KR101936455B1 - 흡수식 냉동기용 작동 매체 및 이것을 사용한 흡수식 냉동기 - Google Patents

흡수식 냉동기용 작동 매체 및 이것을 사용한 흡수식 냉동기 Download PDF

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Abstract

빙온을 발생시키는 흡수식 냉동기에 사용하는 물-디옥산 혼합 냉매에 의한 흡수식 냉동기의 구조재의 부식을 억제한다.
흡수식 냉동기의 구조재인 탄소강 또는 구리 합금에 접촉하는, 물과, 1,4-디옥산을 포함하는 작동 매체로서, 부식 억제제를 더 포함하고, 부식 억제제는, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 수산화물 또는 산소산염을 포함한다.

Description

흡수식 냉동기용 작동 매체 및 이것을 사용한 흡수식 냉동기{WORKING MEDIUM FOR ABSORPTION REFRIGERATOR AND ABSORPTION REFRIGERATOR USING THE SAME}
본 발명은, 흡수식 냉동기용 작동 매체 및 이것을 사용한 흡수식 냉동기에 관한 것이다.
종래의 흡수식 냉동기에 일반적으로 사용되고 있는 작동 매체는, 브롬화리튬-수계이며, 냉매가 물, 흡수액이 브롬화리튬이다. 따라서, 냉열을 생성하는 증발기에 있어서 냉매인 물이 증발기 내에서 동결되므로, 통상의 사양의 흡수식 냉동기에서는 열매체의 온도를 빙점 이하로 하는 것은 곤란하다.
특허문헌 1에는, 브롬화리튬-수계의 작동 매체에, 물과 공비점을 갖는 비점 강하형의 유기물인 1,4-디옥산을 첨가한 것을 사용하여, 빙점하의 냉열을 얻는 흡수 냉동기가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 스테인리스강계의 장치 재료의 부식 방지의 관점으로부터, 브롬화리튬을 주성분으로 하는 흡수식 히트펌프용 수용액 조성물에 있어서, 인히비터로서 몰리브덴산염 및 수산화 알칼리를 함유하고, 수산화 알칼리의 농도를 한정한 것이 개시되어 있다.
비특허문헌 1에는, 냉각수계의 부식 억제제로서 일반적으로 사용되고 있는 포스폰산계의 아미노트리메틸렌포스폰산이 기재되어 있다.
국제 공개 제2004/087830호 일본 특허 공개 평11-080978호 공보
구리타 고교 야꾸힌 핸드북 편집 위원회 편: 구리타 고교 야쿠힌 핸드북(2001)
물 및 1,4-디옥산 단체에서는, 구조 재료, 예를 들어 SS400에 대한 부식성은 그다지 강하지 않지만, 물에 1,4-디옥산을 첨가한 혼합 냉매 중에 있어서는 그 부식성이 현저하게 증가한다. 이 부식성의 증가는, 1,4-디옥산의 환 구조가 깨져, 개환됨으로써 카르복실산 등이 생성되기 때문이다. 따라서, 냉매에 1,4-디옥산-물 혼합 냉매를 사용하여 흡수식 냉동기를 구성하는 경우는, 혼합 냉매에 의한 부식을 방지하는 기술을 확립하는 것이 불가결하다.
특허문헌 1에 있어서는, 부식 억제제에 관한 기재는 없다.
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 1,4-디옥산을 사용한 직경에 관한 기재는 없다.
본 발명의 목적은, 빙온을 발생시키는 흡수식 냉동기에 사용하는 물-디옥산 혼합 냉매에 의한 흡수식 냉동기의 구조재의 부식을 억제하는 것에 있다.
본 발명의 흡수식 냉동기용 작동 매체는, 흡수식 냉동기의 구조재인 탄소강 또는 구리 합금에 접촉하는 혼합물이며, 물과, 1,4-디옥산을 포함하고, 부식 억제제를 더 포함하고, 부식 억제제는, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 수산화물 또는 산소산염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 빙온을 발생시키는 흡수식 냉동기에 사용하는 물-디옥산 혼합 냉매에 의한 흡수식 냉동기의 구조재의 부식을 억제할 수 있다.
도 1은 빙온 발생 흡수식 냉동기를 도시하는 개략 구성도이다.
