CN102971591A

CN102971591A - 压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置

Info

Publication number: CN102971591A
Application number: CN201180032923XA
Authority: CN
Inventors: 石田贵规
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2013-03-13
Also published as: US9005469B2; US20130098101A1; JP2012012532A; EP2589895A4; WO2012001842A1; AU2011272696A1; EP2589895A1

Abstract

在制冷循环装置中使用以氢氟烯烃作为主体的制冷剂的情况下，构成循环的金属作为催化剂发挥作用，冷冻机油和具有碳碳双键的制冷剂分解、聚合，存在由压缩机的故障或制冷循环内的制冷剂流量损失引起的冷冻能力下降的可能性。本发明的压缩机，在密闭容器（101）中，密封制冷剂和冷冻机油（103），上述制冷剂是在组成中具有碳碳双键的氢氟烯烃和与以氢氟烯烃为基本成分、与不具有碳碳双键的氢氟烃混合的混合物中的任一种，在冷冻机油（103）中，含有苯并三唑、二烷基二硫代磷酸锌类、二烷基硒、金属酚盐和有机氮化合物类中的至少一种。

Description

压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置

技术领域

本发明涉及将以全球变暖系数低的在碳间具有双键的氢氟烯烃作为主体的制冷剂作为工作制冷剂的组装于室内空调机、冷藏库、空气调节装置的压缩机，以及使用该压缩机的制冷循环装置的可靠性的提高。

背景技术

现有的压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置中，作为工作制冷剂使用臭氧层破坏系数为零的HFC（氢氟烃）类制冷剂（以下称为HFC类制冷剂）而进行工作，但是另一方面，该HFC类制冷剂的全球变暖系数（Global Warming Potential，以下称为GWP）非常高，所以从地球环境保护的观点看，近年来形成问题。于是，进行着以GWP低的在碳间具有双键的氢氟烯烃为主体的制冷剂的研究。

参照图6～图8说明现有的使用HFC类制冷剂的压缩机、制冷循环装置（例如，参照专利文献1、2）。

图6是现有的使用HFC类制冷剂的旋转式压缩机的纵截面图。

在密闭容器1的上部固定有电动机2的定子2a，具有以转子2b驱动的轴4的压缩机构部5固定于密闭容器1的下部。在压缩机构部5的气缸6的上端由螺栓等固定有主轴承7，在下端由螺栓等固定有副轴承8。在气缸6内，活塞9插入轴4的偏心部4a进行偏心旋转。

另外，在密闭容器1内，作为制冷剂，封入R410A（HFC32和HFC125的混合物），在密闭容器1的底部留有含有与制冷剂具有相溶性的多元醇酯的冷冻机油3。

图7是现有的使用HFC类制冷剂的旋转式压缩机的横截面图。在气缸6的内表面，活塞9被插入并与轴4的旋转一同旋转，在由叶片10分隔得到的吸入室13和压缩室14内吸入制冷剂并进行压缩。

对以上结构的旋转式压缩机，以下说明其动作、作用。

首先，由设置于气缸6的吸入口12向吸入室13中吸入制冷剂。另外，位于压缩室14内的制冷剂随着活塞9的左向旋转（箭头方向）被压缩，通过排出切口15，由排出口（未图示）向密闭容器1内排出。向密闭容器1内排出的压缩制冷剂通过电动机2的缝隙，由位于密闭容器1的上部的排出管16排出，此时，存在于周围的冷冻机油的雾也被一同排出。

在旋转式压缩机构的结构方面，滑动状态最严格的是叶片10的前端与活塞9的外周的接触部位。在叶片10的背部10b，除叶片弹簧11以外，施加高压的排出压力，由与气缸内的压力之差得到的大的力发挥作用，所以叶片10的前端部10a与活塞9的外周的接触状态处于形成边界润滑的高温的严格的环境下。于是，如专利文献2所述，对叶片10进行氮化处理，或者对其表面实施CrN（氮化铬）或者TiN（氮化钛）离子镀，提高耐磨损性，确保可靠性。

接着，参照图8，说明专利文献2中所记载的配设有吸入压缩并排出HFC类制冷剂的旋转式压缩机20的基本的制冷循环装置。

如图8所示，旋转式压缩机20压缩低温低压的制冷剂气体，排出高温高压的制冷剂气体，送至冷凝器21。送至冷凝器21的HFC类制冷剂气体向空气中放出其热，并形成高温高压的制冷剂液体，送至膨胀机构22（例如，膨胀阀或者毛细管）。通过膨胀机构22的高温高压的制冷剂液体利用节流效应形成低温低压的湿蒸气，送至蒸发器23。进入蒸发器23的制冷剂从周围吸收热而蒸发，离开蒸发器23的低温低压的制冷剂气体被吸入旋转式压缩机20，以下重复相同的循环。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11－236890号公报

