JP2003073681A - 冷蔵庫用作動媒体組成物又は該組成物を用いた冷蔵庫 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】冷蔵庫用作動媒体の生分解性が得られ、冷媒と
の相溶性，耐加水分解性を満足し、圧縮機信頼性を改善
し、冷蔵庫の信頼性が大幅に向上する冷蔵庫用作動媒体
組成物及び冷蔵庫を提供する。 【解決手段】冷蔵庫用作動媒体組成物として、イソブタ
ンとＯＥＣＤ３０１Ｂ修正Sturm 試験法に準拠して測定
した生分解性が６０％以上であり、かつ４０℃の動粘度
が５〜２０mm² ／ｓの直鎖脂肪酸型ポリオールエステル
で構成されることで、イソブタンとの相溶性に優れ、生
分解性を有する冷蔵庫用作動媒体組成物及び冷蔵庫が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷蔵庫用作動媒体
組成物、又は該組成物を用いたレシプロ式冷媒圧縮機が
使用されている冷蔵庫に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来冷蔵庫に使用されていたＣＦＣ（ク
ロロフルオロカーボン）は、オゾン層保護の観点から廃
止され、その代替冷媒としては、分子中に塩素を含まず
オゾン層を破壊しないＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボ
ン）系冷媒がある。具体的にはＣＦＣ１２（ジクロロジ
フルオロメタン）に近い熱力学特性を有するＨＦＣ134a
（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）が冷蔵庫に
採用されている。

【０００３】しかし、これらＨＦＣはオゾン層破壊には
寄与しないものの、地球温暖化係数が高いため地球温暖
化防止の観点からこの冷媒に対しても規制が進む方向に
ある。現在欧州では冷蔵庫の代替冷媒として、地球温暖
化係数が小さいＨＣ（ハイドロカーボン）系冷媒いわゆ
る自然冷媒を用いた冷蔵庫が製品化されている。また日
本国内でも１９９７年１２月に開催された地球温暖化防
止京都会議(ＣＯＰ３)でＨＦＣが温室効果物質に指定さ
れたことに伴いイソブタン（Ｒ６００ａ）を冷媒として
用いた冷蔵庫の開発が注目されてきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、冷媒圧縮機の摺
動部の潤滑，密封，冷却等の重要な役割を果たす冷凍機
油についても考える必要がある。冷媒圧縮機において、
冷凍機油は冷媒に混ぜ合わされた状態で使用されるため
冷凍機油との関係を考慮する必要があるからである。さ
らに冷媒圧縮機には省エネルギー化，小型化，低騒音
化，高効率化が要求されており、これに使用される冷凍
機油の使用条件はさらに苛酷化してきている。特に、圧
縮機の信頼性確保の面から、潤滑性，化学的安定性に優
れた冷凍機油が要求されている。

【０００５】ここで、ＨＣ系冷媒に用いられる冷凍機油
として、ナフテン系やパラフィン系鉱油が冷媒との相溶
性が良く、かつ安価であることから広く採用されると予
想される。

【０００６】しかし、近年潤滑油分野においても環境問
題への関心が高まってきているため、土壌や水資源に漏
洩した潤滑油が自然界の食物連鎖の中で炭酸ガスと水に
分解されて無害な物質になる「環境調和型潤滑油」、い
わゆる生分解性を有する潤滑油が望まれる。なお冷凍機
油についての分野ではないが、例えばモータボート用２
サイクルエンジン油やチェーンソーオイル等においては
機器の使用により油が外部（環境）に放出されやすいの
で１９８０年後半頃から生分解性の潤滑油について開発
が進められているという背景もある。

【０００７】よって、冷媒圧縮機においても冷凍・空調
機から冷凍機油回収の際の漏洩に対して地球環境への影
響を少しでも小さくすべく環境調和型潤滑油が必要であ
る。

【０００８】生分解性に代表される潤滑油としては植物
油がある。しかし、冷蔵庫内冷凍サイクルの使用環境を
考慮すると流動点が低いことが必須であるが植物油は流
動が一般に高く、植物油中比較的流動点の低いナタネ
油，ヒマシ油，サフラワー油等でさえ流動点が−１５〜
−２５℃の範囲にとどまり冷凍機油への適用には課題が
残ってしまう。特に上記のようにイソブタンを冷媒と
し、植物油を冷媒機油として用いる場合には、相溶性が
劣るため低温での分離についても検討すべき課題を有す
る。なおイソブタンは鉱油やアルキルベンゼン等の油と
は相溶性に優れるが分子中に塩素を含んでいるＣＦＣ，
ＨＣＦＣ系冷媒に比べ冷媒自身の潤滑性が期待できず、
圧縮機の摺動部摩耗を増加させ、冷蔵庫の長期信頼性を
低下させてしまいこの面からも課題を有しているといえ
る。また、植物油には酸性成分が多く混入しており熱安
定性が劣るという観点からも使用は難しい。よってこれ
ら理由から冷凍機油には生分解性を示す合成エステル油
が好ましいといえる。