도 2는 부식 억제제인 LiOH를 첨가한 혼합 냉매를 사용한 SS400의 부식 시험에서 발생하는 가스량의 LiOH 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 부식 억제제인 Li2MoO4를 첨가한 혼합 냉매를 사용한 SS400의 부식 시험에서 발생하는 가스량의 Li2MoO4 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 혼합 냉매 중에 있어서의 무산소구리의 부식량의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 물의 응고점 이하(빙온)의 냉열을 발생시키는 흡수식 냉동기에 관한 것으로, 특히 냉매(작동 매체)에 물-디옥산 혼합 용액을 사용한 경우에, 냉매에 수산화 알칼리 또는 산소산염을 첨가함으로써, 흡수식 냉동기의 주요 구성 부재를 고도로 부식 억제한 내식성이 우수한 흡수식 냉동기에 관한 것이다.
종래, 냉각수 중에서 사용되고 있는 부식 억제제는, 그 기구에 기초하여 크게 나누어, 이하와 같은 종류로 분류된다.
(1) 흡착형 인히비터에서는 화학 흡착:
[M]＋RX: → [M]:XR
(2) 산화형 인히비터에서는 수산화물 침전의 생성:
Mn＋＋n:OH- → [Mn＋(:OH-)n]
(3) 침전형 인히비터에서는 착체 침전의 생성:
Mn＋＋nRX:- → [Mn＋(:XR-)n]
여기서, [M]이나 Mn＋는 루이스산이고, RX:, :OH-, RX:- 등은 루이스염기이다.
그러나, 1,4-디옥산-수계에 있어서는, 부식의 원인은 전술한 바와 같이, 1,4-디옥산의 환 구조가 깨져, 개환됨으로써 카르복실산 등이 생성되기 때문이다. 따라서, 부식을 억제하기 위해서는, 1,4-디옥산의 환 구조의 개환을 방지할 필요가 있다. 그러나, 종래의 부식 억제 기구에 기초하는 부식 억제제가, 1,4-디옥산-수계에 있어서도 효과를 나타내는지 여부는 추정할 수 없다.
상기한 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 부식성이 높은 1,4-디옥산-물 혼합 냉매에, 수산화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 토금속 또는 산소산염을 첨가함으로써, 충분한 부식 억제 효과를 나타낼 수 있고, 1,4-디옥산-물 혼합 냉매를 사용하여 0℃ 이하의 냉열을 발생시키는 흡수식 냉동기를 구성하는 것이 가능해진다. 수산화 알칼리 금속 또는 수산화 알칼리 토금속과, 산소산염을 병용해도 효과가 얻어진다.
알칼리 금속의 수산화물로서는, LiOH, NaOH, KOH, RbOH 및 CsOH가 있으며, 모두 부식 억제 효과를 나타낸다. 그 중, LiOH, NaOH 및 KOH가 용해성이나 부식 억제 효과의 관점에서 바람직하다. 특히 흡수액으로서 LiBr을 사용하므로, 동일한 알칼리 금속인 Li의 수산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알칼리 금속의 수산화물의 농도는, 0.1M 첨가되어 있으면 방식 효과가 얻어지지만, 그보다도 옅은 0.02M에서도 충분한 부식 억제 효과가 얻어진다. 0.1M 이상 첨가해도 효과는 얻어지지만, 효과의 향상은 적다. 또한, 0.005M 이하로 되면, 알칼리 금속의 수산화물 부식 억제 작용이 작아짐과 함께, 소모됨으로써 부식 억제 작용이 없어질 우려가 발생한다. 이들의 점으로부터, 최적 농도 범위는 0.02∼0.15M이다.
또한, 알칼리 금속 토류 금속의 수산화물로서는, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2 및 Ba(OH)2가 있고, 모두 부식 억제 효과를 나타낸다. 그 중, Ca(OH)2가 용해성이나 부식 억제 효과의 관점에서 바람직하다. 알칼리 토금속의 수산화물은, 0.1M의 농도로 첨가되어 있으면 방식 효과가 얻어지지만, 그보다도 옅은 0.02M에서도 충분한 부식 억제 효과가 얻어진다. 0.1M 이상 첨가해도 효과는 얻어지지만, 효과의 향상은 적다. 또한, 0.005M 이하로 되면, 알칼리 토금속의 수산화물 부식 억제 작용이 작아짐과 함께, 소모됨으로써 부식 억제 작용이 없어질 우려가 발생한다. 이들의 점으로부터, 최적 농도 범위는 0.02∼0.15M이다. Ca(OH)2는, 용해도가 낮다(25℃에서 약 0.02M). 그로 인해, 포화 용액을 사용해도 된다.
