JPH08240362A - 冷凍装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フロン１３４ａに代表される塩素を含まない弗
化炭素系冷媒を主成分とする冷媒に適合した相溶性の高
い冷凍機油と水分除去に有効な乾燥器とを保有した冷凍
装置を提供する。 【構成】少なくとも、圧縮機４０、凝縮器４１、膨張機
構４２および蒸発器４３から構成される冷凍サイクルに
使用する冷凍装置であって、この冷凍サイクルには特定
の乾燥剤を充填した乾燥器４５を備え、冷媒として臨界
温度４０℃以上で、しかも塩素を含まない弗化炭素系冷
媒を主成分とし、冷凍機油として粘度が４０℃のとき２
〜７０ｃＳｔ、１００℃のとき１〜９ｃＳｔであり、分
子中にエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を少なくとも２ヶ
保有する脂肪酸のエステル油を基油とする。乾燥剤とし
ては、細孔径３.３オングストローム以下、２５℃の炭
酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量
が、１.０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金
属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば冷蔵庫、冷凍装
置のように圧縮機で冷媒を圧縮して液化し、この液化し
た冷媒を膨張させる冷凍サイクルを備えた装置に係り、
特に臨界温度が４０℃以上で、しかも塩素を含まないフ
ロン系冷媒、例えばフロン１３４ａに適合する冷凍機油
組成物を使用する冷凍サイクル構成材料システムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染、特にオゾン破壊および
地球温暖化の問題から、世界的に塩素系フロン（クロロ
・フルオロ・カーボン、ＣＦＣと略称）が使用規制の対
象となっている。

【０００３】規制の対象となっているフロンは、フロン
１１、フロン１２、フロン１１３、フロン１１４、フロ
ン１１５等いずれも塩素を含むフロンで、例えば冷蔵
庫、除湿機、エアコン（空気調和機）など冷凍機器の冷
凍装置に冷媒として専ら用いられてきたフロン１２も規
制の対象となっている。

【０００４】そこで、代りとなる冷媒が必要となり、最
近では、オゾンとの反応性が小さく、大気中での分解期
間の短い水素化弗化炭素（ＨＦＣ）が代替冷媒として注
目を集め、フロン１３４ａはその代表的冷媒である。す
なわち、フロン１３４ａはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）
が、フロン１２（ジクロロジフルオロメタンＣＣｌ
₂Ｆ₂）を１としたとき０、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が
フロン１２を１としたとき０.３以下であり、不燃性
で、温度−圧力特性等の熱物性がフロン１２と近似して
おり、従来からフロン１２を用いていた冷蔵庫、除湿
機、エアコン（空気調和機）などの冷凍装置や冷媒圧縮
機の構造を大巾に変更することなく、実用化できる利点
があるといわれてきたものである。

【０００５】しかしながら、フロン１３４ａ（1.1.1−
テトラフルオロエタンＣＨ₂ＦＣＦ₂）は、化学構造が特
異なため、非常に特徴的な性質を有しており、従来のフ
ロン１２の冷凍システムで使用されてきた鉱油やアルキ
ルベンゼン油等の冷凍機油では、相溶性が劣り、全く実
用化不可能である。さらに、圧縮機械部の摺動部品への
潤滑性、耐摩擦摩耗性、電気絶縁材への影響などの適合
性が問題であり、圧縮機および冷凍装置を構成する新材
料システムの開発が熱望されてきた。

【０００６】そこで、まず、冷媒と冷凍機油との相溶性
の問題に触れる前に、フロン系冷媒を用いた従来の冷媒
圧縮機ならびに冷凍装置を図７及至図９を参照して説明
する。

【０００７】図７は、従来の密閉形ロータリ圧縮機の要
部縦断面図、図８は、その圧縮機部の押除量を説明する
ための断面図、図９は、一般的な冷凍サイクルの構成図
である。

【０００８】図７において、１は油溜めを兼ねた密閉容
器に係るケースで、このケース１内に電動機部２２と圧
縮機部２３とが収納されている。

【０００９】電動機２２は、固定子１９と回転子２０と
からなり、回転子２０には鋳鉄製の回転軸４Ａが嵌着さ
れている。回転軸４Ａは、偏心部３を有し、一端側に中
空状に軸穴１７が形設されている。

【００１０】前記固定子１９の巻線部１９ａは、その芯
線がエステルイミド皮膜で覆われ、固定子のコア部と巻
線部の間にポリエチレンチレフタレートの電気絶縁フィ
ルムが装着され、また回転軸４Ａの表面は研削加工によ
り仕上げられている。

【００１１】圧縮機部２３は、鉄系燃結体のシリンダ
２、前記回転軸４Ａの偏心部３に嵌入されシリンダ２の
内側に沿って偏心回転する鋳鉄製ローラ７、このローラ
７に先端が当接し他端がばね９に押されながらシリンダ
２の溝８内を往復運動する高速度鋼製ベーン１０、前記
回転軸４Ａの軸受とシリンダ２の側壁とを兼ね前記シリ
ンダの両側に配設されている鋳鉄又は鉄系焼結体の主軸
受５および副軸受６を主要機構要素としている。

【００１２】副軸受６には、吐出弁２７が具備されてお
り、サイレンサ２８を形成するように吐出カバー２５が
取付けられ、主軸受５、シリンダ２、副軸受６をボルト
２１で連結している。

【００１３】前記ベーン１０の背面１１と、シリンダ２
の溝８と、主軸受５、副軸受６とで囲まれてポンプ室１
２が構成されている。

【００１４】主軸受５には、ケース１内の底部に貯溜し
た冷媒フロンガスの溶解したナフテン系あるいはアルキ
ルベンゼン系冷凍機油１３Ａをポンプ室１２内へ吸入で
きる吸込ピース１４があり、副軸受６にはポンプ室１２
から冷凍機油１３Ａを送油管１５へ吐出できる吐出ポー
ト１６がある。前記送油管１５は回転軸４Ａの軸穴１７
へ冷凍機油１３Ａを供給し、さらに軸穴１７から分岐穴
１８を通して要所の摺動部へ給油できるようになってい
る。

【００１５】このように構成したロータリ圧縮機の作用
を図７、８を参照して説明する。圧縮機を運転し、鋳鉄
製回転軸４Ａが回転すると、それに伴って調質鋳鉄製ロ
ーラ７が回転し、高速度鋼製ベーン１０はばね９によっ
て押され、ローラ７に先端を当接しながら鋳鉄又は鉄系
焼結体のシリンダ２の溝８内を往復運動し、冷媒吸込口
（図示せず）から流入した冷媒（フロン１２）を圧縮
し、冷媒は冷媒吐出口２４を介して吐出パイプ２９から
圧縮機外に吐出される。固定子１９の巻線部１９ａおよ
び電気絶縁フィルム（図示せず）は、フロンが溶解した
冷凍機油中に浸漬もしくは、ミストにより吹付けの環境
に暴される。

【００１６】従来の鉱油又はアルキルベンゼンからなる
冷凍機油とフロン１２の組合せにおいては、あらゆる使
用範囲において、フロン１２は冷凍機油と完全に相溶し
ているため、後述する圧縮機内の冷凍機油と冷媒の二層
分離現象や熱交換器内に冷凍機油が滞留するいわゆるフ
ロン１３４ａと冷凍機油の相溶性に関する諸問題につい
ては、全く気にする必要はなかった。しかし、特異な性
質を有する塩素を含まない弗化炭化水素系冷媒、例え
ば、フロン１３４ａの場合は、容易に冷媒を溶解する実
用性のある冷凍機油がないことから、冷媒と冷凍機油の
相溶性の問題は実用上の最大の課題となってぃる。