专利文献2：日本特开平8－240362号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，以具有碳碳双键的氢氟烯烃为主体的制冷剂在稳定性方面存在问题。

在制冷循环装置中使用以氢氟烯烃为主体的制冷剂时，构成循环的部件基本由金属（铜、铁、铝）形成，所以部件自身作为催化剂发挥作用，存在冷冻机油、具有碳碳双键的制冷剂分解、聚合的担心。其中，在滑动部件，特别是在拥有与叶片10前端和活塞9的外周的接触部位的压缩机20内，由于摩擦，部件表面被活化，可以认为形成容易作为催化剂发挥作用的状态。由此，冷冻机油或制冷剂的分解和聚合加速而形成淤浆，存在由压缩机的故障或制冷循环内、例如膨胀机构22（例如作为细管的毛细管）中的制冷剂流量损失引起的冷冻能力下降等的可能性。

本发明是鉴于现有技术所具有的这些问题点而作出的，目的在于抑制冷冻机油或制冷剂的分解、聚合，确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的可靠性。

用于解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明将制冷剂和冷冻机油密封，上述制冷剂是在组成中具有碳碳双键的氢氟烯烃和以氢氟烯烃为基本成分、与不具有碳碳双键的氢氟烃混合的混合物中的任一种，冷冻机油中含有苯并三唑、二烷基二硫代磷酸锌类、二烷基硒、金属酚盐类和有机氮化合物类中的至少一种，在构成制冷循环的金属部件、特别是压缩机滑动部件的表面形成吸附膜，抑制冷冻机油分子或含有氢氟烯烃的制冷剂分子与金属部件直接接触，或者与冷冻机油中浮游的磨损粉末或溶出的金属反应、生成非活性金属化合物而抑制催化作用，由此，能够使制冷剂和冷冻机油的劣化速度下降。

发明的效果

本发明在构成制冷循环的金属部件、特别是压缩机滑动部件的表面形成吸附膜，抑制冷冻机油分子或含有氢氟烯烃的制冷剂分子与金属部件直接接触，或者与冷冻机油中浮游的磨损粉末或溶出的金属反应、生成非活性金属化合物而抑制催化作用，由此，使制冷剂和冷冻机油的劣化速度下降，能够确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

附图说明

图1是本发明的实施方式1的旋转式压缩机的纵截面图。

图2是本发明的实施方式1的旋转式压缩机的横截面图。

图3是本发明的实施方式1的制冷循环装置结构图。

图4是本发明的实施方式1的劣化时间与总酸值的特性相关图。

图5是本发明的实施方式2的劣化时间与总酸值的特性相关图。

图6是现有的旋转式压缩机的纵截面图。

图7是现有的旋转式压缩机的横截面图。

图8是现有的制冷循环装置结构图。

具体实施方式

发明的第一方面是一种压缩机，将制冷剂和冷冻机油密封，上述制冷剂是在组成中具有碳碳双键的氢氟烯烃和以氢氟烯烃为基本成分、与不具有碳碳双键的氢氟烃混合的混合物中的任一种，上述冷冻机油中含有苯并三唑、二烷基二硫代磷酸锌类、二烷基硒、金属酚盐类和有机氮化合物类中的至少一种，由此，在构成制冷循环的金属部件、特别是压缩机滑动部件的表面形成吸附膜，抑制冷冻机油分子或含有氢氟烯烃的制冷剂分子与金属部件直接接触，或者与冷冻机油中浮游的磨损粉末或溶出的金属反应、生成非活性金属化合物而抑制催化作用，由此，使制冷剂和冷冻机油的劣化速度下降，能够确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

发明的第二方面是，通过在发明的第一方面的冷冻机油中含有胺类抗氧化剂，抑制金属部件等的催化作用，并且，捕捉作为冷冻机油或制冷剂的分解物的高活性连锁传递物，抑制制冷剂和冷冻机油的氧化连锁反应，由此，能够协同地确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

发明的第三方面是通过使发明的第二方面的胺类抗氧化剂为苯基-α-萘胺和二烷基二苯胺中的至少一种，由于使用通用性高的物质，合理地抑制制冷剂和冷冻机油的劣化，由此，能够协同地确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

