JPH01312368A - 吸収式冷凍機と、そのアンモニア除去方法及び除去装置、及びアンモニアガス除去剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は吸収式冷凍機と、そのアンモニア除去方法及び
除去装置、及び気体アンモニア除去剤に係１、特に機内
で発生するアンモニアを除去するのに最適な高耐食信頼
性のある吸収式冷凍機と、そのアンモニア除去方法及び
除去装置、及び気体アンモニア除去剤に関する。

〔従来の技術〕

密閉循環型吸収式冷凍機は運転上１機内圧力を大気圧以
下としているため、一般には水を冷媒とし、濃厚ＬｉＢ
ｒ水溶液を吸収液として用いている。

一般に、吸収式冷凍機は、吸収液濃度（ＬｉＢｒ濃度）
が高いほど、高い冷凍効率が得られるが、逆に濃縮のた
めの温度が高くなるために腐食性が激しくなる問題があ
る。したがって吸収液に腐食抑制剤（インヒビター）を
添加して構成材料の腐食防止を図っている。

従来から用いられているインヒビターとしてはクロム酸
塩、硝酸塩、モリブデン酸塩がある。これらのインヒビ
ターは、防食効果は高いが各々、毒性が強い（クロム酸
塩）、ガス発生（硝酸塩）、溶解度が小さい（モリブデ
ン酸塩）など一長一短があ１、はぼ同じような比率で実
用されている。

これらの中で硝酸塩、亜硝酸塩は濃厚吸収液に対する溶
解度が高く、クロム酸塩に比べて毒性が低いなどの利点
があり多用されている。

しかし、このインヒビターは鋼材の腐食によるカソード
反応として、硝酸イオンあるいは亜硝酸イオンが還元さ
れて、冷凍機内に極く少量ではあるがガスを発生する。

さらに還元反応が進むと最終的にはアンモニアが微量生
成する。

−船釣に吸収式冷凍機内で発生するガスは水素ガスが圧
倒的に多く、水素ガスを除去する装置を備えた吸収式冷
凍機には、酸化銅により水素ガスを酸化し、水として除
去する装置を備えたものが特許第１，３７４，９５５号
として開示されている。また、パラジウム膜による水素
ガスのみの選択的な透過法も知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら上記従来技術は、冷凍機の主構成材である
鋼材の腐食により生成する水素ガスを効率よく機外へ排
出あるいは液体として除去し、冷凍性能を維持すること
は十分に配慮されていたが、しかし、インヒビター自体
の還元生成物除去の点については配慮されておらず、こ
れにより二次的に構成材料の腐食が進行するという問題
があった。

すなわち、前記したように硝酸塩あるいは亜硝酸塩イン
ヒビターは長期間の間には機内で還元されて窒素酸化物
を経て微量のアンモニアが生成する。アンモニアは鋼材
の次に多く使われている銅あるいは銅合金に有害であ１
、その腐食を促進する作用がある。また腐食により溶出
した銅イオンは鋼材表面に析出し、二次的に鋼材の腐食
を促進する問題があった。

本発明の目的は、硝酸塩あるいは亜硝酸塩等の窒素酸化
物をインヒビターとして添加した吸収液を用いる吸収式
冷凍機において、上記問題点を解決するためになされた
もので、耐腐食信頼性の優れた吸収式冷凍機と、そのア
ンモニア除去方法及び除去装置、及び気体アンモニア除
去剤を堤供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために本発明は、窒素酸化物を腐
食抑制剤として含有する吸収液の用いられた密閉循環型
の吸収式冷凍機において、前記冷媒通路に前記窒素酸化
物から該冷媒中に生成するアンモニアを除去するアンモ
ニア除去装置を備えていることを特徴とし、具体的には
臭化リチウム水溶液を主体とし、腐食抑制剤として硝酸
塩あるいは亜硝酸塩を含む吸収液を用い、再生器、凝縮
器、蒸発器、吸収器及び熱交換器を主構成要素とする密
閉循環型の吸収式冷凍機において、前記腐食抑制剤から
生成する冷媒蒸気中のアンモニアガスを除去するアンモ
ニア除去装置が該冷媒蒸気通路に設けられていることを
特徴とするものである。

そして、発生するアンモニアガスをアンモニアガス除去
剤に接触、反応させ、反応によって混合気体中から気体
状態のアンモニアガスを固体化合物として系内に固定し
、必要に応じ該固体化合物を系外に取り出し、選択的に
除去するものである。

このアンモニアガス除去剤として、アンモニアガスと接
触して窒素化合物又はアミン化合物を生成する金属粒子
や、アンモニア化合物を生成するハロゲン化金属粒子を
用いたものがある。