【００１７】一般に圧縮機の性能、すなわち、エネルギ
ー効率を示す成績係数（ＣＯＰ）を高めるためには、圧
縮機の機械損失を最小にすることと容積効率を最高にす
ることが必要であった。

【００１８】冷媒圧縮機の機械損失としては、機械部に
おけるジャーナル軸受やスラスト軸受における摩擦損失
や油のかき混ぜ動力などが、大部分を占めており、一般
には、ジャーナル軸受の流体潤滑理論に基づいて下記に
示す式の摩擦係数（μ）値を最小にすることが最善の手
段であるといわれてきた。

【００１９】

【数１】

【００２０】ここで Ｎ：回転数 Ｐ：面圧 η：粘度 Ｄ：軸直径 Ｃ：直径すきま すなわち、流体潤滑条件で運転される冷媒圧縮機におい
ては、寸法形状の構造的因子の他に、運転環境により支
配される因子であるフロンの溶解した状態における冷凍
機油の実粘度が圧縮機の機械損失に大きく関係している
ことを示すものである。

【００２１】一方、容積効率を最高に保つ条件として
は、冷媒ガスを圧縮する機械室において、圧縮動作する
部品間のシールを完全に行い、高圧側から低圧側へ冷媒
ガスが漏れないようにすることである。この場合におい
ても、冷媒が溶解した冷凍機油の実粘度が重要な動きを
していることに注目する必要がある。

【００２２】以上の通り、従来からフロン１２で使用さ
れてきた冷媒圧縮機やこれを用いた冷凍装置において
は、通常運転条件における定格運転ポイントにおける冷
媒溶解時の冷凍機油の実粘度を最善の状態にしておくこ
とが、圧縮機の性能上、重要であるこを意味している。

【００２３】これに対して、冷蔵庫や除湿機、エアコン
などの冷凍装置は、まれではあるが、通常の運転条件を
遥かに超える高温環境で運転されることが多々あり、こ
の場合、潤滑油膜が薄くなって、軸受摺動部間が金属接
触を伴う、いわゆる境界潤滑領域に突入して、摩擦係数
が臨時に増大すると共に、発熱を伴うことになるので、
軸受と回転軸間で噛りや焼付凝着現象が発生し、冷媒圧
縮機の信頼性を損う原因となる。そのため、境界潤滑条
件においても、致命的な問題が発生しないように工夫を
施すことが必要である。従来のフロン１２を用いた冷媒
圧縮機においては、フロン１２中の塩素が極圧剤として
有効に作用していた。つまり、軸受と回転軸間で噛りや
焼付凝着現象が発生すると、その摩擦熱で軸受潤滑油と
しての冷凍機油中に溶解した冷媒フロン１２が分解し、
分解生成物の塩素が軸受表面の鉄と反応し塩化鉄を生成
し、これが潤滑剤の作用をする。

【００２４】以上のごとく、高圧容器方式のロータリ形
圧縮機を用いた冷凍装置、例えば、冷蔵庫においては、
周囲温度３０℃における運転条件が、圧縮機の吐出圧力
約１０kg/cm²abs、油温約１００℃、油の実粘度１〜４
ｃＳｔになるアルキルベンゼンまたは鉱油の冷凍機油
（４０℃のとき、５６ｃＳｔ、１００℃のとき、６ｃＳ
ｔ）のものが、エルルギー効率を示す成績係数および製
品の信頼性の面で良好であり、大部分の製品がこの範囲
で使用されてきた。

【００２５】これに対して、低圧容器方式のレシプロ形
圧縮機（構造、動作の説明は省略）を用いた冷凍装置、
例えば、冷蔵庫においては、周囲温度３０℃における運
転条件が、圧縮機吸込圧力約１.６kg/cm²abs、油温８５
℃、油の実粘度２〜６ｃＳｔになる鉱油系の冷凍機油
（４０℃のとき、８〜１５ｃＳｔ、１００℃のとき、
１.８〜４.２ｃＳｔ）のものが冷媒圧縮機および冷凍装
置として使用されてきた。

【００２６】次に、このようにフロン系冷媒を吸込み圧
縮し吐出する冷媒圧縮機を配設した基本的な冷凍サイク
ルを図９を参照して説明する。

【００２７】図９に示すように、圧縮機４０は、低温、
低圧の冷媒ガスを圧縮し、高温、高圧の冷媒ガスを吐出
して凝縮器４１に送る。蒸発器４１に送られた冷媒ガス
は、その熱を空気中に放出しながら高温、高圧の冷媒液
となり膨張機構（例えば膨張弁またはキャピラリチュー
ブ）４２に送られる。膨張機構を通過する高温、高圧の
冷媒液は絞り効果により低温、低圧の湿り蒸気となり蒸
発器４３へ送られる。蒸発器４３に入った冷媒は周囲か
ら熱を吸収して蒸発し、蒸発器４３を出た低温、低圧の
冷媒ガスは圧縮機４０に吸込まれ、以下同じサイクルが
繰り返される。

【００２８】従来からこの冷媒としてはフロン１２が用
いられていた。しかるに前述のようにフロン１２が使用
規制されるに至ったので、その代替えとしてフロン１３
４ａを使用することになると、従来のフロン１２用の鉱
油系やアルキルベンゼン系の冷凍機油では、フロン１３
４ａとの相溶性が著るしく劣り、実用上多くの問題をか
かえることとなった。そのため、フロン１３４ａとの相
溶性の優れた冷凍機油の開発が盛んに行なわれており、
種々の冷凍機油が提案されてきた。

【００２９】その代表的なものとして以下に例示するよ
うなエーテル結合を有する化合物が知られている。

【００３０】例えば特開平１−２５９０９３号公報には
「フロン圧縮機用冷凍機油」として、プロピレングリコ
ールモノエーテルの一般式（１０）で表せる

【００３１】

【化２１】

【００３２】（ただし、式中のＲは炭素数１〜８個のア
ルキルに基、ｎは４〜１９の整数）を基油とするもの
が、また、特開平１−２５９０９４号公報では、プロピ
レングリコールの末端をエーテル化してジェーテルタイ
プの化合物の一般式（１１）で表せる

【００３３】

【化２２】

【００３４】（ただし、式中のＲ₁，Ｒ₂は炭素数１〜８
個のアルキルに基、ｎは整数、平均分子量３００〜６０
０）が、更にまた、特開平１−２５９０９５号公報で
は、プロピレングリコールとエチレンゴリコール共重合
体のモノエーテルタイプ化合物の一般式（１２）で表せ
る

【００３５】

【化２３】

【００３６】（ただし、式中のＲは炭素数１〜１４個の
アルキル基、ｍ、ｎは整数、ｍ：ｎの比は６：４〜１：
９平均分子量３００〜２０００）などが開示されてい
る。

【００３７】これらのポリアルキレングリコールが、従
来の鉱油やアルキルベンゼン油と異なる点は分子中にエ
ーテル結合を導入することにより、フロン１３４ａに対
する親和性を強化し相溶性の大巾な改善を図り、圧縮機
摺動部に二層分離現象（冷媒と冷凍機油とが溶け合わず
分離）による冷媒潤滑の防止や熱交換器内壁への油付着
による滞留現象が誘因となる圧縮機への油戻り性の改善
がはかれ、圧縮機摺動部の焼付きや噛りなどの圧縮機お
よび冷凍装置の信頼性に関する諸問題を解決するものと
されている。