알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 첨가하면, 용액의 pH는 상승하여, 알칼리성을 나타낸다. 그러나, 동일한 알칼리성을 나타내는 NH3이나 Na2CO3을 첨가해도, 부식 억제 작용은 나타나지 않는다. 일반적으로는, 용액을 알칼리성으로 함으로써, 철강 등의 금속의 표면에 철 수산화물이 생성되어, 부식이 억제된다. 그러나, 물-디옥산계에서는, 알칼리라도 NH3이나 Na2CO3을 첨가해도 부식 억제 작용은 나타나지 않는다. 이것은, 부식 억제 기구가 철 수산화물의 생성에 의한 것이 아니라, 1,4-디옥산의 환 구조의 개환을 방지하는 기구에 기초하는 것이기 때문이다. 즉, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물에는, 1,4-디옥산의 환 구조의 개환을 방지하는 작용을 갖지만, NH3이나 Na2CO3에는 그러한 작용을 갖지 않는다.
알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수산화물 이외에, 1,4-디옥산의 환 구조의 개환을 방지하는 작용을 나타내는 화학 물질로서는, 산소산염이 있다.
산소산염으로서는, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 바나딘산염, 규산염, 인산염, 폴리인산염, 포스폰산염, 차아염소산염, 아염소산염, 과염소산염, 술폰산염 등이 있다. 구체적으로는, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 바나듐산암모늄, 오르토바나듐산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 포스폰산나트륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소암모늄, 피로인산수소나트륨, 메타인산나트륨, 폴리인산나트륨, 하이포아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 과염소산나트륨 등이 있다. 상기한 산소산염이라면, 특별히 한정은 없고 부식 억제 작용을 나타낸다.
산소산염은, 0.01M의 농도로 첨가되어 있으면 방식 효과가 얻어진다. 그보다도 옅은 0.002M에서도 충분한 부식 억제 효과가 얻어지지만, 부식 억제 작용은 농도의 저하와 함께 작아진다. 또한, 0.002M 이하로 되면, 부식 억제 작용이 작아짐과 함께, 소모됨으로써 부식 억제 작용이 없어질 우려가 발생한다. 이들의 점으로부터, 최적 농도 범위는, 0.002∼0.01M이다. 일반적인 냉각수 중에 있어서 산화제는, 금속 표면에 얇은 부동태화 피막을 생성함으로써 부식 억제 작용을 나타낸다. 그러나, 물-디옥산계에 있어서는, 산화제라도, 산소산염에서는 부식 억제 작용을 나타내지만, 과산화수소, 질산칼륨, 아질산나트륨, 질산세륨암모늄 등에서는 부식 억제 효과를 나타내지 않는다. 이것은, 부식 억제 기구가 산화제에 의한 부동태 피막 생성에 의한 것이 아니라, 1,4-디옥산의 환 구조의 개환을 방지하는 작용에 기초하기 때문이다.
마찬가지의 이유에 의해, 일반적인 냉각수 중에서 부식 억제 작용을 나타내는, 흡착형 부식 억제제인 헥사메틸렌테트라민, 티오 요소, 헥산티올, 디메틸헥사벤질아민 등도 부식 억제 작용을 나타내지 않는다. 또한, 침전형 부식 억제제인 8-퀴놀리놀이나 옥틸프로피온산나트륨이라도 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
도 1은, 본 발명의 실시에 적합한 흡수식 냉동기의 기기 구성 및 계통을 도시하는 개략도이다.
도 1에 있어서, 흡수식 냉동기(100)는, 증발기(1), 흡수기(2), 고온 재생기(3), 저온 재생기(4), 응축기(5) 및 용액 열교환기(6)로 구성되어 있다. 이 중, 증발기(1), 흡수기(2) 및 응축기(5)는 수 ㎜Hg 정도의 진공으로 유지되어 있다. 증발기(1) 내의 냉매에는 물-1,4-디옥산의 혼합 냉매(이하, 단순히 「혼합 냉매」라고도 함)가 사용되고 있고, 물의 몰분율은 봉입시에서 0.85이다. 이 냉매에는, 물-1,4-디옥산의 혼합 냉매의 높은 부식성을 완화하기 위해, 부식 억제제로서 0.3％ LiOH가 첨가되어 있다. 흡수기(2)의 흡수액으로서는, 수증기압이 극히 작은 농후 LiBr 용액을 사용하고 있다. 또한, 고온 재생기(3) 및 저온 재생기(4)는 총칭하여 「재생기」라고도 칭한다.
