CN115052957A - 冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供即便使用包含不饱和氟化烃化合物(HFO)的制冷剂，铁材的滑动部分的耐磨损性也优异的冷冻机油组合物。并且，通过制成如下的冷冻机油组合物来解决该课题，所述冷冻机油组合物用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂，C_xF_yH_z・・・(1)[前述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳‑碳不饱和键]，所述冷冻机油组合物含有基础油(A)、磷系极压剂(B)、在铁的存在下抑制前述不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)、以及抗氧化剂(D)，前述分解抑制剂(C)是将氟量抑制在30质量ppm以下的化合物，所述氟量是将前述冷冻机油组合物与R1234yf按照以质量比计为1:1的比例进行混合，在由铁、铜和铝组成的金属催化剂的存在下，在175℃下实施336小时高压釜试验后的前述冷冻机油组合物中的氟量。

Description

冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物

技术领域

本发明涉及冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物。

背景技术

冷冻机、例如压缩型冷冻机通常至少包括压缩机、凝缩器、膨胀机构(例如膨胀阀等)和蒸发器，具有使制冷剂与冷冻机油组合物的混合物(以下也称为“冷冻机用混合组合物”)在密闭的体系内循环的结构。

作为压缩型冷冻机等冷冻机中使用的制冷剂，逐渐使用环境负担低的氟化烃化合物来代替以往常用的氢氯氟碳(HCFC)。作为该氟化烃化合物，逐渐使用1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)和1,1-二氟乙烷(R152a)等饱和氟化烃化合物(Hydro-Fluoro-Carbon；以下也称为“HFC”)。

另外，还研究了使用全球变暖潜能值(GWP)低的1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和1,2,3,3-四氟丙烯(R1234ye)等不饱和氟化烃化合物(Hydro-Fluoro-Olefin；以下也称为“HFO”)(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2006-503961号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，若使用包含不饱和氟化烃化合物(HFO)的制冷剂来作为冷冻机中使用的制冷剂，则存在铁材的滑动部分容易磨损的问题，期望对其加以改善。

本发明是鉴于该期望而完成的发明，其课题在于，提供即便使用包含不饱和氟化烃化合物(HFO)的制冷剂，其铁材的滑动部分的耐磨损性也优异的冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：在配混磷系极压剂的同时、配混在铁的存在下抑制不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂、且使用满足特定条件的化合物作为该分解抑制剂的冷冻机油组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]~[3]。

[1] 冷冻机油组合物，其用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z・・・(1)

[前述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。

所述冷冻机油组合物含有基础油(A)、磷系极压剂(B)、在铁的存在下抑制前述不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)、以及抗氧化剂(D)，

前述分解抑制剂(C)是将氟量抑制在30质量ppm以下的化合物，所述氟量是将前述冷冻机油组合物与R1234yf按照以质量比计为1:1的比例进行混合，在由铁、铜和铝组成的金属催化剂的存在下，在175℃下实施336小时高压釜试验后的前述冷冻机油组合物中的氟量。

[2] 冷冻机用混合组合物，其含有：

包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂；以及

[1]所述的冷冻机油组合物。

C_xF_yH_z・・・(1)

[前述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。

[3] 冷冻机油组合物的制造方法，所述冷冻机油组合物用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z・・・(1)

[前述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，

所述制造方法包括：将基础油(A)、磷系极压剂(B)、在铁的存在下抑制前述不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)、以及抗氧化剂(D)进行混合的工序，

前述分解抑制剂(C)是将氟量抑制在30质量ppm以下的化合物，所述氟量是将前述冷冻机油组合物与R1234yf按照以质量比计为1:1的比例进行混合，在由铁、铜和铝组成的金属催化剂的存在下，在175℃下实施336小时高压釜试验后的前述冷冻机油组合物中的氟量。

发明效果

根据本发明，可提供即便使用包含不饱和氟化烃化合物(HFO)的制冷剂，其铁材的滑动部分的耐磨损性也优异的冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物。

具体实施方式

本说明书中，针对优选的数值范围(例如含量等的范围)而阶段性记载的下限值与上限值可以各自独立地组合。例如，可根据“优选为10~90、更优选为30~60”这一记载，将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”加以组合而设为“10~60”。

另外，本说明书中记载的数值范围“下限值~上限值”只要没有特别记载，就意味着下限值以上且上限值以下。

另外，本说明书中，实施例的数值是可作为上限值或下限值而使用的数值。

本说明书中，“烃基”只要没有特别记载，则意味着仅由碳原子和氢原子构成的基团。“烃基”还包括：由饱和或不饱和的直链或者饱和或不饱和的支链构成的“脂肪族基团”、具有1个以上的不具有芳香性的饱和碳环或不饱和碳环的“脂环式基团”、具有1个以上的苯环等显示芳香性的芳香环的“芳香族基团”。

另外，本说明书中，“成环碳原子数”表示：原子键合成环状而得到的结构的化合物中的、构成该环自身的原子之中的碳原子的数量。在环被取代基取代的情况下，取代基所含的碳不包括在成环碳原子数中。

另外，成环原子数表示：原子键合成环状而得到的结构的化合物中的、构成该环自身的原子的数量。不构成环的原子(例如以构成环的原子的键合键作为终端的氢原子)以及环被取代基取代时的取代基所含的原子不包括在成环原子数中。

需要说明的是，本说明书中，“取代或未取代的碳原子数a~b的X基”这一表述中的“碳原子数a~b”表示X基未被取代时的碳原子数，不包括X基被取代时的取代基的碳原子数。

本说明书中，也将“40℃下的运动粘度”称为“40℃运动粘度”。

[本发明的冷冻机油组合物的方式]

本发明的冷冻机油组合物用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z・・・(1)

[前述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键] ，

所述冷冻机油组合物含有基础油(A)、磷系极压剂(B)、在铁的存在下抑制前述不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)、以及抗氧化剂(D)，

前述分解抑制剂(C)是将氟量抑制在30质量ppm以下的化合物，所述氟量是将前述冷冻机油组合物与R1234yf按照以质量比计为1:1的比例进行混合，在由铁、铜和铝组成的金属催化剂的存在下，在175℃下实施336小时高压釜试验后的前述冷冻机油组合物中的氟量。

本发明人等针对使用包含不饱和氟化烃化合物(HFO)的制冷剂作为冷冻机中使用的制冷剂时铁材的滑动部分容易磨损的原因进行研究，并认为作为该原因之一，在铁的存在下因不饱和氟化烃化合物发生分解而产生的氟会与铁材的滑动部分发生反应。

因而，本发明人等进行了深入研究，其结果发现：在配混磷系极压剂(B)的同时、配混在铁的存在下抑制不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)、且使用能够将混合冷冻机油组合物与R1234yf并实施高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量抑制在特定量以下的化合物来作为该分解抑制剂(C)的冷冻机油组合物的铁材的滑动部分的耐磨损性优异，进而反复进行各种研究，从而完成了本发明。

需要说明的是，在以下的说明中，也将“基础油(A)”、“磷系极压剂(B)”、“分解抑制剂(C)”和“抗氧化剂(D)”分别称为“成分(A)”、“成分(B)”、“成分(C)”和“成分(D)”。

本发明的一个方式的冷冻机油组合物可以仅由成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)构成，但在不损害本发明效果的范围内，可以含有除成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)之外的其它成分。

本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的总含量以冷冻机油组合物的总量(100质量%)基准计，优选为80质量%~100质量%、更优选为85质量%~100质量%、进一步优选为90质量%~100质量%。

以下，针对本发明的冷冻机油组合物中含有的各成分，进行详细说明。

<基础油(A)>

本发明的冷冻机油组合物含有基础油(A)。

本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，基础油(A)的含量以冷冻机油组合物的总量(100质量%)基准计，优选为85.0质量%以上、更优选为90.0质量%以上、进一步优选为92.0质量%以上。另外，优选为99.0质量%以下、更优选为98.9质量%以下、进一步优选为98.8质量%以下。

这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为85.0质量%~99.0质量%、更优选为90.0质量%~98.9质量%、进一步优选为92.0质量%~98.8质量%。