【００３８】しかし、このように分子中にエーテル結合
（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を多く含むものは、 (1) 飽和吸湿率が大きい（水分を吸収し易い） (2) 体積抵抗率が低い (3) 酸化安定性に乏しく、全酸価が上昇しやすい。 などの問題があり、電動機としてハーメチックモータを
使用する冷媒圧縮機および冷凍装置には不適当であっ
た。

【００３９】つまり、冷媒との相溶性は改善されるがモ
ータの絶縁物を優し、電気絶縁特性を劣化させるという
問題がある。上記いずれの化合物もエーテル結合を有す
る分子の末端基が水素でエンドキャップされており、こ
の水素がさらに吸湿性を増大させている。そこでこの水
素をエステル化し次式に示すような冷凍機油とする提案
もなされている（特開平２−１３２１７８号公報参
照。）

【００４０】

【化２４】

【００４１】（ただし、式中のＲは炭化水素基、Ｒ¹は
アルキレン基、Ｒ²はアルキル基、ｎはこの化合物の粘
度が１０ないし３００（４０℃）となる整数） しかし、この化合物も冷媒に対する相溶性の改善は上記
のものと同様に分子内に存する多数のエーテル結合によ
るものであるため、同様の問題がある。

【００４２】このようにエーテル結合を有する化合物
は、上記問題点(1)から、水分を取り込み易く、この水
分により化合物自体が加水分解され不安定となる。

【００４３】また、水分は氷結して冷凍サイクルのキャ
ピラリを詰まらせ圧力のバランスを崩す要因となる。ま
た(2)から、体積抵抗率が低くなり、電圧絶縁性が低下
する。(3)から、全酸価が上昇すると化合物が加水分解
を受け不安定となる。

【００４４】

【発明が解決しようとする課題】上述の通り従来のフロ
ン１２の代替冷媒となるフロン１３４ａは、特異な分子
構造であるがゆえに、従来から使用されてきた鉱油系お
よびアルキルベンゼン系等の冷凍機油との親和性に乏し
く、冷媒圧縮機および冷凍装置の基本となる冷凍機油と
の相溶性を欠くという致命的な問題があった。

【００４５】また、相溶性を改善する試みも為されてい
るが、それに伴い新たな電気絶縁性の低下、水分の問
題、加水分解および酸による化合物を分解する等の不安
定性の問題等が生じてきた。以下、それぞれの問題につ
いて更に詳述する。

【００４６】相溶性の悪い冷凍機油を無理して使用する
と、冷媒圧縮機および冷凍装置において、以下に述べる
ように性能および信頼性の面で実用化できない。

【００４７】一般に冷凍機油の冷媒に対する溶解性が小
さいと、圧縮機より排出された油が、熱交換器内で分離
して油成分が壁面に付着残留し、圧縮機内に戻る油量が
減少し、結果として圧縮機の油面が低下し、いわゆる油
あがり現象を生じ、給油レベルが低下する。

【００４８】また、冷媒量が多量に封入された冷凍装置
において、圧縮機の温度が低温にさらされた場合、液冷
媒が圧縮機内底部に偏在する、いわゆる寝込み状態にお
いては、二層分離により底部に存在する低粘度の液冷媒
を回転軸摺動面に給油することになり、潤滑油膜の確保
が困難となり、圧縮機に損傷を与える原因となる。

【００４９】一方、冷凍装置としては、低温の蒸発器の
内壁に分離した冷凍機油が固着して、断熱層を形成する
ので伝熱性能を著しく阻害し、さらには、このワックス
状の冷凍機油が、膨張機構（キャピラリチューブ）やパ
イプ配管を閉塞する作用がはたらくと、冷媒循環量が激
減し、冷力低下を招くことになる。圧縮機としては、吸
込みガスの圧力が低下し、吐出ガス圧力が上昇するので
冷凍機油の熱劣化現象や機械軸受部の損傷に至り、冷媒
圧縮機および冷凍装置としての長期信頼性を著しく損う
ことになる。

【００５０】したがって、本発明の目的はこれら従来の
問題点を解消することにあり、その第１の目的は、フロ
ン１３４ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒に
適合した相溶性の高い冷凍機油を潤滑油として使用する
冷媒圧縮機を備えた冷凍装置を提供することにあり、更
に具体的に詳述すれば、(1）水分吸収性、（2）体制抵
抗率、(3）酸化劣化性などの改善を図ると共に、冷凍装
置のあらゆる運転条件において、フロン１３４ａと相溶
する新規冷凍機油組成物を探索することを基本とし、少
くとも、除湿機などの中温冷凍装置を対象にした臨界溶
解温度が０℃以下とする第１の目標を満足する冷凍機
油、および冷蔵庫などの低温冷凍装置を対象にした臨界
溶解温度が−３０℃以下とする第２の目標を満足する冷
凍機油を開発することにより、それぞれの使用目的の異
なる冷凍装置において、性能、効率、信頼性のすぐれた
冷凍システムを提供することを目的としている。

【００５１】次に、冷媒圧縮機を備えた冷凍装置が、一
般に運転される通常の使用条件において、冷媒圧縮機の
冷凍能力と入力との比であるエネルギー効率を示す成績
係数（ＣＯＰ）を高めることが、長期的視野でみると地
球温暖化（ＧＷＰ）防止に役立つことになる。

【００５２】圧縮機の性能向上の手段として、圧縮機の
入力を小さくするためには、同軸軸受の流体潤滑理論に
基づく、摩擦係数を小さくすることが、必要である。そ
れには、フロン１３４ａと本発明の冷凍機油の溶解度を
測定して、圧縮機で使用される油の実粘度の最適値を設
定することが、軸受の摩擦係数を最小にし、圧縮機およ
び冷凍装置としての成績係数を最高に導き出すことにあ
る。

【００５３】したがって、第２の目的は、上記軸受理論
に基づいて、高圧容器方式のロータリ形圧縮機および低
圧容器方式のレシプロ形圧縮機を用いた冷凍装置に最適
な冷凍機油の粘度範囲を規定することにより高性能化、
高信頼性をはかることにある。 しかしながら、冷凍装
置は、実際には、ごくまれではあるが、設計予想を超え
る高温環境や過負荷運転などの超苛酷運転などが実施さ
れることがあり、この場合においても、十分な信頼性を
確保することが必要である。

【００５４】フロン１３４ａを使用した圧縮機は、同軸
軸受の流体潤滑領域をこえて、金属接触を伴う、いわゆ
る境界潤滑領域で使われると、圧縮機軸受摺動部の噛り
や焼き付き現象の発生が、従来のフロン１２の場合に比
べて多い傾向にある。フロン１２の場合には、軸受摺動
部が金属接触を生じた時に、油中に溶解しているフロン
１２が分解して、鉄系摺動摩擦面に塩化鉄の化成膜を形
成し、これが極圧作用として働き、凝着や焼付現象を抑
制していた。

【００５５】一方、フロン１３４ａを用いた圧縮機にお
いては、塩素を含まない冷媒であることから塩素の供給
が不可能であるため、上記フロン１２のような極圧作用
を期待することは困難である。

【００５６】したがって、第３の目的は、フロン１３４
ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒を使用して
圧縮機の摺動軸受に油切れを起こしても、極圧剤の添加
された冷凍機油を使用することにより超苛酷運転などが
実施された場合においても、摺動部の噛りや焼き付きが
防止でき十分な信頼性を確保することのできる冷媒圧縮
機を備えた冷凍装置を提供することにある。

