JPS6152738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、空気調和などの目的に使用される吸
収冷暖房機用の吸収剤組成物に関するものであ
る。 吸収冷暖房機、たとえば吸収冷凍機は減圧密閉
容器内において冷媒を蒸発させることにより、そ
の時に奪われる蒸発潜熱を冷熱源として冷水など
を供給するものである。吸収冷凍機は冷水などの
供給を連続的に実施するため、吸収液として冷媒
と冷媒を吸収する吸収剤の混合溶液が使用され、
通常、再生器、凝縮器、吸収器、蒸発器の４つの
機器によつて構成されている。再生器では外部熱
源によつて吸収液は加熱され、冷媒は蒸発し吸収
液は濃縮される。凝縮器では再生器にて発生した
蒸気が適当な温度に保たれた外部冷却用流体との
熱交換によつて凝縮される。凝縮された冷媒は蒸
発器の中へ送られ、再生器で濃縮された溶液は吸
収器に移送され、蒸発器中の冷媒蒸気を吸収し希
薄溶液となる。蒸発器では蒸発潜熱によつて冷熱
が発生し、通常、冷水として外部に取り出され
る。吸収器内では温度の比較的高い吸収液が導入
され、また吸収によつて熱が生じるので、外部冷
却用流体によつて冷却され適切な温度に保持され
る。吸収器から出た希薄吸収液は、再生器へ移送
され再び濃縮される。密閉容器での上記現象の繰
返しにより連続的に冷熱が発生する。 さて吸収冷凍機の性能は吸収液の濃度範囲に大
きく依存する。再生器で発生する濃縮液と吸収器
で生ずる希薄溶液との濃度差が大きい程、吸収冷
凍機の性能は向上する。すなわち使用する吸収液
の特性により、吸収液の低濃度（吸収器内の液：
希液）側の濃度限界は、吸収器温度と蒸発器温度
との関係で決まり、一方、高濃度（再生液：濃
液）側の濃度限界は、吸収液の結晶化温度で決ま
る。すなわち吸収器の保持温度は水冷方式では通
常40℃であり、また蒸発器冷媒蒸発温度は１〜２
℃とすると、吸収液の40℃での蒸気圧は、蒸発器
（１〜２℃）での冷媒蒸気圧より小さくなり、た
とえばLiBr水溶液では、希液限界濃度は約59wt
％である。また濃液の限界濃度は吸収器に入る温
度を45℃とすれば65.5wt％である。したがつて現
在使用されている吸収液、LiBr水溶液では最大
範囲59〜65.5wt％でしかサイクルが成立しないた
め、機器の性能を著しく制限している。これを解
決するためには、すなわち作動し得る濃度範囲を
拡大するためには、(1)低濃度限を下げるために吸
収液の蒸気圧降下の度合を大きくする。(2)高濃度
限を上げるために結晶化温度を下げる。の２つが
必要である。また吸収液は経済性、安全性などの
面で実用上支障があつてはならない。 本発明の目的は、上記の欠点を有する現状の吸
収冷凍機の吸収液を改善することによつて、水冷
却方式の吸収冷凍機の能力を拡大し、または従来
の冷凍機の晶出問題をなくし、かつ従来、実現し
なかつた空冷方式の吸収冷凍機を可能ならしめる
ことにある。 第１図は吸収冷凍機の基本冷凍サイクルを示す
概略図である。吸収液として最も一般的なLiBr
水溶液を用いる系について述べれば、再生器１内
において、加熱流体供給管２により供給される加
熱流体でLiBr水溶液の中に含まれる冷媒である
水が蒸発する。２ａは加熱流体取出管である。蒸
発した水蒸気は凝縮器３の伝熱管４表面で凝縮
し、水となつて蒸発器５内へ導入される。蒸発器
５内に溜つた水は冷媒ポンプ６で蒸発器５の伝熱
管７の上に散布され、伝熱管７表面で蒸発潜熱を
奪いながら蒸発する。水が蒸発するために必要な
蒸発潜熱は冷水供給管８を通つて供給される。逆
に伝熱管７を通る冷水は冷媒である水が蒸発する
