JPH1180978A

JPH1180978A - 吸収式ヒートポンプ用水溶液組成物

Info

Publication number: JPH1180978A
Application number: JP9259264A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Shintani; 嘉弘新谷; Shigeru Komukai; 茂小向
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】臭化リチウムを主成分とし、インヒビターとし
てモリブデン酸塩及び水酸化アルカリを含有する吸収式
ヒートポンプ用水溶液組成物において、不凝縮ガスであ
る水素の発生を有効に抑制してなるステンレス鋼系の装
置材料を用いる吸収式ヒートポンプ用水溶液組成物を得
る。【解決手段】臭化リチウムを主成分とし、インヒビター
としてモリブデン酸塩、水酸化アルカリを含有する吸収
式ヒートポンプ用水溶液組成物において、上記水酸化ア
ルカリが０．０６Ｎ以下の濃度で含まれることを特徴と
するステンレス鋼系の装置材料を用いる吸収式ヒートポ
ンプ用水溶液組成物。硝酸塩を添加すればさらに有効で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭化リチウムを主
成分とし、インヒビター（腐食抑制剤）としてモリブデ
ン酸塩と水酸化アルカリを含有する高濃度水溶液又はモ
リブデン酸塩、硝酸塩及び水酸化アルカリを含有する高
濃度水溶液からなる吸収式ヒートポンプ用水溶液組成物
に関する。なお、本明細書中吸収式ヒートポンプとは、
広義の意味すなわち得られる冷水を利用するための吸収
式冷凍機と、得られる温水を利用するための狭義の吸収
式ヒートポンプの両方を意味している。

【０００２】

【従来の技術】吸収式ヒートポンプに使用される作動媒
体としてはこれまで種々のものが提案されてきている。
このうち水と臭化リチウムからなる系（水ーＬｉＢｒ
系）は安定性、耐腐食性（特に軟鋼、銅、黄銅等に対し
且つ比較的低温域において）、価格等に関して優れてい
ることから、我が国においては現実には専ら水ーＬｉＢ
ｒ系の作動媒体が使用されている。ところが水ーＬｉＢ
ｒ系の作動媒体が例えば鉄製の吸収式ヒートポンプ装置
材料と高温で接触すると、腐食しやすく、やがて該装置
を破損するおそれがある。

【０００３】吸収式ヒートポンプは基本的には発生器、
凝縮器、蒸発器及び吸収器によって構成される。これら
の各機器、導管等は軟鋼その他の炭素鋼系材料、銅、キ
ュプロニッケル等の銅基合金等の種々の材料で構成され
る。例えば都市ガスを加熱源とした吸収式ヒートポンプ
は、ビルの空調や地域冷暖房等の大規模空調用熱源機器
として主要な位置を占めており、この場合の各機器等の
構成材料としては主に炭素鋼（鉄材）が使用されてき
た。

【０００４】吸収式ヒートポンプにおいて順調な運転を
維持するためには系全体を完全な気密状態に保つ必要が
あり、そしてこのことは、同時に系の防食のためにも非
常に重要なことである。ところで、作動媒体として水ー
ＬｉＢｒ系作動媒体を用い、吸収式ヒートポンプ構成材
料として鉄材を用いる場合、耐腐食性の観点からアルカ
リ度を大きくする必要があった。しかし最近、小型化、
高効率化等のために、高温再生器の温度を従来よりも高
くすることが求められており、耐食性の問題から再生器
用の材料としてステンレス鋼の使用が考えられている。

【０００５】吸収式ヒートポンプ用材料として上記のよ
うにステンレス鋼系の材料を用いる場合に問題となるの
は、（１）局部腐食による穴あきの問題と（２）不凝縮
ガスの発生による性能劣化の問題である。このうち、局
部腐食の問題に関してはＬｉ₂ＭｏＯ₄やアルカリ（Ｌｉ
ＯＨ）等のインヒビターの適切な添加により防食できる
ことが報告されているが、ステンレス鋼系の材料の不凝
縮ガス発生量に及ぼす影響についての報告はほとんど見
当たらない。

【０００６】上記（１）局部腐食による穴あきの問題に
関しては例えば特開平８ー７３８４１号がある。この技
術においては臭化リチウムとヨウ化リチウムを主成分と
する高濃度水溶液又はこれに塩化リチウムを含む高濃度
水溶液において、インヒビターとしてモリブデン酸カリ
ウム等のモリブデン酸塩と水酸化カリウム等の水酸化ア
ルカリを組み合せて用いることにより、銅系及び鉄系の
材料に対して高温においても長期にわたり腐食を防止す
ることができる。

