C2), 함질소 유기 화합물(C3), 및 지방산 에스터(C4)에 대해, 상세히 설명한다.
(유기 금속염(C1))
유기 금속염(C1)로서는, 철의 존재하에 있어서 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)의 분해를 억제하여, 상기 오토클레이브 시험 실시 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량을 소정치 이하로 억제할 수 있음과 함께, 냉동기유 조성물 중에 용해 또는 분산될 수 있는 유기 금속염을, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 유기 금속염(C1)의 구체예로서는, 금속 살리실레이트 및 금속 페네이트 등을 들 수 있다.
한편, 유기 금속염(C1)에 포함되는 금속 원자로서는, 나트륨 및 칼륨 등으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨 등으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨 등으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 토류 금속이 보다 바람직하고, 칼슘이 더 바람직하다.
여기에서, 상기 오토클레이브 시험 실시 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량을 소정치 이하로 억제하여, 본 발명의 효과를 보다 발휘시키기 쉽게 하는 관점에서, 유기 금속염(C1)로서는, 금속 살리실레이트가 바람직하다. 금속 살리실레이트로서는, 예를 들어, 하기 일반식(C1-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 일반식(C1-1) 중, M는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 금속 원자이다. p는 M의 가수이며, 1 또는 2이다. R은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기이다.
R로서 선택할 수 있는 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알켄일기, 환형성 탄소수 3∼18의 사이클로알킬기, 환형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 알킬아릴기, 탄소수 7∼18의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
금속 살리실레이트는, 중성, 염기성, 또는 과염기성의 어느 것이어도 되지만, 우수한 내마모성을 얻는 관점에서, 염기성 또는 과염기성의 것이 바람직하고, 과염기성의 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 염기가가, 50mgKOH/g 미만인 것을 「중성」, 50mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 미만인 것을 「염기성」, 150mgKOH/g 이상인 것을 「과염기성」이라고 정의한다.
금속 살리실레이트의 염기가는, 바람직하게는 150mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 200mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 250mgKOH/g 이상, 보다 더 바람직하게는 300mgKOH/g 이상이며, 그리고, 바람직하게는 500mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 450mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 400mgKOH/g 이하이다.
이들 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 150mgKOH/g∼500mgKOH/g, 보다 바람직하게는 200mgKOH/g∼450mgKOH/g, 더 바람직하게는 250mgKOH/g∼400mgKOH/g, 보다 더 바람직하게는 300mgKOH/g∼400mgKOH/g이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 염기가는, JIS K 2501:2003의 9에 준거하여, 전위차 적정법(염기가·과염소산법)에 의해 측정한 값을 의미한다.
한편, 본 발명의 일 태양에 있어서, 본 발명의 효과를 보다 발휘시키기 쉽게 하는 관점에서, 금속 살리실레이트는, 알칼리 토류 금속 살리실레이트인 것이 바람직하고, 칼슘 살리실레이트인 것이 보다 바람직하다. 또한, 칼슘 살리실레이트의 염기가는, 바람직하게는 150mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 200mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 250mgKOH/g 이상, 보다 더 바람직하게는 300mgKOH/g 이상이며, 그리고, 바람직하게는 500mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 450mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 400mgKOH/g 이하이다.
이들 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 150mgKOH/g∼500mgKOH/g, 보다 바람직하게는 200mgKOH/g∼450mgKOH/g, 더 바람직하게는 250mgKOH/g∼400mgKOH/g, 보다 더 바람직하게는 300mgKOH/g∼400mgKOH/g이다.
유기 금속염(C1)은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(무기 금속염(C2))
무기 금속염(C2)로서는, 철의 존재하에 있어서 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)의 분해를 억제하여, 상기 오토클레이브 시험 실시 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량을 소정치 이하로 억제할 수 있음과 함께, 냉동기유 조성물 중에 용해 또는 분산될 수 있는 무기 금속염을, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 무기 금속염(C2)의 구체예를 들면, 붕산염, 바나드산염, 규산염, 알루민산염, 및 텅스텐산염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 붕산염이 바람직하다. 한편, 무기 금속염(C2)에 포함되는 금속 원자로서는, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨 등의 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속이 보다 바람직하고, 나트륨이 더 바람직하다.