時の蒸発潜熱によつて冷やされ、冷水取出管８ａ
から冷水として系外に取り出され冷熱源となる。
一方、再生器１で水の一部を蒸発分離したLiBr
水溶液は、濃縮されて熱交換器９を通つて温度を
下げながら吸収器１０に入る。吸収器１０に入つ
た濃度の高いLiBr水溶液は、冷却水管（伝熱
管）１２の表面で、蒸発器５で蒸発した水を吸収
する。水を吸収してうすくなつた吸収液は吸収液
ポンプ１１によつて熱交換器９を経て再生器１に
戻され再生される。吸収器１０内において、水を
吸収した時に発生する吸収熱は冷却水管１２を通
つて流れる冷却水によつて冷却され、一定温度に
保たれる。この冷却水は冷却水供給管１３から供
給され、凝縮器３内を通つた後、凝縮器の伝熱管
４を経て冷却水排出管１３ａから排出される。 さてより少ない冷水量で、大容量の空調を可能
ならしめるためには、発生する冷水の温度は低い
方がよい。ただし水は０℃で氷結するため、３〜
５℃の冷水を発生するように一般の冷凍機は設計
されている。冷水出口温度が３〜５℃とするため
には、蒸発器５内で蒸発する冷媒（水）の温度は
１〜２℃となる。この１〜２℃の水の蒸気圧は約
５mmHgであるので、真空中に封じられた吸収冷
凍機内で水が蒸発し続けるためには、蒸発する水
蒸気を吸収し得る吸収器１０内の吸収液の蒸気圧
は５mmHg以下でなければならない。一方、吸収
液は高温で水を蒸発分離することで濃縮再生され
るために、再生された吸収液温度は高く、そのま
までは高い蒸気圧を呈するので、蒸発器５で蒸発
する水蒸気を吸収することはできない。そのため
再生されたLiBr水溶液（以下、濃液と記す）は
熱交換器９と冷却水とによつて冷やされるが、そ
の温度は通常、吸収器１０内で約40℃である。さ
て40℃で５mmHgの蒸気圧を呈するLiBr水溶液の
濃度は約59wt％である。ただし吸収器１０の吸
収液は水を吸収することによつて希釈され、その
ままでは蒸気圧が高くなるので、連続的に蒸発器
５の水蒸気を吸収し続けるためには、吸収器１０
に入る濃液濃度は59wt％よりも高くなければな
らない。今、濃液の温度を45℃とすれば、その濃
度は最大65.5wt％であり、それ以上であれば晶結
してしまう。吸収器１０に入る濃液と吸収器１０
から出る吸収液（以下、希液と記す）との差は、
冷媒（水）１Kgを再生器１で発生するのに要する
希液循環量（循環比ａ）に比例する。濃液濃度を
ξ_１希液濃度をξ_２とすると、循環比ａ＝ξ_１／
（ξ_１−ξ_２）で表わされる。したがつてξ_１と
ξ_２との差が大きい程、希液循環量は少なくて済
み、吸収液量、ポンプ動力が少なくなるととも
に、装置形状はコンパクトとなる。その場合、ξ
_１をより高くする際には温度が上がり結晶しやす
くなる。第１表は、現在使用されているLiBr水
溶液について、濃液濃度ξ_１、希液濃度ξ_２、循
環比ａ、濃液晶出温度の関係を示している。

【表】 第１表に示すように、濃液濃度が60.0wt％であ
れば、晶出温度は14℃と比較的低くなり、夏期の
場合では、突発的な運転停止によつて濃液ライン
が晶出することもなく、または運転終了時、停止
後の希釈運転の必要もなくなる。ただし循環比ａ
は60.0Kg/Kg・水と大きな値となり非常に効率の
悪い冷凍機となる。現状のLiBr水溶液を水冷方
式で運転する際には、もつと小さい循環比で効率
よく稼動させ得る吸収液が望ましい。一方、この
LiBr水溶液を用いて第１図に示す冷却水供給管
１３、冷却水管１２、冷却水排水管１３ａに流す
冷却水の代りに、空気を流して冷却することがで
きれば、システムを簡略化してコストを下げるこ
とができる。しかし空冷で得られる吸収液温度は