发明的第四方面是，通过在发明的第一方面的冷冻机油中含有苯酚类抗氧化剂，抑制金属部件等的催化作用，并且，捕捉作为冷冻机油或制冷剂的分解物的高活性连锁传递物，抑制制冷剂和冷冻机油的氧化连锁反应，由此，能够协同地确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

发明的第五方面是通过使发明的第四方面的苯酚类抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚（DBPC）和3-芳基苯并呋喃-2-酮（羟基羧酸的分子内环状酯）中的至少一种，由于使用通用性高的物质，合理地抑制制冷剂和冷冻机油的劣化，由此，能够协同地确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

发明的第六方面是，通过在发明的第一方面的冷冻机油中含有硫磷类抗氧化剂，抑制金属部件等的催化作用，并且将氧化劣化反应中生成的氢过氧化物（Hydroperoxide）分解转换为稳定的化合物从而抑制氧化连锁反应，由此，能够协同地确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

发明的第七方面是通过使发明的第六方面的硫磷类抗氧化剂为二苄基二硫、二鲸蜡基硫、二烷基二硫代磷酸锌和二烯丙基二硫代磷酸锌（ZnDTP）中的至少一种，由于使用通用性高的物质，合理地抑制制冷剂和冷冻机油的劣化，由此，能够协同地确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

发明的第八方面是在发明的第一～第七方面的任一个方面中，氢氟烯烃为四氟丙烯（HFO1234yf），氢氟烃为二氟甲烷（HFC32）和五氟乙烷（HFC125）中的任一种或两种，冷冻机油为聚乙烯醚类、多元醇酯类和聚亚烷基二醇中的任一种，由此，能够确保GWP低、比容小、冷冻能力高的制冷剂，并且能够使用与制冷剂具有相溶性的冷冻机油，所以能够确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

发明的第九方面是一种制冷循环装置，特征在于，在形成使制冷剂压缩、冷凝、膨胀、蒸发的制冷循环的制冷循环装置中，使用发明的第1～第八方面中任一方面所述的压缩机，在构成制冷循环的金属部件、特别是压缩机滑动部件的表面形成吸附膜，抑制冷冻机油分子或含有氢氟烯烃的制冷剂分子与金属部件直接接触，或者与冷冻机油中浮游的磨损粉末或溶出的金属反应、生成非活性金属化合物而抑制催化作用，由此，使制冷剂和冷冻机油的劣化速度下降，能够确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。此外，本发明不受本实施方式限定。

（实施方式1）

图1是表示本发明的实施方式1的旋转式压缩机的纵截面图。

在密闭容器101的上部固定有电动机102的定子102a，具有以转子102b驱动的轴104的压缩机构部105固定于密闭容器101的下部。在压缩机构部105的气缸106的上端由螺栓等固定有主轴承107，在下端由螺栓等固定有副轴承108。在气缸106内，活塞109插入轴104的偏心部104a进行偏心旋转。另外，这些部件由铁、铜、铝等金属材料形成。

另外，在密闭容器101内，作为制冷剂，封入在碳间具有双键的氢氟烯烃（四氟丙烯：HFO1234yf）。在密闭容器101的底部留有含有与HFO1234yf制冷剂具有相溶性的多元醇酯的冷冻机油103。另外，在冷冻机油103中适量分散有苯并三唑。

图2是本发明的实施方式1的旋转式压缩机的横截面图。在气缸106的内表面，活塞109被插入并与轴104的旋转一同旋转，在由叶片110分隔得到的吸入室113和压缩室114内吸入制冷剂并进行压缩。

对以上结构的旋转式压缩机，以下说明其动作、作用。

首先，由设置于气缸106的吸入口112向吸入室113中吸入HFC类制冷剂。另外，位于压缩室114内的制冷剂随着活塞109的左向旋转（箭头方向）被压缩，通过排出切口115，由排出口（未图示）向密闭容器101内排出。向密闭容器101内排出的制冷剂气体通过电动机102的缝隙，由位于密闭容器101的上部的排出管116排出，此时，存在于周围的冷冻机油的雾也被一同排出。

在旋转式压缩机构的结构方面，滑动状态最严格的是叶片110的前端与活塞109的外周的接触部位。在叶片110的背部110b，除叶片弹簧111以外，施加高压的排出压力，由与气缸106内的压力之差得到的大的力发挥作用，所以叶片110的前端部110a与活塞109的外周的接触状态处于形成边界润滑的高温的严格的环境下。边界润滑是指在不以流体润滑的样子保持充分厚度的油膜的状况下，隔着在摩擦部分的两个面之间形成的吸附分子膜（边界膜）进行摩擦的状态。

