CN102212343A - 一种溴化锂吸收式循环工质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溴化锂吸收式循环工质的制备方法，在溴化锂水溶液工质中添加一定量的氯化1，3-二甲基咪唑、1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐等咪唑类离子液体，可以提高制冷循环性能系数，缓解溴化锂水溶液工质的易结晶和腐蚀问题。单位循环工质的原材料以及制备成本下降5％～15％。本发明添加优选的用气液相合成方法制备的离子液体[DMIm]Cl，不采用有机溶剂，无副产物，易于产物分离和精制，添加到溴化锂水溶液工质中，可以显著改善溴化锂吸收式循环性能。

Description

一种溴化锂吸收式循环工质的制备方法

技术领域

本发明涉及吸收式循环领域，具体是一种改进的溴化锂吸收式循环工质的制备方法，所制备的溴化锂吸收式循环工质适用于单效、双效等各种形式的溴化锂吸收式制冷/热泵机组。

背景技术

在节能减排的重大需求下，以低品位热驱动的溴化锂吸收式制冷/热泵机组有广泛的应用前景，但是现有的溴化锂吸收式循环工质在应用中存在易结晶和对系统腐蚀的缺陷，因此改进溴化锂吸收式循环工质，可以改善工质的热力学特性，缓解其易结晶和对系统的腐蚀性，提高溴化锂吸收式制冷循环的热转换效率。如：专利US3541013将硫氰酸锂添加到溴化锂水溶液中，形成三元体系的吸收循环工质，增大了溶液的溶解度，降低了溶液的比热容，以利提高循环性能，同时使粘度和腐蚀性下降。专利AU18362/88中提出向溴化锂水溶液中添加氯化锂、碘化锂和硝酸锂，可以提高溶液的亲水性，使溶液蒸气压下降；同时扩大溶质的溶解范围，缓解溶液易结晶的问题。

作为一种新型溶剂，离子液体近年来在催化反应、吸收分离、萃取分离等很多领域得到应用。离子液体在热力学循环工质方面的应用开发也引起人们的关注。专利CN101360802A提出以水与咪唑或吡啶等类型的离子液体构成吸收式循环工质对。但是，该专利提出的水-离子液体体系的循环性能系数都偏低。此外常规的离子液体合成方法，一般采用有机溶剂，而且反应过程有副产物，不易于产物分离和精制。

发明内容

本发明提出了一种改进溴化锂吸收式循环工质的制备方法，在溴化锂水溶液工质中加入适量的亲水性、高溶解度的离子液体做添加剂，既缓解溴化锂循环工质易结晶和对系统的腐蚀性，改善溴化锂工质的热力学特性，又保证了体系的较高的循环性能系数，从而提高溴化锂吸收式制冷循环的热转换效率，节约制备成本。

本发明提出的溴化锂吸收式循环工质的制备方法，在溴化锂水溶液工质中添加咪唑类离子液体，其中溴化锂与咪唑类离子液体的质量比为1∶1～5∶1。

所述的咪唑类离子液体结构通式为：

式中，R₁和R₂表示咪唑类阳离子侧链上的烷基基团，可以是甲基、乙基、丙基或丁基。X^-表示阴离子，可以是卤素、四氟硼酸根、醋酸根或硝酸根亲水性的基团。

本发明优选添加的离子液体为氯化1，3-二甲基咪唑，其分子式为[DMIm]Cl，结构式为：

本发明另一优选添加的离子液体为1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，其分子式为[DMIm]BF₄，结构式为

上述优选添加离子液体氯化1，3-二甲基咪唑时，溴化锂与氯化1，3-二甲基咪唑的最佳质量比为2∶1～4∶1；优选添加1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐时，溴化锂与1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐的最佳质量比为3∶1～4∶1，针对不同的添加剂优选配比，可以最大程度改善溴化锂工质的热力学特性。

本发明最优选添加按以下气液相反应合成方法制备的强亲水性的[DMIm]Cl离子液体，该合成方法是：取减压蒸馏后的N-甲基咪唑置于抽真空的反应釜中，在搅拌器的搅拌下通入一氯甲烷，反应器压力升高至0.3～0.6MPa，在50～70℃的温度下反应20～30小时。反应式为

反应完毕后，除去釜内剩余的气体，得到反应产物。将上述产物在乙腈溶剂中重结晶2～4次，然后在温度100～120℃条件下进行真空干燥24小时，可得高品质的产品[DMIm]Cl。

本发明的效果：本发明针对溴化锂水溶液工质提出以适当比例的咪唑类离子液体作为添加剂，利用该离子液体结构的特点可以获得如下效果：

(1)降低溶液的饱和蒸气压。在相同温度下配制，添加咪唑类离子液体的饱和溶液蒸汽压较溴化锂饱和溶液蒸汽压降低9～15％。

(2)增大溶液的溶解度。在相同浓度下，溶液的结晶温度可以降低8～17℃，缓解了溴化锂溶液作为循环工质的结晶问题，使吸收制冷循环有更宽的热源工作范围。

(3)使循环工质的热物性得到改善，同时循环工质的浓度变化范围扩大，循环中产生单位制冷量的溶液循环量下降，以致循环热转换效率得以提高。在操作工况为发生温度为85℃、冷凝温度为40℃，蒸发温度为10℃，以及吸收温度为30℃时，循环性能系数可以提高5％～10％。

