ES2214312T3 - Disoluciones inhibidoras de la corrosion para sistemas de absorcion. - Google Patents
Disoluciones inhibidoras de la corrosion para sistemas de absorcion.Info
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Abstract
Una disolución de absorción para sistemas de refrigeración, que comprende amoníaco acuoso y al menos un haluro de un elemento metálico del Grupo Va en cantidad suficiente para proporcionar un efecto inhibidor de la corrosión.
Description
Disoluciones inhibidoras de la corrosión para
sistemas de absorción.
La invención se refiere de modo general a las
disoluciones inhibidoras de la corrosión y, en particular, a las
disoluciones de absorción inhibidoras de la corrosión que incluyen
agentes inhibidores de la corrosión.
Las disoluciones acuosas de amoníaco resultan
útiles como fluidos absorbentes en una gran variedad de sistemas,
tales como las máquinas de refrigeración por absorción, sistemas de
aire acondicionado, bombas de calor por absorción y rectificadores.
Muchos de estos sistemas también incluyen intercambiadores de calor.
Estos sistemas operan típicamente bajo condiciones anaerobias a
temperaturas de hasta 232,2ºC. Tales disoluciones típicamente
incluyen amoníaco en una cantidad que va de aproximadamente 1 a
aproximadamente 50 por ciento en peso, con respecto al peso total de
la disolución.
Las disoluciones acuosas de los hidróxidos de
metales alcalinos y/o alcalinotérreos, tales como las disoluciones
de hidróxido cálcico, hidróxido potásico, hidróxido de cesio y
mezclas de éstos se usan también en los líquidos absorbentes, por
ejemplo, en máquinas de refrigeración por absorción, refrigeradores
y bombas de calor. Típicamente tales disoluciones incluyen hidróxido
de metal alcalino o alcalinotérreo en una cantidad que va de
aproximadamente 20 a aproximadamente 80 por ciento en peso, con
respecto al peso total de la disolución.
Aunque éstas y otros tipos de disoluciones de
absorción pueden ser ventajosas, el amoníaco acuoso y los hidróxidos
de metales alcalinos y/o alcalinotérreos pueden ser corrosivos con
los materiales usados para construir las máquinas. Tales materiales
pueden incluir acero dulce e inoxidable en los componentes
contenedores y cobre o aleaciones de cobre-níquel en
los haces de tubos (típicamente en las máquinas en las que se usan
hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos), entre
otros.
Además del daño superficial causado por la
corrosión, la reacción de corrosión genera hidrógeno gaseoso como
producto secundario. Los gases incondensables en forma de átomos o
iones pueden entrar fácilmente y difundirse dentro de los metales,
produciendo la degradación de sus propiedades mecánicas bajo ciertas
condiciones.
La severidad de la corrosión puede variar
dependiendo de factores tales como la temperatura del sistema, la
concentración de amoníaco, hidróxidos de metales alcalinos y/o
alcalinotérreos en la disolución de absorción, los metales usados en
la fabricación de la unidad y la presencia de aire. Por ejemplo,
durante el uso, la temperatura interna de tales máquinas puede ser
alta, típicamente de hasta 232,2ºC o más, dependiendo del tipo de
ciclo de absorción, lo cual puede aumentar el efecto corrosivo de la
disolución. Como se ha mencionado anteriormente, la corrosión puede
generar cantidades significativas de hidrógeno durante la operación
de la máquina, el cual puede tener un impacto adverso en el
funcionamiento de la máquina.
Se han propuesto varios aditivos, tales como
cromato de litio, nitrato de litio y molibdato de litio, como
inhibidores de la corrosión en las disoluciones de absorción. Sin
embargo, el cromato de litio puede generar problemas
medioambientales, y su uso se está eliminado progresivamente.
Además, debe mantenerse cuidadosamente el nivel de cromato y su
estado de oxidación. El cromato actúa como oxidante. Por lo tanto,
se añaden típicamente grandes cantidades de cromato que deben ser
reemplazadas periódicamente para mantener el nivel deseado de
inhibición de la corrosión. Si se usa demasiado poco cromato, no
pasiva adecuadamente la superficie completa del metal, y puede
picarse.