接着，参照图3说明配设有吸入压缩并排出制冷剂的旋转式压缩机120的基本的制冷循环装置。如图3所示，该制冷循环装置具有压缩机120、冷凝器121、膨胀机构122、蒸发器123。

旋转式压缩机120压缩低温低压的制冷剂气体，排出高温高压的制冷剂气体，送至冷凝器121。送至冷凝器121的制冷剂气体向空气中放出其热，并形成高温高压的制冷剂液体，送至膨胀机构122（例如，膨胀阀或者毛细管）。通过膨胀机构122的高温高压的制冷剂液体利用节流效应形成低温低压的湿蒸气，送至蒸发器123。进入蒸发器123的制冷剂从周围吸收热而蒸发，离开蒸发器123的低温低压的制冷剂气体被吸入旋转式压缩机120，以下重复相同的循环。

另外，制冷循环装置中所使用的部件，包括压缩机120，任一个基本均由铁、铜、铝等金属材料形成。

这里，在进行旋转式压缩机120的实机运转试验之前，应当进行加速冷冻机油的劣化的随时间变化的评价，首先，进行热压膨胀（autoclave，高压釜）试验。在耐压容器（耐压装置）的内部装入对象气体、液体等，进一步形成高压（根据情况，为高温高压），由此，使装入容器内部的物体内部加快进行特定的化学反应，这就是高压釜（autoclave）的原理。

在耐压玻璃管内，封入30g冷冻机油与作为催化剂的铜、铁、铝的直径1.5mm、长度50mm各一根之后，将这些一并收纳于不锈钢瓶中，抽真空后，封入制冷剂30g。为了促进冷冻机油、制冷剂的劣化，一并封入水分1000ppm、空气100cc。并且，在任一组合中使用的冷冻机油，为现有的HFC类制冷剂中实际使用的多元醇酯油。

试验中所使用的制冷剂和冷冻机油的组合如表1所示。

[表1]

实施例1是制冷剂为四氟丙烯（HFO1234yf）、冷冻机油为适量分散有苯并三唑的多元醇酯油的组合。

另外，作为比较，使用以下两种组合。

比较例1条件1是制冷剂为四氟丙烯（HFO1234yf）、冷冻机油为多元醇酯油的组合。比较例1条件2是制冷剂为现有的HFC类制冷剂的R410A（HFC32和HFC125的混合物）、冷冻机油为多元醇酯油的组合。

作为测试条件，准备五个以试验温度175℃、最大时间500小时为一个组合的气瓶，每100小时打开一个气瓶，评价冷冻机油的总酸值的随时间变化。这里，总酸值是指为了中和1g试样中所含的总酸性成分所需要的氢氧化钾的毫克（mg）数，酸值是用于知晓润滑油的使用中酸化的程度或者润滑油的酸化试验和实用试验后的评价等中广泛利用的指标。

图4是表示本发明的实施方式1中劣化时间与总酸值的特性相关图。

根据图4，在比较例1条件1时，从试验开始100小时后总酸值急剧增加，最终达到与新油的总酸值相比高至150倍左右的值。另外，在比较例1条件2时，从试验开始二次函数地稍增加，最终达到新油的总酸值的50倍左右的值。

以下，叙述对总酸值的随时间变化的考察。

对于冷冻机油，可以认为暴露于高温或者混入空气或水分而搅拌则缓慢地劣化。冷冻机油的构成分子，在高温环境下，被混入的空气、水分分解，能够形成活性游离基。游离基与空气反应，生成过氧化物自由基（以下称为OH自由基）。可以认为该游离基或OH自由基将新的冷冻机油的结构分子氧化而形成氢过氧化物，形成新的游离基，进一步连锁传播，不断地进行氧化。另外，可以认为所封入的金属（铜、铁、铝）在高温环境下其表面被活化，由此，作为加速这样的冷冻机油的劣化、氧化连锁反应的催化剂发挥作用。

接着，对于比较例1条件1和条件2的增加比例大幅不同的点，可以认为所封入的制冷剂的分解的容易程度的影响。即可以认为，这是由于作为HFC类制冷剂的R410A是难以被空气或水分分解的极其稳定的物质，相对于此，由于HFO1234yf在结构上具有碳碳双键，所以是在高温环境下容易被空气等分解的物质。即可以认为，比较例1条件2中的总酸值的增加，是冷冻机油的劣化、氧化引起的。

