JP6325951B2 - 吸収式冷凍機用作動媒体及びこれを用いた吸収式冷凍機 - Google Patents

Description

本発明は、吸収式冷凍機用作動媒体及びこれを用いた吸収式冷凍機に関する。

従来の吸収式冷凍機に一般に用いられている作動媒体は、臭化リチウム−水系であり、冷媒が水、吸収液が臭化リチウムである。したがって、冷熱を生成する蒸発器において冷媒である水が蒸発器内で凍結することから、通常の仕様の吸収式冷凍機では熱媒体の温度を氷点以下とすることは困難である。

特許文献１には、臭化リチウム−水系の作動媒体に、水と共沸点を持つ沸点降下型の有機物である１，４−ジオキサンを添加したものを用い、氷点下の冷熱を得る吸収冷凍機が開示されている。

特許文献２には、ステンレス鋼系の装置材料の腐食防止の観点から、臭化リチウムを主成分とする吸収式ヒートポンプ用水溶液組成物において、インヒビターとしてモリブデン酸塩及び水酸化アルカリを含有し、水酸化アルカリの濃度を限定したものが開示されている。

非特許文献１には、冷却水系の腐食抑制剤として一般に使用されているホスホン酸系のアミノトリメチレンホスホン酸が記載されている。

国際公開第２００４／０８７８３０号 特開平１１−０８０９７８号公報

栗田工業薬品ハンドブック編集委員会編：栗田工業薬品ハンドブック（２００１）

水および１，４−ジオキサン単体では、構造材料、たとえばＳＳ４００に対する腐食性はそれほど強くないが、水に１，４−ジオキサンを添加した混合冷媒中においてはその腐食性が著しく増加する。この腐食性の増加は、１，４−ジオキサンの環構造が壊れ、開環することによりカルボン酸等が生成するためである。従って、冷媒に１，４−ジオキサン−水混合冷媒を使用して吸収式冷凍機を構成する場合は、混合冷媒による腐食を防止する技術を確立することが不可欠である。

特許文献１においては、腐食抑制剤に関する記載はない。

また、特許文献２においては、１，４−ジオキサンを用いた径に関する記載はない。

本発明の目的は、氷温を発生させる吸収式冷凍機に用いる水−ジオキサン混合冷媒による吸収式冷凍機の構造材の腐食を抑制することにある。

本発明の吸収式冷凍機用作動媒体は、吸収式冷凍機の構造材である炭素鋼又は銅合金に接触する混合物であって、水と、１，４−ジオキサンと、を含み、さらに、腐食抑制剤と、を含み、腐食抑制剤は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物又は酸素酸塩を含むことを特徴とする。

本発明によれば、氷温を発生させる吸収式冷凍機に用いる水−ジオキサン混合冷媒による吸収式冷凍機の構造材の腐食を抑制することができる。

氷温発生吸収式冷凍機を示す概略構成図である。 腐食抑制剤であるＬｉＯＨを添加した混合冷媒を用いたＳＳ４００の腐食試験で発生するガス量のＬｉＯＨ濃度依存性を示すグラフである。 腐食抑制剤であるＬｉ_２ＭｏＯ_４を添加した混合冷媒を用いたＳＳ４００の腐食試験で発生するガス量のＬｉ_２ＭｏＯ_４濃度依存性を示すグラフである。 混合冷媒中における無酸素銅の腐食量の経時変化を示すグラフである。

本発明は、水の凝固点以下（氷温）の冷熱を発生させる吸収式冷凍機に係り、特に、冷媒（作動媒体）に水−ジオキサン混合溶液を使用した場合に、冷媒に水酸化アルカリまたは酸素酸塩を添加することにより、吸収式冷凍機の主要構成部材を高度に腐食抑制した耐食性に優れた吸収式冷凍機に関する。

従来、冷却水中で使用されている腐食抑制剤は、その機構に基づいて大きく分けて、以下のような種類に分類される。

（１）吸着型インヒビタでは化学吸着：
［Ｍ］＋ＲＸ：→［Ｍ］：ＸＲ
（２）酸化型インヒビタでは水酸化物沈殿の生成：
Ｍ^ｎ＋＋ｎ：ＯＨ⁻→［Ｍ^ｎ＋（：ＯＨ⁻）_ｎ］
（３）沈殿型インヒビタでは錯体沈殿の生成：
Ｍ^ｎ＋＋ｎＲＸ：⁻→［Ｍ^ｎ＋（：ＸＲ⁻）_ｎ］
ここで、［Ｍ］やＭ^ｎ＋はルイス酸であり、ＲＸ：，：ＯＨ⁻，ＲＸ：⁻などはルイス塩基である。