증발기(1)의 하부에는, 증발기(1)의 저부에 체류하는 혼합 냉매를 증발기(1)의 상부로부터 살포하기 위한 펌프(8)가 설치되어 있다. 또한, 흡수기(2)의 하부에는, 흡수기(2)의 저부에 체류하는 흡수액을 흡수기(2)의 상부로부터 살포하기 위한 펌프(9)가 설치되어 있다.
저온 매체의 공급시에는, 증발기(1)의 상부로부터 응축기(5)에서 생성된 물-1,4-디옥산 혼합 냉매 및 증발기(1) 내의 저부에 체류하는 물-1,4-디옥산 혼합 냉매를 살포하고, 증발기(1) 내에 설치한 냉각 배관의 외면에서 혼합 냉매를 진공 증발시킨다. 그 기화열에 의해 냉각 배관 내의 냉매를 냉각시켜 저온 매체를 얻는다.
그러나, 진공 증발을 계속하면 발생하는 혼합 냉매 증기에 의해 진공도가 저하되어 냉각 효율이 저하된다. 따라서, 진공 증발을 효율적으로 계속시키기 위해, 증발기(1)에서 발생하는 혼합 냉매 증기를 제거하고, 진공을 유지할 필요가 발생한다. 이로 인해, 증발기(1)에서 발생한 혼합 냉매 증기는, 흡수기(2)에서 농후 LiBr 용액에 흡수시키고 있다. 혼합 냉매 증기의 흡수에 의해 희석된 흡수액(희용액)은, 용액 열교환기(6)에서 가열된 후에 고온 재생기(3) 및 저온 재생기(4)로 보내진다.
고온 재생기(3)에 있어서는, 흡수액이 외부로부터 열원으로서 공급되는 증기 등에 의해 가열 농축된다. 이에 의해 생성된 혼합 냉매 증기는, 저온 재생기(4)를 가열함으로써 응축되어 혼합 냉매로 되고, 응축기(5) 내에서 산포된다. 또한, 고온 재생기(3)를 통과한 열원의 증기 등은, 응축수로 되고, 드레인 쿨러(7)에 의해 희용액의 가열에 이용되고 다시 냉각되어, 드레인으로서 배출된다.
저온 재생기(4)에 있어서 흡수액의 가열에 의해 생성된 혼합 냉매 증기는, 응축기(5) 내에서 냉각수에 의해 응축된 후, 증발기(1)로 보내진다. 데워진 냉각수는, 쿨링타워 등에서 대기 중으로의 방열에 의해 냉각된다.
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 다양한 알칼리를 혼합 냉매에 첨가한 용액 중에 구조재인 SS400의 부식 시험을 실시하고, 부식에 의해 발생하는 가스량을 측정하였다. 부식의 애노드 반응은, 하기 반응식(1)에 나타내는 철의 용해 반응이다. 그것과 쌍으로 되는 캐소드 반응은, 탈기 조건하이므로, 하기 반응식(2)로 나타내는 수소 가스 발생 반응이다. 이와 같이, 발생하는 수소 가스량은, 부식량과 비례 관계에 있으므로, 수소 가스 발생량으로부터 부식의 대소를 판정할 수 있다.
Figure 112015088131944-pat00001
Figure 112015088131944-pat00002
부식 시험 및 그 때에 있어서의 가스 발생량의 측정은, 이하와 같이 실시하였다.
부식 시험에 있어서는, 파이렉스(등록 상표) 글래스제의 봉관(유리 앰플)을 사용하였다. 시험편(길이 10×폭 4×두께 0.5㎜, SS400)과 시험액인 혼합 냉매 20㎖를 넣은 바닥이 있는 유리관을 진공 펌프에 접속하고, 298K로 2mmHg의 감압하에서 관에 초음파 진동을 부여하면서 15min 탈기한 후, 관의 입구를 봉입하여 봉관을 제작하였다. 이 봉관을 90℃로 유지한 항온조 중에 500h 유지하였다.
부식 시험 후, 유리 앰플을 수은 마노미터에 접속한 유리 앰플 분쇄 용기에 넣고, 분쇄 용기 내를 2mmHg 이하로 감압하였다. 유리 앰플을 분쇄한 후, 수은 마노미터의 값의 변화분으로부터 가스 발생량을 구하였다.
시험편으로서는, 후술하는 무산소구리 이외에는 SS400을 사용하였다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 탄소강의 대표예로서 SS400을 사용하였지만, 흡수식 냉동기의 구조재로서 사용하는 강재는, 이것에 한정되는 것은 아니며, 다른 탄소강 등을 사용할 수도 있다.