HFO1234yf被空气、金属催化剂分解而生成产生的氟化氢（氢氟酸），这是进一步促进冷冻机油的分解而得到的结果，可以认为反映了比较例1条件1和条件2的总酸值的增加的比例的不同。

如果促进这样的冷冻机油和制冷剂的劣化、氧化、分解，则出现聚合而生成泥状的淤浆的可能性。压缩机和使用该压缩机的循环装置中，存在由淤浆引起的压缩机故障或制冷循环装置内特别是作为细管的毛细管中发生堵塞而导致冷冻能力下降的可能性。

相对于此，在作为本实施方式1的实施例1的情况下，通过在作为冷冻机油的多元醇酯油中适量分散苯并三唑，显著抑制总酸值的增加，在最终时刻止于试验前的总酸值的50倍左右的增加，可知抑制为与现有的HFC类制冷剂几乎同等水平的总酸值。

这可以认为是由于在作为催化剂封入的金属（铜、铁、铝）的表面吸附苯并三唑而形成薄的皮膜，多元醇酯油和HFO1234yf分子不直接与金属接触，溶解于油中的金属催化剂引起的多元醇酯油和HFO1234yf的劣化、氧化分解的促进作用被抑制，由此，能够一直作为总酸值增大的根本原因的游离基和OH自由基的生成。

接着，在上述的旋转式压缩机120的密闭容器101内，一并封入上述实施例1的组合的制冷剂和冷冻机油、空气、水分，组成制冷循环装置，在过负荷条件运行1000小时。

试验后的冷冻机油的总酸值的测定的结果，确认了总酸值的增加与现有HFC类制冷剂为几乎同等的水平。由此，即使在少量的空气和水分混入制冷循环时，也能够减缓冷冻机油、制冷剂的劣化、氧化速度。另外，作为制冷剂使用HFO1234yf时，能够通过仅添加苯并三唑，也能够使用现有HFC制冷剂对应的多元醇酯油。

这可以认为是因为，由于对于设想作为催化剂发挥作用的构成制冷循环装置的各种金属部件、特别是容易由于摩擦被活化的压缩机120内的滑动部分，吸附分散于冷冻机油中的苯并三唑而形成薄的皮膜，使冷冻机油和制冷剂分子不与金属部位直接接触，除此以外，与冷冻机油中的磨损粉末和溶解的金属反应，生成非活性的金属化合物，显著抑制催化作用。

根据以上结果，密封制冷剂和冷冻机油，制冷剂是在组成中具有碳碳双键的氢氟烯烃和以氢氟烯烃为基本成分、与不具有碳碳双键的氢氟烃混合的混合物中的任一种，在上述冷冻机油中含有苯并三唑，由此，在构成制冷循环的金属部件、特别是压缩机滑动部件的表面形成吸附膜，抑制冷冻机油分子或含有氢氟烯烃的制冷剂分子与金属部件直接接触，或者与冷冻机油中浮游的磨损粉末或溶出的金属反应、生成非活性金属化合物而抑制催化作用，由此，使制冷剂和冷冻机油的劣化速度下降，能够确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

另外，在本实施方式中，使用了苯并三唑，但是，使用选自二烷基二硫代磷酸锌类、二烷基硒、金属酚盐和有机氮化合物类中的至少一种，也可以得到同样的效果。

另外，在本实施方式中所使用的四氟丙烯（HFO1234yf），通过混合不具有双键的氢氟烃（HFC32、HFC125），能够与非共沸混合制冷剂无关地减小温度差，接近近共沸混合制冷剂的举动（行为），所以能够改善冷却循环装置的冷却性能和冷却性能系数（Coefficient OfPerformance：COP）。本实施方式中，使用HFO1234yf制冷剂单体，但是使用混合制冷剂也可以得到同样的效果。

这里，对于混合制冷剂的GWP，需要以使GWP为5以上、750以下，优选为350以下的方式，分别进行两种成分混合或三种成分混合。为了混合HFO1234yf和HFC32使得GWP为350以下，优选使HFO1234yf为49wt%以上。另外，为了混合HFO1234yf和HFC125使得GWP为750以下，优选使HFO1234yf为78.7wt%以上，为了进一步使得GWP为350以下，优选使HFO1234yf为91.1wt%以上。

由此，即使万一不回收的制冷剂向大气中排出，也能够保证其对地球温暖化的影响极小。

另外，本实施方式中，作为冷冻机油使用与HFO1234yf具有相溶性的多元醇酯油，但是使用由同样具有相溶性的聚乙烯醚或者聚亚烷基二醇构成的冷冻机油，也能够在旋转式压缩机中回收排出制冷循环的冷冻机油，能够得到同样的可靠性高的旋转式压缩机。另外，作为与HFC制冷剂的混合制冷剂，上述冷冻机油也具有相溶性，可以得到同样的效果。