しかしながら、１，４−ジオキサン−水系においては、腐食の原因は前述したように、１，４−ジオキサンの環構造が壊れ、開環することによりカルボン酸等が生成するためである。よって、腐食を抑制するためには、１，４−ジオキサンの環構造の開環を防止する必要がある。しかしながら、従来の腐食抑制機構に基づく腐食抑制剤が、１，４−ジオキサン−水系においても効果を示すかどうかは推定することができない。

上記の問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明に至った。すなわち、腐食性の高い１，４−ジオキサン−水混合冷媒に、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属または酸素酸塩を添加することにより、十分な腐食抑制効果を示すことができ、１，４−ジオキサン−水混合冷媒を使用して０℃以下の冷熱を発生させる吸収式冷凍機を構成することが可能となる。水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属と、酸素酸塩とを併用しても効果が得られる。

アルカリ金属の水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨがあり、いずれも腐食抑制効果を示す。そのうち、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ及びＫＯＨが溶解性や腐食抑制効果の観点から好ましい。特に吸収液としてＬｉＢｒを使用することから、同じアルカリ金属であるＬｉの水酸化物を使用することが特に好ましい。アルカリ金属の水酸化物の濃度は、０．１Ｍ添加されていれば防食効果が得られるが、それよりも薄い０．０２Ｍでも十分な腐食抑制効果が得られる。０．１Ｍ以上添加しても効果は得られるが、効果の向上は少ない。また、０．００５Ｍ以下になると、アルカリ金属の水酸化物腐食抑制作用が小さくなるとともに、消耗することにより腐食抑制作用がなくなるおそれが生じる。これらのことから、最適濃度範囲は０．０２〜０．１５Ｍである。

また、アルカリ金属土類金属の水酸化物としては、Ｂｅ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２及びＢａ（ＯＨ）_２があり、いずれも腐食抑制効果を示す。そのうち、Ｃａ（ＯＨ）_２が溶解性や腐食抑制効果の観点から好ましい。アルカリ土類金属の水酸化物は、０．１Ｍの濃度で添加されていれば防食効果が得られるが、それよりも薄い０．０２Ｍでも十分な腐食抑制効果が得られる。０．１Ｍ以上添加しても効果は得られるが、効果の向上は少ない。また、０．００５Ｍ以下になると、アルカリ土類金属の水酸化物腐食抑制作用が小さくなるとともに、消耗することにより腐食抑制作用がなくなる恐れが生じる。これらのことから、最適濃度範囲は０．０２〜０．１５Ｍである。Ｃａ（ＯＨ）_２は、溶解度が低い（２５℃で約０．０２Ｍ）。そのため、飽和溶液を用いてもよい。

アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加すると、溶液のｐＨは上昇し、アルカリ性を呈する。しかし、同じアルカリ性を呈するＮＨ_３やＮａ_２ＣＯ_３を添加しても、腐食抑制作用は示さない。一般には、溶液をアルカリ性にすることにより、鉄鋼等の金属の表面に鉄水酸化物が生成し、腐食が抑制される。しかし、水−ジオキサン系では、アルカリでもＮＨ_３やＮａ_２ＣＯ_３を添加しても腐食抑制作用は示さない。これは、腐食抑制機構が鉄水酸化物の生成によるものでなく、１，４−ジオキサンの環構造の開環を防止する機構に基づくものであるからである。すなわち、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物には、１，４−ジオキサンの環構造の開環を防止する作用を有するが、ＮＨ_３やＮａ_２ＣＯ_３にはそのような作用を有しない。

アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水酸化物以外に、１，４−ジオキサンの環構造の開環を防止する作用を示す化学物質としては、酸素酸塩がある。

酸素酸塩としては、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、過塩素酸塩、スルホン酸塩等がある。具体的には、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム等がある。上記の酸素酸塩であれば、特に限定はなく腐食抑制作用を示す。