作为基础油(A)，可以无特别限制地使用在冷冻机油组合物中通常使用的基础油。例如，作为基础油(A)，可以使用选自合成油和矿物油中的1种以上。

此处，本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，从提高冷冻机油组合物的热稳定性的观点出发，基础油(A)优选包含选自聚亚烷基二醇类(以下也称为“PAG”)、聚乙烯基醚类(以下也称为“PVE”)、聚(氧)亚烷基二醇或者其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(以下也称为“ECP”)、多元醇酯类(以下也称为“POE”)和矿物油中的1种以上的基础油(以下也称为“基础油(A1)”)，从提高与制冷剂的相容性的观点、提高耐水解性的观点和提高冷冻机油组合物的热稳定性的观点出发，更优选包含选自PAG和PVE中的1种以上的基础油(以下也称为“基础油(A2)”)。作为进一步优选的方式，从更容易发挥出提高耐磨损性的效果的观点出发，包含PAG(以下也称为“基础油(A3)”)。

以下，针对PAG、PVE、ECP、POE和矿物油，进行详细说明。

(聚亚烷基二醇类(PAG))

PAG优选为下述通式(A-1)所示的聚合物(A-1)。

R^13a-[(OR^14a)_p-OR^15a]_q (A-1)

需要说明的是，在基础油(A)中包含PAG的情况下，PAG可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述通式(A-1)中，R^13a表示氢原子、碳原子数1~10的1价烃基、碳原子数2~10的酰基、碳原子数1~10的2~6价烃基、或者取代或未取代的成环原子数3~10的杂环基，R^14a表示碳原子数2~4的亚烷基，R^15a表示氢原子、碳原子数1~10的1价烃基、碳原子数2~10的酰基、或者取代或未取代的成环原子数3~10的杂环基。

作为杂环基任选具有的取代基，可列举出碳原子数1~10(优选为1~6、更优选为1~3)的烷基；成环碳原子数3~10(优选为3~8、更优选为5或6)的环烷基；成环碳原子数6~18(优选为6~12)的芳基；卤族原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；氰基；硝基；羟基；氨基等。

这些取代基任选进一步被上述任意取代基取代。

q为1~6的整数，优选为1~3的整数，更优选为1。

需要说明的是，q根据上述通式(A-1)中的R^13a的键合部位的数量来确定。例如，在R^13a为烷基或酰基的情况下，n成为1，在R^13a为烃基或杂环基且该基团的价数为2、3、4、5或6价的情况下，n分别成为2、3、4、5或6。

p为OR^14a的重复单元的数量，通常为1以上，优选p×q成为6~80的数。需要说明的是，p的值是为了将基础油(A)的40℃运动粘度调整至适当范围而适当设定的值，只要以40℃运动粘度成为适当范围的方式进行调整，就没有特别限定。

需要说明的是，多个R^14a可以相同，也可以互不相同。另外，在q为2以上的情况下，1分子中的多个R^15a可以相同，也可以互不相同。

作为R^13a和R^15a所示的上述1价烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。需要说明的是，上述烷基可以为直链或支链中的任一者。

此处，“各种”表示“直链状、支链状或环状”的烃基，例如，“各种丁基”表示“正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基”等各种丁基。另外，关于具有环状结构的基团，表示包括邻位体、间位体、对位体等位置异构体，以下相同。

从与制冷剂的相容性的观点出发，R^13a和R^15a所示的1价烃基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~3。

R^13a和R^15a所示的上述碳原子数2~10的酰基所具有的烃基部分可以为直链、支链或环状中的任一者。作为该烷基部分，可列举出上述R^13a和R^15a所示的烃基之中的碳原子数1~9的烃基。

从与制冷剂的相容性的观点出发，R^13a和R^15a所示的酰基的碳原子数优选为2~8、更优选为2~6。

作为R^13a所示的上述2~6价烃基，可列举出从上述R^13a所示的1价烃基中进一步去除1~5个氢原子而得到的残基；从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中去除羟基而得到的残基等。

从与制冷剂的相容性的观点出发，R^13a所示的2~6价酰基的碳原子数优选为2~10、更优选为2~6。

作为R^13a和R^15a所示的上述杂环基，优选为含有氧原子的杂环基或含有硫原子的杂环基。需要说明的是，该杂环基可以为饱和环，也可以为不饱和环。

作为上述含有氧原子的杂环基，可列举出将环氧乙烷、1,3-环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、环氧己烷等含有氧原子的饱和杂环；环氧乙炔、呋喃、吡喃、氧杂环庚三烯、异苯并呋喃、异苯并吡喃等含有氧原子的不饱和杂环所具有的1~6个氢原子去除而得到的残基等。

另外，作为上述含有硫原子的杂环基，可列举出将环硫乙烷、环硫丙烷、四氢噻吩、四氢噻喃、环硫己烷等含有硫原子的饱和杂环、环硫乙炔、噻吩、噻喃、硫杂环庚三烯等含有硫原子的不饱和杂环等所具有的1~6个氢原子去除而得到的残基。

R^13a和R^15a所示的上述杂环基任选具有取代基，该取代基任选与上述通式(A-1)中的氧原子键合。作为该取代基，如上所述，优选为碳原子数1~6的烷基，更优选为碳原子数1~3的烷基。

从与制冷剂的相容性的观点出发，上述杂环基的成环原子数优选为3~10、更优选为3~6。

作为R^14a所示的上述亚烷基，可列举出二亚甲基(-CH₂CH₂-)、亚乙基(-CH(CH₃)-)等碳原子数为2的亚烷基；三亚甲基(-CH₂CH₂CH₂-)、亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)、丙叉基(-CHCH₂CH₃-)、异丙叉基(-C(CH₃)₂-)等碳原子数为3的亚烷基；四亚甲基(-CH₂CH₂CH₂CH₂-)、1-甲基三亚甲基(-CH(CH₃)CH₂CH₂-)、2-甲基三亚甲基(-CH₂CH(CH₃)CH₂-)、亚丁基(-C(CH₃)₂CH₂-)等碳原子数为4的亚烷基。这些之中，作为R^14a，优选为亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)。

需要说明的是，上述通式(A-1)所示的聚合物(A-1)中，氧亚丙基单元(-OCH(CH₃)CH₂-)的含量以聚合物(A-1)中的氧亚烷基(OR^14a)的总量(100摩尔%)基准计，优选为50摩尔%以上、更优选为65摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上。

上述通式(A-1)所示的聚合物(A-1)之中，优选为选自下述通式(A-1-i)所示的聚氧亚丙基二醇二甲基醚、下述通式(A-1-ii)所示的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇二甲基醚、下述通式(A-1-iii)所示的聚氧亚丙基二醇单丁基醚、下述通式(A-1-iv)所示的聚氧亚丙基二醇单甲基醚和聚氧亚丙基二醇二乙酸酯中的1种以上。

[化1]

(式(A-1-i)中，p1表示1以上的数，优选为6~80的数)。

[化2]

(式(A-1-ii)中，p2和p3各自独立地表示1以上的数，优选为p2+p3的值成为6~80的数)。

[化3]

(式(A-1-iii)中，p4表示1以上的数，优选为6~80的数)。

[化4]

(式(A-1-iv)中，p5表示1以上的数，优选为6~80的数)。

需要说明的是，上述通式(A-1-i)中的p1、上述通式(A-1-ii)中的p2和p3、上述通式(A-1-iii)中的p4和上述通式(A-1-iv)中的p5只要根据基础油(A)所要求的运动粘度来适当选择即可。

(聚乙烯基醚类(PVE))

PVE只要是具有1种以上的源自乙烯基醚的结构单元的聚合物即可。

需要说明的是，在基础油(A)中包含PVE的情况下，PVE可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从与制冷剂的相容性的观点出发，PVE优选为具有1种以上的源自乙烯基醚的结构单元，且侧链具有碳原子数1~4的烷基的聚合物。作为该烷基，从进一步提高与制冷剂的相容性的观点出发，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。

PVE优选为具有1种以上的下述通式(A-2)所示结构单元的聚合物(A-2)。

[化5]

式(A-2)中，R^1a、R^2a和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烃基。R^4a表示碳原子数2~10的2价烃基。R^5a表示碳原子数1~10的烃基。r为OR^4a的重复单元的数量，通常为0~10，优选为0~5、更优选为0~3、进一步优选为0。需要说明的是，在上述通式(A-2)所示的结构单元中存在多个OR^4a的情况下，多个OR^4a可以相同，也可以互不相同。

作为R^1a、R^2a和R^3a所示的碳原子数1~8的烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基等。

R^1a、R^2a和R^3a所示的烃基的碳原子数优选为1~6、更优选为1~3。

R^1a、R^2a和R^3a各自独立地优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基。

作为R^4a所示的碳原子数2~10的2价烃基，可列举出亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等2价的脂肪族基团；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等二价的脂环式基团；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种萘等2价的芳香族基团；在甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳香族烃的烷基部分和芳香族部分分别具有一价键合部位的2价的烷基芳香族基团；在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳香族烃的烷基部分具有键合部位的2价的烷基芳香族基团等。