El nitrato de litio puede potencialmente
convertirse en amoníaco, el cual puede causar corrosión por tensión
de las aleaciones con cobre tales como los tubos intercambiadores de
calor. El molibdato de litio muestra solamente una solubilidad
limitada en las disoluciones de amoníaco y de hidróxidos de metales
alcalinos y/o alcalinotérreos. Además, el molibdato de litio es
metaestable en las disoluciones de amoníaco y de hidróxidos de
metales alcalinos y/o alcalinotérreos. Por tanto puede ser difícil
de mantener en las disoluciones acuosas de amoníaco, hidróxidos de
metales alcalinos, y/o hidróxidos de metales alcalinotérreos y
mantener una concentración constante de iones molibdato en
disolución.
La patente de Estados Unidos nº 5.342.578 informa
del uso de compuestos de silicio, en particular, de silicato de
sodio, como inhibidores en disoluciones acuosas de amoníaco. Sin
embargo, a una cierta concentración crítica de amoníaco, la eficacia
de tales compuestos de silicio se ve disminuida. Además, tales
compuestos de silicio tienen una solubilidad limitada en un medio
acuoso.
La solicitud de patente de Estados Unidos
pendiente 08/882.771 presentada el 26 de junio de 1997, titulada
"Disoluciones Inhibidoras de la Corrosión para Sistemas de
Refrigeración", está dirigida al uso de heteropolianiones
complejos de elementos de transición como aditivos inhibidores de la
corrosión. Las formulaciones para la refrigeración por absorción que
incluían componentes heteropolianiónicos complejos mostraron
propiedades mejoradas de inhibición de la corrosión y una baja
generación de hidrógeno gaseoso que resulta de la reacción de
corrosión de disoluciones de haluros alcalinos con los materiales de
fabricación de la máquina de refrigeración. La solicitud de patente
de Estados Unidos pendiente nº de serie 08/896.110, presentada el 17
julio de 1997, titulada "Disoluciones Inhibidoras de la Corrosión
para Sistemas de Refrigeración", está dirigida al uso de
compuestos halogenados de elementos metálicos del grupo Va, y
demostró que las formulaciones de haluros alcalinos que contenían
estos elementos proporcionan una protección de la corrosión mejorada
y baja generación de hidrógeno cuando se comparan con los
inhibidores de la corrosión convencionales.
La presente invención proporciona disoluciones
acuosas de amoníaco que son útiles como líquidos de absorción para
las máquinas de absorción. En un aspecto de esta realización de la
invención, las disoluciones incluyen al menos una sal de un elemento
metálico del Grupo Va de la Tabla Periódica de los Elementos, tal
como un haluro o un óxido de éstos, y preferentemente el tribromuro
de antimonio (SbBr_{3}), como un aditivo para la inhibición de la
corrosión.
Otra realización de la invención proporciona
disoluciones de hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos,
tales como disoluciones de hidróxido de litio, hidróxido de calcio,
hidróxido de potasio, hidróxido sólido, hidróxido de cesio y mezclas
de éstos, que son útiles como fluidos de absorción para las máquinas
de absorción. En otro aspecto de esta realización de la invención,
las disoluciones incluyen al menos una sal de un elemento metálico
del Grupo Va de la Tabla Periódica de los Elementos, tal como un
haluro o un óxido de estos, y preferentemente un haluro de
antimonio, como un aditivo inhibidor de la corrosión.
Las composiciones de la invención que contienen
los inhibidores de la corrosión arriba mencionados proporcionan una
protección mejorada ante la corrosión para los materiales de
fabricación de la máquina de absorción. Las formulaciones de esta
invención que contienen los mencionados aditivos también
proporcionan formulaciones estables, proporcionando por consiguiente
disoluciones acuosas de amoníaco y de hidróxidos de metales
alcalinos y/o alcalinotérreos que tienen una concentración
suficiente del agente inhibidor de la corrosión deseado. Además, las
disoluciones pueden reducir la generación de hidrógeno y en
consecuencia aumentar el rendimiento de las máquinas de absorción,
debido a la acumulación reducida de gas no condensable en el
absorbente. Más aún, el uso de disoluciones absorbentes en una
máquina de absorción resulta en una capa protectora que contiene
magnetita (óxido de hierro) formada sobre el acero al carbono. Los
inventores han encontrado que la capa protectora que se forma como
resultado del uso de las disoluciones de la invención puede ser más
resistente a la corrosión que la capa de óxido formada en presencia
de los inhibidores de la corrosión convencionales, tales como el
molibdato de litio, en el cual la capa de magnetita tiende a ser más
amorfa y menos desarrollada. Las disoluciones son útiles en
cualquiera de los tipos de máquinas de absorción conocidas, tales
como las máquinas de refrigeración por absorción, los
refrigeradores, los sistemas de aire acondicionado, los
intercambiadores de calor, los sistemas de bomba de calor.