酸素酸塩は、０．０１Ｍの濃度で添加されていれば防食効果が得られる。それよりも薄い０．００２Ｍでも十分な腐食抑制効果が得られるが、腐食抑制作用は濃度の低下とともに小さくなる。また、０．００２Ｍ以下になると、腐食抑制作用が小さくなるとともに、消耗することにより腐食抑制作用がなくなる恐れが生じる。これらのことから、最適濃度範囲は、０．００２〜０．０１Ｍである。一般的な冷却水中において酸化剤は、金属表面に薄い不動態化皮膜を生成することにより腐食抑制作用を示す。しかし、水−ジオキサン系においては、酸化剤であっても、酸素酸塩では腐食抑制作用を示すものの、過酸化水素、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウムなどでは腐食抑制効果を示さない。これは、腐食抑制機構が酸化剤による不動態皮膜生成によるものではなく、１，４−ジオキサンの環構造の開環を防止する作用に基づくためである。

同様の理由により、一般的な冷却水中で腐食抑制作用を示す、吸着型の腐食抑制剤であるヘキサメチレンテトラミン、チオ尿素、ヘキサンチオール、ジメチルヘキサベンジルアミンなども腐食抑制作用を示さない。また、沈殿型の腐食抑制剤である８−キノリノールやオクチルプロピオン酸ナトリウムでも腐食抑制作用を示さない。

図１は、本発明の実施に好適な吸収式冷凍機の機器構成及び系統を示す概略図である。

本図において、吸収式冷凍機１００は、蒸発器１、吸収器２、高温再生器３、低温再生器４、凝縮器５および溶液熱交換器６から構成されている。このうち、蒸発器１、吸収器２および凝縮器５は、数ｍｍＨｇ程度の真空に保たれている。蒸発器１内の冷媒には水−１，４−ジオキサンの混合冷媒（以下、単に「混合冷媒」ともいう。）が使用されており、水のモル分率は封入時で０．８５である。この冷媒には、水−１，４−ジオキサンの混合冷媒の高い腐食性を緩和するために、腐食抑制剤として０．３％ＬｉＯＨが添加されている。吸収器２の吸収液としては、水蒸気圧が極めて小さい濃厚ＬｉＢｒ溶液を使用している。なお、高温再生器３及び低温再生器４は、合わせて「再生器」とも呼ぶ。

蒸発器１の下部には、蒸発器１の底部に滞留する混合冷媒を蒸発器１の上部から散布するためのポンプ８が設置してある。また、吸収器２の下部には、吸収器２の底部に滞留する吸収液を吸収器２の上部から散布するためのポンプ９が設置してある。

低温媒体の供給時には、蒸発器１の上部より凝縮器５で生成した水−１，４−ジオキサン混合冷媒および蒸発器１内の底部に滞留する水−１，４−ジオキサン混合冷媒を散布し、蒸発器１内に設置した冷却配管の外面で混合冷媒を真空蒸発させる。その気化熱により冷却配管内の冷媒を冷却し低温媒体を得る。

しかし、真空蒸発を継続すると発生する混合冷媒蒸気により真空度が低下し冷却効率が低下する。そこで、真空蒸発を効率良く継続させるために、蒸発器１で発生する混合冷媒蒸気を取り除き、真空を維持する必要が生じる。このために、蒸発器１で発生した混合冷媒蒸気は、吸収器２で濃厚ＬｉＢｒ溶液に吸収させている。混合冷媒蒸気の吸収により希釈された吸収液（希溶液）は、溶液熱交換器６で加熱された後に高温再生器３および低温再生器４に送られる。

高温再生器３においては、吸収液が外部から熱源として供給される蒸気等により加熱濃縮される。これにより生成した混合冷媒蒸気は、低温再生器４を加熱することにより凝縮して混合冷媒になり、凝縮器５内で散布される。なお、高温再生器３を通過した熱源の蒸気等は、凝縮水となり、ドレインクーラー７にて希溶液の加熱に利用され更に冷却され、ドレインとして排出される。

低温再生器４において吸収液の加熱により生成した混合冷媒蒸気は、凝縮器５内で冷却水により凝縮した後、蒸発器１に送られる。温められた冷却水は、クーリングタワー等で大気中への放熱により冷却される。

本発明の効果を確認するために、種々のアルカリを混合冷媒に添加した溶液中に構造材であるＳＳ４００の腐食試験を実施し、腐食により発生するガス量を測定した。腐食のアノード反応は、下記反応式（１）に示す鉄の溶解反応である。それと対になるカソード反応は、脱気条件下であるため、下記反応式（２）で示す水素ガス発生反応である。このように、発生する水素ガス量は、腐食量と比例関係にあることから、水素ガス発生量から腐食の大小を判定することができる。