另外，根据本实施方式，列举旋转式压缩机为例进行了说明，但是，适用于除此以外的压缩方式的压缩机、例如滑片式压缩机等其他的旋转式压缩机、涡旋式压缩机、往复式压缩机，也可以得到同样的效果。

（实施方式2）

以下，基于图5进行本实施方式的说明，对于与实施方式1相同的结构，使用相同的符号并省略详细说明。

这里，在进行旋转式压缩机120的实机运转试验之前，应当进行加速冷冻机油的劣化的随时间变化的评价，首先，进行热压膨胀试验。

试验中所使用的制冷剂和冷冻机油的组合如表2所示。

[表2]

本实施方式中实施例2条件1是制冷剂为作为氢氟烯烃的四氟丙烯（HFO1234yf）、冷冻机油为适量分散有苯并三唑和作为胺类抗氧化剂的苯基-α-萘胺的多元醇酯油的组合，实施例2条件2是制冷剂为HFO1234yf、冷冻机油为适量分散有苯并三唑和作为苯酚类抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚（DBPC）的多元醇酯油的组合，实施例2条件3是制冷剂为HFO1234yf、冷冻机油为适量分散有苯并三唑和作为硫磷类抗氧化剂的二烯丙基二硫代磷酸锌（ZnDTP）的多元醇酯油的组合。

另外，作为比较，使用以下两种组合。

比较例1条件1是制冷剂为作为氢氟烯烃的四氟丙烯（HFO1234yf）、冷冻机油为多元醇酯油的组合，比较例1条件2是制冷剂为现有的HFC类制冷剂的R410A、冷冻机油为多元醇酯油的组合。

作为测试条件，准备五个以试验温度175℃、最大时间500小时为一个组合的气瓶，每100小时打开一个气瓶，评价冷冻机油的总酸值的随时间变化。

图5是表示本发明的实施方式2中劣化时间与总酸值的特性相关图。

根据图5，在比较例1条件1的情况下，从试验开始100小时后总酸值急剧增加，最终达到与新油的总酸值相比高至150倍左右的值。另外，在比较例1条件2的情况下，从试验开始二次函数地增加，最终达到新油的总酸值的50倍左右的值。

以下，叙述对总酸值的随时间变化的考察。

首先，对于冷冻机油，可以认为暴露于高温或者混入空气或水分而搅拌则缓慢地劣化。冷冻机油的构成分子，在高温环境下，被混入的空气、水分分解，能够形成活性游离基。游离基与空气反应，生成过氧化物自由基（以下称为OH自由基）。可以认为该游离基或OH自由基将新的冷冻机油的结构分子氧化而形成氢过氧化物，形成新的游离基，进一步连锁传播，不断地进行氧化。另外，可以认为所封入的金属（铜、铁、铝）在高温环境下其表面被活化，由此，作为加速这样的冷冻机油的劣化、氧化连锁反应的催化剂发挥作用。

接着，对于比较例条件1和条件2的增加比例的不同如下考虑。可以认为这是由于所封入的制冷剂的影响，即，可以认为这是由于作为HFC类制冷剂的R410A是难以被空气或水分分解的极其稳定的物质，相对于此，由于HFO1234yf在结构上具有碳碳双键，是在高温环境下容易被空气等分解的物质。即可以认为，比较例1条件2中的总酸值的增加，是冷冻机油的劣化、氧化引起的。

相对于此，在作为本实施方式2的实施例2条件1的情况下，通过在作为冷冻机油的多元醇酯油中适量分散苯并三唑和苯基-α-萘胺，显著抑制总酸值的增加，可知即使试验经过500小时，也仅增加到试验前的总酸值的10倍左右。

这可以认为是因为，由于在作为催化剂封入的金属（铜、铁、铝）的表面吸附苯并三唑而形成薄的皮膜，多元醇酯油和HFO1234yf分子不直接与金属接触，溶解于油中的金属催化剂引起的多元醇酯油和HFO1234yf的劣化、氧化分解的促进作用被抑制，除此以外，作为胺类抗氧化剂的苯基-α-萘胺捕捉活性高的连锁传递物（游离基和OH自由基）而终止连锁反应，抑制氧化劣化，由此得到协同效果。另外，可以认为胺类在直至相对高的温度范围也具有效果，其效果进一步增加。