【００５７】さらに、第４の目的は、フロン１３４ａに
代表される塩素を含まないフロン系冷媒と冷凍機油組成
物を使用する冷媒圧縮機を備えた冷凍装置において、圧
縮機の電動機部を構成する電気絶縁フィルムや絶縁被覆
巻線などの電気絶縁材料が長期信頼性に耐え得る電気絶
縁システムを備えた冷凍装置および冷媒圧縮機を提供す
ることにある。

【００５８】また、フロン１３４ａは、水分吸収率が高
いという特徴があり、フロン１３４ａを相溶する冷凍機
油も、かなり改善はされても比較的親水性があり、いず
れも冷凍サイクル内に水分を持込み易い。冷凍装置内の
水分は、低温側の蒸発器の中で氷離して、キャピラリー
チューブなどの細系パイプを閉塞し、冷凍性能を低下さ
せることになる。また、長期的には、冷凍機油、冷媒、
電気絶縁材料などが加水分解反応を起し、酸性物質の生
成や機械的強度の低下等のマイナス特性を誘因すること
になる。したがって、第５の目的は、フロン１３４ａに
代表される塩素を含まないフロン系冷媒と冷凍機油の共
存する冷凍装置において、冷媒を吸収しないで水分のみ
を分別吸着して冷凍装置の信頼性を向上させるのに有効
に働く乾燥剤を充填した乾燥器を具備した冷凍装置を提
供することにある。

【００５９】

【課題を解決するための手段】上記本発明の第１の目的
は、(1)．少なくとも、圧縮機、凝縮器、膨張機構およ
び蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前記冷
凍サイクルには乾燥器を備え、臨界温度４０℃以上で、
しかも塩素を含まない弗化炭素系冷媒を主成分とする冷
媒と、粘度が４０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、１００℃の
とき１〜９ｃＳｔであり、分子中にエステル結合（−Ｏ
−ＣＯ−）を少なくとも２ヶ保有する脂肪酸のエステル
油を基油とした冷凍機油とを有すると共に、乾燥器中に
乾燥剤として、細孔径３.３オングストローム以下、２
５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸
収容量が、１.０％以下であるケイ酸、アルミン酸アル
カリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトを充填して成る
冷凍装置により、達成される。

【００６０】(2)．上述の通りエステル油としては分子
中にエステル結合を２個以上保有する脂肪酸のエステル
が必須であり、エステル結合１個のものでは冷媒との相
溶性が悪く使用に供し得ない。脂肪酸のエステル油は、
アルコール類と脂肪酸とのエステル反応により得られる
が、アルコール類としては多価アルコールが望ましく、
脂肪酸としては炭素数６〜８のものが望ましく一塩基性
でも多塩基性でもよい。また、エステル油はヒンダード
系エステル油とコンプレックス系エステル油とがあり、
冷媒との相溶性の点では直鎖構造よりも分岐構造を有す
るエステル油の方が望ましい傾向にある。実用的な脂肪
酸のエステル油の例を以下に一般式(1)〜(5)で表示す
る。

【００６１】なお、一般式(1)〜(4)はヒンダード系エス
テル油、一般式(5)はコンプレックス系エステル油の例
である。

【００６２】これらエステル油は単独でも２種以上を配
合してもよく、また、これらを少なくとも５０ｗｔ％基
油として含み、残部をその他周知の冷凍機油で補っても
よい。 一般式、

【００６３】

【化２５】 (Ｒ₁・ＣＨ₂)₂・Ｃ・(ＣＨ₂ＣＯＯＲ₂)₂ …(１) （分子中に２ヶのエステル結合を保有するネオベンチル
グリコール（ＮＰＧと略す）系エステルの例） 一般式、

【００６４】

【化２６】 Ｒ₁・ＣＨ₂・Ｃ・(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃ …(２) （分子中に３ヶのエステル結合を保有するトリメチロー
ルアルキル（プロパン、ＴＭＰと略す）系エステルの
例） 一般式、

【００６５】

【化２７】 Ｃ・(ＣＨ₂−ＣＨＯＯＲ₂)₄ …(３) （分子中に４ヶのエステル結合を保有するペンタエリス
トリトール）（ＰＥＴ）と略す）系エステルの例） 一般式、

【００６６】

【化２８】 (Ｒ₂・ＯＯＣＨ₂Ｃ)₃・Ｃ・ＣＨ₂・Ｏ・ＣＨ₂・Ｃ(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃…(４） （分子中に６ヶのエステル結合を保有するジペンタエリ
スリトール（ＤＰＥＴと略す）系エステルの例） 一般式、

【００６７】

【化２９】

【００６８】（分子中に４ヶ以上のエステル結合を保有
するコンプレックス系エステルの例） なお、上記各一
般式において、 Ｒ₁はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ₂は炭素数５〜12のアルキル基で、炭素数の異なる複
数種を混合することができる Ｒ₃は炭素数１〜３のアルキル基 ｎ は０もしくは１〜５の整数 をそれぞれ表す。

【００６９】上記一般式(1)〜(4)に関しては、多価アル
コールとモノカルボン酸のエステルであり、アルコール
の種類とモノカルボン酸の単独もしくは複数種の配合を
任意に選択することにより、所望の粘度グレードのもの
を得ることができる。

【００７０】また、一般式(5)で代表されるコンプレッ
クス系エステルに関しては、中央の二塩基酸（ジカルボ
ン酸）の化学構造を、コハク酸（ｎ＝２)、グリタール
酸（Ｇｌｕｔ略)、アジピン酸（ＡＺＰと略)、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸（ｎ＝８）
と変えたり、多価アルコールおよび末端のモノカルボン
酸の分子鎖を種々のものを選択すると共に配合比（モル
分率）を変えることにより、高粘度で、臨界溶解温度域
の広いものを得ることができる。

【００７１】これらのヒンダード系エステル油およびコ
ンプレックス系エステル油を単独又は複合して粘度を調
整し、基油とする。

【００７２】なお、本発明における臨界温度４０℃以上
で、しかも塩素を含まない弗化炭素系冷媒を主成分とす
る冷媒としては、ハイドロフルオロカーボンとフロオロ
カーボンがある。ハイドロフルオロカーボンの具体例と
しては、ジフルオロメタン(Ｒ32)、ベンタフルオルエタ
ン（Ｒ125)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン（Ｒ13
4)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン（Ｒ134a)、1,1,2
−トリフルオロエタン(Ｒ143)、1,1,1−トリフルオロエ
タン（Ｒ143a)、1,1−ジフルオロエタン(Ｒ152a)、モノ
フルオロエタン（Ｒ161)が挙げられる。

【００７３】また、フルオロカーボンの具体例として
は、ヘキサフルオロプロパン（Ｃ216)、オクタフルオロ
シクロブタン(Ｃ318)がある。これらの中で特に1,1,2,2
−テトラフルオロエタン(Ｒ134)、1,1,1,2−テトラフル
オロエタン（Ｒ134a)、1,1,2−トリフルオロエタン(Ｒ1
34)、1,1,1−トリフルオロエタン（Ｒ143a)、ヘキサフ
ルオロプロパン（Ｃ216)は、従来のジクロロジフルオロ
メタン（Ｒ12）に近い沸点を持っており、代替冷媒とし
て好ましい。

【００７４】また、これらハイドロフルオロカーボンも
しくはフロオロカーボン系冷媒を単独で用いる外に２種
以上の混合物として用いることも可能である。ところで
冷媒の臨界温度を４０℃以上としたのは、凝縮器での凝
縮温度として４０℃以上の冷凍装置を必要としたとこに
よる。