【０００９】ここで生分解性を示す合成エステル油とし
て、ＷＯ９１−０７４７９号公報にはマロン酸等のジカ
ルボン酸とネオペンチルグリコール等のジオールとの縮
合反応によるポリエステルが、特開平３−２００８９６
号公報にはジオールとジカルボン酸の反応物を用いたポ
リエステルがそれぞれ記載されている。しかしこれら化
合物にはまだ熱安定性において課題が残っているため冷
凍機油への適用には未だ改良すべき余地がある。また、
特開平１１−８０３３０号には飽和脂肪族ジカルボン酸
と飽和脂肪族ジオールを縮合して得られる潤滑基油用脂
肪族ポリエステルが開示されている。しかしこれら化合
物はレシプロ式圧縮機搭載の冷蔵用作動媒体と成りうる
適当な粘度範囲(１００℃動粘度３〜５０mm²／ｓ）にな
いといった問題がある。さらに特開平１２−３１９６７
８号には第２級アルコールアルコキシレートが、特開平
９−２１７０７４号にはポリオキシアルキレングリセリ
ン脂肪酸エステルが記載されているが、これらはＨＣ系
冷媒との相溶性が劣るため圧縮機への油戻り量が乏しく
なり潤滑不良を起こす危険性がある。加えて、冷蔵庫用
冷媒圧縮機にはモーターが内蔵されている観点から電気
絶縁油としての機能も要求され、一般に体積抵抗率で１
×１０¹³Ω・cm以上必要であるが、前記化合物等はこれ
を満たしていないため冷凍機油への適用にはこの点の課
題も残る。

【００１０】そこで、本発明はこれら課題に鑑み、生分
解性を有する冷凍機油においてＨＣ系冷媒との相溶性及
び熱安定性が優れる冷蔵庫用作動媒体組成物を提供する
こと、また圧縮機の油戻り特性を有し摺動部の焼付や摩
耗を大幅に抑制して冷凍サイクルの目詰まりの心配がな
く信頼性が向上する環境に配慮した冷蔵庫を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】課題の具体的解決手段は
下記の通りである。

【００１２】イソブタンと、一般式

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒは炭素数４〜８の直鎖アルキル
基を表す。）のいずれかで表され、ＯＥＣＤ３０１Ｂ修
正Ｓｔｕｒｍ試験法に準拠して測定した生分解性が６０
％以上であって、かつ４０℃における動粘度が５〜２０
mm² ／ｓであるポリオールエステルと、を有することに
より、熱安定性，双溶性の優れた冷蔵庫用作動媒体組成
物を得ることができる。そして、ポリオールエステルに
対してビス（２，６−イソプロピルフェニル）カルボジ
イミドを０.０５〜１.０重量％の範囲で含有することで
全酸価の増加が小さく耐加水分解性に優れた冷蔵庫用作
動媒体組成物を得ることができる。

【００１７】また、冷蔵庫用作動媒体組成物と、レシプ
ロ式冷媒圧縮機と、レシプロ式冷媒圧縮機から吐出され
る冷媒ガスを凝縮する手段と、脱水手段と、膨張手段
と、蒸発手段と、を有する冷蔵庫であって、冷蔵庫用作
動媒体が、冷媒ガスとしてのイソブタンと、一般式

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｒは炭素数４〜８の直鎖アルキル
基を表す。）のいずれかで表されＯＥＣＤ３０１Ｂ修正
Ｓｔｕｒｍ試験法に準拠して測定した生分解性が６０％
以上であって、かつ４０℃における動粘度が５〜２０mm
² ／ｓであるポリオールエステルと、を用いることで、
圧縮機の摩耗を大幅に抑制し、圧縮機への油戻りを十分
に確保でき、更に前記ポリオールエステルに対してビス
（２，６−イソプロピルフェニル）カルボジイミドを
０.０５〜１.０重量％の範囲で含有することで熱安定性
が優れ冷凍サイクルの閉塞を起こさない長期信頼性が優
れた冷蔵庫が得られる。

