JPH02169967A - 吸収式冷凍機及び吸収液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は吸収式冷凍機に係り、特に冷凍機構成材の腐食
に好適な腐食抑制剤を効果的に含有する吸収液を封入し
た吸収式冷凍機及び吸収液等に関する。

〔従来の技術〕

密閉循環式吸収式冷凍機は運転上、機内圧力が大気圧以
下としているため、一般には水を冷媒とし、濃厚ＬｉＢ
ｒ水溶液を吸収液として用いる。

一般に、吸収式冷凍機は、吸収液濃度（Ｌ　ｉ　Ｂｒ濃
度）が高いほど、高い冷凍効率が得られるが。

逆に濃縮のための温度が高くなるために、構成材料に対
する腐食性が激しくなる問題がある。このため、吸収液
に腐食抑制剤（インヒビター）を添加して構成材料の腐
食防止を図っている。

従来から、検討されているインヒビターとしてはクロム
酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩がある。

これらのインヒビターはそれぞれ毒性が強い、ガス発生
、溶解変心などの問題があり、防食効果等のバランスで
完全と云えるものはない。インヒビターによる材料の腐
食では添加濃度が重要であり、したがって吸収液には材
料腐食に必要な濃度を添加することが重要である。

上記インヒビターの中ではクロム酸塩及び硝酸塩は濃厚
ＬｉＢｒ水溶液に対する溶解度が高く、必要濃度が容易
に得られる反面、毒性が高い。

Ｎ　ＯＸガスあるいはアンモニア発生などの問題点を有
する。

一方、モリブデン酸塩は、毒性がない、ガス発生やアン
モニアの生成がなく、しかも良好な防食効果が高い。し
かしモリブデン酸塩は濃厚ＬｉＢｒ水溶液に対する溶解
度が極めて小さい問題を有する。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、冷凍機構成材料の防食を主眼としてい
るため、インヒビターに付随する問題については必ずし
も配慮されていないため性能に限界があった。

すなわち、前記したようにモリブデン酸塩インヒビター
の防食効果は添加濃度に大きく影響されるが、濃厚Ｌｉ
Ｂｒ水溶液に対する溶解度が小さいため必要濃度が得ら
れず、防食効果が劣る領域で使用せざるを得ないという
問題があった。

本発明の目的は、モリブデン酸塩をインヒビターとして
添加した吸収液を用いる吸収式冷凍機において、上記、
従来技術の問題点を解決し、冷凍構成材料の腐食に悪影
響を与えずに、モリブデン酸塩の溶解度を高めた吸収液
と、これを用いた耐腐食信頼性の優れた吸収式冷凍機を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、インヒビターのモリブデン酸塩と水分子を
共有する化合物あるいは温度により含有結晶水数が異な
る化合物を吸収液中に添加し、モリブデン酸塩と共存さ
せることにより、達成される。

すなわち、硫酸、チオ硫酸、リン酸等のＮａ塩あるいは
に塩、あるいは炭酸のＮａ塩を吸収液中にモリブデン酸
リチウムと共存させることにより目的は達成される。こ
れらの化合物はモリブデン酸リチウムの溶解に必要な水
分子をモリブデン酸リチウムと共有したり、それに必要
な水分子を化合物が含有する結晶水から放出することで
、モリブデン酸リチウムの溶解度を向上させる。

〔作用〕

−ｍに吸収液には、ｐＨ調整剤としてのアルカリ化合物
（主としてＬｉＯＨの如き水酸化物）及び界面活性剤と
しての高級アルコールが少量台まれ、主体はＬｉＢｒで
ある。モリブデン酸塩、特にインヒビターとして優れた
モリブデン酸リチウムは上記吸収液に対する溶解度が小
さい。

