JPH08507794A

JPH08507794A - 吸収機の作動物質

Info

Publication number: JPH08507794A
Application number: JP6513675A
Authority: JP
Inventors: ユルゲンケッラー; ラルフペータース
Original assignee: ユルゲンケッラー
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1996-08-20
Also published as: KR950704439A; DE4242602A1; DE4396410C1; ATE163965T1; WO1994013752A1; US5725793A; CA2150668A1; ES2115920T3; AU5692494A; EP0675934B1; EP0675934A1; DE59308262D1

Abstract

(57)【要約】本発明では、作動媒体としてアンモニア又はメチルアミン、溶媒として水で運転される吸収機の作動物質系に対し、１つのアルカリ溶液、又は、２ないしはそれ以上のアルカリ溶液からなる混合体を添加することを提案している。アルカリ溶液又はアルカリ溶液混合体を水に添加することにより、一連の望ましい作用が得られる。それらの望ましい作用には、たとえば以下がある。１．作動物質の溶解熱や追い出し熱が減少し、成績係数が上昇する。２．発生する作動媒体の蒸気は、極めて純粋である。したがって、分縮器は不要である。３．アルカリ溶液は、気密状態および高度の真空状態で、スチール表面の不活性化をもたらす。そのため、腐食防止剤が不要である。４．溶媒の粘性率が低下し、ポンプの仕事が少なくてすむ。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称吸収機の作動物質技術分野本発明は、請求の範囲第１項の上位概念による吸収機の作動物質に関する。作動物質もしくは作動物質系は、特に、吸収熱ポンプ、吸収冷凍機、吸収昇温型ヒートポンプ、吸収・圧縮熱ポンプ、吸収・圧縮冷凍機などの吸収機に用いることが可能である。従来の技術吸収機の従来の技術については、以下の参考文献を参照されたい。 - Altenkirch，E.：Absorptionskaeltemaschinen（吸収冷凍機），VEB-Verlag T echnik，Berlin，1954． - DE-PS 607 059（Altenkirch，E.），Kontinuierlichwirkende Absorptionskae ltemaschine（連続動作の吸収冷凍機）． - Niebergall，W.，Sorptionskaeltemaschinen（吸収冷凍機），Handbuch der K aeltetechnik（冷凍工学のハンドブック），R.Plank，Hsg.，Bd．7，Springer， Berlinなど，1959． - Richter，K.-H.，Entscheidungshilfen fuer die Planung von Absorptions-K aelteanlagen（吸収冷凍装置の計画にあたっての決定手段），Verfahrens-techn ik 6（1972），390〜399． - Ziegler，B.，Waermetransformation durch ein-stufige Sorptionsprozesse mit dem Stoffpaar Ammoniak-Wasser（物質の対アンモニア／水を使用した場合の単段階吸収プロセスによる熱変換），Dis-sertation（学術論文），ETH Nr．7 070，Zuerich，1982． - Bokelmann，H.，Industrielle Anwendung der Absorptionswaermepumpe（吸収熱ポンプの工業応用），Brennstoff-Waerme-Kraft，40（1988），250〜55． - Stephan，K.，Der Waermetransformator - Grund-lagen und Anwendungen（昇温型ヒートポンプ−その基本と応用），Chem.-Ing.-Techn.，60（1988），335〜 48． - Ploecker，U．et al.，Waermetransformatorenfuer die Chemische Industrie aus der Sicht des Anwenders（化学工業用の昇温型ヒートポンプ、ユーザーの視点から），Chem.-Ing.-Tech.，60（1988），103〜8．