【００２２】本発明に係る冷凍機油は直鎖脂肪酸型ポリ
オールエステルで構成され生分解性が優れている。生分
解性試験で用いたＯＥＣＤ３０１Ｂ修正Ｓｔｕｒｍ試験
法の詳細は後述するが、その有効性は２８日間で６０％
以上のＣＯ₂ を生成することである。生分解性を示す直
鎖脂肪酸型ポリオールエステルとしては、多価アルコー
ルと１価の直鎖脂肪酸とから合成され、熱安定性に優れ
るヒンダードタイプが好ましい。多価アルコールとして
は、ＮＰＧ(ネオペンチルグリコール)，ＴＭＰ（トリメ
チロールプロパン），ＰＥ（ペンタエリスリトール）が
ある。１価の脂肪酸としては、ｎ−Ｃ５酸（ペンタン
酸），ｎ−Ｃ６酸（ヘキサン酸），ｎ−Ｃ７酸（ヘプタ
ン酸），ｎ−Ｃ８酸（オクタン酸），ｎ−Ｃ９酸（ノナ
ン酸）があり、これら単独又は２種類以上の混合脂肪酸
を用いる。

【００２３】本発明の冷蔵庫に用いる直鎖脂肪酸型ポリ
オールエステルの粘度はレシプロ式冷媒圧縮機の場合、
４０℃における粘度が５〜２０mm² ／ｓの範囲が好まし
い。また粘度を調整するため多価アルコールが異なるポ
リオールエステルを混合してもよい。

【００２４】また、生分解性を示す直鎖脂肪酸型ポリオ
ールエステルは分岐鎖脂肪酸型ポリオールエステルと比
べて加水分解に起因する油劣化が進行し易いため脂肪酸
及び脂肪酸の金属石鹸等を生成し、圧縮機の腐食摩耗や
冷凍サイクル、特に膨張手段であるキャピラリーチュー
ブの閉塞の要因となる。そこで酸捕捉剤としてビス
（２，６−イソプロピルフェニル）カルボジイミドを前
記ポリオールエステルに対して０.０５〜１.０重量％配
合することにより耐加水分解性に優れる冷凍機油が得ら
れる。なお本発明では前記作動媒体組成物に酸化防止
剤，消泡剤，金属不活性剤等を添加してもよい。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により詳細
に説明する。ここで記載する生分解性とは動物，植物，
微生物等により分解される性質をいい、別言すれば微生
物のもつ酸化還元作用，脱炭酸作用，脱アミノ酸作用，
加水分解作用，脱水作用など種々の化学作用能力を用い
て有機化学物質を最終的に炭酸ガス，水及び生成菌体に
変えることができる性質をいう。測定方法はＯＥＣＤ３
０１Ｂ修正Ｓｔｕｒｍ試験法であり、以下に示す。

【００２６】まず、化学的に規定された液体倍地、特に
他の有機炭素源を含まないものに供試物質を加え汚水の
微生物を植種する。そして微生物による分解により発生
するＣＯ₂ をＢａＣＯ₃ として捕らえ、験期間中に供試
物質から発生するＣＯ₂ の総量を定量する。そしてこの
定量したＣＯ₂ （以下「発生ＣＯ₂ 」という）の総量
を、供試物質の炭素組成に基づいて求められる理論的に
生成するＣＯ₂ 全量（以下「ＣＯ₂ 生成理論値」）で割
り、百分率として算出する。ここで植種源は都市下水の
処理場汚泥の上澄み水、植種濃度は１％、供試物濃度は
１０もしくは２０mg／ｌ、試験期間は２８日間、温度は
室温である。生分解性がある、即ち発生ＣＯ₂／ＣＯ₂生
成理論値試験の有効性とは２８日間で６０％以上のＣＯ
₂ が生成することである。なお、このＯＥＣＤ３０１Ｂ
修正Ｓｔｕｒｍ試験法は生分解性作動油のＩＳＯ規格等
に採用されているものである。

【００２７】（実施例１）実施例１では下記に示す化合
物を用いている。 ［冷媒］イソブタン（Ｒ６００ａ） ［冷凍機油］ （Ａ）直鎖脂肪酸型ポリオールエステル ４０℃粘度 ５.６０mm²／ｓ 分子構造 一般式（１）ＮＰＧ Ｒ：ｎ−Ｃ７ （Ｂ）直鎖脂肪酸型ポリオールエステル ４０℃粘度 ９.９３mm²／ｓ 分子構造 一般式(１）／(３）ＮＰＧ／ＰＥ混合
Ｒ：ｎ−Ｃ４／ｎ−Ｃ６混合 （Ｃ）直鎖脂肪酸型ポリオールエステル ４０℃粘度 １５.１０mm²／ｓ 分子構造 一般式(１）／(３）ＮＰＧ／ＰＥ混合
Ｒ：ｎ−Ｃ４／ｎ−Ｃ６混合 （Ｄ）直鎖脂肪酸型ポリオールエステル ４０℃粘度 １８.９６mm²／ｓ 分子構造 一般式（２）ＴＭＰ Ｒ：ｎ−Ｃ６／
ｎ−Ｃ８混合 実施例１では冷凍機油に（Ａ）から（Ｄ）の直鎖脂肪酸
型ポリオールエステルを用い、ＯＥＣＤ３０１Ｂ修正Ｓ
ｔｕｒｍ試験法に準拠した生分解性試験及びイソブタン
との相溶性試験を行った。