여기에서, 상기 오토클레이브 시험 실시 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량을 소정치 이하로 억제하여, 본 발명의 효과를 보다 발휘시키기 쉽게 하는 관점에서, 무기 금속염(C2)으로서는, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 바나드산 나트륨, 바나드산 칼륨, 규산 나트륨, 알루민산 나트륨, 텅스텐산 나트륨이 바람직하고, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨이 보다 바람직하고, 붕산 나트륨이 더 바람직하다.
무기 금속염(C2)는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(함질소 유기 화합물(C3))
함질소 유기 화합물(C3)으로서는, 철의 존재하에 있어서 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)의 분해를 억제하여, 상기 오토클레이브 시험 실시 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량을 소정치 이하로 억제할 수 있음과 함께, 냉동기유 조성물 중에 용해 또는 분산될 수 있는 함질소 유기 화합물을, 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 함질소 유기 화합물(C3)의 구체예를 들면, 피리딘 골격을 갖는 화합물, 피페리딘 골격을 갖는 화합물, 피페라진 골격을 갖는 화합물, 다이아진 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 피리딘 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 함질소 유기 화합물은, 수산기를 1 이상 갖는 것이 바람직하다. 즉, 피리딘 골격을 갖는 화합물, 피페리딘 골격을 갖는 화합물, 피페라진 골격을 갖는 화합물, 다이아진 골격을 갖는 화합물 등은, 수산기를 1 이상 갖는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 오토클레이브 시험 실시 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량을 소정치 이하로 억제하여, 본 발명의 효과를 보다 발휘시키기 쉽게 하는 관점에서, 함질소 유기 화합물(C3)으로서는, 피리딘 골격을 가짐과 함께 수산기를 1 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 퀴놀린 골격을 가짐과 함께 수산기를 1 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 8-퀴놀린올이 보다 더 바람직하다.
(소비탄 지방산 에스터(C4))
소비탄 지방산 에스터(C4)는, 소비탄과 지방산의 에스터 화합물이다. 소비탄 지방산 에스터(C4)는 부분 에스터여도 완전 에스터여도 되지만, 본 발명의 효과를 보다 발휘시키기 쉽게 하는 관점에서, 부분 에스터인 것이 바람직하다. 즉, 소비탄 지방산 에스터(C4)는, 소비탄 지방산 모노에스터, 소비탄 지방산 다이에스터, 및 소비탄 지방산 트라이에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
소비탄 지방산 에스터(C4)를 구성하는 지방산은, 탄소수가, 바람직하게는 14 이상, 보다 바람직하게는 16 이상이며, 그리고, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다. 예를 들어, 바람직하게는 탄소수 14∼22, 보다 바람직하게는 탄소수 16∼20의 지방산을 들 수 있다. 지방산의 탄소수에는, 해당 지방산이 갖는 카복시기(-COOH)의 탄소 원자도 포함된다. 또한, 지방산은, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되지만, 직쇄상인 것이 바람직하다.
당해 지방산을 예시하면, 팔미트산 및 스테아르산 등의 직쇄상의 포화 지방산, 올레산 및 엘라이드산 등의 직쇄상의 불포화 지방산을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 발휘시키기 쉽게 하는 관점에서, 직쇄상의 불포화 지방산을 이용하는 것이 바람직하고, 올레산을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 소비탄 지방산 에스터(C4)는, 소비탄 모노올레에이트, 소비탄 다이올레에이트, 및 소비탄 트라이올레에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
＜분해 억제제(C)의 함유량＞
분해 억제제(C)의 함유량은, 보다 우수한 내마모성을 얻는 관점에서, 냉동기유 조성물의 전량 기준으로, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.002질량% 이상, 더 바람직하게는 0.004질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.006질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.008질량% 이상, 한층 바람직하게는 0.01질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.50질량% 이하, 더 바람직하게는 0.30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.15질량% 이하이다.
이들 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 0.001질량%∼1.0질량%, 보다 바람직하게는 0.002질량%∼0.50질량%, 더 바람직하게는 0.004질량%∼0.30질량%, 보다 더 바람직하게는 0.006질량%∼0.2질량%, 더욱 더 바람직하게는 0.008질량%∼0.15질량%, 한층 바람직하게는 0.01질량%∼0.15질량%이다.