另外，在作为本实施方式2的实施例2条件2的情况下，通过在作为冷冻机油的多元醇酯油中适量分散苯并三唑和2,6-二叔丁基对甲酚（DBPC），显著抑制总酸值的增加，可知即使试验经过500小时，也仅增加到试验前的总酸值的20倍左右。

这可以认为是因为，由于在作为催化剂封入的金属（铜、铁、铝）的表面吸附苯并三唑而形成薄的皮膜，多元醇酯油和HFO1234yf分子不直接与金属接触，溶解于油中的金属催化剂引起的多元醇酯油和HFO1234yf的劣化、氧化分解的促进作用被抑制，除此以外，作为苯酚类抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚（DBPC）捕捉活性高的连锁传递物（OH自由基等）而终止连锁反应，抑制氧化劣化，由此得到协同效果。

在作为本实施方式2的实施例2条件3的情况下，通过在作为冷冻机油的多元醇酯油中适量分散苯并三唑和二烯丙基二硫代磷酸锌（ZnDTP），显著抑制总酸值的增加，可知即使试验经过500小时，也仅增加到试验前的总酸值的4倍左右。

这可以认为是因为，由于在作为催化剂封入的金属（铜、铁、铝）的表面吸附苯并三唑而形成薄的皮膜，多元醇酯油和HFO1234yf分子不直接与金属接触，溶解于油中的金属催化剂引起的多元醇酯油和HFO1234yf的劣化、氧化分解的促进作用被抑制，除此以外，作为硫磷类抗氧化剂的二烯丙基二硫代磷酸锌（ZnDTP）分解氧化劣化反应中生成的氢过氧化物，生成稳定的化合物，抑制连锁起始反应，由此得到协同效果。

根据以上结果，可以认为在实施例2条件1至条件3中，在任一情况下均复合地抑制了作为总酸值增大的根本原因的游离基和OH自由基的生成。

接着，在上述的旋转式压缩机120的密闭容器101内，一并封入上述实施例2条件1至条件3的组合的制冷剂和冷冻机油、空气、水分，组成制冷循环装置，在过负荷条件运行1000小时。

试验后的冷冻机油的总酸值的测定的结果，确认了总酸值的增加与现有HFC类制冷剂相比显著减小。由此，即使在少量的空气和水分混入制冷循环时，也能够减缓冷冻机油、制冷剂的劣化、氧化速度。另外，在作为制冷剂使用HFO1234yf的情况下，只要添加苯并三唑和胺类、苯酚类或者硫磷类抗氧化剂，也能够使用现有HFC制冷剂对应的多元醇酯油。

这可以认为是因为，由于对于设想作为催化剂发挥作用的构成制冷循环装置的各种金属部件、特别是容易由于摩擦被活化的压缩机120内的滑动部分，吸附分散于冷冻机油中的苯并三唑而形成薄的皮膜，使冷冻机油和制冷剂分子不与金属部位直接接触，除此以外，与冷冻机油中的磨损粉末和溶解的金属反应，生成非活性的金属化合物，除此以外，在进一步添加苯基-α-萘胺、2,6-二叔丁基对甲酚（DBPC）时，捕捉活性高的连锁传播物（OH自由基等）而终止连锁反应，抑制氧化劣化，在添加二烯丙基二硫代磷酸锌（ZnDTP）时，分解氧化劣化反应中生成的氢过氧化物而生成稳定的化合物，抑制连锁起始反应，由此得到协同作用。

根据以上结果，密封制冷剂和冷冻机油，制冷剂是在组成中具有碳碳双键的氢氟烯烃和以氢氟烯烃为基本成分、与不具有碳碳双键的氢氟烃混合的混合物中的任一种，在冷冻机油中含有苯并三唑和作为胺类抗氧化剂的苯基-α-萘胺，由此，在构成旋转式压缩机的金属部件、特别是压缩机滑动部件的表面形成薄的吸附膜，抑制冷冻机油分子或含有氢氟烯烃的制冷剂分子与金属部件直接接触，或者与冷冻机油中浮游的磨损粉末或溶出的金属反应、生成非活性金属化合物而抑制催化作用，除此以外，捕捉活性高的连锁传播物（OH自由基等）而终止连锁反应，抑制氧化劣化，由此，协同地降低冷冻机油的劣化速度，能够确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