吸収式冷凍機の冷凍サイクル運転に伴い、機内の種々の
場所における吸収液の温度及び濃度が異なる。すなわち
、最も温度及び濃度の高い場所は高温再生器であり、Ｌ
ｉＢｒ濃度約６５ｗし％、温度１６０℃程度である。ま
た、最も温度、濃度の低い場所は吸収器であり、ＬｉＢ
ｒ濃度約５８ｗｔ％、温度４０℃である。一般に化合物
の溶解度は温度が高く、溶媒濃度が低い方が大きく、逆
の場合には小さい。したがって冷凍機内で濃度が高く、
温度の低い場所でのモリブデン酸塩の溶解度で、機内を
循環する吸収液中のモリブデン酸リチウム溶解度が決定
される。この条件の厳しい場所としては上記、吸収器と
熱交換出口（ＬｉＢｒ濃度約６４ｗｔ％、６０°Ｃ）で
ある。

モリブデン酸リチウムは第２図に示すように１１００ｐ
ｐ以上吸収液中に存在することにより極めて良好な防食
効果を示し、上記、高温再生器ではこの濃度が確保され
る。しかし、吸収器及び熱交換器出口では溶解度の限界
付近であり、実用上はこの部分でのモリブデン酸リチウ
ムの溶解度を向上させる必要がある。濃厚ＬｉＢｒ水溶
液中でモリブデン酸リチウムの溶解度を向上させる手段
として、前記したＬｉと水分子を共有する化合物あるい
は温度により含有結晶水数が異なる化合物の共存が極め
て有効であり、これらは各々、次のような作用を有する
。

すなわち、Ｌｉ２Ｍ００４と水分子を共有する化合物は
ＬｉＢｒ水溶液中に溶解してカチオンとアニオンに解離
する。また、Ｌｉ、Ｍ、０４が溶解するにはＬｉ＋及び
Ｍ２Ｏ，１″′に水分子が配列して水和する必要がある
。吸収液は極めて溶解度の大きいＬｉＢｒが主体であり
、これが溶解するために水和する水分子が多量に必要で
、残りの自由な水分子量は極めて少ない。この少ない自
由水分子との水和によりアルカリ剤（Ｌ　ｉ　ＯＨ）や
Ｌｉ、Ｍ、○。

が溶解することになるが、溶解度の大きい順に水分子を
水和して溶解するため、溶解度の小さいＬｉ、Ｍ、○、
は最終的に残った極く僅かの水分子との水和により溶解
するため溶解量が極めて微量となる。しかし、吸収液中
の化合物がＬｉ２Ｍ、Ｏ。

と溶解するための水分子を共有すれば、その分だけ自由
な水分子が増えてＬｉ、Ｍ、、０４溶解度が向上するの
である。

硫酸ナトリウムは、結晶水を０℃〜５０℃で１０個保有
している。すなわち、吸収液中で溶解する場合１０個の
水分子と水和している。一方、Ｌｉ、Ｍ、０４は１０個
の水分子と水和して溶解する。この時にお互いに１０個
の水分子と水和することから、５個の水分子の共有がで
きる。したがって５個の水分子を共有し、残りの５個の
水分子は当初の水分子の水和でまかなえるため、硫酸ナ
トリウムから５個、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ，から５個の水分子が
放出され計１０個の自由水分子が生成する。

このためこの自由水分子に新らたにＬｉ、Ｍ、Ｏ。

が１モル水和できて、その分溶解度が増える。

同様にチオ硫酸ナトリウムは５個の水分子と水和するこ
とから５個の水分子をＬｉ、Ｍ、０．と共有でき計５個
の自由水分子が生成して、ｌｉ、Ｍ、０４の溶解度が向
上する。同様にリン酸ナトリウムは１２個の水分子を炭
酸ナトリウムは１０個の水分子を０℃で保有することが
らＬｉ、Ｍｏｏ、と水分子を共有できるので自由水分子
が増えて、結果的にＬ　ｘ　ｘ　Ｍ　ｏＯ４の溶解度が
向上する。硫酸カリウム、チオ硫酸カリウム及びリン酸
カリウムは０℃において各々、１個、２個及び７個の水
分子を有しており、この水分子をＬｉ、Ｍ、０４と共有
して、その分自由水が生成し、溶解度が向上する。

さらに、上記化合物は温度によって水和している水分子
（結晶水）数が変わる特徴を有する。すなわちリン酸ナ
トリウムは０℃では１２個の水分子を保有するが、５０
℃では８個の水分子を保有するように変化する。このた
め５０’Ｃでは４個の水分子が放出されて自由水となり
Ｌｉ２Ｍ００．の溶解度向上に寄与する。