한편, 분해 억제제(C)가 유기 금속염(C1) 및 무기 금속염(C2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 경우, 분해 억제제(C)에서 유래하는 금속 원자의 함유량은, 냉동기유 조성물의 전량 기준으로, 바람직하게는 1질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 2질량ppm 이상, 더 바람직하게는 5질량ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 7질량ppm 이상, 더욱 더 바람직하게는 10질량ppm 이상이다. 또한, 바람직하게는 1,250질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 625질량ppm 이하, 더 바람직하게는 375질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 250질량ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 180질량ppm 이하이다.
이들 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 1질량ppm∼1,250질량ppm, 보다 바람직하게는 2질량ppm∼625질량ppm, 더 바람직하게는 5질량ppm∼375질량ppm, 보다 더 바람직하게는 7질량ppm∼250질량ppm, 더욱 더 바람직하게는 10질량ppm∼180질량ppm이다.
한편, 금속 원자의 함유량은, ASTM D4951에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 냉동기유 조성물이 분해 억제제(C) 이외의 금속계 화합물을 함유하지 않는 경우, 냉동기유 조성물의 금속 원자 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
＜인계 극압제(B)와 분해 억제제(C)의 함유량비＞
인계 극압제(B)와 분해 억제제(C)의 함유량비［(B)/(C)］는, 보다 우수한 내마모성을 얻는 관점에서, 질량비로, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 이상이다. 또한, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 180 이하, 더 바람직하게는 150 이하, 보다 더 바람직하게는 120 이하, 더욱 더 바람직하게는 110 이하이다.
이들 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 2∼200, 보다 바람직하게는 2∼180, 더 바람직하게는 3∼150, 보다 더 바람직하게는 4∼120, 더욱 더 바람직하게는 5∼110이다.
＜산화 방지제(D)＞
본 발명의 냉동기유 조성물은, 산화 방지제(D)를 함유한다. 냉동기유 조성물이 산화 방지제(D)를 함유하지 않는 경우, 산화 안정성을 충분한 것으로 할 수 없다.
산화 방지제(D)는, 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸(DBPC), 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는, 페닐-α-나프틸아민, N,N＇-다이페닐-p-페닐렌다이아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제 중에서도 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸(DBPC)이 바람직하다.
산화 방지제(D)의 함유량은, 안정성 및 산화 방지 성능의 관점에서, 냉동기유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하이다.
이들 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 0.01질량%∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.05질량%∼3질량%, 더 바람직하게는 0.1질량%∼1질량%이다.
＜첨가제＞
본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 추가로 첨가제를 함유해도 된다.
첨가제로서는, 냉동기유 조성물의 안정성 향상의 관점에서, 산소 포착제, 구리 불활성화제, 소포제, 및 점도 지수 향상제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 산화 방지제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이들 첨가제는, 각각에 대해, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 첨가제의 합계 함유량은, 냉동기유 조성물의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0질량%∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량%∼5질량%, 더 바람직하게는 0.1질량%∼3질량%이다.
(산소 포착제)
산소 포착제로서는, 지방족 불포화 화합물, 이중 결합을 갖는 터펜류 등을 들 수 있다.
상기 지방족 불포화 화합물로서는, 불포화 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는, 올레핀; 다이엔, 트라이엔 등의 폴리엔 등을 들 수 있다. 올레핀으로서는, 산소와의 반응성의 관점에서, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등의 α-올레핀이 바람직하다.
상기 이외의 지방족 불포화 화합물로서는, 산소와의 반응성의 관점에서, 분자식 C20H30O로 표시되는 비타민 A((2E,4E,6E,8E)-3,7-다이메틸-9-(2,6,6-트라이메틸사이클로헥세-1-일)노나-2,4,6,8-테트라엔-1-올) 등의 공액 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 알코올이 바람직하다.
이중 결합을 갖는 터펜류로서는, 이중 결합을 갖는 터펜계 탄화수소가 바람직하고, 산소와의 반응성의 관점에서, α-파르네센(C15H24: 3,7,11-트라이메틸도데카-1,3,6,10-테트라엔) 및 β-파르네센(C15H24: 7,11-다이메틸-3-메틸리덴도데카-1,6,10-트라이엔)이 보다 바람직하다.