本明細書で詳しく説明しない概念については、以上の従来の技術に関する文献を参照されたい。吸収機は、有効熱量と有効冷凍量を発生させるために、環境を損なうことはないが、比較的複雑で、しかも高価な機械である。投資費用が大きいこと、制御が困難であること、部分負荷の特性が良好でないこと、熱の成績係数が比較的小さいこと（熱ポンプの場合、通常、１よりわずかながら大）は、これまで、吸収機の一般的な普及の妨げになっていた。しかしながら、このことは、家庭、ホテル、余暇活動で使用される小型冷凍ユニット、あるいは、米国や日本などの国で使われる冷水器と空調装置にはあてはまらない。成績係数、すなわち、使用した熱に対する有効熱量や有効冷凍量の比率は、“ 適切”な作動物質の対を選択することに大きく左右されるので、早期から、新しい物質対ないしは最適化された物質対の研究が行なわれてきた。冷凍装置と低温熱ポンプの分野では、冷媒としてはアンモニア（ＮＨ₃）、溶媒としては水（Ｈ₂ Ｏ）という作動物質の対が、小型装置と、数メガワットの能力を持つ大型装置において、その真価を発揮してきた。この物質対の不利な点は、機械のジェネレータにおいてアンモニアを放出する場合に、一定の水分が同時に蒸発することである。低温を達成するためには、可能な限り純粋な作動媒体が必要なので、装置には作動媒体蒸気浄化装置（分縮器）を設ける必要がある。当然のことながら、この分縮器により、投資費用と運転コストが大きくなり、全工程の動作係数が低下する。さらに、アンモニアの高い蒸気圧は、熱交換器と配管の寸法決めと熱伝達率に好ましくない影響を与える。また、アンモニア水溶液は、特に高温の場合には、腐食作用があるため、クロム塩（Ｎａ₂Ｃｒｏ₄）などの腐食防止剤を使用する必要がある。さまざまな著者が、技術の上でその真価が認められている作動物質系である、アンモニア（ＮＨ₃）／水（Ｈ₂Ｏ）が使用されている吸収機の成績係数を、さまざまな種類の塩を添加することによって上げることを提案している。これに関しては、EP-A-0 012 856ならびに同一優先権のDE-PS 28 55 434で述べられている参考文献、又は、A．Zimmermann，Experimentelle Untersuchung d er Dampf-Fluessigkeit-Phasengleichgewichte im Stoffsystem NH₃-H₂O-LiBr（物質系NH₃-H₂O-LiBrにおける蒸気−液体−相の平衡の実験に基づく研究）、Sieg en GH,大学の学術論文（1991）を参照されたい。しかしながら、水という溶媒に塩を添加することは、大きな問題がある。多くの場合、いわゆるアンモニアの溶解域は、圧力／温度ダイヤグラムにおいて著しく制限されている。すなわち、アンモニア−塩化合物などの固体相が吸収工程の際に、溶液において沈殿し、運転の重大なトラブルを引き起こす可能性がある。これに該当する結果は、R．Peters，R.Busse,J.U．Kellerにより、“Solid-Liqu id Equilibria in the Systems NH₃-H₂O-LiBr and H₂O-LiBr at p=1 atmin the Range from 35 to 80℃（p=1 atm，-35〜80℃の範囲でのNH₃-H₂O-LiBr系とH₂O-L iBr系の固体−液体の平衡）”（Journal of Thermophysics，Vol.14，No.4，199 3）において発表されている。さらに、たとえば、ＮＨ₃−Ｈ₂Ｏ溶液に多量のＬｉＢｒを添加することにより、蒸気相において水の含有量は減少するものの、アンモニアの分圧も同時に減少することが発見された。したがって、塩を添加することにより、液相の水が留め置かれるばかりでなく、アンモニアも留め置かれるのである。さらに、塩の水溶液は、一般的にいって、腐食作用が非常に大きくなっている。現在使用可能なさまざまな腐食防止剤は、必ずしも満足のいく作用がなく、また、廃棄処理上の問題もある。発明の説明本発明の課題は、溶媒である水（Ｈ₂Ｏ）に１つ又は複数の物質を添加することにより、アンモニア（ＮＨ₃）−水（Ｈ₂Ｏ）および、メチルアミン−水の作動物質系をさらに発展させ、吸収機において新しい作動物質系が、より大きな動作係数をもたらすようにすることであり、すなわち、省エネルギーとなり、腐食の問題の緩和をもたらすようにすることである。本発明による課題の解決法の１つは、請求の範囲第１項に述べられている。本発明のさらなる実施例は、請求の範囲第１項の以下の従属請求項の内容で示される。本発明は、請求の範囲第１項による作動物質系のアンモニア−水又はメチルアミン−水内の溶媒である水に、比較的小量のアルカリ溶液、又は、特殊なアルカリ溶液の混合物を添加することについての基本的な概念に基づいている。