Ｆｅ → Ｆｅ^２＋ ＋ ２ｅ⁻ …（１）
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ …（２）
腐食試験およびその際におけるガス発生量の測定は、以下のように実施した。

腐食試験においては、パイレックス（登録商標）ガラス製の封管（ガラスアンプル）を用いた。試験片（長さ１０×幅４×厚さ０．５ｍｍ、ＳＳ４００）と試験液である混合冷媒２０ｍｌとを入れた底付きガラス管を真空ポンプに接続し、２９８Ｋで２ｍｍＨｇの減圧下で管に超音波振動を与えながら１５ｍｉｎ脱気した後、管の口を封入して封管を作製した。この封管を９０℃に保持した恒温槽中に５００ｈ保持した。

腐食試験後、ガラスアンプルを水銀マノメータに接続したガラスアンプル粉砕容器に入れ、粉砕容器内を２ｍｍＨｇ以下に減圧した。ガラスアンプルを粉砕した後、水銀マノメータの値の変化分からガス発生量を求めた。

試験片としては、後述の無酸素銅以外はＳＳ４００を用いた。なお、本明細書においては、炭素鋼の代表例としてＳＳ４００を用いたが、吸収式冷凍機の構造材として用いる鋼材は、これに限定されるものではなく、他の炭素鋼等を用いることもできる。

表１は、試験液として種々のアルカリを添加した混合冷媒を用いた腐食試験で発生したガス（水素）量を示したものである。ここで、混合冷媒における水のモル分率は０．８５である。

本表から、次のことがわかる。

比較例１は、腐食抑制剤を添加していない混合冷媒中で腐食試験により発生したガス量を検討した結果である。ガス発生量は、１２０ｍｌ／ｄｍ^２である。

実施例１に示すように、腐食抑制剤として０．１２５ＭのＬｉＯＨを添加した場合のガス発生量は、０．４ｍｌ／ｄｍ^２である。比較例１と比較して、ガス発生量は１／３００に低減しており、腐食が著しく抑制されている。

実施例２は、実施例１に比べてＬｉＯＨ濃度を０．０２Ｍに低減した場合を示している。実施例２においては、ガス発生量は０．２ｍｌ／ｄｍ^２であり、濃度を低減させても腐食量は低いまま維持できている。

実施例３および４は、カチオンの種類をＬｉからＣａ又はＮａに変えた場合を示している。カチオンの種類を変えても、ガス発生量は０．２５ｍｌ／ｄｍ^２および０．１５ｍｌ／ｄｍ^２であり、濃度を低減させても腐食量は低いまま維持できている。

比較例２および３は、ＮＨ_３を混合冷媒に添加した場合を示している。濃度はそれぞれ、１．０Ｍ、０．１Ｍである。いずれの場合も、ガス発生量は、１１０ｍｌ／ｄｍ^２および１０５ｍｌ／ｄｍ^２であり、比較例１に示した無添加の場合と同じレベルであることから、腐食は抑制されていない。これらの溶液のｐＨは１１程度であり、実施例１〜４の場合と同程度である。

このことから、アルカリであるから腐食が抑制されているというわけではないと考えられる。

比較例４は、Ｎａ_２ＣＯ_３を添加した場合である。ｐＨは、実施例１〜４の場合と同程度（ｐＨ１１）であるが、ガス発生量は、９５ｍｌ／ｄｍ^２であり、ＮＨ_３の場合と同様に腐食は抑制されていない。

表２は、試験液として種々のアルカリを添加した混合冷媒を用いた腐食試験で発生したガス（水素）量を示したものである。ここで、混合冷媒における水のモル分率は０．９５である。

本表から、次のことがわかる。

比較例５は、腐食抑制剤を添加していない混合冷媒中で腐食試験により発生したガス量を検討した結果である。ガス発生量は、８０ｍｌ／ｄｍ^２である。

実施例５および６は、腐食抑制剤としてＬｉＯＨを添加した場合である。表１に示す水モル分率が０．８５の場合と同様に、ガス発生量が極端に低下し、腐食が抑制されている。

実施例７は、腐食抑制剤としてＣａ（ＯＨ）_２を添加した場合である。表１に示す水モル分率が０．８５の場合と同様に、ガス発生量が極端に低下し、腐食が抑制されている。

実施例８は、腐食抑制剤としてＮａＯＨを添加した場合である。表１に示す水モル分率が０．８５の場合と同様に、ガス発生量が極端に低下し、腐食が抑制されている。

一方で、同程度のアルカリでも比較例６や７に示すＮＨ_３や比較例８に示すＮａ_２ＣＯ_３を使用した場合は、水モル分率が０．８５の場合と同様に腐食抑制作用を示さない。