R^4a所示的烃基的碳原子数优选为2~6、更优选为2~4。

R^4a优选为碳原子数2~10的2价的脂肪族基团，更优选为碳原子数2~4的2价的脂肪族基团。

作为R^5a所示的碳原子数1~10的烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

R^5a所示的烃基的碳原子数优选为1~8、更优选为1~6。

从进一步提高与制冷剂的相容性的观点出发，R^5a优选为碳原子数1~6的烷基，更优选为碳原子数1~4的烷基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步优选为甲基。

上述通式(A-2)所示的结构单元的单元数(聚合度数)根据基础油(A)所要求的运动粘度来适当选择。

另外，具有上述通式(A-2)所示结构单元的聚合物可以为仅具有1种该结构单元的均聚物，也可以为具有2种以上的该结构单元的共聚物。需要说明的是，在聚合物为共聚物的情况下，作为共聚形态，没有特别限定，可以为嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物中的任一者。

可以向聚合物(A-2)的末端部分导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一价基团。这些之中，聚合物(A-2)的一个末端部分优选为下述通式(A-2-i)所示的基团。

[化6]

式(A-2-i)中，*表示与上述通式(A-2)所示的结构单元中的碳原子进行键合的位置。

式(A-2-i)中，R^6a、R^7a和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烃基，优选为氢原子或碳原子数1~6的烃基，更优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基。

作为R^6a、R^7a和R^8a所示的碳原子数1~8的烃基，可列举出与作为上述通式(A-2)中的R^1a、R^2a和R^3a所示的碳原子数1~8的烃基而列举出的基团相同的基团。

上述式(A-2-i)中，R^9a表示碳原子数2~10的2价烃基，优选为碳原子数2~6的2价烃基，更优选为碳原子数2~4的2价脂肪族基团。

上述式(A-2-i)中，r1为OR^9a的重复单元的数量，通常为0~10，优选为0~5、更优选为0~3、进一步优选为0。需要说明的是，在上述通式(A-2-i)所示的结构单元中存在多个OR^9a的情况下，多个OR^9a可以相同，也可以互不相同。

作为R^9a所示的碳原子数2~10的2价烃基，可列举出与作为上述通式(A-2)中的R^4a所示的碳原子数2~10的2价烃基而列举出的基团相同的基团。

式(A-2-i)中，R^10a表示碳原子数1~10的烃基，优选为碳原子数1~8的烃基，更优选为碳原子数1~8的烷基。

需要说明的是，作为R^10a，在上述通式(A-2-i)中的r1为0的情况下，优选为碳原子数1~6的烷基，在r1为1以上的情况下，优选为碳原子数1~4的烷基。

作为R^10a所示的碳原子数1~10的烃基，可列举出与作为上述通式(A-2)中的R^5a所示的碳原子数1~10的烃基而列举出的基团相同的基团。

另外，关于聚合物(A-2)，其一个末端部分为上述通式(A-2-i)所示的基团时，作为另一个末端部分，优选为上述通式(A-2-i)所示的基团、下述通式(A-2-ii)所示的基团、下述通式(A-2-iii)所示的基团和具有烯属不饱和键的基团中的任一者。

[化7]

式(A-2-ii)和(A-2-iii)中，R^6a、R^7a、R^8a、R^9a、R^10a和r1与上述通式(A-2-i)中的规定相同。另外，式(A-2-ii)中，R^11a、R^12a和r2分别与上述通式(A-2-i)中的R^9a、R^10a和r1的规定相同。

(聚(氧)亚烷基二醇或者其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(ECP))

作为聚(氧)亚烷基二醇或者其单醚与聚乙烯基醚的共聚物(ECP)，只要是具有源自聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的结构单元与源自聚乙烯基醚的结构单元的共聚物即可。

需要说明的是，“聚(氧)亚烷基二醇”是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇这两者。

另外，在基础油(A)中包含ECP的情况下，ECP可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

该ECP之中，优选为以下通式(A-3-i)所示的共聚物(A-3-i)或通式(A-3-ii)所示的共聚物(A-3-ii)。

[化8]

通式(A-3-i)和(A-3-ii)中，R^1c、R^2c和R^3c各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基。

R^4c各自独立地表示碳原子数1~10的烃基。

R^5c各自独立地表示碳原子数2~4的亚烷基。

R^6c各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20以下的烷基、取代或未取代的成环碳原子数3~20的脂环式基团、取代或未取代的成环碳原子数6~24的芳香族基团、碳原子数2~20的酰基或碳原子数2~50的含氧烃基。

需要说明的是，存在多个R^1c、R^2c、R^3c、R^4c、R^5c和R^6c时，每种结构单元可以分别相同，也可以分别不同。

X^C和Y^C各自独立地表示氢原子、羟基或碳原子数1~20的烃基。

通式(A-3-i)和(A-3-ii)中的v为OR^5c所示单元的数量的平均值，表示1以上的数，优选为1~50的数。存在多个OR^5c时，多个OR^5c可以分别相同，也可以分别不同。需要说明的是，“OR^5c”表示源自聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的结构单元。

通式(A-3-i)中的u表示0以上的数，优选为0~50的数，w表示1以上的数，优选为1~50的数。

通式(A-3-ii)中的x和y各自独立地表示1以上的数，优选为1~50的数。

需要说明的是，上述v、u、w、x、y的值只要根据基础油(A)所要求的羟值进行调整即可，没有特别限定。

需要说明的是，作为共聚物(A-3-i)和共聚物(A-3-ii)的共聚形态，没有特别限定，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物，或者，还可以为接枝共聚物。

关于可作为R^1c、R^2c和R^3c而选择的碳原子数1~8的烃基，可列举出与可作为通式(A-1)中的R^1a、R^2a和R^3a而选择的碳原子数1~8下的1价烃基相同的基团。

关于可作为R^1c、R^2c和R^3c而选择的前述烃基的碳原子数，优选为1~8、更优选为1~6、进一步优选为1~3。

作为R^1c、R^2c和R^3c，各自独立地优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基。

另外，优选R^1c、R^2c和R^3c中的至少一者为氢原子，更优选R^1c、R^2c和R^3c全部为氢原子。

关于可作为R^4c而选择的碳原子数1~10的烃基，可列举出与可作为通式(A-2)中的R^5a而选择的碳原子数1~10的烃基相同的基团。

关于可作为R^4c而选择的前述烃基的碳原子数，优选为1~8、更优选为1~6、进一步优选为1~4。

关于可作为R^5c而选择的前述亚烷基，可列举出与可作为通式(A-1)中的R^14a而选择的碳原子数2以上且4以下的亚烷基相同的基团，优选为亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)。

需要说明的是，在共聚物(A-3-i)或共聚物(A-3-ii)中，氧亚丙基单元(-OCH(CH₃)CH₂-)的含量以共聚物(A-3-i)或共聚物(A-3-ii)中的源自聚(氧)亚烷基二醇或其单醚的结构单元、即氧亚烷基(OR^5c)的总量(100摩尔%)基准计，优选为50摩尔%以上且100摩尔%以下、更优选为65摩尔%以上且100摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下。

关于可作为R^6c而选择的碳原子数1~20的烷基，可列举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等。

作为该烷基的碳原子数，优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~3。

关于可作为R^6c而选择的成环碳原子数3~20的脂环式基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

作为该脂环式基的成环碳原子数，优选为3~10、更优选为3~8、进一步优选为3~6。

需要说明的是，该脂环式基任选具有前述取代基，作为该取代基，优选为烷基。

关于可作为R^6c而选择的成环碳原子数6~24的芳香族基团，可列举出例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。

作为该芳香族基团的成环碳原子数，优选为6~18、更优选为6~12。

需要说明的是，该芳香族基团任选具有前述取代基，作为该取代基，优选为烷基。

关于可作为R^6c而选择的成环碳原子数2~20的酰基，可列举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基等。

作为该酰基的碳原子数，优选为2~10、优选为2~8、进一步优选为2~6。

关于可作为R^6c而选择的碳原子数2~50的含氧烃基，可列举出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

作为该含碳烃基的碳原子数，优选为2~20、更优选为2~10、进一步优选为2~6。

关于可作为X^C、Y^C而选择的碳原子数1~20的烃基，可列举出碳原子数1~20(优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~3)的烷基、取代或未取代的成环碳原子数3~20(优选为3~10、更优选为3~8、进一步优选为3~6)的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、碳原子数7~20(优选为7~13)的芳基烷基等。