【００２８】なお、実施例１では、比較例１として
（Ｅ）から（Ｈ）に示す各化合物を取り上げ、同様の試
験を行った。 （Ｅ）ナフテン系鉱油 ４０℃粘度 １２.３０mm²／ｓ （Ｆ）分岐鎖脂肪酸型ポリオールエステル ４０℃粘度 １５.７７mm²／ｓ 分子構造 一般式(１）／(３）ＮＰＧ／ＰＥ混合
Ｒ：ｉ−Ｃ７ （Ｇ）第２級ヘキサデカノールモノエトキシレート ４０℃粘度 １７.００mm²／ｓ 特開平１２−３１９６７８号 実施例 合成例３ （Ｈ）直鎖脂肪酸型ポリオールエステル ４０℃粘度 ３０.３３mm²／ｓ 分子構造 一般式（３）ＰＥ Ｒ：ｎ−Ｃ８ 以下、行った試験について説明する。

【００２９】＜生分解性試験＞ＯＥＣＤ３０１Ｂ修正Ｓ
ｔｕｒｍ試験法に準拠して測定した。詳細は前記したの
で省略する。

【００３０】＜相溶性試験＞洗浄，乾燥した試料容器
（５ｍｌの耐圧ガラス製液化ガス採取管）に温度計を挿
入し、油を０.５ｇ 採取する。次に試料容器を排気した
後、冷媒ボンベより冷媒液を約５ｍｌ導入する。試料容
器を室温まで加温し、内容物を均一相にした後、この試
料容器をドライアイス／イソプロパノール浴に浸し徐々
に冷却する。冷却途中で時々引上げ静かに振る。溶液に
白濁が認められたならば、その温度を二層分離温度とし
て記録する。その後、冷媒をある一定量ガスとして放出
し油濃度を変化させ繰り返し同様な測定を繰り返す。油
濃度に対する二層分離曲線の極大値が臨界溶解温度とな
る。なお、ドライアイス／イソプロパノール浴での下限
測定温度は−６０℃とした。この測定方法は米国のＡＳ
ＨＲＡＥ規格にあり、日本規格ＪＩＳ Ｋ２２１１に取
り入れられたものである。

【００３１】環境調和型の冷蔵庫用作動媒体組成物を得
るため、生分解性は６０％以上とした。また冷媒との臨
界溶解温度は−２０℃以下を目標値とした。表１に実施
例１の結果を示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１において比較例１として示す（Ｅ）の
ナフテン系鉱油，（Ｆ）の分岐鎖脂肪酸型ポリオールエ
ステルはイソブタンとの相溶性において優れているが、
生分解性が低く環境調和型の冷蔵庫用作動媒体組成物に
なっていない。また、比較例１として示す（Ｇ）の第２
級ヘキサデカノールモノエトキシレートは生分解性が高
いもののイソブタンとの相溶性が劣るため冷蔵庫用作動
媒体としての使用が困難である。そして比較例１として
示す（Ｈ）の直鎖脂肪酸型ポリオールエステルは４０℃
の動粘度が２０mm² ／ｓを超えることにより生分解率が
６０％以下となってしまうため好ましくない。

【００３４】これに対し実施例１で示す本発明の冷蔵庫
用作動媒体組成物（（Ａ）〜（Ｄ）を冷凍機油として含
むもの）は４０℃における動粘度が５〜２０mm² ／ｓの
直鎖脂肪酸型ポリオールエステルを用いることで生分解
率が６０％以上であるため、イソブタンとの相溶性も良
好で生分解性及び相溶性に優れた冷蔵庫用作動媒体組成
物となっている。これは多価アルコールと１価の直鎖脂
肪酸とから合成され、熱安定性に優れるヒンダードタイ
プの生分解性を示す直鎖脂肪酸型ポリオールエステル用
いたことによる効果であり、また４０℃における粘度を
５〜２０mm² ／ｓの範囲とすることで、冷蔵庫に用いた
場合であっても良好な動作を得ることができる。なお、
これに用いられる多価アルコールとしてはＮＰＧ（ネオ
ペンチルグリコール），ＴＭＰ（トリメチロールプロパ
ン），ＰＥ（ペンタエリスリトール）がある。１価の脂
肪酸としては、ｎ−Ｃ５酸（ペンタン酸），ｎ−Ｃ６酸
（ヘキサン酸），ｎ−Ｃ７酸（ヘプタン酸），ｎ−Ｃ８
酸（オクタン酸），ｎ−Ｃ９酸（ノナン酸）があり、こ
れらの単独又は２種類以上の混合脂肪酸を用いることが
好ましい。また、粘度を調整するため多価アルコールが
異なるポリオールエステルを混合してもよい。