このことから、アルカリであるから腐食が抑制されているというわけではないと考えられる。

表３は、試験液として種々の酸素酸塩を添加した混合冷媒を用いた腐食試験で発生したガス（水素）量を示したものである。ここで、混合冷媒における水のモル分率は０．８５である。なお、本表には、比較例１も併記している。

本表から、次のことがわかる。

実施例９は、腐食抑制剤としてＬｉ_２ＭｏＯ_４を添加した場合である。比較例１に示す腐食抑制剤が含まれていない場合と比較して、ガス発生量は極端に低下し、腐食が抑制されている。

実施例１０は、腐食抑制剤としてオルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＶＯ_４）を添加した場合である。比較例１に示す腐食抑制剤が含まれていない場合と比較して、ガス発生量は極端に低下し、腐食が抑制されている。

実施例１１は、腐食抑制剤としてメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）を添加した場合である。比較例１に示す腐食抑制剤が含まれていない場合と比較して、ガス発生量は極端に低下し腐食が抑制されている。

実施例１２は、腐食抑制剤としてホスホン酸ナトリウム（ＨＮａ_２Ｏ_３Ｐ（亜リン酸水素二ナトリウム））を添加した場合である。比較例１に示す腐食抑制剤が含まれていない場合と比較して、ガス発生量は極端に低下し、腐食が抑制されている。

実施例１３は、腐食抑制剤としてベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ_６Ｈ_５ＮａＯ_３Ｓ）を添加した場合である。比較例１に示す腐食抑制剤が含まれていない場合と比較して、ガス発生量は極端に低下し、腐食が抑制されている。

実施例１４は、腐食抑制剤として過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）を添加した場合である。比較例１に示す腐食抑制剤が含まれていない場合と比較して、ガス発生量は極端に低下し、腐食が抑制されている。

実施例９〜１４の腐食抑制剤は、本明細書においては「酸素酸塩」と総称する。これらの実施例に示すように、種々の低濃度の酸素酸塩を添加した場合、ｐＨがほとんど変化しなくとも、アルカリを添加した場合と同様に、著しい腐食抑制作用を示す。

表４は、一般の冷却水で使用されている種々の吸着型の腐食抑制剤を水−１，４−ジオキサンの混合冷媒に添加して試験液とし、腐食試験を行った結果を示したものである。混合冷媒における水のモル分率は０．８５である。試験温度は９０℃である。なお、本表には、比較例１も併記している。

本表から、次のことがわかる。

比較例９は、冷却水中での腐食抑制剤として使用されているヘキサメチレンテトラミンを添加した場合である。冷却水中において腐食抑制作用を示すヘキサメチレンテトラミンを添加しても、水−ジオキサン混合冷媒中においては腐食抑制作用を示さない。

比較例１０は、冷却水中での腐食抑制剤として使用されているチオ尿素を添加した場合である。冷却水中において腐食抑制作用を示すチオ尿素を添加しても、水−ジオキサン混合冷媒中においては腐食抑制作用を示さない。

比較例１１は、冷却水中での腐食抑制剤として使用されているジメチルヘキサデシルアミンを添加した場合である。冷却水中において腐食抑制作用を示すジメチルヘキサデシルアミンを添加しても、水−ジオキサン混合冷媒中においては腐食抑制作用を示さない。

比較例１２は、冷却水中での腐食抑制剤として使用されているヘキサンチオールを添加した場合である。冷却水中において腐食抑制作用を示すアミノトリメチレンホスホン酸を添加しても、水−ジオキサン混合冷媒中においては腐食抑制作用を示さない。

表５は、一般の冷却水で使用されている種々の酸化型の腐食抑制剤を水−１，４−ジオキサンの混合冷媒に添加して試験液とし、腐食試験を行った結果を示したものである。混合冷媒における水のモル分率は０．８５である。試験温度は９０℃である。なお、本表にも、比較例１も併記している。