【０００７】一方、上記のとおり（２）ステンレス鋼系
の材料の不凝縮ガス発生量に及ぼす影響についての報告
はほとんど見当たらないが、この点に関連する技術とし
ては例えば特開平６ー１２８５６３号がある。この公報
においては、臭化リチウム、塩化リチウム、水を主成分
とする吸収式冷暖房機の吸収液において、水酸化リチウ
ムが０．０７５〜０．１７Ｎ、モリブデン酸リチウムが
３０ｐｐｍ以上、さらに硝酸リチウムを５０〜３００ｐ
ｐｍ含有する吸収式冷暖房機の吸収液が提案されてい
る。

【０００８】上記吸収液では臭化リチウムだけでなく、
これに加えて塩化リチウムが用いられているが、この技
術によれば、上記組成によってＨ₂ ガスの発生が抑えに
くいＬｉ₂ＭｏＯ₄の欠点と、孔食の発生しやすいＬｉＮ
Ｏ₃ の欠点を互いに補い合って、孔食の発生しにくいＬ
ｉ₂ＭｏＯ₄の長所とＨ₂ ガスの発生を抑え易いＬｉＮＯ
₃ の長所を生かすことができるとしている。ところが、
ここでの対象材料は鉄製の装置材料であり、その実施例
（実験例）においても鉄片だけが用いられており、ステ
ンレス鋼系の材料についてのものではない。

【０００９】一方、本発明者等は、上記のように塩化リ
チウムを用いるのではなく、臭化リチウムとヨウ化リチ
ウムを主成分とし、インヒビターとしてモリブデン酸塩
及び水酸化アルカリを含有し且つ還元剤を含む高濃度水
溶液であって、上記水酸化アルカリが０．０６Ｎ以下の
濃度で含まれることを特徴とする吸収式ヒートポンプ用
作動媒体を先に開発している（特願平７ー３４８６４４
号）。

【００１０】この作動媒体は、臭化リチウムに加えてヨ
ウ化リチウムを含む水溶液であり、上記モリブデン酸塩
や水酸化アルカリ、還元剤等の成分、組成により蒸気圧
降下を大きくし、結晶化温度を低くすることができ、し
かも水酸化アルカリの濃度が０．０６Ｎ以下というよう
な低い領域において鉄系等の装置構成材料に対して、高
温においても長期にわたり腐食を発生することがなく、
作動吸収液としてきわめて有効に適用することができる
が、これはヨウ化リチウムを含む場合であるため、これ
を含まない場合の現象、挙動については明らかでない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
上記の観点から、ヨウ化リチウムを含まない場合、すな
わち臭化リチウムを主成分とし、インヒビターとしてモ
リブデン酸塩と水酸化アルカリとを組合せて含有する水
溶液組成物及びインヒビター成分としてそれら成分に加
えてさらに硝酸塩を含有する水溶液組成物について各種
実験を繰り返して追求したところ、その水酸化アルカリ
によるアルカリ濃度の如何が発生水素の有無に強く影響
しており、長期間にわたる機器腐食の発生、進行をなく
するためにはアルカリ濃度を所定値以下に保持する必要
があることを見い出し、本発明に到達するに至ったもの
である。

【００１２】すなわち、本発明は、ステンレス鋼系の構
成材料を用いる吸収式ヒートポンプにおいて使用する作
動媒体であって、臭化リチウムを主成分とし、インヒビ
ターとしてモリブデン酸塩と水酸化アルカリを含有する
吸収式ヒートポンプ用水溶液組成物又はインヒビターと
してモリブデン酸塩、硝酸塩及び水酸化アルカリを含有
する吸収式ヒートポンプ用水溶液組成物において、不凝
縮ガスである水素の発生を長期にわたり抑制し腐食の発
生、進行をきわめて有効に抑制し得る吸収式ヒートポン
プ用水溶液組成物を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、臭化リチウム
を主成分とし、インヒビターとしてモリブデン酸塩及び
水酸化アルカリを含有する吸収式ヒートポンプ用水溶液
組成物において、上記水酸化アルカリが０．０６Ｎ以下
の濃度で含まれることを特徴とするステンレス鋼系の装
置材料を用いる吸収式ヒートポンプ用水溶液組成物を提
供し、また本発明は、臭化リチウムを主成分とし、イン
ヒビターとしてモリブデン酸塩、硝酸塩及び水酸化アル
カリを含有する吸収式ヒートポンプ用水溶液組成物にお
いて、上記水酸化アルカリが０．０６Ｎ以下の濃度で含
まれることを特徴とするステンレス鋼系の装置材料を用
いる吸収式ヒートポンプ用水溶液組成物を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】上記水酸化アルカリとしては好ま
しくは水酸化リチウムが用いられる。本発明では水酸化
リチウム等の水酸化アルカリが０．０６Ｎ以下、好まし
くは０．０３Ｎ以下の濃度で含まれるようにすることに
より、２３０℃前後、或いはこれを超える作動温度おい
てもステンレス鋼の腐食をなくし、腐食に起因する不凝
縮ガスの発生を皆無ないしは殆んど皆無とすることがで
きる。その一例として例えば水酸化リチウムが０．０６
Ｎ以下の場合、２５０℃という高温においても長期間に
わたり腐食に起因する容器内圧力の上昇を来たすことが
ない。