またアンモニア除去装置を冷凍機の再生器と凝縮器間、
あるいは高温再生器と低温再生器間に設け、複数のアン
モニア除去部によって構成し、該除去部を交互に用いる
ことによって、前記冷凍機の運転中にも該除去部が交換
可能としたものもできる。

この除去したアンモニア量に基づいて腐食抑制剤の消耗
量を検知する検知手段を設けた吸収式冷凍機もある。

更に、窒素酸化物を腐食抑制剤として含有する吸収液の
用いられた密閉循環型の吸収式冷凍機の、該吸収液の冷
媒蒸気をアンモニアガス除去剤に接触させて、該冷媒蒸
気中のアンモニアガスを固体化合物として除去する吸収
式冷凍機のアンモニア除去方法、及び窒素酸化物を腐食
抑制剤として含有する吸収液の用いられた吸収式冷凍機
に設けられ、前記吸収液の冷媒蒸気をアンモニアガス除
去剤に接触させて該冷媒蒸気中のアンモニアガスを固体
化合物として除去する吸収式冷凍機のアンモ、　ニア除
去装置、及び、窒素酸化物を腐食抑制剤として含有する
吸収液の用いられた密閉循環型の吸収式冷凍機に用いら
れ、該吸収液の冷媒蒸気を接触させて該冷媒蒸気中のア
ンモニアガスを除去するアンモニアガス除去剤である。

〔作用〕

上記の構成によれば、吸収式冷凍機に生成するアンモニ
アを除去することが可能となる。即ち再生器によって蒸
発した吸収液の冷媒蒸気中に生成するアンモニアを除去
することができる。

この冷媒蒸気中に含まれるアンモニアガスを固体化合物
にすることによって除去し易くな１、また、アンモニア
ガス除去剤によって選択的にアンモニアを除去するので
冷凍機の能力が損われることがない。

アンモニアガス除去剤として金属粒子やハロゲン化金属
粒子があ１、アンモニアガスと反応して窒素化合物、ア
ミン化合物又はアンモニア化合物を生成し、冷媒蒸気中
のアンモニアをとり除くことができる。

またアンモニア除去装置を冷媒蒸気を生成する再生器又
は高温再生器に接続することによって、冷媒蒸気の循環
の初期の段階でアンモニアを除去することができる。

アンモニア除去装置の複数の除去部を交互に用い、冷凍
機の運転を止めることなく使用済除去部を交換すること
ができる。

またアンモニア除去量からインヒビターの消耗量を検知
できるので、インヒビター含有量の過不足ない適正な吸
収液とすることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１） 直径５０１＋１１１．長さ２００ｍｍのステンレス製円
筒に、厚さ１ｒ＠９幅１０画、長さ２０ｍｍのフレーク
状マグネシウムを３４０ｇ充填したアンモニア除去装置
、及び同じサイズの円筒に平均粒径１ｆ１１１のバリウ
ム粒子を５００ｇを直径５ｍのステンレス球とともに充
填したアンモニア除去装置、及び同サイズの円筒にＡｇ
ｃｌ、Ｂａｃ１２．Ｃａｃ１２゜Ｃｒｃｌ、、Ｃｏａ１
３，５ｒｃｌ□又はＢａＢｒ２の粉末２５０ｇを平均粒
径が５〜１０ｎｗｎになるようにレンガを粉砕した粒子
とともに充填したアンモニア除去装置を用いた。

これらの各々にＮＨ，１００ｐｐｍを含む空気をＩＱ／
ｍｉｎの流量で通過させて、アンモニア除去装置の出口
でガスをサンプリングしてＮＨ３を分析し除去率を求め
た。温度は２５℃で、ステンレス球あるいはレンガ粒子
はアンモニア除去装置内の空隙を設けるために混合した
。

通気時間を１時間とし、各アンモニア除去剤のＮＨ３除
去率を測定した結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 表から明らかなように、本実施例で用いたアンモニア除
去剤のＮＨ，除去率は極めて高い。

（実施例２）　゛ 内径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製の円筒
の両端に１０メツシユのステンレス金網を設け、その中
にフレーク状マグネシウム（ＩＯＸ２０Ｘ０，５ｍｍ）
を１５００ｇと粒径３−５　＋ｎｍのステンレス球とを
充填してアンモニア除去装置を構成した。

このアンモニア除去装置を第１図に構成概略を示す冷凍
容量１００ＲＴ二重効用吸収式冷凍機の低温再生器と凝
縮器との冷媒蒸気流路に設置した。

この冷凍機を全負荷で５００時間連続運転した後、冷媒
液中のアンモニアを定量分析した。また、比較のため本
発明になるアンモニア除去装置のない従来の１００ＲＴ
二重効用吸収式冷凍機についても全負荷で５００時間連
続運転して、同様に冷媒液中のアンモニアを定量分析し
た。なお、吸収液中の硝酸リチウムインヒビター濃度は
５００ｐｐｍを用いた。