(多元醇酯类(POE))

作为POE，可列举出例如受阻醇与脂肪酸的酯。需要说明的是，在基础油(A)中包含POE的情况下，POE可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

POE优选为受阻醇(例如二醇或羟基数为3~20的多元醇)与碳原子数3~20的脂肪酸的酯。

作为受阻醇，优选为例如新戊二醇等二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等多元醇等。需要说明的是，受阻醇是指具有与4个碳原子键合的季碳原子的醇。

作为脂肪酸的碳原子数，从润滑性能的观点出发，优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上、更进一步优选为8以上，另外，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、更进一步优选为10以下。

需要说明的是，上述脂肪酸的碳原子数还包括该脂肪酸所具有的羧基(-COOH)的碳原子。

另外，作为脂肪酸，可以为直链状脂肪酸或支链状脂肪酸中的任一者，从润滑性能的观点出发，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点出发，优选为支链状脂肪酸。进而，脂肪酸可以为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的任一者。

作为脂肪酸，可列举出异丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸；或者α碳原子为季碳的所谓新酸等。

更具体而言，优选为异丁酸、戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(cis-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。

作为POE，可以是多元醇所具有的多个羟基中的一部分未经酯化而残留的偏酯，也可以是全部羟基被酯化的全酯。另外，POE可以为偏酯与全酯的混合物，优选为全酯。

作为POE，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇的酯，进而，从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的观点出发，更优选为季戊四醇的酯。

作为优选的POE的具体例，可列举出新戊二醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的二酯；三羟甲基乙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丁烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的三酯；季戊四醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的1种或2种以上的脂肪酸形成的四酯等。

需要说明的是，与2种以上的脂肪酸形成的酯可以是将2种以上的多元醇与1种脂肪酸的酯混合而得到的酯。POE之中，从低温特性的提高以及与制冷剂的相容性的观点出发，优选为2种以上的混合脂肪酸与多元醇的酯。

(矿物油)

作为矿物油，可列举出例如对于将链烷烃系原油、中间基系原油或环烷烃系原油进行常压蒸馏、或者将常压蒸馏原油得到的常压渣油进行减压蒸馏而得到的润滑油馏分，进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等中的1种以上处理而精制得到的油；通过对矿物油系蜡进行异构化而制造的油等。

需要说明的是，在基础油(A)中包含矿物油的情况下，矿物油可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(基础油(A)的优选方式)

本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，基础油(A)的主成分优选为上述基础油(A1)，更优选为上述基础油(A2)，进一步优选为上述基础油(A3)。需要说明的是，本说明书中的“主成分”是指含有率最多的成分。

基础油(A)中的基础油(A1)、基础油(A2)或基础油(A3)的含量以基础油(A)的总量(100质量%)基准计，优选为50~100质量%、更优选为60~100质量%、进一步优选为70~100质量%、更进一步优选为80~100质量%、更加优选为90~100质量%，再进一步优选为100质量%。

需要说明的是，基础油(A1)可以为PAG、PVE、ECP、POE或矿物油。

另外，基础油(A2)可以为PAG或PVE。

(其它基础油)

基础油(A)可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有其它基础油。

作为其它基础油，可列举出不属于前述PVE、PAG、ECP和POE的聚酯类、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、脂环式烃化合物、烷基化芳香族烃化合物、通过对利用费托工艺等而制造的GTL WAX(气转液蜡)进行异构化而制造的油等合成油。

(基础油(A)的40℃运动粘度)

基础油(A)的40℃运动粘度优选为5~120mm²/s、更优选为10~110mm²/s、进一步优选为30~100mm²/s。若基础油(A)的40℃运动粘度在上述范围内，则耐磨损性变得更良好。

本说明书中，40℃运动粘度是按照JIS K 2283:2000而测得的值。

<磷系极压剂(B)>

本发明的冷冻机油组合物含有磷系极压剂(B)。冷冻机油组合物不含磷系极压剂(B)时，得不到优异的耐磨损性。

作为磷系极压剂(B)，可以无特别限定地使用在冷冻机油组合物中通常使用的磷系极压剂。例如，作为磷系极压剂(B)，可以使用选自磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯和亚磷酸氢酯(以下也将它们称为“磷酸酯化合物”)、以及磷酸酯化合物的胺盐中的1种以上。

更具体而言，作为磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯和亚磷酸氢酯，可优选列举出下述通式(B-1)所示的磷酸酯、通式(B-2)所示的酸式磷酸酯、通式(B-3)所示的亚磷酸酯、通式(B-4)和(B-5)所示的亚磷酸氢酯。

[化9]

通式(B-1)~(B-5)中，R⁴¹、R⁵¹、R⁶¹、R⁷¹和R⁸¹各自独立地表示碳原子数1~30的烃基。作为烃基，从获得更优异的耐磨损性的观点出发，可优选列举出烷基、烯基、芳基、芳基烷基等，进而，若考虑到获取容易度等，则更优选为烷基。

在R⁴¹、R⁵¹、R⁶¹、R⁷¹和R⁸¹为烷基的情况下，出于获得更优异的耐磨损性的观点，进而，若考虑到获取容易度等，则碳原子数优选为2以上、更优选为4以上、进一步优选为10以上，另外，作为上限值，优选为30以下、更优选为24以下、进一步优选为20以下。烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，进而，若考虑到获取容易度等，则优选为直链状、支链状。

在R⁴¹、R⁵¹、R⁶¹、R⁷¹和R⁸¹为烯基的情况下，出于获得更优异的耐磨损性的观点，进而，若考虑到获取容易度等，则碳原子数优选为2以上、更优选为4以上、进一步优选为10以上，另外，作为上限值，优选为30以下、更优选为24以下、进一步优选为20以下。烯基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状、支链状。

在R⁴¹、R⁵¹、R⁶¹、R⁷¹和R⁸¹为芳基的情况下，出于获得更优异的耐磨损性的观点，进而，若考虑到获取容易度等，则碳原子数优选为6以上，作为上限值，优选为30以下、更优选为24以下、进一步优选为20以下。

在R⁴¹、R⁵¹、R⁶¹、R⁷¹和R⁸¹为芳基烷基的情况下，出于获得更优异的耐磨损性的观点，进而，若考虑到获取容易度等，则碳原子数优选为7以上、更优选为10以上，作为上限值，优选为30以下、更优选为24以下、进一步优选为20以下。

多个R⁴¹、R⁶¹和R⁸¹可以相同，也可以互不相同。另外，存在多个R⁵¹和R⁷¹时，它们可以相同，也可以互不相同。

另外，通式(B-2)中，m₅表示1或2，通式(B-4)中，m₇表示1或2。

作为通式(B-1)所示的磷酸酯，可列举出例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸苄基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸乙基二丁酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基苯酯、磷酸乙苯基二苯酯、磷酸二乙苯基苯酯、磷酸三乙基苯酯、磷酸三己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻酯、磷酸三棕榈酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三油烯酯等。这些之中，优选为磷酸三甲苯酯。

作为通式(B-2)所示的酸式磷酸酯，可列举出例如酸式磷酸单乙酯、酸式磷酸单正丙酯、酸式磷酸单2-乙基己酯、酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单油烯酯、酸式磷酸单异癸酯、酸式磷酸单月桂酯、酸式磷酸单硬脂酯、酸式磷酸单异硬脂酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二正丙酯、酸式磷酸二(2-乙基己基)酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二油烯酯、酸式磷酸二异癸酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二异硬脂酯等。

作为通式(B-3)所示的亚磷酸酯，可列举出例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三油烯酯。

作为通式(B-4)和(B-5)所示的亚磷酸氢酯，可列举出例如亚磷酸氢单乙酯、亚磷酸氢单正丙酯、亚磷酸氢单正丁酯、亚磷酸氢单-2-乙基己酯、亚磷酸氢单月桂酯、亚磷酸氢单油烯酯、亚磷酸氢单硬脂酯、亚磷酸氢单苯酯、亚磷酸氢二乙酯、亚磷酸氢二正丙酯、亚磷酸氢二正丁酯、亚磷酸氢二(2-乙基己基)酯、亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸氢二油烯基酯、亚磷酸氢二硬脂酯、亚磷酸氢二苯酯等。