夏期の場合50〜55℃であり、たとえばば50℃とす
ると１〜２℃で冷水を蒸発させるためには、
LiBr水溶液濃度は65wt％以上となり、濃液濃度
はそれより高くなり結晶化温度が著しく高くなる
ため、空冷化は不可能である。たとえ冷水発生温
度を少し上げて、それによつて希液濃度を少し下
げたとしても、晶出や空冷温度の上昇などを考慮
すれば実用性の乏しいシステムである。 以上、現在のLiBr水溶液を用いる吸収冷凍方
式の現状と問題点について記したが、これを改善
するためには吸収液を改良する必要があることは
明らかである。すなわち濃度に比例して蒸気圧降
下率が大きく、かつ冷凍サイクルを設計する上で
溶解限度がその障害となり難い吸収液が必要とな
つている。従来、LiBr水溶液以外の性能のよい
吸収液として、いくつかのものが公知である。次
にそれらのうちの例を挙げその問題点を記す。 (1) LiSCN、LiBr混合水溶液 この吸収液は蒸気圧の降下率、溶解度の点か
らみて優れた性能を持つ反面、LiSCNは高温
（再生器部）で分解し、H₂S、NH₃、H₂などを
発生するとともに、鋼材に対する腐食性も
LiBr水溶液よりも大きく、一般の腐食抑制剤
では十分な防食効果を期待できない。 したがつて実用化には適さない。 (2) ZnCl₂、ZnBr₂を含む水溶液 ZnCl₂、ZnBr₂などは水に溶解して低いpH
（１〜２）を呈する。またLiOHなどのアルカリ
を投入するとZn（OH）₂となつて沈殿を起こ
す。pH1〜２の水溶液は高温で鋼材を著しく腐
食するため、価格の非常に高い高Ni合金など
を使用しない限り使用できず、実用上多くの難
点がある。 (3) LiIを主成分とし、LiBrなどを少量含む水溶
液 LiIはLiBr、LiClなどと同様に水に溶けてき
わめて蒸気圧の低い、したがつて吸収能の高い
液になることが知られている。このことは、た
とえばI.C.T（International Critical Tables
vol）などにデータとして表示されているよ
うに周知の事実である。このうちでLiBrの水
溶液のみが吸収液として広く使用されているの
は、その蒸気圧降下率が最も高く空調用として
有用な冷凍サイクルを成立させることができる
からである。一方、LiIおよびLiIを主成分とす
る水溶液も、60〜70℃の範囲では局部的に溶解
度が高くなることによつて蒸気圧降下率が向上
する領域が存在し、空冷方式の冷凍サイクルに
限つて冷凍サイクルが成立することが知られて
いる（たとえばNTIS、EG―77―Ｃ―03―
1587）。しかしながら、LiI水溶液およびLiIを
主成分とする水溶液は、通常、吸収冷凍機が作
動する吸収器温度40℃付近では晶結固化を起こ
す。また空冷使用の場合でも、運転終了時には
温度が下がり、希釈運転をしない限り濃液ライ
ンを中心に晶結を生じ管の閉塞を起こす。さら
にLiIおよびLiIを主成分とする水溶液は、太陽
光に敏感に反応して遊離ヨウ素に分解する不安
定な物質であることは広く知られていることで
あり、冷凍機中の円滑な運転上不都合である。
さらにLiIはLiBrに比べてコストが４〜５倍ま
たはそれ以上高く、LiI水溶液、LiIを主成分と
する水溶液を吸収液として使用すれば、きわめ
てコストが高くなる。以上の事実から、この種
の吸収液も実用化の上で問題を有している。 (4) LiBr、LiCl、LiIを混合した水溶液 LiBr、LiCl、LiIを混合した水溶液は15℃以
下の温度領域の溶解度をよりよく改善する性質
を持つが、15℃以上の温度領域ではLiBr水溶
液とほぼ同等であり、蒸気圧降下率も改善され
ていない。したがつて従来のLiBr水溶液の冷