温度変化がＯ℃→５０℃の保有水分子数はチオ硫酸ナト
リウムが５個→２個、炭酸ナトリウムが１０個→１個、
硫酸カリウムが１個→０個、チオ硫酸カリウムが２個→
１個、リン酸カリウムが７個→３個である。したがって
５０℃ではこれらの水分子の差が自由水となって吸収液
中に存在するためＬｉ、Ｍ、Ｏ，の溶解度が向上する。

但し硫酸ナトリウムは０℃と５０℃では水分子の保有数
が変らないので、この場合はＬｉ、ＭｏＯ，どの水分子
の共有だけの作用となる。

以上、本発明で述べた化合物を用いれば、吸収液に対し
てモリブデン酸塩の溶解度を向上させることができる。

本発明では上記説明した化合物を用いたが、それ以外に
もＬｉ、Ｍ、○、と水分子を共有する化合物あるいは温
度により含有結晶水数が異なる化合物はある。しかし、
それらの化合物は吸収式冷凍機を高度に防食するために
インヒビターと複合して添加されるアルカリ（Ｌ　ｉ　
ＯＨ）によるｐＨがアルカリ側で水酸化物として析出沈
澱したり、インヒビターであるＬｉ、Ｍ、Ｏ，のＭ＋、
０４”−と反応して難溶性の化合物を生成して沈澱する
ので実用に供し得ない、アルカリ性で水酸化物を生成せ
ず。

モリブデン酸イオンと難溶性化合物を生成せずにＬｉ、
Ｍ、Ｏ，の溶解度を向上させる化合物は、これまで詳述
した通りである。

また５本発明になる吸収液中の硫酸、チオ硫酸。

リン酸等のナトリウム塩あるいはカリウム塩あるいは炭
酸ナトリウムは従来の吸収液成分であるＬｉＢｒ、Ｌｉ
ＯＨ，界面活性剤として加えられるヘキシルアルコール
等の高級アルコールと共存しても実用的に何らの支障も
なく、化学反応も生じない。

さらに硫酸、チオ硫酸、リン酸等のナトリウム塩あるい
はカリウム塩あるいは炭酸ナトリウムは吸収液中におい
てモリブデン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、クロム酸塩の１
種以上のインヒビターと共存しても実用上の並らの不都
合も生ぜず、これを添加した吸収液を封入した吸収式冷
凍機の冷凍性能も影響を受けない。

さらに１本発明になるＬｉＢｒを主体とした水溶液は吸
湿性が高く、金属材料への腐食性が極めて小さいので蓄
熱媒体水溶液及びこれを用いた蓄熱装置に使用できる。

〔実施例〕

以下本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。

第１図はモリブデン酸塩をインヒビターとして用いた吸
収式冷凍機の一例である。第１図において、ＬｉＢ　ｒ
、ＬｉＯＨ，Ｌｉ、Ｍ、Ｏ，、Ｎａ２５ｏ４水溶液及び
オクチルアルコールからなる吸収液６は高温再生器１ａ
で加熱濃縮されて水蒸気１４を分離する。水蒸気１４は
低温再生器１ｂの熱交換器を通って希薄溶液６ｂを加熱
濃縮した後、凝縮器２に入り、ここで冷却水１５により
冷却されて凝縮して水となる。この水が冷媒１１として
使われる。冷媒１１は、冷媒ポンプ８ｂにより蒸発器３
に圧送されて、蒸発管群９に散布される。散布された冷
媒１１は蒸発器内が数ｎｎ＋Ｈｇの減圧状態に保持され
ているため蒸発して再び水蒸気となる。

この時の蒸発潜熱により蒸発管群９の内部を通る水が冷
却されて冷水１０となり冷房に用いられる。

蒸発した冷媒１１の水蒸気は吸収器４に移行する。

吸収器４内では高温再生器１ａ及び低温再生器１ｂで濃
縮された濃厚液６，６ａが散布されて、これに水蒸気が
吸収され、吸収器及び蒸発器内の圧力は一定に保持され
る。濃厚液６，６ａは水蒸気を吸収する際に発熱するが
、これは冷却管１２内に通る冷却水１３により冷却され
て希薄溶液６ｂとなる。希薄溶液６ｂはポンプ８ａによ
って熱交換器５を通り、高温再生器１ａ及び低温再生器
１ｂに戻る。

