JP3524302B2

JP3524302B2 - 吸収式冷温水機用オーステナイト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP3524302B2
Application number: JP30412296A
Authority: JP
Inventors: 茂男辻川; 洋一兒島; 聡米田; 茂小向; 嘉弘新谷
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2004-05-10
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: JPH10130792A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸収式冷温水機の
装置構成用材料に関し、より具体的には、作動媒体とし
て各種ハロゲン化アルカリを含む水溶液組成物、或いは
吸収剤として各種ハロゲン化アルカリと硝酸塩を含む水
溶液組成物を使用し、且つ高温で作動する吸収式冷温水
機用のオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】吸収式冷温水機（吸収式ヒートポンプ）
に使用される作動媒体としては、これまで水とアンモニ
アとの組み合わせからなるもの、水とハロゲン化物との
組み合わせからなるものなど種々のものが提案されてき
ているが、我が国においては現実には専ら水と臭化リチ
ウムとからなる系（「水ーＬｉＢｒ」系）が使用されて
いる。水ーＬｉＢｒ系の作動媒体は、安定性、腐食性、
価格等に関して優れているため従来から採用されてきた
が、結晶限界に基づく性能上の限界があることから、そ
の結晶限界を緩和する試みや提案がいろいろと行われて
きている。

【０００３】例えば、特公昭６１ー５２７３８号公報に
おいては、水と臭化リチウムとからなる系について、こ
れにヨウ化リチウムを加え、その量的割合として臭化リ
チウムを７０〜９９モル％、ヨウ化リチウムを１〜３０
モル％とすることにより、臭化リチウム水溶液に比べて
蒸気圧降下が大きく、また結晶化温度が低くなり、この
吸収液の使用によって吸収冷暖房機の性能向上及び吸収
液の固化などの不具合の発生を抑制することが可能とな
ったというものである。

【０００４】また特公平５ー２８７４９号公報では、発
生器、凝縮器、蒸発器及び吸収器よりなる吸収冷凍機に
使用される吸収液において、臭化リチウム、ヨウ化リチ
ウム及び塩化リチウムが、重量比で、臭化リチウム１：
ヨウ化リチウム０．１〜１．０：塩化リチウム０．０５
〜０．５０の割合で混合された吸収剤を、冷媒としての
水に溶解させた水溶液からなる吸収冷凍機用吸収液が提
案され、これにより高濃度で且つ晶析温度の低い吸収液
が提供できたとしている。

【０００５】しかし、水ーＬｉＢｒ系の作動媒体は、そ
の結晶限界がさらに緩和されれば、吸収液の濃度幅を
広げることができ、それにより溶液の循環量が減少し、
溶液ポンプの小型化、省電力等が図られ、また吸収器
において吸収溶液の温度を高くできることから、吸収器
の小型化を図ることができ、その緩和効果が大きければ
空冷の可能性もでてくるだけでなく、温水機として使う
場合により高温の温水が得られ、さらには蒸発器の蒸
発温度を低下できるため、冷水機としてより低温の冷水
が得られ、温水機としてはより低温の低温熱源を利用で
きるなど、数多くの性能改善が期待できるものである。

【０００６】本出願人は、水ーＬｉＢｒ系作動媒体の一
環として、臭化リチウム及びヨウ化リチウムを含む系、
またこれらに塩化リチウムを加えてなる系について、上
記両公報で設定している組成範囲とは全く別異の箇所に
吸収液としてきわめて有効な特異な範囲があることをつ
きとめ、先に出願している（特開平７ー２８０３７９
号）。この水溶液組成物（水＋吸収液）は、その結晶限
界を大幅に緩和させることにより、上記〜のような
諸利点を有し、実機において十分実用に耐え得るもので
ある。水ーＬｉＢｒ系の作動媒体、或いは上記のような
高性能吸収液は、吸収式冷温水機用として例えば６０重
量％という濃厚混合Ｌｉ塩水溶液として用いられる。ま
たその効率をさらに上げるためには約２００℃程度、２
１０℃、或いは２２０℃というような苛酷な操作温度条
件下においても使用される。

【０００７】吸収式冷温水機は基本的には再生器、凝縮
器、蒸発器、吸収器及びこれらを連結する配管からな
り、これら各装置及び配管は、従来、軟鋼その他の炭素
鋼系材料、銅、キュプロニッケルその他の銅系材料等の
種々の材料で構成されており、最近では、上記のような
高濃度の作動媒体や高温などの過酷な操作条件下、例え
ば炭素鋼系材料が使えない場合における代替材料とし
て、ステンレス鋼系の材料を用いることも検討されてい
るが、炭素鋼系材料や銅系材料の場合と同様、ステンレ
ス鋼系の材料についても、それら過酷な操作条件におけ
る腐食の問題には充分に配慮されなければならない。