La presente invención también proporciona
procedimientos para inhibir la corrosión de las máquinas de
absorción, tales como máquinas de refrigeración, usando las
disoluciones de absorción de la invención.
La presente invención se describirá más
completamente a partir de ahora en relación con las realizaciones
ilustrativas de la invención que se proporcionan, de tal modo que la
presente divulgación será exhaustiva y completa y transmitirá
completamente los alcances de la invención a aquellos expertos en la
materia. Sin embargo, se entiende que esta invención puede
realizarse de muchas formas y no debería interpretarse como limitada
a las realizaciones específicas descritas e ilustradas aquí. Aunque
se usan términos específicos en la siguiente descripción, estos
términos tienen meramente el propósito de ilustrar y no el de
demarcar o limitar el alcance de la invención.
Los compuestos o sales de metales de transición
útiles en la invención se seleccionan de entre los compuestos de
metales de transición que son capaces de proporcionar el elemento
metálico de transición como iones en disoluciones acuosas de
amoníaco que se complejan con el heteropolianión elegido. El
elemento metálico de transición o el compuesto metálico de
transición puede ser el mismo o diferente del metal de transición
del complejo del heteropolianión. Los compuestos o sales ejemplares
de metales de transición incluyen nitratos, haluros y óxidos,
preferentemente un haluro de los elementos metálicos de transición
tales como cobalto, níquel, wolframio, circonio, manganeso, cromo y
mezclas de éstos.
Los compuestos o sales de los elementos metálicos
de los Grupos IIIa a VIa de la Tabla Periódica de los Elementos
también se seleccionan de los compuestos que son capaces de
proporcionar los elementos metálicos de los Grupos IIIa a VIa como
iones en las disoluciones de amoníaco. Los compuestos o sales
ejemplares de los elementos metálicos de los Grupos IIIa a VIa
incluyen óxidos, sulfuros, haluros, y nitratos, preferentemente un
haluro de los elementos metálicos del los Grupos IIIa a VIa, tal
como el antimonio y el germanio. Por ejemplo, la solicitud de
patente de Estados Unidos nº de serie 08/896.110 anteriormente
mencionada, presentada el 17 de julio de 1997, describe los haluros
de los elementos metálicos del Grupo Va de la Tabla Periódica de los
Elementos que pueden ser útiles en la invención, aunque otros
compuestos también pueden ser útiles en esta invención. Los haluros
ejemplares de los elementos metálicos del Grupo Va (por ejemplo,
arsénico, antimonio y bismuto) incluyen el bromuro de antimonio,
bromuro de arsénico y bromuro de bismuto y mezclas de éstos.
Las sales de los elementos metálicos del Grupo Va
(por ejemplo, arsénico, antimonio y bismuto) pueden incluir, por
ejemplo, óxidos y haluros, tales como bromuro, cloruro o yoduro,
siendo preferente el bromuro. Los haluros ejemplares de los
elementos metálicos del Grupo Va útiles como agentes inhibidores de
la corrosión en las disoluciones de absorción de la invención
incluyen el tribromuro de antimonio (SbBr_{3}), bromuro de
arsénico y bromuro de bismuto y mezclas de éstos. Estos elementos
metálicos del Grupo Va muestran como iones en disolución propiedades
inhibidoras de la corrosión en los sistemas de refrigeración por
absorción.
Las sales de los elementos metálicos del Grupo Va
están presentes en la composición de la invención en cantidades
suficientes para proporcionar el efecto inhibidor de la corrosión
deseado. Esta cantidad puede variar dependiendo de varios factores,
tales como la solubilidad de los compuestos en la disolución de
absorción, la naturaleza de los iones, las temperaturas en la
máquina, la concentración de amoníaco en la disolución acuosa, los
hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos en la
disolución, los metales usados en la fabricación de la unidad, o la
presencia de aire. Las sales de los elementos metálicos del Grupo Va
pueden estar presentes en una cantidad que va de aproximadamente 10
partes por millón (ppm) hasta aproximadamente 5000 ppm, y
preferentemente de aproximadamente 150 ppm a aproximadamente 400
ppm. Los agentes inhibidores de la corrosión también pueden ser
útiles en cantidades fuera de estos intervalos, siempre que el
agente esté presente en cantidad suficiente para proporcionar
propiedades inhibidoras de la corrosión.