アルカリ溶液を添加することによって、一連の驚くべき利点が得られ、これらの利点を合わせると、アンモニアと水またはメチルアミンと水で運転される吸収機において、動作係数の著しい向上が得られる。アルカリ溶液を添加することで得られる利点を図を参照しながら以下に詳しく説明する。図面の簡単な説明本発明は、図面に関して好適な実施例を用いながら全体的な発明の概念の範囲もしくは精神を制限することなく以下の例によって説明される。本文書で詳しく説明されていない本発明の詳細な事項の開示については、図を参照されたい。図１は、系（ＮＨ₃−Ｈ₂Ｏ、ＮａＯＨ）の圧力／温度ダイヤグラムを示しており、図２は、本発明による作動物質を使用することが可能な吸収機のブロック回路図を示しており、図３は、図２において示した機械が行なうサイクル工程を圧力／温度ダイヤグラムで概略的に示しており、図４は、従来の作動物質系を用いて運転される冷凍装置と本発明による作動物質系を用いて運転される冷凍装置の測定記録を示しており、図５は、本発明によって得られる利点がわかる図を示すものである。実施例の説明以下に、本発明によるアルカリ溶液もしくはアルカリ溶液混合体を添加することによって得られる利点を、例に基づいて説明する。１．アンモニア、水、アルカリ溶液からなる液相上の蒸気相における水の含有量の減少：したがって、吸収冷凍機の凝縮器あるいは蒸発器において、非常に純粋な作動媒体が得られる。それにより、水を含有しているアンモニアの場合と比べ、より低い蒸発温度が達成可能である。さらに、従来の構造の装置における分縮器、すなわち、作動媒体蒸気浄化装置が不要になる。２．液相では、圧力と温度が規定されている場合には、アルカリ溶液を含有する混合体においては、純粋なアンモニア−水混合体に比べ、アンモニアの濃厚化が生じる。このことを、純粋な水に対する質量濃度Ｈ₂Ｏ：ＮａＯＨ＝９５：５重量％の場合には系（ＮＨ₃−Ｈ₂Ｏ、ＮａＯＨ）の圧力／温度ダイヤグラムを示す図１に基づいて詳しく説明する。ダイヤグラムには、ＮＨ₃−Ｈ₂Ｏの作動物質対の蒸気圧曲線が破線で示されている。アンモニアの質量濃度は、温度の軸の上方向にある最初の数字の列で、百分率（％）で蒸気圧曲線に記入されている。右端の相対的に急な線は、水の蒸気圧曲線であり、左端の著しくゆるやかな線は、純粋なアンモニアの蒸気圧曲線である。この２本の蒸気圧曲線の間の実線は、３物質系（ＮＨ₃−Ｈ₂Ｏ、ＮａＯＨ）の蒸気圧曲線である。たとえば、３０℃、約５〜６ｂａｒの場合では、状態点（Ａ）で、アルカリ溶液が混合されている溶液ではすでに７０重量％のアンモニアが含まれているのに対し、アルカリ溶液の入っていない溶液にはわずかに約６０重量％のアンモニアしか含まれていないことがわかる。溶液において作動媒体がこのように濃厚化されていることにより、溶液の質量流量に対する作動媒体の質量流量に、より良好な比率が得られ、したがって、比熱出力、すなわち、溶液の質量流量に対する熱出力が大きくなる。アンモニアの含有量が少ない場合には、水の場合のアンモニアの蒸気圧曲線と、著しく希釈した苛性ソーダ溶液の場合のアンモニアの蒸気圧曲線の違いはわずかである。このような濃度範囲では、場合によって、純粋な水に比べ、アルカリ溶液においてＮＨ₃の一定度の減量が生じることがある。３．著しく希釈したアルカリ水溶液でのアンモニアの溶解熱は、純粋な水でのアンモニアの溶解熱よりも著しく小さくなっている。そのため、アンモニアを多量に含んでいる溶液から作動物質であるアンモニアを追い出すために必要な熱が減少し、吸収工程の成績係数が上昇する。４．アルカリ溶液は、たとえば、Ｓｔ１．４４０１、Ｓｔ１２３９などのスチール製容器と配管の表面を不活性化する。そのため、中期的な運転と長期的な運転で、腐食防止剤が不要になる。５．スチール製の容器と配管の表面は、薄層でコーティングされる。それにより、配管における溶液の流れの抵抗が著しく減少するため、吐き出しに必要なポンプ能力が削減される。請求の範囲第３項においては、例として挙げたさまざまなアルカリ溶液ないしはアルカリ混合体の有利な濃度が記載されている。請求の範囲第３項で挙げた範囲からの大きな逸脱、特に、より大量のアルカリ溶液を添加しても、さらなる一層の改善は得られず、むしろ反対に、一般には、技術的な障害にいたる。こういった溶液の場合には、平均的な圧力と温度の場合ですでに、さまざまな濃度の単一の液相ばかりでなく複数の液相が生じることがあり、またさらには、雪状、針状、プレート状の構造を持つ固相が生じることがあり、運転上の重大なトラブルの原因となることがある。