【００７５】上記本発明の第２の目的は、(3)．冷凍機
油を貯溜する密閉容器内に回転子と固定子からなるモー
タと、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を
介して、前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、
前記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器内
に滞留する高圧容器方式の冷媒圧縮機を備えた冷凍装置
において、臨界温度４０℃以上で、しかも塩素を含まな
い弗化炭素系冷媒を主成分とする冷媒と、粘度が４０℃
のとき２〜７０ｃＳｔ、１００℃のとき１〜９ｃＳｔで
あり、分子中にエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を少なく
とも２ヶ保有する脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍
機油とを有すると共に、乾燥器中に乾燥剤として、細孔
径３.３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧
２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１.０％
以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩より
なる合成ゼオライトを充填して成る冷凍装置により、達
成される。

【００７６】上記分子中にエステル結合を少なくとも２
ヶ保有する脂肪酸のエステル油の構成については、前記
(2)項で詳述した通りである。

【００７７】この種の高圧容器方式のロータリ形圧縮機
では、ガス圧力９〜１１kg/cm²abs、油温約１００℃に
おけるフロン１３４ａ溶解による油実粘度が、１.０〜
４.０ｃＳｔにおさまるように、４０℃の粘度が２〜７
０ｃＳｔ、好ましくは５.０〜３２ｃＳｔの上記(2)項記
載の冷凍機油を予め封入しておくことである。

【００７８】これに対して、低圧容器方式のレシプロ形
圧縮機を備えた冷凍装置においては、(4)．冷凍機油を
貯溜する密閉容器内に回転子と固定子からなるモータ
と、前記回転子に嵌着された回転軸と、この回転軸を介
して、前記モータに連結された圧縮機部とを収納し、前
記圧縮機部より吐出された高圧冷媒ガスが密閉容器外へ
直接排出される低圧容器方式の冷媒圧縮機を備えた冷凍
装置において、臨界温度４０℃以上で、しかも塩素を含
まない弗化炭素系冷媒を主成分とする冷媒と、粘度が４
０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、１００℃のとき１〜９ｃＳ
ｔであり、分子中にエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を少
なくとも２ヶ保有する脂肪酸のエステル油を基油とした
冷凍機油とを有すると共に、乾燥器中に乾燥剤として、
細孔径３.３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス
分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１.
０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩
よりなる合成ゼオライトを充填して成る冷凍装置によ
り、達成される。

【００７９】上記分子中にエステル結合を少なくとも２
ヶ保有する脂肪酸のエステル油の構成については、前記
(2)項で詳述した通りである。

【００８０】低圧容器方式のレシプロ形圧縮機では、吸
込みガス圧力1.0〜2.0kg/cm²abs油温８５℃におけるフ
ロン１３４ａ溶解における油の実粘度が２.０〜４.５ｃ
Ｓｔにおさまるように、粘度が４０℃のとき５.０〜１
５ｃＳｔ、１００℃のとき２.０〜４.５ｃＳｔの上記
(2)項記載の冷凍機油を予め、封入しておくことであ
る。

【００８１】上記第３の目的は、(5)，上記(2)項記載の
冷凍機油中に極圧剤を添加することにより、達成され
る。

【００８２】上記極圧剤は摺動部の摩耗防止剤となるも
のであり、例えば一般式(6)および(7)で示されるアルキ
ルポリオキシアルキレンリン酸エステル、一般式(8)で
示されるジアルキルリン酸エステル等が挙げられる。

【００８３】

【化３０】

【００８４】

【化３１】

【００８５】但し、Ｒ₄：炭素数１〜８のアルキル基 Ｒ₅：Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基 分子量：４００〜７００

【００８６】

【化３２】

【００８７】但し、Ｒ₆：炭素数８〜１６のアルキル基 これらリン酸エステルは、単独もしくは２種以上を複合
して添加してもよい。また、実用的な添加量としては
０.０５〜１０ｗｔ％である。

【００８８】また、上記極圧剤（摩耗防止剤）と共に、
酸捕捉剤、酸化防止剤、消泡剤等を添加することも有効
である。

【００８９】なお、酸捕捉剤は、冷凍機油中に酸成分が
存在するとそれによりエステル油が分解され不安定とな
るためそれを取り除くために添加するもので、例えばエ
ポキシ化合物等の酸と反応する化合物が好ましい。とり
わけポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルな
どのジグリシジルエーテル化合物やフェニルグリシジル
エーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物や脂肪族
環状エポキシ化合物の如くエポキシ基とエーテル結合を
有するものが好ましい。その理由はこれらの化合物のエ
ポキシ基が酸を捕捉し、エーテル結合が多少なりとも冷
凍機油と冷媒との相溶性の改善に寄与するからである。

【００９０】上記その他の添加剤は、圧縮機や冷凍装置
を製作する際に使用する塩素系洗浄剤等の残留物の影響
をなくすための塩素捕捉剤や、油の流通や保管中の酸化
劣化の防止用の添加剤、泡立ち性の防止をするための添
加剤等であり、従来の一般的技術で対応できるレベルの
ものであり、ここでは特別に規制しない。

【００９１】第４の目的を達成するためには、フロン１
３４ａに代表される塩素を含まないフロン系冷凍機と前
記(2)項記載の脂肪酸エステル油を基油とする冷凍機油
とを併用する冷媒圧縮機を備えた冷凍装置において、圧
縮機の電動機部を構成する電気絶縁フィルムとして、ガ
ラス転移温度５０℃以上の結晶性プラスチックフィル
ム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガス転
移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムを、絶縁被
覆巻線としては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメ
ル被覆線、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、
高い層を上層に複合被覆したエナメル線を用いることが
望ましい。

【００９２】そして、実用的な絶縁フィルムとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケト
ン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミドおよ
びポリイミドの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁フ
ィルムが好ましく、エナメル被覆としては、ポリエステ
ルイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドの群から
選ばれる少なくとも１種の絶縁層が好ましい。

【００９３】第５の目的を達成するためには、フロン１
３４ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒と前記
(2)項記載の脂肪酸エステル油を基油とする冷凍機油と
を併用する上記(1)記載の冷凍装置において、乾燥器に
充填する乾燥剤として細孔径３.３オングストローク以
下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０mmHgにおける炭酸ガス
吸収容器が、１.０％以下であるケイ酸、アルミン酸ア
ルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトを用いること
である。

【００９４】

【作用】分子中にエステル結合を２ヶ以上保有するヒン
ダードエステルおよびコンプレックスエテルで、粘度
が、４０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、好ましくは５〜３２
ｃＳｔ、１００℃のとき１〜９ｃＳｔ、好ましくは２〜
６ｃＳｔの本発明冷凍機油は、少くとも、圧縮機、凝縮
器、膨張機構および蒸発器から構成され、フロン１３４
ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒を用いる冷
凍装置において、使用される各部分の全温度帯域におい
て冷媒との相溶性が良好であるため、冷媒と冷凍機油の
２層分離状態が存在しなくなる。

【００９５】したがって、(1) 圧縮機内の貯油部で２層
分離がなくなり、軸受摺動部への給油が保証される。
(2) 圧縮機より吐出されたフロンガスか凝縮器で液化し
た状態、蒸発器の−３０℃以下の低温環境において、常
に油が低粘度のフロン１３４ａに溶解した状態で存在し
ており、全体として低粘度状態であるので、圧縮機への
油戻りが良くなる。 したがって、圧縮機の油面低下現
象がなくなるので、軸受摺動部への油の供給が確保でき
るので、噛りや焼付き現象を生ずる問題が解消できた。