另外，作为磷酸酯化合物的胺盐，可优选列举出由磷酸酯化合物与胺形成的胺盐。此处，作为用于形成胺盐的胺，可列举出伯胺、仲胺、叔胺、聚亚烷基胺等，作为伯胺、仲胺、叔胺，可列举出下述通式(B-6)所示的胺。

[化10]

通式(B-6)中，R⁹¹表示碳原子数1~30的烃基，具体而言，可列举出与作为上述R⁴¹、R⁵¹、R⁶¹、R⁷¹和R⁸¹而例示出的基团相同的基团。另外，作为R⁹¹，还可列举出作为R⁴¹、R⁵¹、R⁶¹、R⁷¹和R⁸¹而例示出的烷基所具有的氢原子之中的至少1个被羟基取代的羟基烷基。

另外，m₉为1、2或3，m₉为1时成为伯胺，m₉为2时成为仲胺，m₉为3时成为叔胺。

作为聚亚烷基胺，可列举出例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、四亚丙基五胺、六亚丁基七胺等。

这些之中，从获得更优异的耐磨损性的观点出发，优选为磷酸酯，更优选为上述通式(B-1)所示的磷酸酯，进一步优选为磷酸三甲苯酯。

(磷系极压剂(B)的含量)

从获得更优异的耐磨损性的观点出发，磷系极压剂(B)的含量以冷冻机油组合物的总量基准计，优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上。另外，优选为1.5质量%以下、更优选为1.2质量%。

这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为0.1质量%~1.5质量%、更优选为0.3质量%~1.5质量%、进一步优选为0.5质量%~1.2质量%。

另外，从获得更优异的耐磨损性的观点出发，源自磷系极压剂(B)的磷原子含量以冷冻机油组合物的总量基准计，优选为0.008质量%以上、更优选为0.025质量%以上、进一步优选为0.042质量%以上。另外，优选为0.13质量%以下、更优选为0.10质量%以下。

这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为0.008质量%~0.13质量%、更优选为0.025质量%~0.13质量%、进一步优选为0.042质量%~0.10质量%。

需要说明的是，磷原子含量可以按照ASTM D4951进行测定。

另外，冷冻机油组合物不含除磷系极压剂(B)之外的磷系化合物时，冷冻机油组合物的磷原子含量优选为上述范围。

<分解抑制剂(C)>

本发明的冷冻机油组合物含有在铁的存在下抑制不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)。冷冻机油组合物不含分解抑制剂(C)时，得不到优异的耐磨损性。

从确保滑动部分的耐磨损性的观点出发，冷冻机油组合物大多使用磷系极压剂(B)。磷系极压剂(B)通常在滑动部分的表面生成磷覆膜，对滑动面赋予耐磨损性。但是，滑动部分为铁材时，若使用包含不饱和氟化烃化合物(HFO)的制冷剂，则优先进行源自不饱和氟化烃化合物(HFO)的氟与铁的反应。其结果，发生腐蚀磨损。因而，本发明中，通过向冷冻机油组合物中配混在铁的存在下抑制不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)，从而抑制氟与铁的反应，使铁材的滑动部分的耐磨损性优异。

此处，本发明中，作为分解抑制剂(C)，使用将氟量抑制在30质量ppm以下的化合物，所述氟量是将冷冻机油组合物与R1234yf按照以质量比计为1:1的比例进行混合，在由铁、铜和铝组成的金属催化剂的存在下，在175℃下实施336小时高压釜试验后的前述冷冻机油组合物中的氟量。

该高压釜试验具体利用后述实施例中记载的方法来实施。

若实施该高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量超过30质量ppm，则无法获得优异的耐磨损性。换言之，如果实施该高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量不在30质量ppm以下，则得不到优异的耐磨损性。

此处，从获得更优异的耐磨损性的观点出发，实施前述高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量优选为25质量ppm以下、更优选为20质量ppm以下、进一步优选为15质量ppm以下、更进一步优选为10质量ppm以下。

作为分解抑制剂(C)，可以无特别限定地使用能够在铁的存在下抑制不饱和氟化烃化合物(HFO)的分解，将实施前述高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量抑制在上述规定值以下，且能够溶解或分散在冷冻机油组合物中的化合物。

此处，本发明的一个方式的冷冻机油组合物中使用的分解抑制剂(C)优选为选自有机金属盐(C1)、无机金属盐(C2)、含氮有机化合物(C3)和脂肪酸酯(C4)中的1种以上，更优选为选自有机金属盐(C1)、无机金属盐(C2)和含氮有机化合物(C3)中的1种以上，进一步优选为选自有机金属盐(C1)和无机金属盐(C2)中的1种以上，更进一步优选为有机金属盐(C1)。

需要说明的是，有机金属盐(C1)、无机金属盐(C2)、含氮有机化合物(C3)和脂肪酸酯(C4)可各自单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

以下，针对有机金属盐(C1)、无机金属盐(C2)、含氮有机化合物(C3)和脂肪酸酯(C4)，进行详细说明。

(有机金属盐(C1))

作为有机金属盐(C1)，可以无特别限定地使用能够在铁的存在下抑制不饱和氟化烃化合物(HFO)的分解，将实施前述高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量抑制在规定值以下，且能够溶解或分散在冷冻机油组合物中的有机金属盐。作为有机金属盐(C1)的具体例，可列举出金属水杨酸盐和金属酚盐等。

需要说明的是，作为有机金属盐(C1)中包含的金属原子，优选为选自钠和钾等中的1种以上的碱金属；选自镁、钙和钡等中的1种以上的碱土金属，更优选为选自镁、钙和钡等中的1种以上的碱土金属，进一步优选为钙。

此处，从容易将实施前述高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量抑制在规定值以下、进一步发挥出本发明效果的观点出发，作为有机金属盐(C1)，优选为金属水杨酸盐。作为金属水杨酸盐，优选为例如下述通式(C1-1)所示的化合物。

[化11]

上述通式(C1-1)中，M为选自碱金属和碱土金属中的金属原子。p为M的价数，是1或2。R为氢原子或碳原子数1~18的烃基。

关于可作为R而选择的烃基，可列举出例如碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烯基、成环碳原子数3~18的环烷基、成环碳原子数6~18的芳基、碳原子数7~18的烷基芳基、碳原子数7~18的芳基烷基等。

金属水杨酸盐可以为中性、碱性或过碱性中的任一者，从获得优异的耐磨损性的观点出发，优选为碱性或过碱性，更优选为过碱性。

需要说明的是，本说明书中，将利用后述测定方法而测得的碱值小于50mgKOH/g的情况定义为“中性”，将50mgKOH/g以上且小于150mgKOH/g的情况定义为“碱性”，将150mgKOH/g以上的情况定义为“过碱性”。

金属水杨酸盐的碱值优选为150mgKOH/g以上、更优选为200mgKOH/g以上、进一步优选为250mgKOH/g以上、更进一步优选为300mgKOH/g以上，并且，优选为500mgKOH/g以下、更优选为450mgKOH/g以下、进一步优选为400mgKOH/g以下。

这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为150mgKOH/g~500mgKOH/g、更优选为200mgKOH/g~450mgKOH/g、进一步优选为250mgKOH/g~400mgKOH/g、更进一步优选为300mgKOH/g~400mgKOH/g。需要说明的是，本说明书中，碱值是指按照JIS K2501:2003的9，利用电位差滴定法(碱值・高氯酸法)而测得的值。

需要说明的是，本发明的一个方式中，从容易进一步发挥出本发明效果的观点出发，金属水杨酸盐优选为碱土金属水杨酸盐，更优选为水杨酸钙盐。另外，水杨酸钙盐的碱值优选为150mgKOH/g以上、更优选为200mgKOH/g以上、进一步优选为250mgKOH/g以上、更进一步优选为300mgKOH/g以上，并且，优选为500mgKOH/g以下、更优选为450mgKOH/g以下、进一步优选为400mgKOH/g以下。

这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为150mgKOH/g~500mgKOH/g、更优选为200mgKOH/g~450mgKOH/g、进一步优选为250mgKOH/g~400mgKOH/g、更进一步优选为300mgKOH/g~400mgKOH/g。

有机金属盐(C1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(无机金属盐(C2))

作为无机金属盐(C2)，可以无特别限定地使用能够在铁的存在下抑制不饱和氟化烃化合物(HFO)的分解，将实施前述高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量抑制在规定值以下，且能够溶解或分散在冷冻机油组合物中的无机金属盐。若列举出无机金属盐(C2)的具体例，则可列举出硼酸盐、钒酸盐、硅酸盐、铝酸盐和钨酸盐等，这些之中，优选为硼酸盐。需要说明的是，作为无机金属盐(C2)中包含的金属原子，优选为钠和钾等碱金属、镁、钙和钡等碱土金属，更优选为钠和钾等碱金属，进一步优选为钠。