(구리 불활성화제)
구리 불활성화제로서는, N-［N,N＇-다이알킬(탄소수 3∼12의 알킬기)아미노메틸］트라이아졸 등을 들 수 있다.
(소포제)
소포제로서는, 실리콘유, 불소화 실리콘유 등의 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.
(점도 지수 향상제)
점도 지수 향상제로서는, 폴리메타크릴레이트, 폴리아이소뷰틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스타이렌-다이엔 수소화 공중합체 등을 들 수 있다.
［본 발명의 냉동기유 조성물의 제조 방법］
본 발명의 냉동기유 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물의 제조 방법은, 하기 일반식(1)
CxFyHz···(1)
［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매에 이용되는 냉동기유 조성물의 제조 방법으로서,
기유(A)와, 인계 극압제(B)와, 철의 존재하에 있어서 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)와, 산화 방지제(D)를 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 분해 억제제(C)는, 상기 냉동기유 조성물과 R1234yf를 질량비로 1:1의 비율로 혼합하고, 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매의 존재하에서, 175℃에서 336시간 오토클레이브 시험을 실시한 후의, 상기 냉동기유 조성물 중의 불소량을, 30질량ppm 이하로 억제하는 화합물인, 냉동기유 조성물의 제조 방법이다.
상기 각 성분을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 기유(A)에, 인계 극압제(B), 분해 억제제(C), 및 산화 방지제(D)를 배합하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 인계 극압제(B), 분해 억제제(C), 및 산화 방지제(D)는, 기유(A)에 동시에 배합해도 되고, 따로따로 배합해도 된다. 인계 극압제(B), 분해 억제제(C), 및 산화 방지제(D) 이외의 다른 성분의 배합에 대해서도 마찬가지이다. 한편, 각 성분은, 희석유 등을 가하여 용액(분산체)의 형태로 한 후에 배합해도 된다. 각 성분을 배합한 후, 공지된 방법에 의해, 교반하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
［본 발명의 냉동기유 조성물의 물성］
본 발명의 냉동기유 조성물 또는 본 발명의 일 태양의 냉동기유 조성물이 갖는, 후술하는 실시예에 기재된 오토클레이브 시험 후의 물성치는, 이하와 같다.
＜불소량＞
후술하는 실시예에 기재된 오토클레이브 시험 후의 냉동기유 조성물의 불소량은, 냉동기유 조성물의 전량 기준으로, 30질량ppm 이하이며, 바람직하게는 25질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 20질량ppm 이하, 더 바람직하게는 15질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량ppm 이하이다.
＜산가＞
후술하는 실시예에 기재된 오토클레이브 시험 후의 냉동기유 조성물의 산가는, 바람직하게는 0.30mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.25mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 0.21mgKOH/g 이하이다.
［냉동기용 혼합 조성물］
본 발명의 냉동기유 조성물은, 냉매와 혼합하여, 냉동기용 혼합 조성물로서 사용된다.
즉, 본 발명의 냉동기용 혼합 조성물은, 본 발명의 냉동기유 조성물과, 냉매를 함유한다.
본 발명에 있어서 이용되는 냉매에 대해, 이하에 설명한다.
＜냉매＞
본 발명에 있어서 이용되는 냉매는, 하기 일반식(1)
CxFyHz···(1)
［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매이다.
상기 일반식(1)은, 분자 중의 원소의 종류와 수를 나타내고 있고, 구체적으로는 탄소 원자 C의 수가 2∼6인 불포화 불화 탄화수소 화합물을 나타내고 있다. 탄소수가 2∼6인 불포화 불화 탄화수소 화합물은, 냉매로서 요구되는 비점, 응고점, 증발 잠열 등의 물리적, 화학적 성질을 갖는다.
상기 일반식(1)에 있어서, Cx로 표시되는 x개의 탄소 원자의 결합 형태는, 탄소-탄소 단일 결합, 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합 등이 있다. 탄소-탄소의 불포화 결합은, 안정성의 점에서, 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하고, 불포화 불화 탄화수소 화합물은, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합 등의 불포화 결합을 1 이상 갖고, 그 수는 1인 것이 바람직하다. 즉, Cx로 표시되는 x개의 탄소 원자의 결합 형태의 적어도 하나는, 탄소-탄소 이중 결합인 것이 보다 바람직하다.