표 1은, 시험액으로서 다양한 알칼리를 첨가한 혼합 냉매를 사용한 부식 시험에서 발생한 가스(수소)량을 나타낸 것이다. 여기서, 혼합 냉매에 있어서의 물의 몰분율은 0.85이다.
Figure 112015088131944-pat00003
본 표로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
비교예 1은, 부식 억제제를 첨가하고 있지 않은 혼합 냉매 중에서 부식 시험에 의해 발생한 가스량을 검토한 결과이다. 가스 발생량은, 120㎖/dm2이다.
실시예 1에 나타내는 바와 같이, 부식 억제제로서 0.125M의 LiOH를 첨가한 경우의 가스 발생량은, 0.4㎖/dm2이다. 비교예 1과 비교하여, 가스 발생량은 1/300로 저감되어 있어, 부식이 현저하게 억제되어 있다.
실시예 2는, 실시예 1에 비해 LiOH 농도를 0.02M으로 저감시킨 경우를 나타내고 있다. 실시예 2에 있어서는, 가스 발생량은 0.2㎖/dm2로, 농도를 저감시켜도 부식량은 낮은 상태로 유지할 수 있다.
실시예 3 및 4는, 양이온의 종류를 Li로부터 Ca 또는 Na로 바꾼 경우를 나타내고 있다. 양이온의 종류를 바꾸어도, 가스 발생량은 0.25㎖/dm2 및 0.15㎖/dm2로, 농도를 저감시켜도 부식량은 낮은 상태로 유지할 수 있다.
비교예 2 및 3은, NH3을 혼합 냉매에 첨가한 경우를 나타내고 있다. 농도는 각각, 1.0M, 0.1M이다. 어느 경우도, 가스 발생량은, 110㎖/dm2 및 105㎖/dm2로, 비교예 1에 나타낸 무첨가의 경우와 동일한 레벨이므로, 부식은 억제되어 있지 않다. 이 용액의 pH는 11 정도로, 실시예 1∼4의 경우와 동일 정도이다.
이것으로부터, 알칼리이기 때문에 부식이 억제되어 있다고 하는 것은 아니라고 생각된다.
비교예 4는, Na2CO3을 첨가한 경우이다. pH는, 실시예 1∼4의 경우와 동일 정도(pH11)이지만, 가스 발생량은, 95㎖/dm2로, NH3의 경우와 마찬가지로 부식은 억제되어 있지 않다.
표 2는, 시험액으로서 다양한 알칼리를 첨가한 혼합 냉매를 사용한 부식 시험에서 발생한 가스(수소)량을 나타낸 것이다. 여기서, 혼합 냉매에 있어서의 물의 몰분율은 0.95이다.
Figure 112015088131944-pat00004
본 표로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
비교예 5는, 부식 억제제를 첨가하고 있지 않은 혼합 냉매 중에서 부식 시험에 의해 발생한 가스량을 검토한 결과이다. 가스 발생량은, 80㎖/dm2이다.
실시예 5 및 6은, 부식 억제제로서 LiOH를 첨가한 경우이다. 표 1에 나타내는 물 몰분율이 0.85인 경우와 마찬가지로, 가스 발생량이 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
실시예 7은, 부식 억제제로서 Ca(OH)2를 첨가한 경우이다. 표 1에 나타내는 물 몰분율이 0.85인 경우와 마찬가지로, 가스 발생량이 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
실시예 8은, 부식 억제제로서 NaOH를 첨가한 경우이다. 표 1에 나타내는 물 몰분율이 0.85인 경우와 마찬가지로, 가스 발생량이 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
한편, 동일 정도의 알칼리라도 비교예 6이나 7에 나타내는 NH3이나 비교예 8에 나타내는 Na2CO3을 사용한 경우는, 물 몰분율이 0.85인 경우와 마찬가지로 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
이것으로부터, 알칼리이기 때문에 부식이 억제되어 있다고 하는 것은 아니라고 생각된다.
표 3은, 시험액으로서 다양한 산소산염을 첨가한 혼합 냉매를 사용한 부식 시험에서 발생한 가스(수소)량을 나타낸 것이다. 여기서, 혼합 냉매에 있어서의 물의 몰분율은 0.85이다. 또한, 본 표에는, 비교예 1도 병기하고 있다.
Figure 112015088131944-pat00005
본 표로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
실시예 9는, 부식 억제제로서 Li2MoO4를 첨가한 경우이다. 비교예 1에 나타내는 부식 억제제가 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 가스 발생량은 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
실시예 10은, 부식 억제제로서 오르토바나듐산나트륨(Na3VO4)을 첨가한 경우이다. 비교예 1에 나타내는 부식 억제제가 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 가스 발생량은 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
실시예 11은, 부식 억제제로서 메타규산나트륨(Na2SiO3)을 첨가한 경우이다. 비교예 1에 나타내는 부식 억제제가 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 가스 발생량은 극단적으로 저하되어 부식이 억제되어 있다.