【００９６】さらに、この冷凍機油は、従来のポリオキ
シアルキレングリコール油の欠点であった飽和水分量が
１０分の１以下と少なく、酸化劣化安定性の改善作用が
大きく、電気絶縁油のレベルである体積低効率が１０¹³
Ωcmに到達するものである。したがって、モータ部を圧
力容器内に収納する冷媒圧縮機およびこれを利用する冷
凍装置において、フロン１３４ａと本発明の冷凍機油が
分離することがなく、圧縮機の性能および信頼性の双方
ですぐれた特徴を示す。この冷凍機油は、従来のフロン
１２やフロン２２等の塩素を含むフロン冷媒に対しても
相溶性が優れているため、場合によってはフロン１３４
ａの一部をこれら従来の塩素を含むフロン冷媒で置き換
え、混合して使用することもできる。

【００９７】次に、上記本発明の冷凍機油のうち、４０
℃の油粘度が好ましい５〜３２ｃｔｓのものを高圧容器
方式のロータリ形圧縮機に封入し、圧縮機の成績係数を
みると、１５ｃＳｔの油を使用した点がピークを示し、
５〜３２ｃＳｔが、圧縮機の性能を表す成績係数でおお
よそ１.４以上、従来のフロン１２とアルキルベンゼン
油の組合せを１とすると０.９５〜０.９３の範囲とな
り、実用上何ら問題のないことを示している。また、４
０℃における粘度が５６ｃＳｔのものでは、圧縮機の成
績係数がポリオキシプロビレングリコール油に比べて、
本発明の冷凍機油の方が優れていることがわかった。こ
れは、油自身が保有するエステル結合が主に圧縮機の
軸、軸受部の鉄系摺動部表面に分子配向して潤滑性を向
上する作用と、フロン１３４ａに溶け易い性質により、
実粘度が下って機械損失を改善する作用が相互に働い
て、圧縮機の成績係数を改善するものである。

【００９８】一方、低圧容器方式のレシプロ形圧縮機に
おいては、容器内の圧力が１〜２kg/cm²absと小さいと
ころで運転するため、フロン１３４ａの溶解量および実
粘度の変動範囲が少ない。そのため、冷媒、冷凍機油の
種類による特徴が表われにくく、従来のごとく、粘度
は、４０℃のときが５〜１５ｃＳｔ、１００℃のとき２
〜４ｃＳｔの範囲のものが、信頼性および性能におい
て、良好であることがわかった。

【００９９】次に、本発明の冷凍機油中に、極圧剤とし
て例えば、アルキルポリオキシアルキレンリン酸エステ
ルおよびジアルキルリン酸エステルなどの分子中にＯＨ
基を残留する第１級、第２級の強力なリン酸エステルを
０.０５〜１０ｗｔ％の適量ブレンドすると、圧縮機の
軸、軸受を構成する鉄系摺動部の表面に分子配向してい
るエステル結合の潤滑油膜を、押除けてさらに強力なリ
ン酸エステルの化学吸着膜を形成することができ、摺動
部の潤滑性をより良好なものとし、噛りや焼き付きを防
止することができる。

【０１００】この極圧剤を添加した本発明冷凍機油の潤
滑性について試験検討したところ、フロン１３４ａが溶
解していない状態を想定したファレックス試験（油の焼
き付き試験）においては、限界焼き付き面圧の大巾な改
善が達成され、さらに高濃度溶解を想定してフロン１３
４ａを５０％溶解した冷凍機油の鉄系摺動部材の摩耗量
については、無添加品に比べて、その摩耗量を５分の１
以下に低減することが可能であった。添加量の適正範囲
は、上記のとおり０.０５〜１０ｗｔ％である。なお、
この摩耗量の試験結果については、後の実施例の項で具
体的に述べるが第６図に示す通りであり、添加による摩
耗量の低減効果は顕著である。

【０１０１】また、上記極圧剤と共に通常使用される酸
捕捉剤、酸化防止剤、滑泡剤などの添加剤を配合するこ
とができ、さらに効果的に作用するものである。

【０１０２】次ぎに、フロン１３４ａと本発明の冷凍機
油を併用する冷媒圧縮機の電気絶縁材料についてである
が、モータ部の電気絶縁システム材料である絶縁フィル
ムは、ガラス転移温度５０℃以上の結晶性プラスチック
スフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエーテルエーチルケトン、ポリエチレンナフタ
レート、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいは、ガラ
ス転移温度の低いフィルム上に、ガス転移温度の高い樹
脂層を被覆する複合フィルムは、引張強度特性、電気絶
縁特性の劣化現象が生じにくく、実用上問題のない範囲
におさまるものである。これは、従来のポリオキシアル
キレングリコール油に比べて、水分持込量、酸の生成量
が非常に少いため、フィルム自体の加水分解による劣化
現象が生じにくいためである。

【０１０３】同様にモータ部に使われるマグネットワイ
ヤについても、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル
被覆、例えば、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリ
アミドイミド等の単一層、あるいはガス転移温度の低い
ものを下層に、ガラス転移温度の高いものを上層に複合
したエナメル被膜は、前記フィルム同様に、加水分解に
よる皮膜の劣化、亀裂の発生、軟化、膨潤、絶縁破壊電
圧の低下等が少なく、実用面において信頼性の向上に役
立つことがわかった。なお、マグネットワイヤのエナメ
ル被覆の中に自己潤滑性を有し、電工作業性を改善する
目的で、内部潤滑剤、外部潤滑剤を添加するものがある
が、基本的には、エナメル皮膜自体の特性は上述の基本
構造をそのまま継承するものである。

【０１０４】最後に、本発明の冷凍サイクルの一部を構
成する乾燥器の作用について説明する。図１０に示すよ
うに乾燥器４５は、凝縮機４１と膨張機構４２との間に
配設するが、これは冷凍機油成分のエステル化合物およ
びフロン系冷媒が冷凍サイクル内に水分を持ち込み易い
ことと、エステル化合物の一部が圧縮機４０で冷媒ガス
と共に圧縮されて高温になり長期使用期間中に一部が分
解して水分を生成する場合があるので、これらの水分を
除去し、冷凍サイクルのキャピラリを詰まらせたり、蒸
発器に氷結して熱伝導を劣化させるのを防止するもので
ある。

【０１０５】フロン１３４ａと前記本発明の冷凍機油の
共存する冷凍装置の乾燥器に充填する乾燥剤についてで
あるが、本発明では細孔径３.３オングストローム以
下、２５℃、炭酸ガス分圧２５０mmHgにおける炭酸ガス
吸収容量が、１.０％以下であるケイ酸、アルミン酸ア
ルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく、
この種のものとしては例えば、ユニオン昭和(株)製の商
品名ＸＨ−９、ＸＨ−６００等を挙げることができ、い
ずれも弗素イオン吸着量が少ない。

【０１０６】なお、同上の炭酸ガス吸収容量が１.５％
以上のものでは、弗素イオン吸収量が、０.２４％以上
に及び、モレキュラーシーブスとしての吸着特性、破壊
強度を低下させる。また、腐食した結晶崩漬物が、冷凍
サイクル配管部の詰りや圧縮機の軸受摺動部を損傷する
原因となる。かかる観点から本発明の細孔径を上記の炭
酸ガス吸収器で規制したものは、このような心配がな
く、信頼性の高い冷凍装置を構成することが可能とな
る。