【００１５】上記モリブデン酸塩としては好ましくはモ
リブデン酸リチウムが用いられる。モリブデン酸塩の添
加量は５０ｐｐｍを下回ると実質上効果はなく、他方そ
の溶解度は５００ｐｐｍであることから５０〜５００ｐ
ｐｍの範囲で使用することができる。また、硝酸塩とし
ては好ましくは硝酸カリウムが用いられ、その濃度は好
ましくは５０〜３００ｐｐｍの範囲で使用される。

【００１６】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に制限されないこと
は勿論である。本実施例では各種試験結果のうち水酸化
アルカリとして水酸化リチウムを用い、そのアルカリ濃
度の如何による容器試験を記載している。この容器試験
においては容器内圧力の経時的変化を測定しているが、
これは試験容器内面が腐食されると不凝縮ガスが発生し
容器内圧力が上昇するため、これを腐食の有無、また有
の場合におけるその程度の目安とし得るからである。

【００１７】容器の構成材料として市販のＳＵＳ３１６
Ｌ鋼（オーステナイト系ステンレス鋼）を使用し、この
材料により内容積約１Ｌ（内径約８３ｍｍ、高さ約１８
０ｍｍ）の円筒容器を準備し、これを図１のようにセッ
トした。図１中、１は該円筒容器であり、試験液２が収
容される。３は真空計、４は真空計３に連通する導管に
設けられたバルブである。５はヒーター、６は熱電対で
あり、７は温調器（温度調節器）であり、円筒容器１内
の試験液２の温度はこれら５〜７によって所定温度に維
持される。

【００１８】一方、試験液として下記（Ａ）〜（Ｄ）の
成分、組成を有する液を調製した。これらは基本的に６
３％ＬｉＢｒ水溶液にオクチルアルコール２０ｐｐｍ、
銅イオンを１５０ｐｐｍ添加した溶液を使用し、それぞ
れＭｏ濃度及びＬｉＯＨの濃度を変えたものである。こ
こでオクチルアルコールは吸収促進剤として通常添加さ
れるため、これを想定したものであり、また銅イオンは
低温で使用される銅製の吸収器からの溶出を想定したも
のである。なお表１中、ＭｏとはＬｉ₂ＭｏＯ₄（濃度３
００ｐｐｍ）を意味し、ＮＯ₃とはＬｉＮＯ₃（濃度５０
ｐｐｍ）を意味している。

【００１９】

【表１】

【００２０】本試験は、上記のようにしてセットした図
１に示すような試験装置を用いて次のとおりに実施し
た。各円筒型容器１を真空にし、この各容器中にそれぞ
れ表１の試験液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを５００ｍｌ収容した。
なお、試験装置については、試験前に、アルバックテク
ノ社製のヘリウムリークディテクター（感度：３×１０
^-12ＰａＬ／ｓｅｃ）によりリークチェックを行い、リ
ークがないことを確認した上で使用した。

【００２１】これら収容容器を各種所定温度に保持し、
一定時間毎に温度を室温に下げて内部圧力を測定した。
この内部圧力上昇の有無、またこれが有の場合における
その圧力上昇の程度は不凝縮ガス（水素）の発生量に対
応するもので、圧力上昇があればその分不凝縮ガスが発
生したことが示される。図２は、試験液Ａ〜試験液Ｄに
ついて温度を２３０℃に保持した場合の結果を示してい
る。この場合、内部圧力は１００時間毎に測定してい
る。

【００２２】図２から明らかなとおり、試験液Ａ〜試験
液Ｄの全体に共通する点は、何れも最初の５００〜１０
００時間の圧力の増加量が著しく、その後の圧力の増加
量は微量であり、５０００時間程度経過後は試験液間の
差がほとんどないという点である。また、両方のアルカ
リ度においてＬｉＮＯ₃ の添加が初期のガス発生量を少
なくさせているが、これはＬｉＮＯ₃ の酸化力により容
器内壁の不動態化が促進されたためと考えられる。