【００３５】（実施例２）次に、実施例１において生分
解性及びイソブタンとの相溶性を満足することが確かめ
られた冷蔵庫用作動媒体組成物（実施例１における冷凍
機油（Ｃ）を含むもの）を用い、下記に記載する加水分
解試験を実施した。

【００３６】本発明で用いる直鎖脂肪酸型ポリオールエ
ステルは、分子構造上の問題から分岐鎖脂肪酸型ポリオ
ールエステルと比べて加水分解を受けやすくなってい
る。加水分解により有機脂肪酸が大量に生成してしまう
と、有機脂肪酸は冷凍サイクル内において冷蔵庫用作動
媒体と溶解しにくい金属石鹸となり、キャピラリーチュ
ーブの閉塞を起こす場合がある。即ち、実施例１で示し
た有用な効果を減じてしまうおそれがある。よって、有
機脂肪酸を捕捉するための添加剤である酸捕捉剤につい
ての検討も行った。

【００３７】実施例２で用いた化合物を下記に示す。 ［冷媒］イソブタン（Ｒ６００ａ） ［冷凍機油］ （Ｃ）直鎖脂肪酸型ポリオールエステル ４０℃粘度 １５.１０mm²／ｓ 分子構造 一般式(１）／(３）ＮＰＧ／ＰＥ混合
Ｒ：ｎ−Ｃ４／ｎ−Ｃ６混合 ［酸捕捉剤］ （ａ）ビス（２，６−イソプロピルフェニル）カルボジ
イミド また、酸補足剤の比較例２として以下の（ｂ），（ｃ）
に示す化合物も用いた。 （ｂ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４
−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート （ｃ）アルキル（Ｃ５〜Ｃ９）カルボン酸グリシジルエ
ステル ＜加水分解性試験＞加水分解性の試験は、冷媒（イソブ
タン）と冷凍機油を０.５ｇ ／３ｍｌとし、外径１３m
m，内径８mmのガラスアンプル管に封入して実施するシ
ールドチューブ試験である。油中の水分を１０００ppm
に調整し、触媒には銅，鉄，アルミ線を紙ヤスリで磨い
たものを共存させ、１５０℃，２１日間加熱した後の油
を１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液（イソプロパノール性）で
滴定し全酸価を求めている。

【００３８】実施例２の加水分解性試験の結果を表２に
示す。

【００３９】本発明の酸捕捉剤はカルボジイミド化合物
（ａ）であり、添加量は冷凍機油（Ｃ）に対して０.０
５〜１.０重量％とした。比較例２として用いたもの
は、冷凍機油（Ｃ）に酸捕捉剤を配合しないもの、冷凍
機油（Ｃ）にカルボジイミド化合物（ａ）を０.０１重
量％，５.０重量％配合したもの、酸捕捉剤として一般
的なエポキシ化合物（ｂ）または（ｃ）を０.５重量％
配合したもの、である。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２（比較例２）から明らかなように、直
鎖脂肪酸型ポリオールエステル単独（酸補足剤配合せ
ず）では水共存下の加熱により加水分解を起こし、全酸
価が大幅に増加している。また、酸捕捉剤としてエポキ
シ化合物（ｂ）又は（ｃ）を配合した場合においても有
機脂肪酸との反応性が低く全酸価の増加を抑制すること
ができておらず、また金属触媒にも銅，鉄線の変化がみ
られた。これに対し本発明に係る酸捕捉剤カルボジイミ
ド化合物（ａ）を０.０５〜１.０重量％の範囲で配合す
ると、全酸価の増加を抑制することができる。もちろん
金属触媒にも変化はみられなかった。

【００４２】しかし、冷凍基油に対してカルボジイミド
化合物を用いた場合であっても、この化合物の添加量が
０.０５ 重量％未満である場合は十分に全酸価の増加を
抑制することができず、また１.０ 重量％を超えると全
酸価の増加は抑えられるものの基油との溶解性が劣って
しまうため好ましくない。