La disolución acuosa de absorción de amoníaco
puede incluir amoníaco en cantidades convencionales. Una solución
ejemplar incluye amoníaco en una cantidad de aproximadamente 1 a
aproximadamente 50 por ciento en peso, preferentemente de
aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso, con
respecto al peso total de la disolución, aunque, como apreciarán el
experto en la materia, también pueden usarse cantidades fuera de
este
intervalo.
intervalo.
Las disoluciones de hidróxidos de metales
alcalinos y/o alcalinotérreos pueden incluir hidróxidos de metales
alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos y mezclas de
hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos en cantidades
convencionales. Una disolución ejemplar de hidróxidos de metales
alcalinos y/o alcalinotérreos incluye hidróxidos de metales
alcalinos y/o alcalinotérreos en una cantidad de aproximadamente 20
a aproximadamente 80 por ciento en peso, preferentemente de
aproximadamente 10 a aproximadamente 70 por ciento en peso, en
relación con el peso total de la disolución, aunque como el experto
en la materia apreciará, pueden usarse también cantidades fuera de
este intervalo. El hidróxido de metal alcalino y/o alcalinotérreo
puede ser, por ejemplo, hidróxido de calcio, hidróxido de potasio,
hidróxido de cesio y mezclas de éstos.
Además, la disolución de absorción puede incluir
nitrato, molibdato y/o cromato de litio en cantidades
convencionales. Más aún, la disolución de absorción puede incluir
haluros, tales como los haluros de cinc, los cuales pueden resultar
particularmente útiles en aplicaciones a alta temperatura (en
general aproximadamente 232,22ºC y superior). Los haluros de cinc
pueden estar presentes en cantidades de hasta aproximadamente 50 por
ciento en peso.
La presente invención también proporciona
procedimientos para la inhibición de la corrosión de una máquina de
absorción (tales como las máquinas de refrigeración) que resulta de
la presencia de amoníaco acuoso, de disoluciones absorbentes de
hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos. En el
procedimiento de la invención, el amoníaco acuoso descrito arriba,
las disoluciones de hidróxidos de metales alcalinos y/o
alcalinotérreos las cuales incluyen al menos un haluro de un
elemento metálico del Grupo Va de la Tabla Periódica de los
Elementos se hace circular por una máquina de absorción bajo unas
condiciones y en unas cantidades suficientes para proporcionar un
efecto inhibidor de la corrosión. Como el experto en la materia
apreciará, el entorno o las condiciones, tales como la temperatura
y/o presión, de diferentes máquinas de refrigeración puede variar.
Típicamente, la temperatura de la máquina puede ser tan alta como
287,78ºC o más. Las disoluciones son particularmente ventajosas para
las aplicaciones a alta
temperatura.
temperatura.
La presente invención se ilustrará más mediante
los siguiente ejemplos no limitantes.
Se prepararon disoluciones acuosas de amoníaco
(al 3%) con diferentes inhibidores de la corrosión. El cromato de
sodio era el inhibidor de la corrosión en una disolución. El cromato
de sodio es un inhibidor de la corrosión que se usa
convencionalmente en tales máquinas. También se prepararon
disoluciones que incluían en heteropolianión complejo ácido
fosfomolíbdico (PMA) y este complejo en combinación con un haluro de
antimonio.
Las disoluciones se probaron para determinar la
eficacia de los inhibidores de la corrosión. Específicamente se
realizaron pruebas en un recipiente de autoclave a presión con un
control de la temperatura de (+/- 0,56ºC). Las disoluciones que se
usaron en las pruebas se prepararon con una concentración de 3% en
amoníaco. La alcalinidad de las disoluciones se ajustó con hidróxido
de litio para controlar el pH de la disolución a un nivel que
optimizara el rendimiento de cada compuesto o el generalmente
aceptado en la industria.