此处，从容易将实施前述高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量抑制在规定值以下、进一步发挥出本发明效果的观点出发，作为无机金属盐(C2)，优选为硼酸钠、硼酸钾、钒酸钠、钒酸钾、硅酸钠、铝酸钠、钨酸钠，更优选为硼酸钠、硼酸钾，进一步优选为硼酸钠。

无机金属盐(C2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(含氮有机化合物(C3))

作为含氮有机化合物(C3)，可以无特别限定地使用能够在铁的存在下抑制不饱和氟化烃化合物(HFO)的分解，将实施前述高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量抑制在规定值以下，且能够溶解或分散在冷冻机油组合物中的含氮有机化合物。若列举出含氮有机化合物(C3)的具体例，则可列举出具有吡啶骨架的化合物、具有哌啶骨架的化合物、具有哌嗪骨架的化合物、具有二嗪骨架的化合物等，这些之中，优选为具有吡啶骨架的化合物。

另外，含氮有机化合物优选具有1个以上的羟基。即，具有吡啶骨架的化合物、具有哌啶骨架的化合物、具有哌嗪骨架的化合物、具有二嗪骨架的化合物等优选具有1个以上的羟基。

此处，从容易将实施前述高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量抑制在规定值以下、容易进一步发挥出本发明效果的观点出发，作为含氮有机化合物(C3)，优选为在具有吡啶骨架的同时还具有1个以上羟基的化合物，更优选为在具有喹啉骨架的同时还具有1个以上羟基的化合物，更进一步优选为8-羟基喹啉。

(脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4))

脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4)为脱水山梨糖醇与脂肪酸的酯化合物。脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4)可以为偏酯，也可以为全酯，从容易进一步发挥出本发明效果的观点出发，优选为偏酯。即，脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4)优选包含选自脱水山梨糖醇脂肪酸单酯、脱水山梨糖醇脂肪酸二酯和脱水山梨糖醇脂肪酸三酯中的1种以上。

构成脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4)的脂肪酸的碳原子数优选为14以上、更优选为16以上，并且，优选为22以下、更优选为20以下。例如，可列举出碳原子数优选为14~22、碳原子数更优选为16~20的脂肪酸。脂肪酸的碳原子数还包括该脂肪酸所具有的羧基(-COOH)的碳原子。另外，脂肪酸可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。

若例示出该脂肪酸，则可列举出棕榈酸和硬脂酸等直链状的饱和脂肪酸、油酸和反油酸等直链状的不饱和脂肪酸。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从容易进一步发挥出本发明效果的观点出发，优选使用直链状的不饱和脂肪酸，更优选使用油酸。即，脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4)更优选包含选自脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯和脱水山梨糖醇三油酸酯中的1种以上。

<分解抑制剂(C)的含量>

从获得更优异的耐磨损性的观点出发，分解抑制剂(C)的含量以冷冻机油组合物的总量基准计，优选为0.001质量%以上、更优选为0.002质量%以上、进一步优选为0.004质量%以上、更进一步优选为0.006质量%以上、更加优选为0.008质量%以上、进一步优选为0.01质量%以上。另外，优选为1.0质量%以下、更优选为0.50质量%以下、进一步优选为0.30质量%以下、更进一步优选为0.2质量%以下、更加优选为0.15质量%以下。

这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为0.001质量%~1.0质量%、更优选为0.002质量%~0.50质量%、进一步优选为0.004质量%~0.30质量%、更进一步优选为0.006质量%~0.2质量%、更加优选为0.008质量%~0.15质量%、进一步优选为0.01质量%~0.15质量%。

需要说明的是，分解抑制剂(C)包含有机金属盐(C1)和无机金属盐(C2)中的至少任一者时，源自分解抑制剂(C)的金属原子的含量以冷冻机油组合物的总量基准计，优选为1质量ppm以上、更优选为2质量ppm以上、进一步优选为5质量ppm以上、更进一步优选为7质量ppm以上、更加优选为10质量ppm以上。另外，优选为1,250质量ppm以下、更优选为625质量ppm以下、进一步优选为375质量ppm以下、更进一步优选为250质量ppm以下、更加优选为180质量ppm以下。

这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为1质量ppm~1,250质量ppm、更优选为2质量ppm~625质量ppm、进一步优选为5质量ppm~375质量ppm、更进一步优选为7质量ppm~250质量ppm、更加优选为10质量ppm~180质量ppm。

需要说明的是，金属原子的含量可按照ASTM D4951进行测定。

另外，冷冻机油组合物不含除分解抑制剂(C)之外的金属系化合物时，冷冻机油组合物的金属原子含量优选为上述范围。

<磷系极压剂(B)与分解抑制剂(C)的含量比>

从获得更优异的耐磨损性的观点出发，磷系极压剂(B)与分解抑制剂(C)的含量比[(B)/(C)]以质量比计优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上、更加优选为5以上。另外，优选为200以下、更优选为180以下、进一步优选为150以下、更进一步优选为120以下、更加优选为110以下。

这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为2~200、更优选为2~180、进一步优选为3~150、更进一步优选为4~120、更加优选为5~110。

<抗氧化剂(D)>

本发明的冷冻机油组合物含有抗氧化剂(D)。冷冻机油组合物不含抗氧化剂(D)时，无法使氧化稳定性保持充分。

抗氧化剂(D)优选为选自酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂中的1种以上。

作为酚系抗氧化剂，可列举出2,6-二叔丁基对甲酚(DBPC)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。

作为胺系抗氧化剂，可列举出苯基-α-萘基胺、N,N’-二苯基对苯二胺等。

这些之中，优选为酚系抗氧化剂，在酚系抗氧化剂之中，优选为2,6-二叔丁基对甲酚(DBPC)。

从稳定性和抗氧化性能的观点出发，抗氧化剂(D)的含量以冷冻机油组合物的总量(100质量%)基准计，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上。另外，优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。

这些数值范围的上限值与下限值可以任意组合。具体而言，优选为0.01质量%~5质量%、更优选为0.05质量%~3质量%、进一步优选为0.1质量%~1质量%。

<添加剂>

本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内，进一步含有添加剂。

作为添加剂，从提高冷冻机油组合物的稳定性的观点出发，优选含有选自氧捕捉剂、铜惰化剂、消泡剂和粘度指数改进剂中的1种以上，更优选至少含有抗氧化剂。

这些添加剂可各自单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

这些添加剂的总含量以冷冻机油组合物的总量(100质量%)基准计优选为0质量%~10质量%、更优选为0.01质量%~5质量%、进一步优选为0.1质量%~3质量%。

(氧捕捉剂)

作为氧捕捉剂，可列举出脂肪族不饱和化合物、具有双键的萜烯类等。

作为上述脂肪族不饱和化合物，优选为不饱和烃，具体而言，可列举出烯烃；二烯、三烯等多烯等。作为烯烃，从氧反应性的观点出发，优选为1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等α-烯烃。

作为除上述之外的脂肪族不饱和化合物，从与氧的反应性的观点出发，优选为用分子式C₂₀H₃₀O表示的维生素A((2E,4E,6E,8E)-3,7-二甲基-9-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)壬-2,4,6,8-四烯-1-醇)等具有共轭双键的不饱和脂肪族醇。

作为具有双键的萜烯类，优选为具有双键的萜烯系烃，从与氧的反应性的观点出发，更优选为α-法呢烯(C₁₅H₂₄：3,7,11-三甲基十二碳-1,3,6,10-四烯)和β-法呢烯(C₁₅H₂₄：7,11-二甲基-3-次甲基十二碳-1,6,10-三烯)。

(铜惰化剂)

作为铜惰化剂，可列举出N-[N,N’-二烷基(碳原子数3~12的烷基)氨基甲基]三唑等。

(消泡剂)

作为消泡剂，可列举出硅油、氟化硅油等有机硅系消泡剂等。

(粘度指数改进剂)

作为粘度指数改进剂，可列举出聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯氢化共聚物等。

[本发明的冷冻机油组合物的制造方法]

本发明的冷冻机油组合物的制造方法没有特别限定。

例如，本发明的一个方式的冷冻机油组合物的制造方法中，所述冷冻机油组合物用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z・・・(1)

[前述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。

所述制造方法包括：将基础油(A)、磷系极压剂(B)、在铁的存在下抑制前述不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)、以及抗氧化剂(D)进行混合的工序，