【０１０７】

【実施例】以下、本発明の各実施例を図１及至図６およ
び表１及至表４により説明する。 〈実施例１〜１７〉本実施例は第１の目的を達成するた
めの一実施例を示すものであり、冷凍サイクルおよび冷
媒圧縮機に係る密閉形ロータリ圧縮機には、冷媒として
フロン１３４ａを用い、冷凍機油としては、４０℃のと
きの粘度２〜７０ｃＳｔ、より好ましくは５〜３２ｃＳ
ｔ、１００℃のときの粘度１〜９ｃＳｔ、より好ましく
は２〜６ｃＳｔの、分子中にエステル基を２ヶ以上有す
る表１に表示のエステル油を併用することの実施例につ
いて解析する。なお、表１には比較のために従来の冷凍
機油についても表示した。

【０１０８】図１は、フロン１３４ａと冷凍機油の相溶
性を説明する二相分離温度線図を示したもので、高圧ガ
ラス容器の中にフロン１３４ａと冷凍機油とを封じ、溶
解比率と各温度毎の二層分離の状態について目視観察し
た結果を纏めたものである。横軸にフロン１３４ａ中の
油の濃度、縦軸に二層分離温度を示す。この図に表示し
た第１の目標値とは、除湿機などの中温度の蒸発器温度
（０℃以下）を有する冷凍装置が必要とする下臨界溶解
温度、そして第２の目標値とは、冷蔵庫などの低温度の
蒸発器温度（−３０℃以下）を有する冷凍装置が必要と
する下臨界溶解温度（何れも仕様値）を示したものであ
る。

【０１０９】従来の冷凍機油、例えば日本サン石油(株)
製の商品名スニソ４ＧＳＤ（ナフテン系）やＺ３００
（アルキルベンゼン系）は溶解せず、また、同じく日本
サン石油(株)製の商品名ＰＡＧ５６（ポリアルキレング
リコール）では、下臨界溶解温度（Ｌ１で表示）が−６
０℃、上臨界溶解温度（Ｕ１で表示）が３５℃であるこ
とを示している。本発明の分子中にエステル基を２ヶ以
上保有するエステル油は下臨界溶解温度（Ｌ２で表示）
が、−７０℃、上臨界溶解温度（Ｕ２）が７０℃以上と
臨界溶解温度がすぐれていることを示している。このう
ち、冷凍装置の熱交換器においては下臨界溶解温度が冷
媒圧縮機においては上臨界溶解温度が実用上重要な要素
となる。

【０１１０】すなわち図１０は、冷凍装置の冷凍サイク
ル構成図を示したものであるが、冷媒圧縮機４０、凝縮
機４１、乾燥器４５、膨張器４２、蒸発器４３より成る
冷凍装置において、上記冷凍機油をフロン１３４ａと併
用して運転すると、従来例１及び２に示すナフテン系鉱
油のスニソ４ＧＳＤやアルキルベンゼン油のＺ３００Ａ
（同じく日本サン石油(株)製の商品名）は、冷媒が多量
に存在し、圧縮機内に寝込む場合においては、二相分離
によって密度の大きい冷媒層が下層に、密度の小さい冷
凍機油層が上層に偏在することとなるので、図７の冷媒
圧縮機（密閉形ロータリ圧縮機の例）の要部縦断面図で
示したごとく、軸４Ａと主軸受５、副軸受６への給油
は、ポンプの吸込口１４から、下層に偏在する冷媒層を
吸引することになる。したがって、冷媒層の粘度が冷凍
機油に比べて小さく、軸受部に給油された場合、油膜の
厚みが薄く金属接触を発生しやすくなる。また、摺動摩
擦面は、瞬時に温度上昇が起るので、冷媒がガス化して
更にシビアな条件へと移行した。この現象が繰り返され
ると、軸と軸受部の噛りや焼付きによる損傷が発生し、
冷媒圧縮機としての性能を失うことになる。

【０１１１】また、図１０に示す冷凍装置の熱交換器、
例えば０〜−６０℃で使用する蒸発器４３に用いると、
圧縮機４０より、冷媒ガスと共に吐出された冷凍機油
は、蒸発器４１の中で二層分離を起し、冷凍機油が、熱
交換器配管の内壁に固着し、冷凍機油の滞留現象や熱交
換器の熱絶縁現象を発生するので、冷凍装置としての冷
却性能を著しく阻害し、実用的でない。この点、表１に
従来例３で示したポリアルキレングリコールは、下臨界
溶解温度が−６０℃であるので蒸発器４１の中では二層
分離を起さず有利であるが、稼働時の圧縮機４０の温度
は少なくとも８０℃になることから上臨界溶解温度が３
５では完全に二層分離を起してしまい、従来例１および
２と同様に軸受部に給油された場合、軸と軸受部との噛
りや焼付きによる損傷が発生し、冷媒圧縮機としての性
能を失うことになる。

【０１１２】また、ハーメチックモータを備えた冷媒圧
縮機、例えば図７に示すロータリ形圧縮機においては、
当然電気絶縁油としての特性が要求される。

【０１１３】図２は、本発明のエステル油と従来の鉱油
およぴポリアルキレングリコールの水分吸収量と体積抵
抗率の関係を示したものである。水分が５００ppm以下
に管理された状態においても、従来例のポリアルキレン
グリコールは分子中のエーテル結合の作用により、１０
¹²Ωcm以下の低い値を示し望ましくない。

【０１１４】これに対して、本発明のエステル基を導入
したものでは１０¹³Ωcm以上の高絶縁性能を示し、「Ｊ
ＩＳＣ２３２０」電気絶縁油の基準値を満足するので十
分に実用に供し得るものであることがわかった。なお、
従来例の鉱油は高絶縁性能を有しているが、フロン１３
４ａとの相溶性が悪いので実用に供し得ない。

【０１１５】次にフロン１３４ａに適合するエステル油
の種類、化学構造および下臨界溶解温度との関係につい
て、表１を用いて詳細に説明する。

【０１１６】本発明で示した分子中にエステル基を２ヶ
以上有するエステル油の種類は、一塩基性有機酸、もし
くは多塩基性有機酸と多価アルコールとのエステルを意
味し、代表的なエステル油としてネオベンチルグリコー
ル系エステル、トリメチロールプロパン（又はエタン）
系エステル、ペンタエリスリトール系エステルで代表さ
れるヒンダードエステル油およびコンプレックス系エス
テルなどがあり、各々代表的な化学合成物の名称と粘
度、臨界溶解温度との関係を示した。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】なお、表１の試料名の中にはエステル油の
化学合成物の名称を簡略表示したものがあり、例えば実
施例１のＮＧＰ／ｎ−Ｃ₈であれば、ＮＧＰはネオペン
チルグリコールの略、ｎ−Ｃ₈は炭素数８個のノルマル
有機酸（直鎖脂肪酸）の略であり、ネオペンチルグリコ
ールと炭素数８個のノルマル有機酸（直鎖脂肪酸）との
エステルを表す。また、実施例３のＮＧＰ／ｉ−２ＥＨ
であれば、ｉ−２ＥＨはイソ・２エチル・ヘキシル酸の
略であり、ネオペンチルグリコールとイソ・２エチル・
ヘキシル酸（分岐鎖を有する脂肪酸）とのエステルを表
す。

【０１１９】この結果、 (1) ネオペンチルグリコールエステル（ＮＰＧ）類につ
いては、実施例１〜４に示すごとく、二価アルコールの
ネオペンチルグリコールと一塩基性有機酸であるモノカ
ルボン酸のエステルであり、分子中に２ヶのエステル基
を保有することが特徴である。これらの化学構造がフロ
ン１３４ａとの相溶性や油の粘度特性に重要な関係を示
すものである。