その結果、本発明になる冷凍機中の冷媒液中のＮＨ：濃
度はｌ　ｐｐｍ以下であるのに対し、比較例の従来冷凍
機では２５ｐｐｒａと高い値を示した。この結果から、
再生機で発生する冷媒蒸気中に含まれるアンモニアは除
去されることが明らかである。

次にこれら実施例の作用について説明する。

吸収式冷凍機用の吸収液は水酸化リチウムを添加してア
ルカリ性としである。吸収液中でインヒビターの還元に
より微量生成したアンモニアは、ＮＨＪとして液中に存
在する。吸収液は再生器中において加熱され、沸騰濃縮
して水蒸気を冷媒蒸気として分離する。この再生器中で
はＮ　Ｈ、＋はアルカリ性条件下で加熱されるためにＮ
Ｈ，としてガス化して吸収液から分離されて冷媒蒸気と
ともに凝縮器に送られる。

再生器と凝縮器間に設けられたアンモニア除去装置は次
のような作用により気体アンモニアを固体化合物として
冷媒蒸気中から選択的に分離除去する。すなわちアンモ
ニア除去装置内に充填されたバリウム粒子は次の如き化
学反応を生じて、気体アンモニアを固体化合物とする。

Ｂ　ａ　＋　６　Ｎ　Ｈｌ−＋　Ｂ　ａ　（ＮＨ，）、
　　−■Ｂａ以外でも、気体アンモニウムと化学反応を
生じて付加化合物をつくるものとしてＭｇやＮａがある
。これらは次式のような化学反応によりアンモニアが、
窒素やアミン化合物とな１、固体となって気体アンモニ
アを除去する。

３Ｍｇ＋２ＮＨ３→Ｍｇ３Ｎ２＋３Ｈ２・・・■２Ｎａ
　＋２ＮＨ，−＋　　２Ｎａ　ＮＨ２＋Ｈ２−■これら
の化合物は常温では極めて安定で相当強熱しない限り分
解しない特性を有し、アンモニアの除去作用が高い。

さらに気体アンモニアと化学反応を生じて、種々の錯塩
を形成するものとして金属のハロゲン化物がある。ハロ
ゲン化物の中でも塩素あるいは臭素化合物が有効である
。これらのハロゲン化物としてＡｇｃｌ、Ｂａｃ１２．
Ｃａｃｌ□、Ｃｒｃｌ、。

Ｃｏｃ１３，５ｒｃｌ□、ＢａＢｒ２などがあ１、次式
のような化合反応により気体アンモニアと反応して、固
体の錯塩を形成する。

Ａｇｃｌ　＋　３ＮＨ３−＋　　（Ａｇ（ＮＨ，）、）
ｃｌ　　−■Ｂ　ａ　ｃ　ｌ□＋　８　ＮＨ３−＋　　
（Ｂ　ａ　（ＮＨ，）ｓ）ｃｌ□−■Ｃａ　ｃ　ｌ□＋
８ＮＨ，−＋　　（Ｃａ（ＮＨ３）ｌｌ）ｃｌ□・−・
■Ｃｒ　ｃ　１．＋６ＮＨ，→〔Ｃｒ（ＮＨ，）Ｇ）ｃ
ｌ、−■ＣＯＣｌ、＋６ＮＨ，−＋　　（Ｃｏ（ＮＨ，
）、ＩＣＬ　・・・■Ｓ　ｒ　ｃ　１２＋８ＮＨ，→　
〔５ｒ（ＮＨ３）８〕ｃ１□・・・■ＢａＢｒ２＋８Ｎ
Ｈ，−＋　　（Ｂａ（ＮＨ，）、）Ｂｒ、−＠１■〜［
相］式に示した反応はいずれも常温で進行する。ハロゲ
ン化物を用いる方法は１モル当りの気体アンモニア反応
モル数が大きい利点があるが、高温にすると解離してア
ンモニアを放出する傾向があるため、実用的には温度に
対して安定である窒素化合物あるいはアンモニア化物を
つくるマグネシウムあるいはバリウムが望ましい。これ
らの金属は微粒子状、リボン状、ファイバー状などの表
面積が大きい状態が好ましい。これによりアンモニアと
の反応率が高くなり効率良くアンモニアの除去ができる
。これらの形状の金属を充填してアンモニア除去装置と
する場合は再生器で発生した冷媒蒸気の通過に際し、で
きるだけ入側と出側の差圧を小さくできる構造とするこ
とが望ましい。

また、吸収式冷凍機の運転に従って吸収液中の硝酸塩あ
るいは亜硝酸塩インヒビターが還元されて消耗されるが
、アンモニア除去装置内で生成したアンモニア化合物の
生成量から、吸収液中のインヒビター消耗量を検知でき
る。このアンモニア化合物の生成量は充填する金属の使
用前の重量と一定時間後の重量の差から化学反応式を使
用して求めることができる。