本表から、次のことがわかる。

比較例１３は、過酸化水素を添加した場合である。過酸化水素を添加しても、水−ジオキサン混合冷媒中においては腐食抑制作用を示さない。

比較例１４は、硝酸イオン（硝酸カリウム）を添加した場合である。冷却水中において腐食抑制作用を示す硝酸カリウムを添加しても、水−ジオキサン混合冷媒中においては腐食抑制作用を示さない。

比較例１５は、亜硝酸イオン（亜硝酸ナトリウム）を添加した場合である。冷却水中において腐食抑制作用を示す亜硝酸ナトリウムを添加しても、水−ジオキサン混合冷媒中においては腐食抑制作用を示さない。

比較例１６は、硝酸イオン（硝酸セリウムアンモニウム）を添加した場合である。冷却水中において腐食抑制作用を示す硝酸セリウムアンモニウムを添加しても、水−ジオキサン混合冷媒中においては腐食抑制作用を示さない。

表６は、一般の冷却水で使用されている種々の沈殿型の腐食抑制剤を水−１，４−ジオキサンの混合冷媒に添加して試験液とし、腐食試験を行った結果を示したものである。混合冷媒における水のモル分率は０．８５である。試験温度は９０℃である。なお、本表にも、比較例１も併記している。

本表から、次のことがわかる。

比較例１７は、硝酸セリウムを添加した場合である。硝酸セリウムを添加しても、水−ジオキサン混合冷媒中においては腐食抑制作用を示さない。

比較例１８は、８−キノリノールを添加した場合である。８−キノリノールを添加しても、水−ジオキサン混合冷媒中においては腐食抑制作用を示さない。

比較例１９は、オクチルプロピオン酸ナトリウムを添加した場合である。オクチルプロピオン酸ナトリウムを添加しても、水−ジオキサン混合冷媒中においては腐食抑制作用を示さない。

表７は、酸素酸塩およびアルカリ金属の水酸化物を水−１，４−ジオキサンの混合冷媒に添加して試験液とし、腐食試験を行った結果を示したものである。なお、本表にも、比較例１も併記している。

本表から、次のことがわかる。

実施例１５は、腐食抑制剤として水酸化リチウムおよびモリブデン酸リチウムを添加した場合である。比較例１に示す腐食抑制剤が含まれていない場合と比較して、ガス発生量は極端に低下し、腐食が抑制されている。

また、実施例１５は、吸収液にも用いられている添加剤である。このため、蒸発器内の混合冷媒のミストが吸収器内の吸収液に混入した場合にも影響が少なく、最も好適な腐食抑制剤といえる。

実施例１６は、腐食抑制剤として水酸化リチウムおよびベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した場合である。比較例１に示す腐食抑制剤が含まれていない場合と比較して、ガス発生量は極端に低下し、腐食が抑制されている。

実施例１７は、腐食抑制剤として水酸化カルシウムおよびオルトバナジン酸ナトリウムを添加した場合である。比較例１に示す腐食抑制剤が含まれていない場合と比較して、ガス発生量は極端に低下し、腐食が抑制されている。

実施例１８は、腐食抑制剤として水酸化ナトリウムおよびホスホン酸ナトリウムを添加した場合である。比較例１に示す腐食抑制剤が含まれていない場合と比較して、ガス発生量は極端に低下し、腐食が抑制されている。

表８は、水−ジオキサン混合冷媒に種々の腐食抑制剤を添加した溶液の凝固点を示したものである。混合冷媒における水のモル分率は０．８５である。

本表から、次のことがわかる。

腐食抑制剤を添加しない場合、溶液の凝固点は−１５℃である。

一方、腐食抑制剤を添加した場合も、凝固点の変化は少なく、凝固点が０〜４℃低下する傾向がある。凝固点の低下は、本発明の吸収式冷凍機に悪影響を及ぼすものではない。よって、水−ジオキサン混合冷媒の特性を維持することができる。

図２は、ＬｉＯＨを添加した混合冷媒を用いた腐食試験で発生するガス量のアルカリ濃度依存性を示したものである。試験片としては、ＳＳ４００を用いている。

本図に示すように、ＬｉＯＨを０．００５Ｍ添加するとガス発生量は約１／８０程度に急激に低下することから、少なくとも０．００５Ｍ添加すれば、腐食は十分抑制できることが分かる。ＬｉＯＨを０．０２Ｍまで添加するとガス発生量は添加量とともに低下するが、０．０２Ｍ以上ではガス発生量の低下の度合いは小さくなる。