凍サイクルを改善する効果は認められない。 以上、LiBr水溶液の性能を越えるものとし
て、現在、提案されているもののうち、最も優れ
ている４例について記したが、その物理的性能
（蒸気圧特性）は認められるものの、使用材料、
価格、安定性などの点から製品化には多くの難点
が存在する。 本発明は上記の諸点に鑑み、従来のLiBr水溶
液の限界を解決し、かつ吸収液の安定性、腐食
性、価格の点で問題なく、現状の吸収冷暖房機用
吸収液を改善することを目的として、蒸気圧の精
密測定、溶解度、粘度その他の物性測定および長
期連続加熱テストなどの研究、ならびに実証試験
を鋭意実施した結果、水を冷媒として用い、
LiBrとLiIの混合比がLiBr／LiI＝７／３〜99／１
（モル比）の範囲内のリチウム塩を主成分とする
吸収剤を吸収液として用いることによつて、吸収
冷凍サイクルにきわめて好適な特異点を見い出し
た。 本発明は上記の知見に基づきなされたもので、
臭化リチウム（LiBr）70〜99モル％、望ましく
は75〜85モル％と、ヨウ化リチウム（LiI）30〜
１モル％、望ましくは25〜15モル％とからなるリ
チウム塩を主成分とすることを特徴とする吸収冷
暖房機用吸収剤組成物を提供せんとするものであ
る。 本発明の吸収剤組成物を用いた吸収液は、従来
のLiBr水溶液に比べて蒸気圧降下がきわめて大
きく、かつ結晶化温度が低く、この吸収液の使用
によつて吸収冷暖房機の性能向上および吸収液の
固化などの不具合の発生を抑制することが可能と
なる。 つぎに本発明による吸収液の具体的な特徴を挙
げる。第２図は30〜60℃の温度範囲での吸収剤濃
度と蒸気圧降下率との関係を示す実測データであ
る。第２図から30〜60℃の蒸気圧降下率は、
LiBr水溶液に比べ30モル％以下のLiIを含むLiBr
水溶液が優れていることが明らかである。LiBr
水溶液は到達する降下率が約0.94と高く、この故
に吸収液として広く用いられているが、これに比
べてLiIとLiBrの混合物（LiBr／LiI＝７／３〜
99／１）（モル比）の水溶液は、第２図の代表値
（曲線２，３，４）に示すように、到達降下率が
0.96〜0.98とさらに高くなつていることがわか
る。また第３図はLiBr水溶液と本発明の代表的
な混合比を持つLiBr―LiI混合塩水溶液の溶解度
曲線（晶出曲線）を示す実測データである。第３
図から、LiBr水溶液にLiIを添加することによつ
て結晶固化温度はかなり低くなり、従来のLiBr
水溶液に比べ大きく改善されていることがわか
る。一方、LiBr、LiI混合物水溶液の高温での安
定性、腐食性のテストの結果によれば、LiBr／
LiI＝７／３（モル比）またはLiI比がこれより少
ない場合は、遊離ヨウ素の発生による分解は起こ
らず、また一般の冷凍機用腐食抑制剤で十分、防
食が可能であることがわかつた。 つぎに具体例によつて本発明を詳細に説明す
る。冷媒として水を使用し、吸収剤として
LiBr／LiI（モル比）＝４の混合塩を使用した吸収
液の特性を次に示す。第４図はLiBr水溶液と本
発明の代表的な混合比のLiBr―LiI水溶液の蒸気
圧特性および晶出温度を示す実測データである。
第４図において、一点鎖線で示す蒸気圧、および
晶出線はLiBrにモル比で１／４のLiIを加えたり
リチウム塩を吸収剤とし、水を冷媒とした吸収液
の特性である。この液の場合、１〜２℃の冷媒
（水）の蒸気を吸収し得る希液の濃度は40℃で約
60wt％である。一方、濃液の晶出限界濃度は45
℃として69wt％である。第２表は、LiBr／LiI
（モル比）＝４／１の水溶液について、濃液濃度ξ