前述分解抑制剂(C)是将氟量抑制在30质量ppm以下的化合物，所述氟量是将前述冷冻机油组合物与R1234yf按照以质量比计为1:1的比例进行混合，在由铁、铜和铝组成的金属催化剂的存在下，在175℃下实施336小时高压釜试验后的前述冷冻机油组合物中的氟量。

作为将上述各成分混合的方法，没有特别限定，可列举出例如具有向基础油(A)中配混磷系极压剂(B)、分解抑制剂(C)和抗氧化剂(D)这一工序的方法。磷系极压剂(B)、分解抑制剂(C)和抗氧化剂(D)可以同时配混在基础油(A)中，也可以分别配混。关于除磷系极压剂(B)、分解抑制剂(C)和抗氧化剂(D)之外的其它成分的配混也同样。需要说明的是，各成分可以在添加稀释油等而制成溶液(分散体)形态的基础上进行配混。优选在配混各成分后，利用公知的方法进行搅拌而使其均匀分散。

[本发明的冷冻机油组合物的物性]

本发明的冷冻机油组合物或本发明的一个方式的冷冻机油组合物所具有的、在后述实施例中记载的高压釜试验后的物性值如下所示。

<氟量>

在后述实施例中记载的高压釜试验后的冷冻机油组合物的氟量以冷冻机油组合物的总量基准计为30质量ppm以下，优选为25质量ppm以下、更优选为20质量ppm以下、进一步优选为15质量ppm以下、更进一步优选为10质量ppm以下。

<酸值>

在后述实施例中记载的高压釜试验后的冷冻机油组合物的酸值优选为0.30mgKOH/g以下、更优选为0.25mgKOH/g以下、进一步优选为0.21mgKOH/g以下。

[冷冻机用混合组合物]

本发明的冷冻机油组合物与制冷剂混合，以冷冻机用混合组合物的形式使用。

即，本发明的冷冻机用混合组合物含有本发明的冷冻机油组合物和制冷剂。

针对本发明中使用的制冷剂，以下进行说明。

<制冷剂>

本发明中使用的制冷剂为包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂。

C_xF_yH_z・・・(1)

[前述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。

上述通式(1)表示分子中的元素的种类和数量，具体而言，表示碳原子C的数量为2~6的不饱和氟化烃化合物。碳原子数为2~6的不饱和氟化烃化合物具有作为制冷剂而要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理性质、化学性质。

上述通式(1)中，用C_x表示的x个碳原子的键合形态有碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键等。从稳定性的观点出发，碳-碳的不饱和键优选为碳-碳双键，不饱和氟化烃化合物优选在分子中具有1个以上的碳-碳双键等不饱和键，其数量优选为1。即，用C_x表示的x个碳原子的键合形态中的至少一者更优选为碳-碳双键。

作为上述不饱和氟化烃化合物，可优选列举出例如碳原子数2~6的直链状或支链状的链状烯烃或者碳原子数4~6的环状烯烃的氟化物。

具体而言，可列举出导入有1~3个氟原子的乙烯的氟化物、导入有1~5个氟原子的丙烯的氟化物、导入有1~7个氟原子的丁烯的氟化物、导入有1~9个氟原子的戊烯的氟化物、导入有1~11个氟原子的己烯的氟化物、导入有1~5个氟原子的环丁烯的氟化物、导入有1~7个氟原子的环戊烯的氟化物、导入有1~9个氟原子的环己烯的氟化物等。

这些之中，优选为丙烯的氟化物，更优选为导入有3~5个氟原子的丙烯。具体而言，优选为选自1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和1,2,3,3-四氟丙烯(R1234ye)中的1种以上，更优选为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)。

上述不饱和氟化烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。因此，可以仅单独使用选自1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和1,2,3,3-四氟丙烯(R1234ye)中的1种。

(其它制冷剂)

本发明的一个方式中，制冷剂可以是在包含上述通式(1)所示的不饱和氟化烃化合物的基础上，根据需要还包含其它化合物的混合制冷剂，例如，可以包含饱和氟化烃化合物。

作为饱和氟化烃化合物，优选为碳原子数1~4的烷烃的氟化物，更优选为碳原子数1~3的烷烃的氟化物，进一步优选为碳原子数1或2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟化物。作为该甲烷或乙烷的氟化物，可列举出三氟甲烷(R23)、二氟甲烷(R32)、1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)等，这些之中，优选为二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷。

这些饱和氟化烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，制冷剂可以包含自然系制冷剂。作为自然系制冷剂，可列举出烃系制冷剂(HC)、二氧化碳(CO₂、碳酸气体)和氨等。这些自然系制冷剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述烃系制冷剂，优选为碳原子数1以上且8以下的烃，更优选为碳原子数1以上且5以下的烃，进一步优选为碳原子数3以上且5以下的烃。若碳原子数为8以下，则制冷剂的沸点不会过高，作为制冷剂是优选的。作为该烃系制冷剂，可列举出选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷(R290)、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷(R600a)、2-甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷异丁烷和正丁烷中的1种以上，可以单独使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上。

(制冷剂中的不饱和氟化烃化合物的含量)

本发明中，制冷剂包含上述通式(1)所示的不饱和氟化烃化合物。

上述通式(1)所示的不饱和氟化烃化合物的含量以制冷剂的总量基准计，优选为50质量%~100质量%、更优选为60质量%~100质量%、进一步优选为70质量%~100质量%、更进一步优选为80质量%~100质量%、更加优选为90质量%~100质量%、进一步优选为100质量%。

(制冷剂和冷冻机油组合物的用量)

本发明的一个方式的冷冻机用混合组合物中，制冷剂和冷冻机油组合物的用量以冷冻机油组合物/制冷剂的质量比计，优选为1/99~90/10、更优选为5/95~70/30。若将冷冻机油组合物/制冷剂的质量比设在该范围内，则能够得到润滑性和冷冻机的适当的冷冻能力。

[本发明的冷冻机用混合组合物的物性]

<耐磨损性>

本发明的一个方式的冷冻机用混合组合物的利用后述实施例中记载的方法而测得的磨损量优选为10mg以下、更优选为5.0mg以下、进一步优选为3.0mg以下。

[本发明的冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物的用途]

本发明的冷冻机油组合物和冷冻机用混合组合物优选用于例如空调、冰箱、自动售货机、陈列柜、冷冻系统、热水供给系统或取暖系统。需要说明的是，作为空调，可列举出开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调；燃气热泵(GHP)空调等。

[所提供的本发明的一个方式]

本发明的一个方式中，提供下述[1]~[13]。

[1] 冷冻机油组合物，其用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z・・・(1)

[前述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，

所述冷冻机油组合物含有基础油(A)、磷系极压剂(B)、在铁的存在下抑制前述不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)、以及抗氧化剂(D)，

前述分解抑制剂(C)是将氟量抑制在30质量ppm以下的化合物，所述氟量是将前述冷冻机油组合物与R1234yf按照以质量比计为1:1的比例进行混合，在由铁、铜和铝组成的金属催化剂的存在下，在175℃下实施336小时高压釜试验后的前述冷冻机油组合物中的氟量。

[2] 根据[2]所述的冷冻机油组合物，其中，前述分解抑制剂(C)为选自有机金属盐(C1)、无机金属盐(C2)、含氮有机化合物(C3)和脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4)中的1种以上。

[3] 根据[2]所述的冷冻机油组合物，其中，前述有机金属盐(C1)为金属水杨酸盐。

[4] 根据[2]或[3]所述的冷冻机油组合物，其中，前述无机金属盐(C2)为硼酸盐。

[5] 根据[2]~[4]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，前述含氮有机化合物(C3)为具有1个以上羟基的含氮有机化合物。

[6] 根据[2]~[5]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，前述脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4)为脱水山梨糖醇与脂肪酸的偏酯。

[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，前述磷系极压剂(B)与前述分解抑制剂(C)的含量比[(B)/(C)]以质量比计为5~200。

[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，前述分解抑制剂(C)的含量以前述冷冻机油组合物的总量基准计为0.001质量%~0.50质量%。

[9] 根据[1]~[7]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，基础油(A)包含选自聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或者其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类和矿物油中的1种以上。

[10] 根据[1]~[9]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，前述不饱和氟化烃化合物包含选自R1234ze、R1234yf和R1234ye中的1种以上。

[11] 根据[1]~[10]中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，前述制冷剂仅由前述不饱和氟化烃化合物组成。