상기의 불포화 불화 탄화수소 화합물로서 바람직하게는, 예를 들어, 탄소수 2∼6의 직쇄상 또는 분기상의 쇄상 올레핀이나 탄소수 4∼6의 환상 올레핀의 불화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 1∼3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌의 불화물, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 프로펜의 불화물, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 뷰텐의 불화물, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 펜텐의 불화물, 1∼11개의 불소 원자가 도입된 헥센의 불화물, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 사이클로뷰텐의 불화물, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 사이클로펜텐의 불화물, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 사이클로헥센의 불화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프로펜의 불화물이 바람직하고, 불소 원자가 3∼5개 도입된 프로펜이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf), 및 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ye)으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf)이 보다 바람직하다.
상기의 불포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 따라서, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf), 및 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ye)으로부터 선택되는 1종만을 단독으로 이용해도 된다.
(다른 냉매)
본 발명의 일 태양에 있어서, 냉매는, 상기 일반식(1)에 나타내는 불포화 불화 탄화수소 화합물에 더하여, 다른 화합물을 필요에 따라서 포함하는 혼합 냉매여도 되고, 예를 들어 포화 불화 탄화수소 화합물을 포함해도 된다.
포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알케인의 불화물, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알케인의 불화물, 더 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알케인(메테인 또는 에테인)의 불화물이다. 해당 메테인 또는 에테인의 불화물로서는, 트라이플루오로메테인(R23), 다이플루오로메테인(R32), 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a), 1,1,2-트라이플루오로에테인(R143), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(R134), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 다이플루오로메테인 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인이 바람직하다.
이들 포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
또한, 냉매는, 자연계 냉매를 포함해도 된다. 자연계 냉매로서는, 탄화수소계 냉매(HC), 이산화탄소(CO2, 탄산 가스), 및 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 자연계 냉매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
상기 탄화수소계 냉매로서는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소, 더 바람직하게는 탄소수 3 이상 5 이하의 탄화수소이다. 탄소수가 8 이하이면, 냉매의 비점이 지나치게 높아지지 않아 냉매로서 바람직하다. 해당 탄화수소계 냉매로서는, 메테인, 에테인, 에틸렌, 프로페인(R290), 사이클로프로페인, 프로필렌, n-뷰테인, 아이소뷰테인(R600a), 2-메틸뷰테인, n-펜테인, 아이소펜테인, 사이클로펜테인 아이소뷰테인, 및 노멀 뷰테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(냉매 중의 불포화 불화 탄화수소 화합물의 함유량)
본 발명에 있어서, 냉매는, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함한다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 불화 탄화수소 화합물의 함유량이, 냉매의 전량 기준으로, 바람직하게는 50질량%∼100질량%, 보다 바람직하게는 60질량%∼100질량%, 더 바람직하게는 70질량%∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 80질량%∼100질량%, 더욱 더 바람직하게는 90질량%∼100질량%, 한층 바람직하게는 100질량%이다.
(냉매 및 냉동기유 조성물의 사용량)
본 발명의 일 태양의 냉동기용 혼합 조성물에 있어서, 냉매 및 냉동기유 조성물의 사용량은, 냉동기유 조성물/냉매의 질량비로, 바람직하게는 1/99∼90/10, 보다 바람직하게는 5/95∼70/30이다. 냉동기유 조성물/냉매의 질량비를 해당 범위 내로 하면, 윤활성 및 냉동기에 있어서의 호적한 냉동 능력을 얻을 수 있다.
［본 발명의 냉동기용 혼합 조성물의 물성］
＜내마모성＞
본 발명의 일 태양의 냉동기용 혼합 조성물은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 마모량이, 바람직하게는 10mg 이하, 보다 바람직하고 5.0mg 이하, 더 바람직하게는 3.0mg 이하이다.