上記のように硫酸塩の共存により適正濃度のモリブデン
酸塩インヒビターを含む吸収液を吸収式冷凍機に封入、
循環運転することにより構成材料が防食される。

（実施例１〕 第３図はＬｉＢｒ６０ｗｔ％、Ｌｉ０Ｈ−０，２ｗｔ％
の水溶液に硫酸、チオ硫酸、リン酸及び炭酸のナトリウ
ム塩を各々０〜１０．ＯＯＯｐｐｍ添加した溶液中にお
けるＬｉ、Ｍ、０４の溶解度を示す。

温度は４０℃である。いずれの化合物の場合も添加濃度
が高くなるにつれてＬｉ、ＭｏＯ，の溶解量は増えて、
約５００ｐｐｍ以上で次第に飽和する傾向を示した。こ
の結果から吸収式冷凍機の吸収液中にＬｉ、Ｍ、Ｏ，と
硫酸、チオ硫酸、リン酸、炭酸の各々のナトリウム塩を
共存させることによりＬｉ、Ｍ、０４の溶解度が向上す
ることが明らかである。

〔実施例２〕 第４図は、ＬｉＢｒ６０ｗｔ％、Ｌｉ０Ｈ−０，２ｗｔ
％の水溶液に硫酸、チオ硫酸、リン酸の各々のカリウム
塩を０〜５．ＯＯＯｐｐｍ添加した時の水溶液中におけ
るＬ　ｘ　ｚ　Ｍ　ｏ　０４の溶解度を示す。いずれの
化合物の場合も第３図の場合と同様に添加濃度と共にＬ
ｉ２Ｍ０Ｏ４の溶解量が増え、はぼ５００ｐｐｍ以上で
次第に飽和する傾向を示した。

〔実施例３〕 ＬｉＢｒ６０ｗｔ％、ＬｉＯＨ・０．２〜０．３ｗｔ％
水溶液に、硫酸ナトリウム塩を２０００ｐｐｍ添加し、
これにＬｉ、Ｍ、０４を多量に加えて撹拌しながら、オ
クチルアルコールを添加した場合としない場合のＬｉ、
ＭｏＯ４の溶解量を調べた。

第１表に結果を示す、４０℃における結果かられかるよ
うにＬｉ、Ｍ、Ｏ，の溶解量はオクチルアルコールの存
在に影響されず、実用吸収液として優れていることが明
白である。

ＲＴ二重吸収式冷凍機を用いて１次のテストをした。す
なわち吸収液としてＬｉＢ　ｒ５３ｗｔ％。

ＬｉＯＨ・０．２ｗｔ％、　Ｌ　ｉ２Ｍ、０．３５０ｐ
ｐｍ。

オクチルアルコール５０　ｍ　Ｑ　／　Ｑ添加した吸収
液を用い、テスト条件はいずれも同じである。第２表に
結果を示す。

第　　２　表 〔実施例４〕 ＬｉＢ　ｒ５３ｗｔ％、ＬｉＯＨ・０．２ｗｔ％。

Ｌ　ｉ２Ｍ＋、０４３５０ｐｐｍ硫酸ナトリウム１１０
００ｐｐを含む水溶液にオクチルアルコールを５０ｍ＋
２／Ｑ添加した吸収液を６０ＲＴの冷凍容量の二重効用
吸収式冷凍機に封入して、冷凍機を全負荷で３００時間
運転して腐食により発生する水素ガス発生速度を測定し
た。比較のため同容量の６０表から明らかなように本実
施例における冷凍機のＨ２発発生度は極めて小さく、構
成材の腐食が防止されていることがわかる。これに対し
て比較例では１０倍以上のＨ２発発生度であり腐食が進
んでいると考えられるが、これは、吸収液中のＬｉ、Ｍ
、Ｏ，の初期濃度が同じにもかかわらず。