【０００８】ところで、本発明者等は、これまで数多く
の試験鋼を試作して海水等の塩水中におけるステンレス
鋼の耐腐食性ついての研究、検討を行い、耐海水用等を
目的としてＮａＣｌその他の中性塩化物環境における耐
応力腐食割れ（耐ＳＣＣ）性に優れたオーステナイト系
ステンレス鋼を開発してきているが〔「防食技術」３
９、ｐ．３０９ー３１４（１９９０）、等〕、これらの
成果からすると、吸収式冷温水機の諸機器や配管用とし
てステンレス鋼系材料を使用する場合、その好ましい候
補としてはオーステナイト系ステンレス鋼を挙げること
ができる。

【０００９】しかし吸収式冷温水機における前述のよう
な高温且つ濃厚な吸収液環境下においては、オーステナ
イト系ステンレス鋼でさえ、これに局部腐食が起った場
合、応力腐食割れ（ＳＣＣ）が生じることが懸念され、
そのような高温且つ濃厚な吸収液環境下においてはすき
ま腐食が起ることが避け得ないものと考えられる。この
ため中性塩化物環境中、すなわち上記耐海水用等として
開発した開発鋼が直ちに吸収式冷温水機の吸収液環境に
適用し得るものではない。

【００１０】そこで、本発明者等は、そのような高温且
つ濃厚な吸収液環境下におけるＳＣＣ臨界温度（この温
度以下ではＳＣＣは発生しない）を個々に求め、濃厚な
混合Ｌｉ塩を用いる吸収式冷温水機用構成材料としての
オーステナイト系ステンレス鋼の適否について実験、検
討をし、そのステンレス鋼系の材料について、微量成分
を含めたその成分組成についてさらに工夫をすることに
より、その高温且つ濃厚な吸収液環境下において優れた
耐腐食特性を有する吸収式冷温水機用構成材料が得られ
ることを先に見い出し出願している（特願平６ー２５１
３８６号）。

【００１１】上記出願に係る発明は、重量割合で、Ｓ
ｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０２
％以下、Ｎｉ：７〜２５％、Ｃｒ：１０〜２０％、Ｍ
ｏ：３．０％以下、Ｃｕ：１．０〜３．０％、Ａｌ：
０．５〜２．５％、残部Ｆｅ及び不可避不純物からな
り、作動媒体としてハロゲン化アルカリを含む水溶液組
成物を使用する吸収式冷温水機用オーステナイト系ステ
ンレス鋼に係るものであり、吸収式冷温水機用として作
動温度２００℃程度においても優れた耐腐食性を備えて
おり、十分実用に耐え得るものである。

【００１２】ところが、吸収式冷温水機の効率をさらに
上げるためには、作動温度２００℃を超え、２１０℃以
上、さらには２２０℃というような作動温度が必要であ
る。本発明者等は、このような観点から、先に開発した
上記オーステナイト系ステンレス鋼について、そのよう
な過酷な作動温度範囲においても有効なオーステナイト
系ステンレス鋼についてさらに実験、検討し、追求した
ところ、１８重量％Ｃｒー１０重量％Ｎｉー２重量％Ｃ
ｕー１重量％Ａｌを標準組成とするオーステナイト系ス
テンレス鋼にＭｏ及びＰを特定の量的関係で含有させる
ことにより、作動温度２２０℃以上というような過酷な
作動温度域においても優れた耐腐食性を有するオーステ
ナイト系ステンレス鋼を見い出した。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
作動媒体としてハロゲン化アルカリを含む水溶液組成物
を使用する吸収式冷温水機用のオーステナイト系ステン
レス鋼であって、作動温度が２００℃を超え、２１０℃
以上、さらには２２０℃以上というような過酷な作動環
境においても優れた耐腐食性を備え、吸収式冷温水機用
として実用上充分に耐え得るオーステナイト系ステンレ
ス鋼を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、作動媒体とし
てハロゲン化アルカリを含む水溶液組成物を使用し、温
度２００℃を超える温度で作動される吸収式冷温水機用
オーステナイトステンレス鋼であって、１８％Ｃｒー１
０％Ｎｉー２％Ｃｕー１％Ａｌオーステナイト系ステン
レス鋼に対して、ＭｏとＰとを下記式（１）の割合で含
有させてなることを特徴とする吸収式冷温水機用オース
テナイト系ステンレス鋼を提供するものである。但し、
式（１）中、ｘはＭｏの重量％、ｙはＰの重量％であ
る。