〔発明の効果〕

上述のとおり本発明の吸収式冷凍機と、そのアンモニア
除去方法及び除去装置、及びアンモニアガス除去剤によ
れば、硝酸塩あるいは亜硝酸塩をインヒビターとして用
いる吸収式冷凍機において、構成材料である銅及び銅合
金の腐食を加速するインヒビターの還元生成物であるア
ンモニアを極めて効果的に除去できるので耐腐食信頼性
の高い吸収式冷凍機を提供できる。さらにアンモニアの
除去により銅あるいは銅合金の腐食が抑制される結果、
溶出銅イオンが減少し、これによる二次的な炭素鋼腐食
の促進が防止できる効果もある。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の一実施例の吸収式冷凍機の系統図であ
る。 １ａ・・・高温再生器、１ｂ・・・低温再生器、２・・
・凝縮器、３・・・蒸発器、４・・・吸収器、５・・・
熱交換器、６・・・アンモニア除去装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素酸化物を腐食抑制剤として含有する吸収液が冷
   媒として用いられた密閉循環型の吸収式冷凍機において
   、 前記冷媒の通路に、該冷媒中に生成するアンモニアガス
   を固定する手段が設けられていることを特徴とする吸収
   式冷凍機。 ２、臭化リチウム水溶液を主体とし、腐食抑制剤として
   硝酸塩あるいは亜硝酸塩を含む吸収液を冷媒として用い
   、再生器、凝縮器、蒸発器、吸収器及び熱交換器を主構
   成要素とする密閉循環型の吸収式冷凍機において、 冷媒蒸気中のアンモニアガスを固定する手段が、該冷媒
   蒸気通路に設けられていることを特徴とする吸収式冷凍
   機。 ３、請求項２記載の吸収式冷凍機において、前記アンモ
   ニアガス固定手段は、前記アンモニアガスと反応してア
   ンモニアガスの固体化合物に変換する物質を具えている
   ことを特徴とする吸収式冷凍機。 ４、請求項３記載の吸収式冷凍機において、前記物質が
   、前記アンモニアガスと反応して窒素化合物又はアミン
   化合物を生成する金属粒子又は、アンモニア化物を生成
   するハロゲン化金属粒子であることを特徴とする吸収式
   冷凍機。 ５、請求項２記載の吸収式冷凍機において、前記アンモ
   ニアガス固定手段が前記再生器と前記凝縮器の間に設け
   られていることを特徴とする吸収式冷凍機。 ６、請求項２記載の吸収式冷凍機において、前記再生器
   が高温再生器と低温再生器とによって構成され、前記ア
   ンモニアガス固定手段が該高温再生器と低温再生器との
   間に設けられていることを特徴とする吸収式冷凍機。 ７、請求項１、２、３、５又は６のうちいずれかに記載
   の吸収式冷凍機において、 前記アンモニアガス固定手段が複数のアンモニア除去部
   よりなり、該除去部を交互に用いることによって、前記
   冷凍機の運転中であっても該除去部が交換可能に設けら
   れていることを特徴とする吸収式冷凍機。 ８、請求項１ないし７のうちいずれかに記載の吸収式冷
   凍機において、 前記生成除去したアンモニア量に基づいて前記腐食抑制
   剤の消耗量を検知する検知手段が設けられていることを
   特徴とする吸収式冷凍機。 ９、窒素酸化物を腐食抑制剤として含有する吸収液を用
   いた密閉循環型の吸収式冷凍機の冷媒蒸気を、アンモニ
   アと反応し得る物質に接触させて、該冷媒蒸気中のアン
   モニアガスを固体化合物に変換して固定する吸収式冷凍
   機のアンモニア除去方法。 １０、窒素酸化物を腐食抑制剤として含有する吸収液を
   用いた吸収式冷凍機の吸収液の冷媒蒸気を、アンモニア
   に対して反応性を有する物質に接触させて該冷媒蒸気中
   のアンモニアガスを固体化合物に変換する手段を有する
   吸収式冷凍機のアンモニア除去装置。 １１、請求項１０に記載の装置において、 前記物質を充填した複数の容器を具備し、該容器のいく
   つかに前記冷媒蒸気を流通させると共に、前記冷凍機の
   運転中に他の容器と切換可能に且つ使用済容器を取換可
   能に構成したことを特徴とする吸収式冷凍機のアンモニ
   ア除去装置。 １２、窒素酸化物を腐食抑制剤として含有する密閉循環
   型の吸収式冷凍機の吸収液の冷媒蒸気の中のアンモニア
   ガスと反応して固体化合物を生成するアンモニアガス除
   去剤。