冷凍機の運転に伴い、吸収液の低温高濃度部でＬｉ、Ｍ
、Ｏ，の溶解度が低下して、一部析出沈澱したために、
機内を循環する吸収液中には構成材の防食に必要な量の
Ｌｉ２Ｍ、０４が確保されなかったためである。

〔実施例５〕 実施例４と同様にして、吸収液中にリン酸ナトリウムを
添加した場合としない場合のＨ２発発生度を調べた。吸
収液はＬｉＢｒ５３ｗｔ％、ＬｉＯＨ・０．２ｗｔ％、
　Ｎ　ａ　３　Ｐ　０４５００　ｐｐｍｐオクチルアル
コール５０　ｍ　Ｑ　／　ｎにインヒビターとしてＬ　
ｉ、Ｍ、０４３５０ｐｐｍ、　Ｌ　ｉ、Ｃｒ　０４５０
ｐｐｍ。

ＬｉＮ０，５０ｐｐｍを加えたものと、これからＮａ３
ＰＯ４を除いた比較例の２種類を用いた。第３表に結果
を示す。

あるいは温度により含有結晶水数が異なる化合物を吸収
液中に含めることによって、モリブデン酸塩を防食に必
要な濃度に保持できる吸収液が得られ、耐腐食信頼性及
び寿命のすぐれた吸収式冷凍機を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面説明図、第２図は
炭素鋼の腐食量とＬｉ、Ｍｏ０４ａ度の関係を示すグラ
フ、第３図及び第４図は本発明の一実施例になる吸収液
中へのＬｉ２Ｍ００．溶解量向上効果を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、臭化リチウムを主体とし腐食抑制剤を含む吸収液を
   用いた吸収式冷凍機において、前記吸収液は、前記腐食
   抑制剤と水分子を共有する化合物を含有することを特徴
   とする吸収式冷凍機。 ２、臭化リチウムを主体とし腐食抑制剤を含む吸収液を
   用いた吸収式冷凍機において、前記吸収液は、温度によ
   り含有結晶水数が異なる化合物を含有することを特徴と
   する吸収式冷凍機。 ３、臭化リチウムを主体とし腐食抑制剤を含む吸収液を
   用いた吸収式冷凍機において、前記腐食抑制剤にモリブ
   デン酸リチウムを用い、該モリブデン酸リチウムと水分
   子を共有する化合物あるいは温度により含有結晶水数が
   異なる化合物を前記吸収液に含有したことを特徴とする
   吸収式冷凍機。 ４、請求項３記載の吸収式冷凍機において、前記モリブ
   デン酸リチウムと水分子を共有する化合物あるいは温度
   により含有結晶水が異なる化合物は、硫酸、チオ硫酸、
   リン酸等のナトリウム塩あるいはカリウム塩、あるいは
   炭酸のナトリウム塩であることを特徴とする吸収式冷凍
   機。 ５、硫酸、チオ硫酸、リン酸等のナトリウム塩あるいは
   カリウム塩、あるいは炭酸のナトリウム塩の一種以上と
   、モリブデン酸リチウムを含有し、臭化リチウムを主体
   とする溶液からなる吸収液を封入した吸収式冷凍機。 ６、モリブデン酸リチウムと水分子を共有する化合物あ
   るいは温度により含有結晶水数が異なる化合物の一種以
   上と、臭化リチウムを主体としモリブデン酸塩を腐食抑
   制剤として含有する吸収液を封入した吸収式冷凍機。 ７、硫酸、チオ硫酸、リン酸等のナトリウム塩あるいは
   カリウム塩、あるいは炭酸のナトリウム塩の一種以上を
   ５００ｐｐｍ以上と、モリブデン酸リチウムを含み、臭
   化リチウムを主体とした溶液からなる吸収液を封入した
   吸収式冷凍機。 ８、硫酸、チオ硫酸、リン酸等のナトリウム塩あるいは
   カリウム塩、あるいは炭酸のナトリウム塩の一種以上を
   ５００ｐｐｍ以上と、モリブデン酸リチウム１００ｐｐ
   ｍ以上とを含み、臭化リチウムを主体とした溶液からな
   る吸収液を封入した吸収式冷凍機。 ９、モリブデン酸リチウムと水分子を共有する化合物あ