실시예 12는, 부식 억제제로서 포스폰산나트륨(HNa2O3P(아인산수소2나트륨))을 첨가한 경우이다. 비교예 1에 나타내는 부식 억제제가 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 가스 발생량은 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
실시예 13은, 부식 억제제로서 벤젠술폰산나트륨(C6H5NaO3S)을 첨가한 경우이다. 비교예 1에 나타내는 부식 억제제가 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 가스 발생량은 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
실시예 14는, 부식 억제제로서 과염소산나트륨(NaClO4)을 첨가한 경우이다. 비교예 1에 나타내는 부식 억제제가 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 가스 발생량은 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
실시예 9∼14의 부식 억제제는, 본 명세서에 있어서는 「산소산염」이라고 총칭한다. 이들 실시예에 나타내는 바와 같이, 다양한 저농도의 산소산염을 첨가한 경우, pH가 거의 변화되지 않아도, 알칼리를 첨가한 경우와 마찬가지로, 현저한 부식 억제 작용을 나타낸다.
표 4는, 일반의 냉각수에서 사용되고 있는 다양한 흡착형 부식 억제제를 물-1,4-디옥산의 혼합 냉매에 첨가하여 시험액으로 하고, 부식 시험을 행한 결과를 나타낸 것이다. 혼합 냉매에 있어서의 물의 몰분율은 0.85이다. 시험 온도는 90℃이다. 또한, 본 표에는, 비교예 1도 병기하고 있다.
Figure 112015088131944-pat00006
본 표로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
비교예 9는, 냉각수 중에서의 부식 억제제로서 사용되고 있는 헥사메틸렌테트라민을 첨가한 경우이다. 냉각수 중에 있어서 부식 억제 작용을 나타내는 헥사메틸렌테트라민을 첨가해도, 물-디옥산 혼합 냉매 중에 있어서는 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
비교예 10은, 냉각수 중에서의 부식 억제제로서 사용되고 있는 티오 요소를 첨가한 경우이다. 냉각수 중에 있어서 부식 억제 작용을 나타내는 티오 요소를 첨가해도, 물-디옥산 혼합 냉매 중에 있어서는 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
비교예 11은, 냉각수 중에서의 부식 억제제로서 사용되고 있는 디메틸헥사데실아민을 첨가한 경우이다. 냉각수 중에 있어서 부식 억제 작용을 나타내는 디메틸헥사데실아민을 첨가해도, 물-디옥산 혼합 냉매 중에 있어서는 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
비교예 12는, 냉각수 중에서의 부식 억제제로서 사용되고 있는 헥산 티올을 첨가한 경우이다. 냉각수 중에 있어서 부식 억제 작용을 나타내는 아미노트리메틸렌포스폰산을 첨가해도, 물-디옥산 혼합 냉매 중에 있어서는 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
표 5는, 일반의 냉각수에서 사용되고 있는 다양한 산화형 부식 억제제를 물-1,4-디옥산의 혼합 냉매에 첨가하여 시험액으로 하고, 부식 시험을 행한 결과를 나타낸 것이다. 혼합 냉매에 있어서의 물의 몰분율은 0.85이다. 시험 온도는 90℃이다. 또한, 본 표에도, 비교예 1도 병기하고 있다.
Figure 112015088131944-pat00007
본 표로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
비교예 13은, 과산화수소를 첨가한 경우이다. 과산화수소를 첨가해도, 물-디옥산 혼합 냉매 중에 있어서는 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
비교예 14는, 질산이온(질산칼륨)을 첨가한 경우이다. 냉각수 중에 있어서 부식 억제 작용을 나타내는 질산칼륨을 첨가해도, 물-디옥산 혼합 냉매 중에 있어서는 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
비교예 15는, 아질산이온(아질산나트륨)을 첨가한 경우이다. 냉각수 중에 있어서 부식 억제 작용을 나타내는 아질산나트륨을 첨가해도, 물-디옥산 혼합 냉매 중에 있어서는 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
비교예 16은, 질산이온(질산세륨암모늄)을 첨가한 경우이다. 냉각수 중에 있어서 부식 억제 작용을 나타내는 질산세륨암모늄을 첨가해도, 물-디옥산 혼합 냉매 중에 있어서는 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
표 6은, 일반의 냉각수에서 사용되고 있는 다양한 침전형 부식 억제제를 물-1,4-디옥산의 혼합 냉매에 첨가하여 시험액으로 하고, 부식 시험을 행한 결과를 나타낸 것이다. 혼합 냉매에 있어서의 물의 몰분율은 0.85이다. 시험 온도는 90℃이다. 또한, 본 표에도, 비교예 1도 병기하고 있다.