(4)使溴化锂水溶液工质的腐蚀性得到缓解。

(5)单位循环工质的原材料以及制备成本下降5％～15％。

此外，本发明优选用气液相合成方法制备的离子液体[DMIm]Cl，反应条件温和，操作简便，合成时间短，不采用有机溶剂，而且反应过程无副产物，易于产物分离和精制，获得[DMIm]Cl纯度和质量更高，作为溴化锂水溶液工质的添加剂，可以显著改善溴化锂水溶液工质易结晶和腐蚀性的缺陷，显著提高溴化锂吸收式制冷循环的热转换效率，改善溴化锂吸收式循环性能。

具体实施方式

通过以下实施例可以更好的理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明公开范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

实施例1：离子液体[DMIm]Cl的合成

本实施例为自行合成离子液体[DMIm]Cl的示例，量取减压蒸馏后的浓度＞99％的N-甲基咪唑100mL置于抽真空的500mL反应釜中。在搅拌器的搅拌下通入CH₃Cl至0.6MPa，在50～70℃的温度下反应24小时。反应方程式如下：

反应结束后，通入氮气，然后排净釜内剩余的一氯甲烷和氮气，冷却后得到白色的固体产品，收率为98％。

将上述得到的产品在乙腈溶剂中重结晶三次，然后在温度110℃条件下进行真空干燥24小时。干燥后的产品在25℃时呈现为无色或浅黄色的晶体。

采用核磁共振氢谱(¹HNMR)对产品的结构进行表征，产品¹HNMR(D₂O，ppm，600MHz)的化学位移为：8.640[s，1H，H2(Im)]，7.410[s，2H，H4(Im)，H5(Im)]，3.880[s，6H，2NCH₃]，没有发现明显的杂质峰。谱图显示的产品结构与[DMIm]Cl的结构相符。采用差示扫描量热法确定[DMIm]Cl的纯度在99.4％以上。

实施例2：在溴化锂水溶液中添加离子液体[DMIm]Cl的热物性变化

室温下，用实施例1制备的DMIm]Cl，按照LiBr对[DMIm]Cl的质量比为3∶1，配制饱和溶液，溶质(LiBr和[DMIm]Cl)的浓度质量分数为69％，沸点为164.0℃。而在同样温度下，溶质质量分数为60％的溴化锂饱和溶液的沸点为155.5℃。两者相比，新工质的沸点升高8.5℃，溶解度增加15.0％。体系的沸点升高意味着体系的蒸气压下降，此时的溶液对水蒸气有相对强的吸收特性。溶液浓度越高沸点升得也越高，但是结晶温度又限制了溶液的浓度。给定温度下，饱和工质溶液的盐浓度越高，且沸点升高值明显，则表明工质性能优良。实施例3：在溴化锂水溶液中添加离子液体[DMIm]BF₄的热物性变化

室温下，按照LiBr对[DMIm]BF₄的质量比为4∶1，配制饱和溶液，浓度质量分数为78％，沸点为161.5℃。而同样温度下，浓度质量分数为60％的溴化锂饱和溶液的沸点为155.5℃。两者相比，沸点升高6.0℃，溶解度增加30.0％。实施例4：在溴化锂水溶液中添加离子液体[EMIm]Br的热物性变化

室温下，按照LiBr对[EMIm]Br的质量比为5∶1，配制饱和溶液，浓度质量分数为64％，沸点为161.0℃。而同样温度下，浓度质量分数为60％的溴化锂饱和溶液的沸点为155.5℃。两者相比，新工质的沸点升高5.5℃，溶解度增加6.7％。实施例5：采用含离子液体[DMIm]Cl工质时的循环性能改进

采用实施例2添加[DMIm]Cl的溴化锂水溶液工质，配置总质量分数为64％的循环工质溶液，应用于单效吸收式制冷循环。该循环的操作工况分别为：发生温度100℃、冷凝温度40℃、蒸发温度10℃、以及吸收温度30℃。此时循环的性能系数为0.91。在相同的操作工况下，不添加离子液体的单效循环的性能系数为0.84。两者相比，性能系数提高了8.3％。

Claims (4)

1.一种溴化锂吸收式循环工质的制备方法，其特征在于，在溴化锂水溶液工质中添加咪唑类离子液体，其中溴化锂与咪唑类离子液体的质量比为1∶1～5∶1，所述的咪唑类离子液体结构通式为：

式中，R₁和R₂为甲基、乙基、丙基或丁基烷基基团，X^-为卤素、四氟硼酸根、醋酸根或硝酸根亲水性的基团。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在溴化锂水溶液工质中添加的咪唑类离子液体为1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，且溴化锂与1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为3∶1～4∶1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在溴化锂水溶液工质中添加的咪唑类离子液体为氯化1，3-二甲基咪唑，且溴化锂与氯化1，3-二甲基咪唑的质量比为2∶1～4∶1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，氯化1，3-二甲基咪唑是通过以下方法制备的，在搅拌条件下，将过量的一氯甲烷通入装有液态N-甲基咪唑的反应釜，在温度为50～70℃，压力为0.3～0.6MPa的条件下，反应时间为20～30小时，反应产物经过重结晶、干燥处理，得到产品。