［본 발명의 냉동기유 조성물 및 냉동기용 혼합 조성물의 용도］
본 발명의 냉동기유 조성물 및 냉동기용 혼합 조성물은, 예를 들어, 공조기, 냉장고, 자동 판매기, 쇼케이스, 냉동 시스템, 급탕 시스템, 또는 난방 시스템에 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 공조기로서는, 개방형 카 에어컨, 전동 카 에어컨 등의 카 에어컨; 가스 히트 펌프(GHP) 에어컨; 등을 들 수 있다.
［제공되는 본 발명의 일 태양］
본 발명의 일 태양에서는, 하기 ［1］∼［13］이 제공된다.
［1］ 하기 일반식(1)
CxFyHz···(1)
［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매에 이용되는 냉동기유 조성물로서,
기유(A)와, 인계 극압제(B)와, 철의 존재하에 있어서 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)와, 산화 방지제(D)를 함유하고,
상기 분해 억제제(C)는, 상기 냉동기유 조성물과 R1234yf를 질량비로 1:1의 비율로 혼합하고, 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매의 존재하에서, 175℃에서 336시간 오토클레이브 시험을 실시한 후의, 상기 냉동기유 조성물 중의 불소량을, 30질량ppm 이하로 억제하는 화합물인, 냉동기유 조성물.
［2］ 상기 분해 억제제(C)는, 유기 금속염(C1), 무기 금속염(C2), 함질소 유기 화합물(C3), 및 소비탄 지방산 에스터(C4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, ［2］에 기재된 냉동기유 조성물.
［3］ 상기 유기 금속염(C1)이, 금속 살리실레이트인, ［2］에 기재된 냉동기유 조성물.
［4］ 상기 무기 금속염(C2)가, 붕산염인, ［2］ 또는 ［3］에 기재된 냉동기유 조성물.
［5］ 상기 함질소 유기 화합물(C3)이, 수산기를 1 이상 갖는 함질소 유기 화합물인, ［2］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물.
［6］ 상기 소비탄 지방산 에스터(C4)가, 소비탄과 지방산의 부분 에스터인, ［2］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물.
［7］ 상기 인계 극압제(B)와 상기 분해 억제제(C)의 함유량비［(B)/(C)］가, 질량비로, 5∼200인, ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물.
［8］ 상기 분해 억제제(C)의 함유량이, 상기 냉동기유 조성물의 전량 기준으로, 0.001질량%∼0.50질량%인, ［1］∼［7］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물.
［9］ 기유(A)가, 폴리알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 폴리올 에스터류, 및 광유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, ［1］∼［7］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물.
［10］ 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물이, R1234ze, R1234yf, 및 R1234ye로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, ［1］∼［9］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물.
［11］ 상기 냉매가, 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물만으로 이루어지는, ［1］∼［10］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물.
［12］
하기 일반식(1)
CxFyHz···(1)
［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매와, ［1］∼［9］ 중 어느 하나에 기재된 냉동기유 조성물을 함유하는, 냉동기용 혼합 조성물.
［13］ 하기 일반식(1)
CxFyHz···(1)
［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매에 이용되는 냉동기유 조성물의 제조 방법으로서,
기유(A)와, 인계 극압제(B)와, 철의 존재하에 있어서 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)와, 산화 방지제(D)를 혼합하는 공정을 포함하고,
상기 분해 억제제(C)는, 상기 냉동기유 조성물과 R1234yf를 질량비로 1:1의 비율로 혼합하고, 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매의 존재하에서, 175℃에서 336시간 오토클레이브 시험을 실시한 후의, 상기 냉동기유 조성물 중의 불소량을, 30질량ppm 이하로 억제하는 화합물인, 냉동기유 조성물의 제조 방법.
실시예
본 발명에 대해, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
［각종 물성치의 측정 방법］
각 실시예 및 각 비교예에서 이용한 각 원료, 및 각 실시예 및 각 비교예의 윤활유 조성물의 각 성상의 측정은, 이하에 나타내는 요령에 따라 행한 것이다.
(1) 40℃ 동점도
각 실시예 및 각 비교예에서 이용한 기유(A)의 40℃ 동점도는, JIS K 2283:2000에 준거하여 측정했다.
(2) 염기가
분해 억제제(C)로서 이용한 칼슘 살리실레이트의 염기가는, JIS K 2501:2003의 9에 준거하여, 전위차 적정법(염기가·과염소산법)에 의해 측정했다.