図３は、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４を添加した混合冷媒を用いた腐食試験で発生するガス量のＬｉ_２ＭｏＯ_４濃度依存性を示したものである。試験片としては、ＳＳ４００を用いている。

本図から、添加するＬｉ_２ＭｏＯ_４の濃度の増加とともに、ガス発生量は対数で直線的に低下する。０．００２Ｍ添加すると、ガス発生量は、添加しない場合と比較して約１／１０まで低下し、腐食を十分抑制できることが分かる。

以下、吸収式冷凍機のＳＳ４００以外の構造材である無酸素銅について腐食試験を行った結果について説明する。

この腐食試験においては、上述のＳＳ４００の腐食試験と同様にして、パイレックス（登録商標）ガラス製の封管（ガラスアンプル）を作製した。そして、この封管を９０℃に保持した恒温槽中に最大２０００ｈ保持した。

腐食試験後、試験片を取り出し、腐食試験前後における試験片の質量の差より腐食量を求めた。

図４は、９０℃の１，４−ジオキサン−水混合冷媒（水モル分率０．８５）中における無酸素銅の腐食量の経時変化を示すグラフである。

インヒビタ（腐食抑制剤）を添加していない場合、腐食量は５００ｈ以降で急激に上昇し、時間とともに直線的に増加する。それに対し、インヒビタとして０．３％ＬｉＯＨ（０．１２５Ｍ）を添加した場合、５００ｈまでは腐食量はインヒビタを共存させない場合と同等であるが、５００ｈ以降では腐食速度は時間とともに低下する。このことから、０．３％ＬｉＯＨの添加により、銅の腐食を抑制することができることがわかる。

表９は、腐食抑制剤として０．３％ＬｉＯＨを添加した場合以外の腐食抑制剤について２０００ｈ浸漬した場合の腐食量を示したものである。水のモル分率は０．８５であり、温度は９０℃である。なお、腐食抑制剤を添加していない場合についても併記している。

本表から、ＬｉＯＨ濃度を０．０２Ｍまで低下させた場合、ＬｉＯＨの代わりにＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）_２を添加した場合、及びＬｉＯＨとＬｉ_２ＭｏＯ_４とを合わせて添加した場合においては、０．１２５ＭのＬｉＯＨを使用した場合と同様に、銅の腐食抑制作用を示すことがわかる。

これに対して、アルカリであってもＮＨ_３を添加した場合においては、腐食抑制作用は示さず、むしろ腐食が加速する。これは、銅とアンモニアとが錯体を形成するためであると考えられる。

図４及び表９においては、銅合金の例として無酸素銅を用いたが、銅合金はこれに限定されるものではなく、例えば、７−３ＣｕＮｉ合金、９−１ＣｕＮｉ合金なども用いることができる。

臭化リチウム−水系の作動媒体を用いて氷温以下の冷熱を発生させる吸収式冷凍機においては、装置の簡略化、小型化等を目的として、従来、冷媒の水に１，４−ジオキサンを添加する手段が知られていたが、１，４−ジオキサンを添加した混合冷媒の腐食性を低減する技術は知られていなかった。

本発明によれば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物又は酸素酸塩を水−ジオキサン混合冷媒に添加することにより、腐食を大幅に低減でき、装置として構成することが可能となる。

１：蒸発器、２：吸収器、３：高温再生器、４：低温再生器、５：凝縮器、６：溶液熱交換器、７：ドレインクーラー、８、９：ポンプ、１００：吸収式冷凍機。

Claims (3)

1. 吸収式冷凍機の構造材である炭素鋼又は銅合金に接触する作動媒体であって、蒸発器に用いるものであり、水と、１，４−ジオキサンと、を含み、
   さらに、腐食抑制剤と、を含み、
   前記腐食抑制剤は、水酸化リチウム及びモリブデン酸リチウムであることを特徴とする吸収式冷凍機用作動媒体。
2. 凝固点が０℃以下である、請求項１記載の吸収式冷凍機用作動媒体。
3. 蒸発器と、吸収器と、再生器と、凝縮器と、を備え、
   請求項１又は２に記載の吸収式冷凍機用作動媒体を前記蒸発器及び前記凝縮器を循環する冷媒として用いることを特徴とする吸収式冷凍機。

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