Se colocaron probetas previamente pesadas de
acero al carbono C1018 dentro de y sobre la disolución contenida en
un cilindro de 2 litros hecho del material
Inconel-600 que encaja en el horno. Para eliminar el
aire de la cámara de expansión, el cilindro que contenía la
disolución se evacuó usando una bomba de vacío antes del comienzo de
la prueba. La disolución se calentó hasta 204,44ºC y se mantuvo a
esta temperatura durante un período de 168 horas.
Tras completarse este período, las probetas de
prueba se retiraron y se limpiaron mediante el método ASTM
G1-90. La tasa de corrosión se calculó por la
pérdida de peso. El nivel de hidrógeno generado durante la prueba
también se determinó al final de cada prueba. Los resultados se
muestran debajo en la Tabla 1.
Tal y como ilustran los datos, los inhibidores de
la corrosión ofrecieron una excelente protección contra la
corrosión, ya que las probetas de estas pruebas no mostraron ni
grietas ni corrosión crateriforme. Por otra parte, las probetas con
la disolución inhibida por cromato mostraron grietas y corrosión
crateriforme. Además, la tasa de corrosión y los niveles de
hidrógeno observados para la disolución inhibida por cromato fueron
mayores.
Específicamente, en presencia del inhibidor de
cromato, el nivel de hidrógeno es de 0,99 mg/pulgada^{2}/semana.
Comparado con el cromato de sodio, el inhibidor de la corrosión de
PMA mostró una reducción significativa de la generación de hidrógeno
y una pequeña reducción en la tasa de corrosión. El nivel de
hidrógeno se redujo en casi 50 por ciento. Las probetas expuestas a
la disolución que contenía el inhibidor de PMA mostraron una
excelente protección debido a la formación de una película estable.
No se observaron grietas ni corrosión crateriforme.
Cuando se usó el complejo de PMA/antimonio, la
tasa de corrosión disminuyó significativamente. Las probetas
mostraron una formación de película protectora. No se observaron
grietas ni corrosión crateriforme. Con este complejo se observó una
mejor reducción de hidrógeno en comparación con el PMA solo.
Al experto en la materia le vendrán a la mente
muchas modificaciones y otras realizaciones de la invención a la que
se refiere esta invención que tengan los beneficios de los datos
presentados en las descripciones precedentes.
Claims (8)
1. Una disolución de absorción para sistemas de
refrigeración, que comprende amoníaco acuoso y al menos un haluro de
un elemento metálico del Grupo Va en cantidad suficiente para
proporcionar un efecto inhibidor de la corrosión.
2. La disolución de la reivindicación 1, en la
que al menos un haluro de un elemento metálico del Grupo Va
comprende el tribromuro de antimonio (SbBr_{3}).
3. La disolución de la reivindicación 1, en la
que al menos un elemento metálico del Grupo Va está presente como
haluro en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente
3000 ppm.
4. Un procedimiento de inhibición de la corrosión
de una máquina que resulta de la presencia de disoluciones
absorbentes de amoníaco acuoso, que comprende la circulación en la
máquina de una disolución de absorción que comprende amoníaco y al
menos un haluro de un elemento metálico del Grupo Va en una cantidad
suficiente como para proporcionar un efecto inhibidor de la
corrosión.
5. Una disolución de absorción para los sistemas
de refrigeración, que comprende al menos un hidróxido de metal
alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, o una mezcla de éstos y
al menos un haluro de un elemento metálico del Grupo Va en una
cantidad suficiente para proporcionar un efecto inhibidor de la
corrosión.
6. La disolución de la reivindicación 5, en la
que al menos un haluro de un elemento metálico del Grupo Va
comprende el tribromuro de antimonio (SbBr_{3}).
7. La disolución de la reivindicación 5, en la
que al menos un elemento metálico del Grupo Va está presente como
haluro en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente
3000 ppm.
8. Un procedimiento de inhibición de la corrosión
de una máquina que resulta de la presencia de disoluciones
absorbentes de hidróxido de un metal alcalino, hidróxido de un metal
alcalinotérreo o una mezcla de éstos, que comprende la circulación
en la máquina de una disolución de absorción que comprende al menos
un hidróxido de un metal alcalino, hidróxido de un metal
alcalinotérreo, o una mezcla de éstos y al menos un haluro de un
elemento metálico del Grupo Va en una cantidad suficiente como para
proporcionar un efecto inhibidor de la corrosión.
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