[12] 冷冻机用混合组合物，其含有：

包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂；以及

[1]~[9]中任一项所述的冷冻机油组合物。

C_xF_yH_z・・・(1)

[前述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。

[13] 冷冻机油组合物的制造方法，所述冷冻机油组合物用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z・・・(1)

[前述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，

所述制造方法包括：将基础油(A)、磷系极压剂(B)、在铁的存在下抑制前述不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)、以及抗氧化剂(D)进行混合的工序，

前述分解抑制剂(C)是将氟量抑制在30质量ppm以下的化合物，所述氟量是将前述冷冻机油组合物与R1234yf按照以质量比计为1:1的比例进行混合，在由铁、铜和铝组成的金属催化剂的存在下，在175℃下实施336小时高压釜试验后的前述冷冻机油组合物中的氟量。

实施例

针对本发明，在以下的实施例中更具体地进行说明。但本发明不限定于以下的实施例。

[各种物性值的测定方法]

各实施例和各比较例中使用的各原料、以及各实施例和各比较例的润滑油组合物的各性状的测定按照以下示出的要领来进行。

(1)40℃运动粘度

各实施例和各比较例中使用的基础油(A)的40℃运动粘度按照JIS K2283:2000进行测定。

(2)碱值

作为分解抑制剂(C)使用的水杨酸钙盐的碱值按照JIS K 2501:2003的9，利用电位差滴定法(碱值・高氯酸法)进行测定。

<在冷冻机油组合物的制备中使用的各成分的详情>

针对在冷冻机油组合物的制备中使用的各成分的详情，如下所示。

(1)基础油(A)

使用PAG(聚氧亚丙基二醇单甲基醚、40℃运动粘度：49mm²/s)。

(2)磷酸酯(B)

使用磷酸三甲苯酯(磷原子含量：8.4质量%)。

(3)分解抑制剂(C)

作为分解抑制剂(C)，使用以下示出的有机金属盐(C1)-1、有机金属盐(C1)-2、无机金属盐(C2)、含氮有机化合物(C3)和脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4)。

・有机金属盐(C1)-1：水杨酸钙盐1(インフィニアムジャパン公司制、制品名“Infineum M7125”、钙含量：12.5质量%、碱值：350mgKOH/g)

・有机金属盐(C1)-2：水杨酸钙盐2(インフィニアムジャパン公司制、制品名“Infineum M7121”、钙含量：8.0质量%、碱值：225mgKOH/g)

・无机金属盐(C2)：硼酸钠(富士フィルム和光纯药公司制)

・含氮有机化合物(C3)：8-羟基喹啉(富士フィルム和光纯药公司制)

・脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4)：脱水山梨糖醇油酸酯(日本サーファクタント工业公司制、制品名“NIKKOL R-601”、脱水山梨糖醇单油酸酯:脱水山梨糖醇二油酸酯:脱水山梨糖醇三油酸酯=52:37:5(质量比))

(4)抗氧化剂(D)

作为抗氧化剂(D)，使用二叔丁基对甲酚(DBPC)。

[实施例1~10、比较例1]

将上述各成分混合来制备表1所示组成的冷冻机油组合物，进行以下说明的高压釜试验和密闭FALEX磨损试验。

需要说明的是，表1中的配混组成的数值单元为“质量%”。

<高压釜试验>

按照JIS K2211:2009的附录C来进行。具体而言，向内容积200mL的高压釜中封入将实施例1~10和比较例1的冷冻机油组合物20g与R1234yf20g混合而得到的冷冻机用混合组合物(水分含量为500ppm)、以及由铁、铜和铝组成的金属催化剂。接着，在抽真空而使空气余量为25mL后，在温度为175℃的条件下保持336小时后，利用以下说明的方法，评价冷冻机油组合物中的氟量(表1中的试验后的油中氟量)和酸值(表1中的试验后酸值)。

另外，从针对铁材的滑动部分的腐蚀进行评价的观点出发，针对金属催化剂之中的铁催化剂的变色进行评价。

(冷冻机油组合物中的氟量的评价)

冷冻机油组合物中的氟量如下测定：从高压釜试验后的冷冻机用混合组合物中分离出制冷剂，并按照JIS K 0127:2013(离子色谱分析通则)进行测定。

(冷冻机油组合物的酸值的评价)

按照JIS K2501:2003，利用指示剂光度滴定法(参照左侧JIS标准中的附录1)进行测定。

<密闭FALEX磨损试验>

作为销和块，准备以下的销和块。

・销：SAE-3135

・块：AISI-1137

使用FALEX试验机，按照ASTM D2670来进行如下的试验。

向FALEX试验机中安装销和块，向试验容器内投入作为评价对象的冷冻机油组合物300g，并且填充作为制冷剂的R1234yf 30g，将试验容器密闭。并且，设定至旋转速度0.09m/s、油温60℃、载荷1,779N，运转120分钟，测定销和块的总磨损量(mg)。

评价基准如下所示。需要说明的是，磨损量(mg)越少，则耐磨损性越优异。

・评价S(合格)：3.0mg以下

・评价A(合格)：超过3.0mg且为5.0mg以下

・评价B(合格)：超过5.0mg且小于10mg

・评价C(不合格)：10mg以上。

根据表1，可知以下的情况。

可知：含有分解抑制剂(C)且高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量均小于30质量ppm的实施例1~10的冷冻机油组合物的耐磨损性优异。另外，酸值也良好，还观察不到铁催化剂的变色。

与此相对，可知：不含有分解抑制剂(C)、在高压釜试验后的冷冻机油组合物中的氟量超过30质量ppm的比较例1的冷冻机油组合物的耐磨损性差。另外，酸值也差，还观察到铁催化剂的变色。

Claims (13)

1. 冷冻机油组合物，其用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z・・・(1)

所述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，

所述冷冻机油组合物含有基础油(A)、磷系极压剂(B)、在铁的存在下抑制所述不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)、以及抗氧化剂(D)，

所述分解抑制剂(C)是将氟量抑制在30质量ppm以下的化合物，所述氟量是将所述冷冻机油组合物与R1234yf按照以质量比计为1:1的比例进行混合，在由铁、铜和铝组成的金属催化剂的存在下，在175℃下实施336小时高压釜试验后的所述冷冻机油组合物中的氟量。

2.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，所述分解抑制剂(C)为选自有机金属盐(C1)、无机金属盐(C2)、含氮有机化合物(C3)和脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4)中的1种以上。

3.根据权利要求2所述的冷冻机油组合物，其中，所述有机金属盐(C1)为金属水杨酸盐。

4.根据权利要求2或3所述的冷冻机油组合物，其中，所述无机金属盐(C2)为硼酸盐。

5.根据权利要求2~4中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述含氮有机化合物(C3)为具有1个以上羟基的含氮有机化合物。

6.根据权利要求2~5中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述脱水山梨糖醇脂肪酸酯(C4)为脱水山梨糖醇与脂肪酸的偏酯。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述磷系极压剂(B)与所述分解抑制剂(C)的含量比[(B)/(C)]以质量比计为5~200。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述分解抑制剂(C)的含量以所述冷冻机油组合物的总量基准计为0.001质量%~0.50质量%。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，基础油(A)包含选自聚亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或者其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类和矿物油中的1种以上。

10.根据权利要求1~9中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述不饱和氟化烃化合物包含选自R1234ze、R1234yf和R1234ye中的1种以上。

11.根据权利要求1~10中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，所述制冷剂仅由所述不饱和氟化烃化合物组成。

12. 冷冻机用混合组合物，其含有：

包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂；以及

权利要求1~9中任一项所述的冷冻机油组合物，

C_xF_yH_z・・・(1)

所述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。

13. 冷冻机油组合物的制造方法，所述冷冻机油组合物用于包含选自下述通式(1)所示的化合物中的1种以上的不饱和氟化烃化合物的制冷剂，

C_xF_yH_z・・・(1)

所述通式(1)中，x为2~6、y为1~11、z为1~11的整数，在分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，

所述制造方法包括：将基础油(A)、磷系极压剂(B)、在铁的存在下抑制所述不饱和氟化烃化合物分解的分解抑制剂(C)、以及抗氧化剂(D)进行混合的工序，

所述分解抑制剂(C)是将氟量抑制在30质量ppm以下的化合物，所述氟量是将所述冷冻机油组合物与R1234yf按照以质量比计为1:1的比例进行混合，在由铁、铜和铝组成的金属催化剂的存在下，在175℃下实施336小时高压釜试验后的所述冷冻机油组合物中的氟量。