＜냉동기유 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 상세＞
냉동기유 조성물의 조제에 이용한 각 성분의 상세에 대하여, 이하에 나타낸다.
(1) 기유(A)
PAG(폴리옥시프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 40℃ 동점도: 49mm2/s)를 이용했다.
(2) 인산 에스터(B)
트라이크레질 포스페이트(인 원자 함유량: 8.4질량%)를 이용했다.
(3) 분해 억제제(C)
분해 억제제(C)로서, 이하에 나타내는 유기 금속염(C1)-1, 유기 금속염(C1)-2, 무기 금속염(C2), 함질소 유기 화합물(C3), 및 소비탄 지방산 에스터(C4)를 이용했다.
· 유기 금속염(C1)-1: 칼슘 살리실레이트 1(인피니엄 재팬 주식회사제, 제품명 「Infineum M7125」, 칼슘 함유량: 12.5질량%, 염기가: 350mgKOH/g)
· 유기 금속염(C1)-2: 칼슘 살리실레이트 2(인피니엄 재팬 주식회사제, 제품명 「Infineum M7121」, 칼슘 함유량: 8.0질량%, 염기가: 225mgKOH/g)
· 무기 금속염(C2): 붕산 나트륨(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
· 함질소 유기 화합물(C3): 8-퀴놀린올(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
· 소비탄 지방산 에스터(C4): 소비탄 올레에이트(닛폰 서팩턴트 공업 주식회사제, 제품명 「NIKKOL R-601」, 소비탄 모노올레에이트:소비탄 다이올레에이트:소비탄 트라이올레에이트=52:37:5(질량비))
(4) 산화 방지제(D)
산화 방지제(D)로서, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸(DBPC)을 이용했다.
［실시예 1∼10, 비교예 1］
상기 각 성분을 혼합하여 표 1에 나타내는 조성의 냉동기유 조성물을 조제하고, 이하에 설명하는 오토클레이브 시험 및 밀폐 팔렉스 마모 시험을 행했다.
한편, 표 1 중의 배합 조성의 수치 단위는, 「질량%」이다.
＜오토클레이브 시험＞
JIS K2211:2009의 부속서 C에 준거하여 행했다. 구체적으로는, 내용적 200mL의 오토클레이브에, 실시예 1∼10 및 비교예 1의 냉동기유 조성물 20g과 R1234yf 20g을 혼합한 냉동기용 혼합 조성물(수분 함유량 500ppm)과, 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매를 봉입했다. 그 다음에, 진공 흡인을 행하여 공기 잔량 25mL로 한 다음에, 온도 175℃의 조건에서 336시간 유지한 후, 이하에 설명하는 방법으로, 냉동기유 조성물 중의 불소량(표 1 중의 시험 후의 유중 불소량) 및 산가(표 1 중의 시험 후 산가)를 평가했다.
또한, 철재의 접동 부분의 부식에 대해 평가하는 관점에서, 금속 촉매 중 철촉매의 변색에 대해 평가했다.
(냉동기유 조성물 중의 불소량의 평가)
냉동기유 조성물 중의 불소량은, 오토클레이브 시험 후의 냉동기용 혼합 조성물로부터 냉매를 분리하여, JIS K 0127:2013(이온 크로마토그래프 분석 통칙)에 준하여 측정했다.
(냉동기유 조성물의 산가의 평가)
JIS K2501:2003에 준하여, 지시약 광도 적정법(좌기 JIS 규격에 있어서의 부속서 1 참조)에 의해 측정했다.
＜밀폐 팔렉스 마모 시험＞
핀 및 블록으로서 이하의 것을 준비했다.
· 핀: SAE-3135
· 블록: AISI-1137
팔렉스 시험기를 이용하여, ASTM D2670에 준거하여 다음의 시험을 행했다.
팔렉스 시험기에, 핀과 블록을 세팅하고, 시험 용기 내에, 평가 대상인 냉동기유 조성물 300g을 넣음과 함께, 냉매로서 R1234yf를 30g 충전하고, 시험 용기를 밀폐했다. 그리고, 회전 속도 0.09m/s, 유온 60℃, 하중 1,779N으로 설정하여 120분간 운전하여, 핀 및 블록의 합계의 마모량(mg)을 측정했다.