Figure 112015088131944-pat00008
본 표로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
비교예 17은, 질산세륨을 첨가한 경우이다. 질산세륨을 첨가해도, 물-디옥산 혼합 냉매 중에 있어서는 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
비교예 18은, 8-퀴놀리놀을 첨가한 경우이다. 8-퀴놀리놀을 첨가해도, 물-디옥산 혼합 냉매 중에 있어서는 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
비교예 19는, 옥틸프로피온산나트륨을 첨가한 경우이다. 옥틸프로피온산나트륨을 첨가해도, 물-디옥산 혼합 냉매 중에 있어서는 부식 억제 작용을 나타내지 않는다.
표 7은, 산소산염 및 알칼리 금속의 수산화물을 물-1,4-디옥산의 혼합 냉매에 첨가하여 시험액으로 하고, 부식 시험을 행한 결과를 나타낸 것이다. 또한, 본 표에도, 비교예 1도 병기하고 있다.
Figure 112015088131944-pat00009
본 표로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
실시예 15는, 부식 억제제로서 수산화리튬 및 몰리브덴산리튬을 첨가한 경우이다. 비교예 1에 나타내는 부식 억제제가 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 가스 발생량은 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
또한, 실시예 15는, 흡수액에도 사용되고 있는 첨가제이다. 이로 인해, 증발기 내의 혼합 냉매의 미스트가 흡수기 내의 흡수액에 혼입된 경우에도 영향이 적어, 가장 적합한 부식 억제제라고 할 수 있다.
실시예 16은, 부식 억제제로서 수산화리튬 및 벤젠술폰산나트륨을 첨가한 경우이다. 비교예 1에 나타내는 부식 억제제가 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 가스 발생량은 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
실시예 17은, 부식 억제제로서 수산화칼슘 및 오르토바나듐산나트륨을 첨가한 경우이다. 비교예 1에 나타내는 부식 억제제가 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 가스 발생량은 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
실시예 18은, 부식 억제제로서 수산화나트륨 및 포스폰산 나트륨을 첨가한 경우이다. 비교예 1에 나타내는 부식 억제제가 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 가스 발생량은 극단적으로 저하되어, 부식이 억제되어 있다.
표 8은, 물-디옥산 혼합 냉매에 다양한 부식 억제제를 첨가한 용액의 응고점을 나타낸 것이다. 혼합 냉매에 있어서의 물의 몰분율은 0.85이다.
Figure 112015088131944-pat00010
본 표로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
부식 억제제를 첨가하지 않은 경우, 용액의 응고점은 -15℃이다.
한편, 부식 억제제를 첨가한 경우도, 응고점의 변화는 적고, 응고점이 0∼4℃ 저하되는 경향이 있다. 응고점의 저하는, 본 발명의 흡수식 냉동기에 악영향을 미치는 것은 아니다. 따라서, 물-디옥산 혼합 냉매의 특성을 유지할 수 있다.
도 2는, LiOH를 첨가한 혼합 냉매를 사용한 부식 시험에서 발생하는 가스량의 알칼리 농도 의존성을 나타낸 것이다. 시험편으로서는, SS400을 사용하고 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, LiOH를 0.005M 첨가하면 가스 발생량은 약 1/80 정도로 급격하게 저하되므로, 적어도 0.005M 첨가하면, 부식은 충분히 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. LiOH를 0.02M까지 첨가하면 가스 발생량은 첨가량과 함께 저하되지만, 0.02M 이상에서는 가스 발생량의 저하의 정도는 작아진다.
도 3은, Li2MoO4를 첨가한 혼합 냉매를 사용한 부식 시험에서 발생하는 가스량의 Li2MoO4 농도 의존성을 나타낸 것이다. 시험편으로서는, SS400을 사용하고 있다.
도 3으로부터, 첨가하는 Li2MoO4의 농도 증가와 함께, 가스 발생량은 로그로 직선적으로 저하된다. 0.002M 첨가하면, 가스 발생량은, 첨가하지 않은 경우와 비교하여 약 1/10까지 저하되어, 부식을 충분히 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이하, 흡수식 냉동기의 SS400 이외의 구조재인 무산소구리에 대해 부식 시험을 행한 결과에 대해 설명한다.