上述の利点は、古典的な吸収機（熱ポンプ、冷凍装置、昇温型ヒートポンプ）ばかりでなく、こういった古典的な吸収機の発展、すなわち、ありとあらゆる能力クラスの多段階機械、圧縮吸収機、渦巻き管膨張部を備えた装置、すなわち家庭用、商業用、工業用の装置で生かすことが可能である。以下、比較測定の記録に基づいて、アンモニア−水の作動物質系にアルカリ溶液を添加することによる望ましい作用を説明する。測定は、Platen & Muntersの原理、すなわち、機械式液体ポンプなしで作動する一般に販売されている同一の吸収冷凍装置で行なった。１台の装置（番号４の標準冷蔵庫）は、アンモニア−水の作動物質系（と腐食防止剤）で運転した。第２の装置（番号６／１ｂの試験用冷蔵庫）の作動物質は、アンモニア−水−苛性ソーダ溶液である。両方の装置で、不活性気体として水素を使用した。図２は、高さのレベル／温度のダイヤグラムに記入したブロック回路図で、上記した装置の根本的な作動原理を示している。記号の説明：ａ作動媒体蒸気と溶媒蒸気ａ’ 作動媒体蒸気ａ’’ 作動媒体蒸気（補助気体とも）ｂ補助気体ｃ濃い溶液ｄ薄い溶液ｄ’ 部分的に凝結された薄い溶液溶媒の循環は太い線で示されている。補助気体を伴なう作動媒体の循環は細い線で示されている。追い出し器（沸騰器）において、アンモニアと小量の水が、アンモニアを多量に含有している溶液から蒸発する。水は、その上部に配置されている分縮器で、蒸気を冷却して凝結し、再び沸騰器に流れる。浄化されたアンモニア蒸気は、続く凝縮器で凝結し、気体熱交換器で冷却される。冷却した液体のアンモニアは、不活性気体で満たされている蒸発器に流れ込み、ここでわずかな分圧、すなわち低温で蒸発の後、アンモニア−不活性気体の冷たい混合物として、逆流し、気体熱交換器を流れる。液体アンモニアの蒸発に必要な熱は、蒸発器の周囲、たとえば冷却すべき物品から取られる。吸収器において、アンモニアガスは、アンモニアをあまり含んでいない溶媒と遭遇し、吸収され、逆流熱交換器で予熱が加えられ、アンモニアを多量に含有している溶液として再び追い出し器に送られる。図３は、図２に示した機械が行なっているサイクル工程を、圧力（ｌｎｐ） −温度（１／Ｔ）ダイヤグラムで示している。アルカリ溶液を添加することによる作用も、このダイヤグラムから定性的に読み取ることができる。破線は、アンモニア−水の系の工程に関するものである。実線は、アンモニア−水−アルカリ溶液の系に関するものである。アルカリ溶液を添加することにより、吸収工程と放出工程を、わずかながらより高いアンモニア濃度に移動することが可能である。それにより、液状のアンモニアが蒸発器に入るときに実現可能な最低蒸発温度を相応して下げることが可能である。図４は、上述した２台の冷凍装置での、周囲温度Ｔ＜２１．８℃から運転温度までの冷却工程の測定記録を示している。２台の冷凍装置の主チャンバー、および、低温冷却チャンバー（冷凍チャンバー）における空気の温度の経過が示されている。さらに、冷媒が蒸発器に入るところと、主チャンバーの放射器での温度経過が示されている。点線は、アンモニア−水の作動混合体が使用されている装置の温度を示している。実線は、アンモニア−水−アルカリ溶液の作動系が使用されている装置の対応する温度を示している。使用した熱エネルギーは、両方の装置で同一で、実験の間、一定（８４Ｗ、電気）であった。アルカリ溶液を含有している系が、標準系（番号４）よりも、つねにより早く冷却していることがよくわかる。それにより、特に間欠的な運転の場合、エネルギーの著しい節約にいたることがある。さらに、実際の運転にとって決定的な空気温度は、アルカリ溶液で作動しているシステムの場合、標準システムに比べ、同一の熱エネルギーの場合、主チャンバーと冷凍チャンバーにおいてそれぞれ約５℃と１．５℃低くなっている！このことは、冷却温度が同一の場合、アルカリ溶液で作動しているシステムでは、必要な熱エネルギーが約１８％減少したことに相当する。図５は、供給される熱エネルギー（電気）に依存して、両方の冷凍装置において、定常運転状態の場合に、周囲の空気温度と主チャンバーの空気温度の間で達成された差異を示している。アルカリ溶液を用いた冷凍装置６／１ｂは、約４５Ｗの熱エネルギーですでに動作しはじめ、９４Ｗの熱エネルギーで、周囲温度（約２２℃）に対して約２５ ℃の最大冷却度を達成している。アルカリ溶液を用いない比較のための装置は、約６０Ｗの熱エネルギーで動作しはじめ、同一の冷却度を達成するためには、１１４Ｗの熱エネルギー、すなわち、（最適化されていない）アルカリ溶液を使用する実験装置に比べて２１％以上の熱エネルギーを必要としている。これらの結果を評価するには、一般的な基準をすべて等しく考慮する必要がある。