【００４３】よって、生分解性及びイソブタンとの相溶
性を有する直鎖脂肪酸型ポリオールエステルに対して酸
捕捉剤としてビス（２，６−イソプロピルフェニル）カ
ルボジイミドを０.０５〜０.１重量％の範囲で配合する
ことにより、全酸価の増加が小さく耐加水分解性に優れ
た冷蔵庫用作動媒体組成物を得ることができる。

【００４４】なお、他の冷凍機油（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｄ）を用いた場合に対しても実施例２と同様の結果を
得ることができている。

【００４５】（実施例３）実施例３の具体的な冷蔵庫の
例を図１に示す。

【００４６】冷蔵庫箱体１内には冷蔵室２，冷凍室３が
あり、両室は壁によって仕切られている。冷蔵庫内を冷
却するための冷凍サイクルは圧縮機４，凝縮器５，脱水
器６，キャピラリーチューブ，蒸発器７，送風ファン８
とを有して構成されている。蒸発器７で冷やされた冷気
は送風ファン８により冷凍室３に送られ、その後図中矢
印のようにダンパー９を通り冷蔵室２に送られダンパー
９を介して再び蒸発器７で冷却される流路となる。

【００４７】次に、図１に示した冷蔵庫の冷凍サイクル
について説明する。冷蔵庫の基本的な冷凍サイクル構成
図を図２に示す。

【００４８】圧縮機４は低温，低圧の冷媒ガスを圧縮
し、高温，高圧の冷媒ガスを吐出して凝縮器５に送る。
凝縮器５に送られた冷媒ガスはその熱を空気中に放出し
ながら高温，高圧の冷媒液となり脱水器６を介してキャ
ピラリーチューブ１０に送られる。キャピラリーチュー
ブ１０を通過する高温，高圧の冷媒液は絞り効果により
低温，低圧の湿り蒸気となり蒸発器７へ送られる。蒸発
器７に入った冷媒は周囲から熱を吸収して蒸発し、送風
ファン８により箱体内に冷気を送る。蒸発器７を出た低
温，低圧の冷媒ガスは圧縮機４に吸込まれ、以下同じサ
イクルが繰り返される機構となっている。

【００４９】冷蔵庫用の冷媒圧縮機はレシプロ，ロータ
リー式等容積形圧縮機が主である。圧縮手段の例として
レシプロ式冷媒圧縮機の概略構造を図３に示す。

【００５０】一般に、レシプロ式の冷媒圧縮機は密閉容
器１１内に圧縮部、モーター１２を収納し、密閉容器底
部に冷凍機油１３を貯溜している。前記圧縮部を構成す
るシリンダー１４の内径に摺動可能なピストン１５が嵌
合され、このピストン１５はモーター１２の回転力を伝
える回転軸のクランクシャフト１６の偏心回転によりシ
リンダー１４内を往復運動し、これによって冷媒ガスを
吸込，圧縮，吐出させる構造となっている。圧縮された
冷媒ガスは吐出パイプ１７により外部冷凍サイクルに吐
出される。前記モーター１２の下部に油溜め部が設けら
れており、この油はクランクシャフト１６に設けられた
油孔１８を通って、圧縮機の各摺動部の潤滑に供給され
る。

【００５１】冷蔵庫の信頼性を向上する上で圧縮機の摩
擦摩耗を抑制することは大変重要である。そこで、実施
例３では冷蔵庫の評価に際しレシプロ式圧縮機の摩耗状
態に着眼し、実機試験を行い試験前後でのフレーム〜シ
ャフト間の摩耗による隙間増加量を測定した。これはフ
レーム〜シャフト間の隙間増加量が摩擦量に関係してお
り、隙間増加量が増えるということは摩耗量が大きいこ
とを示し、また一般に隙間増加量が増えるに伴い振動や
騒音が大きくなると考えられるからである。

【００５２】また、運転後の圧縮機の冷凍機油残量を調
べ封入した油量と比べての減少率も測定した。これは、
冷媒との相溶性が劣ると圧縮機への油戻り量が少なくな
り摺動部の潤滑不良を起こす原因になると考えられるか
らである。

【００５３】更に、実施例３におけるそれぞれの冷蔵庫
に対して新ＪＩＳ Ｃ ９８０１（家庭用電気冷蔵庫及
び電気冷凍庫の特性及び試験方法）による消費電力量試
験をも行い年間消費電力量を算出した。ここでは冷凍機
油（Ｅ）を用いた場合（比較例３）の年間消費電力量を
１００％として表示している。

【００５４】ここで、以上の試験の目標はフレーム〜シ
ャフト間の摩耗による隙間増加量を１０μｍ以下とする
こと、冷凍機油（Ｅ）を含む冷蔵庫用作動媒体組成物を
用いた冷蔵庫の年間消費電力量を１００％とした場合に
おける年間消費電力量比を１００％未満とすること、で
ある。