【数１】１．４ｌｏｇｘ＋ｌｏｇｙ＜ −３．４（１）

【００１５】

【発明の実施の形態】上記「１８％Ｃｒー１０％Ｎｉー
２％Ｃｕー１％Ａｌ」オーステナイト系ステンレス鋼と
は、標準として、重量比で、Ｃｒを１８％、Ｎｉを１０
％、Ｃｕを２％、Ａｌを１％含むことを基本的組成とす
るという意味であり、市販のＳＵＳ３１６Ｌ鋼に対し、
Ｓを含まず、Ｃｕ及びＡｌを添加し、Ｓｉ、Ｐ、
Ｎｉ及びＭｏの量を低減させ、且つ、ＭｏとＰの量的
関係を上記式（１）で示される特定条件に設定したもで
ある。

【００１６】その組成範囲は、好ましくは、重量比でＳ
ｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０２
％以下、Ｎｉ：８．０〜１２．０％、Ｃｒ：１７〜２０
％、Ｍｏ：３．０％以下、Ｃｕ：１．０〜３．０％、Ａ
ｌ：０．５〜２．０％、残部Ｆｅ及び不可避不純物から
なり、このうちＭｏとＰとの量的関係について上記式
（１）で示される組成で構成される。また本発明鋼はオ
ーステナイト系ステンレス鋼を製造するに際して通常と
られる製造法により製造される。

【００１７】本発明鋼は、これによって作動媒体として
ハロゲン化アルカリを含有す水溶液組成物を使用し、温
度２００℃を超え、２１０℃以上、さらには２２０℃以
上という過酷な吸収式冷温水機の吸収液環境において、
優れた耐腐食性を備え、耐腐食割れ（耐ＳＣＣ）性を有
効に改善したものである。なお、本発明鋼は、温度２０
０℃程度以下の温度においても有効で、適用し得るもの
であり、本明細書中「温度２００℃を超える温度で作動
される」とは、温度２００℃を超える温度に加え、温度
２００℃以下の作動環境もカバーする意味である。

【００１８】本発明で使用される、作動媒体としてハロ
ゲン化アルカリを含有する水溶液組成物としては、水ー
臭化リチウム系の水溶液組成物、これにヨウ化物を含む
水溶液組成物、これらにさらに硝酸塩を含む水溶液組成
物、その他ハロゲン化アルカリを含む水溶液組成物であ
れば特に限定はなく、またその補足成分として、例えば
インヒビターや亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム等の還元剤を添加することができる。

【００１９】また、本発明鋼は特に「吸収剤成分として
ヨウ化物を含む水溶液組成物」及び「吸収剤成分として
ヨウ化物及び硝酸塩を含む水溶液組成物」を用いる場合
にも優れた耐腐食性を有するが、その例としては水ーヨ
ウ化リチウム系、水ーヨウ化リチウムー硝酸リチウム
系、水ー臭化リチウムーヨウ化リチウム系、水ー臭化リ
チウムーヨウ化リチウムー硝酸リチウム系、水ー臭化リ
チウムーヨウ化リチウムー塩化リチウム系、水ー臭化リ
チウムーヨウ化リチウムー塩化リチウムー硝酸リチウム
系等を挙げることができる。なお「・・・系」、例えば
水ーヨウ化リチウム系とは、ヨウ化リチウムを含む水溶
液組成物のほか、必要に応じてインヒビターや還元剤等
をも含む意味である。

【００２０】前記のように特定の成分組成を有し、且
つ、ＭｏとＰとが特定の量的関係で含まれる「１８％Ｃ
ｒー１０％Ｎｉー２％Ｃｕー１％Ａｌ」オーステナイト
系ステンレス鋼は、吸収式冷温水機を構成する各種装置
（機器）すなわち再生器、凝縮器、蒸発器、吸収器及び
ポンプその他の要素機器、またこれらを連結する配管等
を構成する材料として適用することができる。ここで吸
収式冷温水機とは、広義の意味すなわち得られる冷水を
利用するための吸収式冷凍機と、得られる温水を利用す
るための狭義の吸収式ヒートポンプの両方を意味する。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明がこの実施例に限定されるものでない
ことはもちろんである。本実施例においては各種組成を
有するオーステナイト系ステンレス鋼を製造し、試験に
供したが、そのうち１１種類のオーステナイト系ステン
レス鋼の化学組成を表１に示している。これらは何れも
従来のオーステナイト系ステンレス鋼の場合と同様にし
て製造し、厚さ約３ｍｍの板に圧延し、温度１０５０℃
で１５分間保持した後、水焼き入れによる溶体化処理を
施して作製した。