これらの一般基準には、使用した熱エネルギー費用、得られた冷却能力ないしは該当する冷凍率に加え、装置の部分負荷特性ないしは調整の可能性、装置にかかる費用、材料の必要条件（腐食）、装置の環境との適合性ないしは廃棄物処理面がある。これらの側面を正当に評価する場合、本発明による作動物質は、記述した実験装置においてさまざまな改善がなおも可能であるにも関わらず、従来の作動物質に著しく勝っている。また、最適な運転を達成するためには、相互に調整を行なう必要のある数多くの個別的な側面に注意する必要がある。これらの個別側面には、使用の作動物質系の純粋な熱力学的な特性のほかに、作動物質の搬送特性（粘性率、熱伝導性、拡散係数）、作動媒体の必要な充填量、溶媒と不活性気体、周囲温度、地球の重力場における個々のユニット（蒸発器、凝縮器など）の幾何学的な配置、個々のユニットの大きさと形状、使用する原材料の選択がある。本発明によるアルカリ溶液を含有する作動物質は、これまでアンモニア−水で運転されている吸収装置や機械に、変更を加えることなく使用することが可能である。この場合には、必ず以下の利点が得られる。１）分縮器が不要２）追い出し熱の減少３）たとえば、クロム塩などの腐食防止剤が不要しかしながら、これらの効果を最適に利用するためには、多くの場合に、上述した個別側面と基準をすべて考慮し、装置の構造を新たに決定することが有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＤＥ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．吸収機、特に、不活性気体を充填するか、又は、不活性気体を充填しない吸収熱ポンプ、吸収昇温型ヒートポンプ、吸収冷凍機、ならびに、溶媒循環を備えた圧縮機、あるいは、このような機械の組み合わせに対する作動物質で、作動媒体としてアンモニア（ＮＨ₃）又はメチルアミン（ＣＨ₃ＮＨ₂）、および、他の物質が添加される溶媒として水が使用されている当該作動物質において、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ、もしくは、これらのアルカリ溶液の２者、３者、４者の混合体を希釈したアルカリ溶液が、他の物質として前記水に添加されることを特徴とする作動物質。２．水／アルカリ溶液の混合体に対するアルカリ溶液の濃度が、吸収溶液の最低動作温度が下がるにしたがって低下することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の作動物質。３．吸収溶液の一定の最低動作温度まで、以下の濃度±ｘ重量％が使用されることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の作動物質：ただし、ここに挙げた数値は、アンモニアを含有しない母液の重量パーセント（アルカリ溶液／［水＋アルカリ溶液］）であり、アルカリ溶液混合体の場合に、ある行の数値は、その最上段にある純粋アルカリ溶液ないしはアルカリ溶液水和物のパーセントであり、各成分に対して濃度範囲±ｘ重量％を考慮する必要がある。４．作動媒体の蒸気が、１重量％未満の水と０．０１重量％未満のアルカリ溶液又はアルカリ溶液混合体を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の作動物質。５．クロム塩（たとえば、Ｎａ２ＣｒＯ４）などの腐食防止剤を使用せず、たとえば、Ｓｔ．１．４４０１、Ｓｔ１２３９などのスチール製の気密容器、配管、付属機器に使用する請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の作動物質。６．従来の吸収機、すなわち、不活性気体を充填するか、又は不活性気体を充填しない吸収熱ポンプ、吸収昇温型ヒートポンプ、吸収冷凍機に使用する請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の作動物質。７．家庭用の装置や類似目的に使用される装置、商業用の冷凍機や開放型冷凍ショーケースなどの冷凍什器、工業用冷凍装置、熱ポンプ、放出熱を利用したり、あるいは利用しない昇温型ヒートポンプに使用する請求の範囲第６項に記載の作動物質。８．渦巻き管膨張部を備えた吸収機に使用する請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の作動物質。９．作動媒体蒸気浄化装置ないしは分縮器を使用することなく、吸収機に使用する請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の作動物質。