【００５５】なお、実施例３の実機試験における冷蔵庫
用作動媒体組成物は実施例１において効果が得られた冷
蔵庫用作動媒体組成物であり、実機として用いた冷蔵庫
は図１の冷蔵庫であり、実施例３で取り上げている比較
例３は実施例１における比較例１としての冷蔵庫用作動
媒体組成物に含まれる冷凍機油（Ｅ）から（Ｈ）と同じ
組成物をそれぞれ用いている。なお、冷蔵庫はこれら冷
蔵庫用作動媒体組成物を封入して、恒温室（４０℃）で
２１６０時間運転した。

【００５６】以下、実施例３について表３を用いて説明
する。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３の冷凍基油（Ｇ）を含む冷蔵庫用作動
媒体組成物（比較例３）を用いた冷蔵庫では基油とイソ
ブタンとの相溶性が劣るため、圧縮機への油戻りが少な
くなっている。これにより摺動部は潤滑不良を生じ、特
に、試験途中において焼付を生じてしまったため試験を
中断している。また、冷凍基油（Ｈ）を含む冷蔵庫用作
動媒体組成物を用いた冷蔵庫（比較例３）では、粘度が
高いことから圧縮機への油戻りが若干少なくなり、粘性
抵抗増大による年間消費電力量が増えていることがわか
る。

【００５９】これに対し、実施例３で示す本発明の冷蔵
庫ではフレーム〜シャフト間の隙間増加量を大幅に低減
することができていることがわかる。つまり本発明の構
成をとることで摩耗を抑制した信頼性の高い冷蔵庫を得
ることができる。なお、これは圧縮機内部の摩擦抵抗の
減少による年間消費電力量の減少にもつながる。なお、
粘性抵抗を２０以下とすることも年間消費電力量に寄与
している。

【００６０】以上、本発明の冷蔵庫用作動媒体組成物を
冷蔵庫に封入することにより圧縮機の摩耗を大幅に抑制
し、圧縮機への油戻りを十分に確保でき、かつ年間消費
電力量を低減できる環境に配慮した冷蔵庫が得られる。

【００６１】（実施例４）次に、実施例１において検討
した冷凍機油（Ｃ）を含む冷蔵庫用作動媒体組成物に実
施例２において検討した酸補足剤を配合したもの夫々を
実施例３と同様に冷蔵庫に封入して実機試験を行い冷蔵
庫の長期信頼性に関係する作動媒体の劣化程度やキャピ
ラリーチューブの閉塞状況を観察した。

【００６２】測定項目は試験後における冷凍機油の全酸
価とキャピラリーチューブの付着物の有無である。キャ
ピラリーチューブ内に多量の付着物が生じるということ
はキャピラリーチューブの閉塞を意味し、冷蔵庫の冷え
不良につながるので、これを測定することで冷蔵庫の信
頼性を評価することができるからである。

【００６３】この結果を表４に示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】表４が示すように、カルボジイミド化合物
（ａ）を０.０５〜１.０重量％の範囲で配合した本発明
に係る冷蔵庫用作動媒体組成物は、酸捕捉剤であるカル
ボジイミド化合物（ａ）を配合していない作動媒体に比
べ冷凍機油の全酸価増加を抑制することができている
(何れも全酸価が０.０１以下である）。また、試験後の
キャピラリーチューブにも付着物が全くみられていない
ので長期信頼性に優れる冷蔵庫を得ることができること
がわかる。

【００６６】これに対し比較例４であるエポキシ化合物
（ｂ）または（ｃ）を配合した冷蔵庫用作動媒体組成物
は十分に全酸価を抑制できていない。また、キャピラリ
ーチューブに付着物がみられ、信頼性に優れた冷蔵庫を
得ることはできていなかった。これは全酸価が高いこと
から加水分解によりできた脂肪酸が金属石鹸を生成した
ことに起因している。

【００６７】なお、カルボジイミド化合物（ａ）を含む
冷蔵庫用作動媒体組成物を用いた場合であっても配合量
が０.０５ 重量％未満の場合には試験後の全酸価を十分
に抑制できていないためキャピラリーチューブに付着物
が確認され閉塞する傾向がみられている。

【００６８】また、カルボジイミド化合物(ａ）の配合
量が１.０重量％を超えた場合でも完全に冷凍機油に溶
解しないことから冷凍サイクル目詰まりの原因となるた
め使用できなかった。