평가 기준은, 이하와 같이 했다. 한편, 마모량(mg)이 적을수록, 내마모성이 우수하다.
· 평가 S(합격): 3.0mg 이하
· 평가 A(합격): 3.0mg 초과 5.0mg 이하
· 평가 B(합격): 5.0mg 초과 10mg 미만
· 평가 C(불합격): 10mg 이상
Figure pct00012
표 1로부터, 이하를 알 수 있다.
분해 억제제(C)를 함유하고, 오토클레이브 시험 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량이 모두 30질량ppm 미만인, 실시예 1∼10의 냉동기유 조성물은, 내마모성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 산가도 양호하고, 철 촉매의 변색도 보이지 않는다.
이에 반해, 분해 억제제(C)를 함유하지 않고, 오토클레이브 시험 후의 냉동기유 조성물 중의 불소량이 30질량ppm을 초과하는, 비교예 1의 냉동기유 조성물은, 내마모성이 뒤떨어짐을 알 수 있다. 또한, 산가도 뒤떨어지고, 철 촉매의 변색도 보인다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(1)
    CxFyHz···(1)
    ［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매에 이용되는 냉동기유 조성물로서,
    기유(A)와, 인계 극압제(B)와, 철의 존재하에 있어서 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)와, 산화 방지제(D)를 함유하고,
    상기 분해 억제제(C)는, 상기 냉동기유 조성물과 R1234yf를 질량비로 1:1의 비율로 혼합하고, 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매의 존재하에서, 175℃에서 336시간 오토클레이브 시험을 실시한 후의, 상기 냉동기유 조성물 중의 불소량을, 30질량ppm 이하로 억제하는 화합물인, 냉동기유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해 억제제(C)는, 유기 금속염(C1), 무기 금속염(C2), 함질소 유기 화합물(C3), 및 소비탄 지방산 에스터(C4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 냉동기유 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 금속염(C1)이, 금속 살리실레이트인, 냉동기유 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 무기 금속염(C2)가, 붕산염인, 냉동기유 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함질소 유기 화합물(C3)이, 수산기를 1 이상 갖는 함질소 유기 화합물인, 냉동기유 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소비탄 지방산 에스터(C4)가, 소비탄과 지방산의 부분 에스터인, 냉동기유 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인계 극압제(B)와 상기 분해 억제제(C)의 함유량비［(B)/(C)］가, 질량비로, 5∼200인, 냉동기유 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분해 억제제(C)의 함유량이, 상기 냉동기유 조성물의 전량 기준으로, 0.001질량%∼0.50질량%인, 냉동기유 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기유(A)가, 폴리알킬렌 글라이콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 폴리올 에스터류, 및 광유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 냉동기유 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 불화 탄화수소 화합물이, R1234ze, R1234yf, 및 R1234ye로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 냉동기유 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 냉매가, 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물만으로 이루어지는, 냉동기유 조성물.
  12. 하기 일반식(1)
    CxFyHz···(1)
    ［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매와, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 냉동기유 조성물을 함유하는, 냉동기용 혼합 조성물.
  13. 하기 일반식(1)
    CxFyHz···(1)
    ［상기 일반식(1) 중, x는 2∼6, y는 1∼11, z는 1∼11의 정수이며, 분자 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는다.］로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 불화 탄화수소 화합물을 포함하는 냉매에 이용되는 냉동기유 조성물의 제조 방법으로서,
    기유(A)와, 인계 극압제(B)와, 철의 존재하에 있어서 상기 불포화 불화 탄화수소 화합물의 분해를 억제하는 분해 억제제(C)와, 산화 방지제(D)를 혼합하는 공정을 포함하고,
    상기 분해 억제제(C)는, 상기 냉동기유 조성물과 R1234yf를 질량비로 1:1의 비율로 혼합하고, 철, 구리, 및 알루미늄으로 이루어지는 금속 촉매의 존재하에서, 175℃에서 336시간 오토클레이브 시험을 실시한 후의, 상기 냉동기유 조성물 중의 불소량을, 30질량ppm 이하로 억제하는 화합물인, 냉동기유 조성물의 제조 방법.
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