本实施方式中，作为胺类抗氧化剂使用了苯基-α-萘胺，但使用二烷基二苯胺也可以得到同样的效果。

另外，通过在冷冻机油中含有苯并三唑和作为苯酚类抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚（DBPC），在构成旋转式压缩机的金属部件、特别是压缩机滑动部件的表面形成薄的吸附膜，抑制冷冻机油分子或含有氢氟烯烃的制冷剂分子与金属部件直接接触，或者与冷冻机油中浮游的磨损粉末或溶出的金属反应、生成非活性金属化合物而抑制催化作用，除此以外，捕捉活性高的连锁传播物（OH自由基等）而终止连锁反应，抑制氧化劣化，由此，协同地降低冷冻机油的劣化速度，能够确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

本实施方式中，作为苯酚类抗氧化剂使用了2,6-二叔丁基对甲酚（DBPC），但使用3-芳基苯并呋喃-2-酮（羟基羧酸的分子内环状酯）也可以得到同样的效果。

另外，通过在冷冻机油中含有苯并三唑和作为硫磷类抗氧化剂的二烯丙基二硫代磷酸锌（ZnDTP），在构成旋转式压缩机的金属部件、特别是压缩机滑动部件的表面形成薄的吸附膜，抑制冷冻机油分子或含有氢氟烯烃的制冷剂分子与金属部件直接接触，或者与冷冻机油中浮游的磨损粉末或溶出的金属反应、生成非活性金属化合物而抑制催化作用，除此以外，分解氧化劣化反应中生成的氢过氧化物而生成稳定的化合物，抑制连锁起始反应，由此，协同地降低冷冻机油的劣化速度，能够确保压缩机和使用该压缩机的制冷循环装置的长期可靠性。

另外，本实施方式中，作为硫磷类抗氧化剂使用了二烯丙基二硫代磷酸锌（ZnDTP），但使用二苄基二硫、二鲸蜡基硫（dicetyl sulfide）、二烷基二硫代磷酸锌也可以得到同样的效果。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的压缩机，即使使用以在碳间具有双键的氢氟烯烃为基本成分、与不具有双键的氢氟烃的混合制冷剂，也能够确保压缩机的可靠性，所以能够适用于热水器用压缩机、汽车空调机用压缩机、冷冻冷藏库用压缩机、除湿机用压缩机等的用途中。

符号的说明

101 密闭容器

102 电动机

102a 定子

102b 转子

103 冷冻机油

104 轴

104a 偏心部

105 压缩机构部

106 气缸

107 主轴承

108 副轴承

109 活塞

110 叶片

110a 前端部

110b 背部

111 叶片弹簧

112 吸入口

113 吸入室

114 压缩室

115 排出切口

116 排出管

120 压缩机

121 冷凝器

122 膨胀机构

123 蒸发器

Claims

1.一种压缩机，其特征在于：

将制冷剂和冷冻机油密封，所述制冷剂是在组成中具有碳碳双键的氢氟烯烃和以氢氟烯烃为基本成分、与不具有碳碳双键的氢氟烃混合的混合物中的任一种，所述冷冻机油中含有苯并三唑、二烷基二硫代磷酸锌类、二烷基硒、金属酚盐类和有机氮化合物类中的至少一种。

2.如权利要求1所述的压缩机，其特征在于：

在所述冷冻机油中含有胺类抗氧化剂。

3.如权利要求2所述的压缩机，其特征在于：

所述胺类抗氧化剂为苯基-α-萘胺和二烷基二苯胺中的至少一种。

4.如权利要求1所述的压缩机，其特征在于：

在所述冷冻机油中含有苯酚类抗氧化剂。

5.如权利要求4所述的压缩机，其特征在于：

所述苯酚类抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚（DBPC）和3-芳基苯并呋喃-2-酮（羟基羧酸的分子内环状酯）中的至少一种。

6.如权利要求1所述的压缩机，其特征在于：

在所述冷冻机油中含有硫磷类抗氧化剂。

7.如权利要求6所述的压缩机，其特征在于：

所述硫磷类抗氧化剂为二苄基二硫、二鲸蜡基硫、二烷基二硫代磷酸锌和二烯丙基二硫代磷酸锌（ZnDTP）中的至少一种。

8.如权利要求1～7中任一项所述的压缩机，其特征在于：

所述氢氟烯烃为四氟丙烯（HFO1234yf），氢氟烃为二氟甲烷（HFC32）和五氟乙烷（HFC125）中的任一种或两种，冷冻机油为聚乙烯醚类、多元醇酯类和聚亚烷基二醇中的任一种。

9.一种制冷循环装置，其特征在于：

在形成使制冷剂压缩、冷凝、膨胀、蒸发的制冷循环的制冷循环装置中，使用权利要求1～8中任一项所述的压缩机。