이 부식 시험에 있어서는, 상술한 SS400의 부식 시험과 마찬가지로 하여, 파이렉스(등록 상표) 글라스제의 봉관(유리 앰플)을 제작하였다. 그리고, 이 봉관을 90℃로 유지한 항온조 중에 최대 2000h 유지하였다.
부식 시험 후, 시험편을 취출하여, 부식 시험 전후에 있어서의 시험편의 질량차로부터 부식량을 구하였다.
도 4는, 90℃의 1,4-디옥산-물 혼합 냉매(물 몰분율 0.85) 중에 있어서의 무산소구리의 부식량의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
인히비터(부식 억제제)를 첨가하고 있지 않은 경우, 부식량은 500h 이후에서 급격하게 상승하고, 시간과 함께 직선적으로 증가한다. 그것에 반해, 인히비터로서 0.3％ LiOH(0.125M)를 첨가한 경우, 500h까지는 부식량은 인히비터를 공존시키지 않는 경우와 동등하지만, 500h 이후에서는 부식 속도는 시간과 함께 저하된다. 이것으로부터, 0.3％ LiOH의 첨가에 의해, 구리의 부식을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
표 9는, 부식 억제제로서 0.3％ LiOH를 첨가한 경우 이외의 부식 억제제에 대해 2000h 침지한 경우의 부식량을 나타낸 것이다. 물의 몰분율은 0.85이고, 온도는 90℃이다. 또한, 부식 억제제를 첨가하고 있지 않은 경우에 대해서도 병기하고 있다.
Figure 112015088131944-pat00011
본 표로부터, LiOH 농도를 0.02M까지 저하시킨 경우, LiOH 대신 NaOH 또는 Ca(OH)2를 첨가한 경우 및 LiOH와 Li2MoO4를 합해서 첨가한 경우에 있어서는, 0.125M의 LiOH를 사용한 경우와 마찬가지로, 구리의 부식 억제 작용을 나타내는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 알칼리라도 NH3을 첨가한 경우에 있어서는, 부식 억제 작용은 나타나지 않고, 오히려 부식이 가속된다. 이것은, 구리와 암모니아가 착체를 형성하기 때문이라고 생각된다.
도 4 및 표 9에 있어서는, 구리 합금의 예로서 무산소구리를 사용하였지만, 구리 합금은 이것에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 7-3 CuNi 합금, 9-1 CuNi 합금 등도 사용할 수 있다.
브롬화리튬-수계의 작동 매체를 사용하여 빙온 이하의 냉열을 발생시키는 흡수식 냉동기에 있어서는, 장치의 간략화, 소형화 등을 목적으로 하여, 종래, 냉매인 물에 1,4-디옥산을 첨가하는 수단이 알려져 있었지만, 1,4-디옥산을 첨가한 혼합 냉매의 부식성을 저감시키는 기술은 알려져 있지 않았다.
본 발명에 따르면, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 수산화물 또는 산소산염을 물-디옥산 혼합 냉매에 첨가함으로써, 부식을 대폭 저감시킬 수 있어, 장치로서 구성하는 것이 가능해진다.
1 : 증발기
2 : 흡수기
3 : 고온 재생기
4 : 저온 재생기
5 : 응축기
6 : 용액 열교환기
7 : 드레인 쿨러
8, 9 : 펌프
100 : 흡수식 냉동기

Claims (5)

  1. 흡수식 냉동기의 증발기 및 응축기를 순환하는 냉매로서, 상기 증발기 및 상기 응축기의 구조재인 탄소강 또는 구리 합금에 접촉하는 작동 매체로서,
    물과, 1,4-디옥산을 포함하고,
    부식 억제제를 더 포함하고,
    상기 부식 억제제는, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 수산화물 또는 산소산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수식 냉동기용 작동 매체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소산염은, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 바나딘산염, 규산염, 인산염, 폴리인산염, 포스폰산염, 차아염소산염, 아염소산염, 과염소산염 또는 술폰산염인 흡수식 냉동기용 작동 매체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부식 억제제는, 수산화리튬 및 몰리브덴산 리튬인 흡수식 냉동기용 작동 매체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    응고점이 0℃ 이하인 흡수식 냉동기용 작동 매체.
  5. 증발기와, 흡수기와, 재생기와, 응축기를 구비하고,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 흡수식 냉동기용 작동 매체를 상기 증발기 및 상기 응축기를 순환하는 냉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 흡수식 냉동기.
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