【００２３】次に、アルカリ度の影響を比較すると、
０．０２Ｎ（図２中：Ａ、Ｂ）の場合の方が０．１Ｎ
（図２中：Ｃ、Ｄ）の場合よりも圧力の増分が少なく、
０．０２ＮであるＢの場合では１１０００時間（４６０
日）経過後でも８０ｔｏｒｒ程度であるに過ぎない。こ
の点、同じく０．０２ＮであるＡの場合にも、同じ１１
０００時間経過後でも１００ｔｏｒｒ程度であり、不凝
縮ガスの発生は十分抑制されていることを示している。

【００２４】これに対して、アルカリ度０．１Ｎである
試験液Ｄの場合では１１０００時間（４６０日）経過後
に１６０ｔｏｒｒ程度を示し、同じく０．１Ｎである試
験液Ｃの場合には、同じ１１０００時間経過後２１０ｔ
ｏｒｒ程度もの圧力を示している。このように試験液を
低アルカリ度とすることによりガス発生量がきわめて有
効に防止されていることがわかる。

【００２５】試験終了後、ガスクロマトグラフにより不
凝縮ガスの分析を実施した。その結果、不凝縮ガスの成
分はほとんどが水素であり、他にはオクチルアルコール
が分解して生成したと考えられる炭化水素が微量に検出
されただけであった。また吸収液の成分に数％のＬｉＮ
Ｏ₃ を含む場合にはＮＯｘの発生が問題となるが、本実
験では５０ｐｐｍＬｉＮＯ₃ を含む場合においてもＮＯ
ｘ発生量は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。

【００２６】

【表２】

【００２７】また、表２は試験終了後の各試験液の分析
結果を示すものである。この分析は誘導結合プラズマ発
光分光法（ＩＣＰ法）により実施した。表２のとおり各
試験液中からＦｅ、Ｃｒ及びＮｉが検出されたが、ガス
発生量とこれらの間に相関関係は見られなかった。その
原因は、吸収液中でのＨ₂ ガスの発生反応としては、金
属の溶出反応及び皮膜形成反応〔Ｆｅの場合：それぞ
れ、３Ｆｅ＋６Ｈ₂Ｏ＝３Ｆｅ（ＯＨ）₂＋３Ｈ₂、及
び、３Ｆｅ（ＯＨ）₂＋４Ｈ₂Ｏ＝Ｆｅ₃Ｏ₄＋２Ｈ₂Ｏ＋
Ｈ₂〕の２種類が考えられるが、各試験液ごとに各元素
のこれらの反応の割合が異なったためと考えられる。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、臭化リチウムを主成分
とする高濃度水溶液であって、モリブデン酸塩と水酸化
アルカリとの組合せからなるインヒビターを含有する吸
収式ヒートポンプ用水溶液組成物は、低アルカリ度すな
わち水酸化アルカリ濃度が低い領域においてステンレス
鋼系の装置構成材料に対して長期にわたり腐食を発生す
ることがなく、作動媒体としてきわめて有効に適用する
ことができる。インヒビター成分として硝酸塩を添加す
ればさらに有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた試験装置の概略を示す図。

【図２】実施例における各試験液（水溶液組成物）のア
ルカリ度の如何及び硝酸塩の有無による容器内圧力の経
時変化を示す図。

【符号の説明】

１円筒容器２試験液３真空計４バルブ５ヒーター６熱電対７温調器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】臭化リチウムを主成分とし、インヒビター
としてモリブデン酸塩及び水酸化アルカリを含有する吸
収式ヒートポンプ用水溶液組成物において、上記水酸化
アルカリが０．０６Ｎ以下の濃度で含まれることを特徴
とするステンレス鋼系の装置材料を用いる吸収式ヒート
ポンプ用水溶液組成物。
【請求項２】臭化リチウムを主成分とし、インヒビター
としてモリブデン酸塩、硝酸塩及び水酸化アルカリを含
有する吸収式ヒートポンプ用水溶液組成物において、上
記水酸化アルカリが０．０６Ｎ以下の濃度で含まれるこ
とを特徴とするステンレス鋼系の装置材料を用いる吸収
式ヒートポンプ用水溶液組成物。
【請求項３】上記モリブデン酸塩がモリブデン酸リチウ
ムであり、上記硝酸塩が硝酸リチウムであり、上記水酸
化アルカリが水酸化リチウムである請求項１又は２記載
のステンレス鋼系の装置材料を用いる吸収式ヒートポン
プ用水溶液組成物。