【００６９】なお、実施例３では冷凍機油として(Ｃ）
を用いているが、他の冷凍機油(Ａ），（Ｂ）又は
（Ｄ）を用いた場合においても実施例３と同様の結果を
得ることができている。

【００７０】以上、イソブタンと次の一般式（式中、Ｒ
は炭素数４〜８の直鎖アルキル基を表す。）で表される
ＯＥＣＤ３０１Ｂ修正Ｓｔｕｒｍ試験法に準拠して測定
した生分解性が６０％以上であり、かつ４０℃の動粘度
が５〜２０mm² ／ｓのポリオールエステルとから構成さ
れる冷蔵庫用作動媒体組成物を用いることで、生分解性
を有し、冷媒との相溶性も良好にすることができる。更
に前記ポリオールエステルにビス（２，６−イソプロピ
ルフェニル）カルボジイミドを０.０５〜１.０重量％を
配合することにより十分な耐加水分解性を得ることがで
きる。

【００７１】また、該組成物を用いた冷蔵庫では圧縮機
への油戻りが十分に確保され、圧縮機の摩耗を抑制し、
キャピラリーチューブの閉塞を起こさず、更に年間消費
電力量を低減することができる環境に配慮した冷蔵庫を
得ることができる。

【００７２】

【化１】

【００７３】

【化２】

【００７４】

【化３】

【００７５】

【発明の効果】以上により、イソブタンとの相溶性に優
れた生分解性を有する冷蔵庫用作動媒体組成物が得ら
れ、更には十分な耐加水分解性を有する環境調和型の冷
蔵庫用作動媒体組成物を得ることもできる。また、生分
解性を有する作動媒体において圧縮機への油戻りを十分
に満足でき、圧縮機摩耗量を大幅に抑制し、かつ年間消
費電力量を低減した冷蔵庫も得られ、更には十分な耐加
水分解安定性が得られることからキャピラリーチューブ
の閉塞を起こさない長期信頼性の優れた冷蔵庫をも得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】冷蔵庫を説明する断面図である。

【図２】冷蔵庫の冷凍サイクルを説明する図である。

【図３】レシプロ式冷媒圧縮機を説明する断面図であ
る。

【符号の説明】

１…箱体、２…冷蔵室、３…冷凍室、４…圧縮機、５…
凝縮器、６…脱水器、７…蒸発器、８…送風ファン、９
…ダンパー、１０…キャピラリーチューブ、１１…密閉
容器、１２…モーター、１３…冷凍機油、１４…シリン
ダー、１５…ピストン、１６…クランクシャフト、１７
…吐出パイプ、１８…油孔。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｎ 20:02 Ｃ１０Ｎ 20:02 30:00 30:00 Ｚ 30:06 30:06 40:30 40:30 (72)発明者 飯塚 董 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所冷熱事業部内 (72)発明者 石山 明彦 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所冷熱事業部内 Ｆターム(参考） 4H104 BB34A BE11C EA02A EA21A LA03 LA20 PA20

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソブタンと、 一般式 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒは炭素数４〜８の直鎖アルキル基を表す。）
   のいずれかで表されＯＥＣＤ３０１Ｂ修正Ｓｔｕｒｍ試
   験法に準拠して測定した生分解性が６０％以上であっ
   て、かつ４０℃における動粘度が５〜２０mm² ／ｓであ
   るポリオールエステルと、を有する冷蔵庫用作動媒体組
   成物。
2. 【請求項２】ビス（２，６−イソプロピルフェニル）カ
   ルボジイミドを、前記ポリオールエステルに対して０.
   ０５〜１.０重量％の範囲で含有する請求項１記載の冷
   蔵庫用作動媒体組成物。
3. 【請求項３】冷媒ガスを含む冷蔵庫用作動媒体組成物
   と、レシプロ式冷媒圧縮機と、前記冷媒ガスを凝縮する
   手段と、脱水手段と、膨張手段と、蒸発手段と、を有す
   る冷蔵庫であって、該冷蔵庫に用いられる冷蔵庫用作動
   媒体が、 イソブタンと、 一般式 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒは炭素数４〜８の直鎖アルキル基を表す。）
   のいずれかで表されＯＥＣＤ３０１Ｂ修正Ｓｔｕｒｍ試
   験法に準拠して測定した生分解性が６０％以上であっ
   て、かつ４０℃における動粘度が５〜２０mm² ／ｓであ
   るポリオールエステルとで構成される冷蔵庫。
4. 【請求項４】前記ポリオールエステルに対してビス
   （２，６−イソプロピルフェニル）カルボジイミドを
   ０.０５〜１.０重量％の範囲で含有する冷蔵庫用作動媒
   体を用いた請求項３記載の冷蔵庫。