【００２２】これらの各供試鋼を使用して、それぞれス
ポット溶接試験片を作製した。図２（ａ）、（ｂ）はそ
の形状、構造を示す図である。図２（ａ）は側面図、図
２（ｂ）は正面図であり、図中に記載の数値はｍｍ単位
で示した各部の寸法である。図示のとおり、厚さ１ｍｍ
の４０×２０ｍｍ² 及び２０×１０ｍｍ² の大小２枚の
供試鋼板を、表面をＳｉＣ紙を用いて＃８００まで湿式
研磨し、両者を重ね合わせて２点のスポット溶接を施す
ことにより、すきまと残留応力の両者を付与した。図２
（ａ）、（ｂ）中、１は供試鋼板（大）、２は供試鋼板
（小）、３はスポット溶接部、４は試験液への浸漬液面
である。

【００２３】一方、試験液としては、６０％ＬｉＸｓ＋
０．２％ＬｉＯＨ（ＬｉＸｓはモル比でＬｉＢｒ：Ｌｉ
Ｉ：ＬｉＣｌ：ＬｉＮＯ₃ ＝１００：７５：４１：２
５）に対して、液中に生成しているＩ₂を還元する目的
でＮａＨＳＯ₃を６５０ｐｐｍ加えたものを使用した。
ＬｉＩを含む場合、ヨウ素が遊離し易く、遊離ヨウ素が
ステンレス鋼のすき間腐食を著しく促進するが、還元剤
として亜硫酸水素ナトリウムを添加することによりヨウ
素が遊離すること自体を抑制ないし皆無とすることがで
きるが（特願平５ー３４６５３３号）、上記ＮａＨＳＯ
₃ はこの意味で加えている。

【００２４】この試験液をテフロンライニングを施した
Ｔｉ製のオートクレーブに入れ、試験片を浸漬して密閉
後、Ｎ₂ ガスを用いてオートクレーブ内の圧力を２ｋｇ
／ｃｍ² とし、密閉してから、温度を所定の温度まで昇
温した。最初の保持電位を−２００ｍＶ．ＳＣＥ程度に
し、＋１０ｍＶ／１０ｍｉｎで貴化させた。試験片電流
が１０ｍＡに達したら、この値を１０時間保持するよう
に電位を操作した後、−１０ｍＶ／６０ｍｉｎで電位を
卑化させた。こうして試験片電流がはじめてカソーディ
ックになった電位をＥ_R.CREVとした。以上の操作を各供
試鋼の試験片毎に実施し測定した。

【００２５】また、自然電位に保ったまま各試験温度ま
で昇温し、室温の飽和甘電極（ＳＣＥ）に照合して定電
位（ＳＵＳ３１６Ｌにおける２００℃では−１００ｍ
Ｖ、試験ＮＯ．１における２００℃では−１５０ｍＶ、
その他は−１３０ｍＶ）に７２時間保持した。保持電位
は原則として同種供試鋼の試験片を用いて測定した上記
「すきま再不動態化電位（Ｅ_R.CREV）」の直上とした。
これは前述ＮａＣｌ等の中性塩化物環境における耐ＳＣ
Ｃ鋼の開発に際して、中性塩化物水溶液中で行った割れ
試験において、ＳＣＣを起こす温度ではＥ_R.CREV直上の
２０〜３０ｍＶの電位域で最も割れやすく、この電位域
で割れなかった場合はより貴な電位でも割れなかったこ
とを目安にしたものである。以上の操作を各供試鋼の試
験片毎に実施した。

【００２６】各試験片に対する試験終了後、溶接ナゲッ
ト（ｎｕｇｇｅｔ）をその厚さよりやや小さい直径のド
リルでくりぬき、大小２枚の試験板片に分離した。次い
で各々のすきま面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察
して割れの有無を調べた。この場合、局部腐食を起点と
してとり、割れ長さが数１０μｍ以上、深さも十分にあ
るものを「割れあり」とし、分離した大小二つの試験片
のすきま面をすべて調べて割れが一つも発見されなかっ
たものを「割れなし」とした。