   るいは温度により含有結晶水数が異なる化合物を含み、
   臭化リチウムを主体とした溶液に、モリブデン酸塩、硝
   酸塩、亜硝酸塩、クロム酸塩の一種以上を腐食抑制剤と
   して含有する吸収液を封入した吸収式冷凍機。 １０、硫酸、チオ硫酸、リン酸のナトリウム塩あるいは
   カリウム塩、あるいは炭酸のナトリウム塩の一種以上を
   ５００ｐｐｍ以上と、モリブデン酸リチウム１００ｐｐ
   ｍ以上を含み、臭化リチウムを主体とした溶液からなる
   吸収液を封入した一重効用吸収式冷凍機。 １１、硫酸、チオ硫酸、リン酸のナトリウム塩あるいは
   カリウム塩、あるいは炭酸のナトリウム塩の一種以上を
   ５００ｐｐｍ以上と、モリブデン酸リチウム１００ｐｐ
   ｍ以上を含み、臭化リチウムを主体とした溶液からなる
   吸収液を封入した二重効用吸収式冷凍機。 １２、硫酸、チオ硫酸、リン酸のナトリウム塩あるいは
   カリウム塩、あるいは炭酸のナトリウム塩の一種以上を
   ５００ｐｐｍ以上と、モリブデン酸リチウム１００ｐｐ
   ｍ以上を含み、臭化リチウムを主体とした溶液からなる
   吸収液を封入した三重効用吸収式冷凍機。 １３、モリブデン酸リチウムと水分子を共有する化合物
   あるいは温度により含有結晶水数が異なる化合物の一種
   以上を含む吸収液。 １４、硫酸、チオ硫酸、リン酸等のナトリウム塩あるい
   はカリウム塩、あるいは炭酸のナトリウム塩の一種以上
   と、モリブデン酸塩を含み、臭化リチウムを主体とした
   溶液からなる吸収液。 １５、硫酸、チオ硫酸、リン酸等のナトリウム塩あるい
   はカリウム塩、あるいは炭酸のナトリウム塩の一種以上
   を５００ｐｐｍ以上と、モリブデン酸リチウムを含み、
   臭化リチウムを主体とした溶液からなる吸収液。 １６、硫酸、チオ硫酸、リン酸等のナトリウム塩あるい
   はカリウム塩、あるいは炭酸のナトリウム塩の一種以上
   を５００ｐｐｍ以上と、モリブデン酸リチウム１００ｐ
   ｐｍ以上を含み、臭化リチウムを主体とした溶液からな
   る吸収液。 １７、モリブデン酸リチウムと水分子を共有する化合物
   あるいは温度により含有結晶水数が異なる化合物を含み
   、臭化リチウムを主体とした溶液に、モリブデン酸塩、
   硝酸塩、亜硝酸塩、クロム酸塩の一種以上を腐食抑制剤
   として含有する吸収液。 １８、モリブデン酸リチウムと水分子を共有する化合物
   あるいは温度により含有結晶水が異なる化合物を含み、
   臭化リチウムを主体とし、腐食抑制剤としてモリブデン
   酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、クロム酸塩の一種以上を含有
   する溶液を蓄熱媒体とした蓄熱装置。 １９、水に硫酸、チオ硫酸、リン酸等のナトリウム塩あ
   るいはカリウム塩、あるいは炭酸のナトリウム塩の一種
   以上を溶解し、次いでモリブデン酸塩、硝酸塩、亜硝酸
   塩、クロム酸塩の一種以上を溶解し、次いでアルカリ化
   合物を溶解し、しかる後に臭化リチウムをを溶解する吸
   収液の製造方法。 ２０、硫酸、チオ硫酸、リン酸等のナトリウム塩あるい
   はカリウム塩、あるいは炭酸のナトリウム塩の一種以上
   を溶解し、次いでモリブデン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、
   クロム酸塩の一種以上を溶解し、次いでアルカリ化合物
   を溶解し、しかる後に臭化リチウムを溶解する蓄熱媒体
   の製造方法。