_１、希液濃度ξ_２、循環比ａ、濃液晶出温度の関
係を示している。

【表】 第２表に示すように、濃液濃度ξ_１を64wt％
とすれば、循環比ａは16.0Kg/Kg・水となつて小
さい値を示し、かつ濃液晶出温度14℃と低く夏期
の突発的運転停止の晶出もなく、また運転終了時
の希釈運転も不要となる。一方、空冷サイクルを
考えた場合も、１〜２℃の冷媒（水）を蒸発し水
蒸気を吸収し得る吸収液濃度は、吸収液温度を50
℃とすれば約65wt％であり、30℃晶出の68wt％
の濃液を考えれば循環比ａは22.7Kg/Kg・水と比
較的小さくサイクルとして可能な系となる。さら
に第４図の蒸気圧線図に示すように、一点鎖線で
表すLiBr、LiI混合吸収液の蒸気圧は、高い温度
領域でLiBr水溶液に比べ高い蒸気圧を呈してい
る。このことは再生器で濃液を再生するに必要と
する温度が低くなるということであり、燃料の節
約、構成材料の腐食防止の上で大きな利点があ
る。 以上説明したように、本発明の吸収剤組成物の
水溶液を吸収冷凍機の吸収液として用いることに
よつて、水冷式の場合の循環比を小さくし装置形
状、ポンプ動力、製作コストを下げることができ
る。また冷凍運転時の突発的停止による濃液ライ
ンの晶出、閉塞を避けることができ、運転終了時
に行なう希釈運転をなくすことができる。さらに
LiBr水溶液は不可能であつた空冷運転が可能と
なり、その場合、冷却水用の冷却塔、冷却水、冷
却水ポンプ、配管が不要となり大幅にコストを下
げることができる。また一方、LiIの混合比は
LiBrに比べて少ないため、現在稼動中のLiBr水
溶液を用いる冷凍機にLiIを添加剤として投入す
ることによつて、その性能を添加量に応じて向上
させることが可能となる。また本発明の吸収剤組
成物は高温域で蒸気圧が高くなる特徴を有するた
め、再生温度を下げることによつて再生に要する
燃料の節約（省エネルギー化）および高温部での
腐食の低下がより可能になるなどの効果がある。 なお第１図は一重効用の吸収冷凍機を示してい
るが、二重効用の吸収冷凍機に本発明の吸収剤組
成物を用いることも勿論可能である。また第１図
において、管１３ａから温水を取り出すようにし
てヒートポンプとして作動させることにより、吸
収暖房機用の吸収剤組成物として用いることもで
きる。 以上のように、本発明の吸収剤組成物は、空気
調和などの目的に使用される吸収冷暖房機の性能
向上、小型化、省エネルギー化に大きく貢献する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸収冷凍機の基本冷凍サイクルを示す
概略説明図、第２図は30〜60℃の範囲での各吸収
液の吸収剤濃度と蒸気圧降下率との関係を示す曲
線図、第３図はLiBr水溶液と本発明による代表
的な混合比を持つLiBr―LiI混合塩水溶液の溶解
度曲線（晶出曲線）図、第４図はLiBr水溶液お
よび本発明による代表的な混合比のLiBr―LiI水
溶液における蒸気圧特性と晶出温度との関係を示
す線図である。 １…再生器、２…加熱流体供給管、２ａ…加熱
流体取出管、３…凝縮器、４…伝熱管、５…蒸発
器、６…冷媒ポンプ、７…伝熱管、８…冷水供給
管、８ａ…冷水取出管、９…熱交換器、１０…吸
収器、１１…吸収液ポンプ、１２…冷却水管、１
３…冷却水供給管、１３ａ…冷却水排出管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 臭化リチウム70〜99モル％と、ヨウ化リチウ
   ム30〜１モル％とからなるリチウム塩を主成分と
   することを特徴とする吸収冷暖房機用吸収剤組成
   物。