【００２７】表１は以上の試験による観察結果を各試験
片の組成に対応させて示したものである。表１中、○印
は上記基準による「割れなし」を意味し、×印は同じく
上記基準による「割れあり」の意味である。また、表１
中の「臨界温度」は、上記観察の結果を総合して得たＳ
ＣＣ臨界温度（Ｔｃ：この温度以下ではＳＣＣは発生し
ない）である。表１のとおり、本発明鋼に係る試験Ｎ
ｏ．７及びＮｏ．９〜Ｎｏ．１０の各試験片のＳＣＣ臨
界温度は何れも２２０℃以上であり、このような高温下
で作動される吸収式冷温水機の実機における腐食に十分
に耐え、その構成材料として有効に適用し得ることを示
している。

【００２８】図１は、表１に示したデータを基にし、各
供試鋼について、耐腐食割れ特性に関してＭｏとＰとの
量的関係をプロットしたものであり、図１中縦軸、横軸
は対数目盛である。図１のとおり、試験片が「割れな
し」の場合である○印の試験片は試験Ｎｏ．７、Ｎｏ．
９及びＮｏ．１０であるが、何れも式「１．４ｌｏｇｘ
＋ｌｏｇｙ＝−３．４」で示される線より左下側に位置
している。

【００２９】

【表１】

【００３０】他方、試験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６及びＮｏ．
８は試験片が「割れあり」の場合であるが、これらは何
れも式「１．４ｌｏｇｘ＋ｌｏｇｙ＝−３．４」の線よ
り右上方に位置し、ＳＵＳ３１６の試験片については、
はるかに右上方に位置している。このように「１８％Ｃ
ｒー１０％Ｎｉー２％Ｃｕー１％Ａｌ」オーステナイト
系ステンレス鋼において、高温における耐応力腐食割れ
性を得る上では、Ｍｏの添加量とＰの添加量とが式
「１．４ｌｏｇｘ＋ｌｏｇｙ＜−３．４」を満たすこと
が重要な要件であることを示している。

【００３１】

【発明の効果】本発明に係るＭｏとＰとを所定割合で含
有させた「１８％Ｃｒー１０％Ｎｉー２％Ｃｕー１％Ａ
ｌ」オーステナイト系ステンレス鋼は、吸収式冷温水機
の高温下吸収液環境における耐応力腐食割れ（耐ＳＣ
Ｃ）性の改善にきわめて有効である。本発明に係るオー
ステナイト系ステンレス開発鋼の臨界温度は２００℃を
超え、２２０℃以上においても優れた耐食性を備え、実
機における使用に際して応力腐食割れの懸念はなく、そ
の構成材料として有効に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】１８％Ｃｒー１０％Ｎｉー２％Ｃｕー１％Ａｌ
オーステナイト系ステンレス鋼のＳＣＣに与えるＭｏ及
びＰ含有量の影響を示す図（２２０℃）。

【図２】実施例で用いたスポット溶接試験片の形状、構
造の概略を示す図。

【符号の説明】

１供試鋼板（大）２供試鋼板（小）３スポット溶接部４浸漬液面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小向茂神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央３ー18ー 12ー５ー305 (72)発明者新谷嘉弘神奈川県川崎市幸区南幸町２ー43ー601 (56)参考文献特開平８−85852（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】作動媒体としてハロゲン化アルカリを含む
水溶液組成物を使用し、２１０℃以上の温度で作動され
る吸収式冷温水機用のオーステナイト系ステンレス鋼で
あって、該オーステナイト系ステンレス鋼が、重量比
で、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：
０．０２％以下、Ｎｉ：８．０〜１２．０％、Ｃｒ：１
７〜２０％、Ｍｏ：３．０％以下、Ｃｕ：１．０〜３．
０％、Ａｌ：０．５〜２．０％、残部Ｆｅ及び不可避不
純物からなり、且つ、ＭｏとＰとの量的関係が下記式
（１）で示される組成で構成されたオーステナイト系ス
テンレス鋼であることを特徴とする吸収式冷温水機用オ
ーステナイト系ステンレス鋼。但し、式（１）中、ｘは
Ｍｏの重量％、ｙはＰの重量％である。【数１】１．４ｌｏｇｘ＋ｌｏｇｙ＜ −３．４（１）
【請求項２】上記ハロゲン化アルカリを含む水溶液組成
物が、水ー臭化リチウム系、水ーヨウ化リチウム系、水
ー臭化リチウムーヨウ化リチウム系、水ー臭化リチウム
ーヨウ化リチウムー塩化リチウム系の水溶液組成物又は
これら各系の水溶液組成物に硝酸リチウムを含む水溶液
組成物である請求項１に記載の吸収式冷温水機用オース
テナイト系ステンレス鋼。