【０１２０】すなわち、モノカルボン酸の炭素数が７〜
８の範囲のエステルが良好で、下臨界溶解温度が−２９
〜−７０℃であり、４０℃の粘度が２.８〜７.０ｃＳｔ
であった。

【０１２１】下臨界溶解温度は、モノカルボン酸（脂肪
酸）の炭素数が小さいほど低く、また分子中に分岐鎖を
有する実施例３のイソー２エチル・ヘキシル（ｉ−２Ｅ
Ｈ）酸や実施例４のイソーヘプタン（Ｉ−Ｃ₇）酸の方
が低く、好都合であることがわかった。また、高粘度化
をはかるために、カルボン酸の炭素数（１１個）を増加
した場合の例を実施例５であり、４０℃の粘度が１４.
９ｃＳｔ、下臨界溶解温度が−４０℃で限界であること
がわかった。

【０１２２】(2) 次に分子中にエステル結合を３ヶ保有
するトリメチルプロパノール系（ＴＭＰ）エステルにつ
いては、実施例６〜１０により説明する。

【０１２３】三価アルコールのトリメチロールプロパン
（ＴＭＰ）と一塩基性有機酸であるモノカルボン酸の縮
合により得られるエステル油は、分子中にエステル基が
３ヶ保有され、モノカルボン酸の炭素数６〜８個に対し
て、４０℃の粘度が１０.８〜３２.２ｃＳｔ、下臨界溶
解温度が、−２０〜−６０℃の範囲を示す。−２０℃以
下のものは、実施例６のヘフタン酸（ｎ−Ｃ₇)、実施例
８のオクタン酸（ｎ−Ｃ₈)、実施例９のイソー２エチル
・ヘキシン酸（ｉ−２ＥＨ)、−６０℃以下のものは、
実施例７のヘキサン（ｎ−Ｃ₆）酸、実施例１０のイソ
ーヘプタン酸（ｉ−Ｃ₇）のエステル油である。ここで
も、下臨界溶解温度は、炭素数が小さいほど低く、ま
た、同炭素数でも分岐鎖（イソ）を含むものほど低いと
いう特徴がある。

【０１２４】(3) 四価アルコールのペンタエリスリトー
ル（ＰＥＴ）とモノカルボン酸の縮合により得られるエ
ステル油は、実施例１１〜１３に示すごとく分子中にエ
ステル基が４ヶ保有され、モノカルボン酸の炭素数６〜
８個に対して、４０℃の粘度が１７.５〜５２.０ｃＳｔ
と高粘度化となり、下臨界溶解温度は、−８〜−４４℃
の範囲を示し、前述の二価アルコール、三価アルコール
のエステル油に対して、高温側にシフトしている。この
中で、下臨界溶解温度が−４０℃以下を示すものは、実
視例１１のヘキサン（ｎ−Ｃ₆）酸、実施例１３のイソ
ーヘプタン（ｉ−Ｃ₇）酸とのエステル油である。ここ
でも、下臨界溶解温度は、炭素数が少ないほど低く、分
岐鎖を含むものほど低いという特徴がある。

【０１２５】(4) 次に、分子中のエステル基を４ヶ含有
する方法として、二塩基性有機酸の代表であるジカルボ
ン酸を中心に、多価アルコール、更にモノカルボン酸の
縮合により、エステル化をはかると、下臨界溶解温度が
低く、かつ高粘度化が容易にはかれる。このように分子
設計したものがコンプレックスエステルであり、本発明
の実施例１４〜１７で説明する。

【０１２６】実施例１４はジカルボン酸のグルタル酸
（Ｇｌｕｔと略）と二価アルコールのネオペンチルグリ
コール（ＮＰＧ）、モノカルボン酸のヘキサン（Ｃ₆）
酸のコンプレックスエステルであり、４０℃の粘度が３
２.６ｃＳｔ、１００℃が５.９ｃＳｔ、臨界溶解温度が
−７５℃以下であった。

【０１２７】実施例１５は、実施例４と実施例１６の混
合により、中間の粘度グレードを調製した例を示し、こ
の場合も下臨界溶解温度の大きな変化はないことがわか
った。

【０１２８】実施例１６は、ジカルボン酸のアジピン酸
（ＡＺＰと略)、二価アルコールのネオペンチルグリコ
ール（ＮＰＧ)、モノカルボン酸のデカン酸（ｎ−
Ｃ₁₀）のコンプレックスエステル、実施例１７は、ジカ
ルボン酸のグルタル酸(Ｇｌｕｔ)、二価アルコールのネ
オペンチルグリコール（ＮＰＧ)、モノカルボン酸のイ
ソーヘキサン酸(ｉ−Ｃ₆)のコンプレックスエステルを
示し、４０℃の粘度５４.５〜５６.６ｃＳｔ、１００℃
の粘度７.３〜８.６ｃＳｔ、下臨界溶解温度が−６０℃
とすぐれていることがわかった。

【０１２９】コンプレックスエステルにおいては、二塩
基性有機酸のジカルボン酸の炭素数Ｃ₂〜Ｃ₁₀や一塩基
性酸のモノカルボン酸の炭素数Ｃ₅〜Ｃ₁₀を任意に設定
し、さらに、配合するモル比を選定して多価アルコール
と縮合させると、任意の粘度のものが合成できることを
示すものである。

【０１３０】これらの実施例を整理するとエステル類を
一般式で次のように表わすことができる。 ネオペンチルグリコール系エステル：

【０１３１】

【化３３】 (Ｒ₁・ＣＨ₂)₂・Ｃ・(ＣＨ₂ＣＯＯＲ₂)₂ …(１) トリメチロールプロパン（又はエタン）系エステル：

【０１３２】

【化３４】 Ｒ₁・ＣＨ₂・Ｃ・(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃ …(２） ペンタエリスリトール系エステル：

【０１３３】

【化３５】 Ｃ・（ＣＨ₂−ＣＨＯＯＲ₂)₄ …(３) コンプレックス系エステル：例えば、

【０１３４】

【化３６】

【０１３５】更に容易に得られものとして、 ジペンダエリスリトール系エステル：

【０１３６】

【化３７】 (Ｒ₂・ＯＯＣＨ₂Ｃ)₃・Ｃ・ＣＨ₂・Ｏ・ＣＨ₂・Ｃ(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃…(４） 但し、Ｒ₁：Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ₂：炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる
複数種を混合することができる Ｒ₃：炭素数１〜３のアルキル基 ｎ ：０又は１〜５の整数 で表わすことができ、任意の粘度を設計する場合は、多
価アルコールと塩基性有機酸であるカルボン酸の種類を
選択することにより可能であった。

【０１３７】また、中間の粘度を得るためには、低粘度
油と高粘度油をブレンドする方式により容易に調整可能
であった。

【０１３８】以上のごとく、塩素を含まないフロン系冷
媒、例えばフロン１３４ａを使用する冷凍装置において
分子中に２ヶ以上のエステル結合を保有するヒンダード
エステルおよびコンプレックスエステルの中から、第１
の目標値である下臨界溶解温度０℃以下の油、あるいは
第２の目標値である下臨界溶解温度−３０℃以下の油
で、それぞれ、粘度が、４０℃のとき、２〜７０ｃＳ
ｔ、より好ましくは５〜３２ｃＳｔ、１００℃のとき１
〜９ｃＳｔ、より好ましくは２〜６ｃＳｔのものを選定
することにより、圧縮機および冷凍装置の性能および信
頼性を基本的に満足するものが得られた。

【０１３９】これらのエステル系冷凍機油はフロン１３
４ａばかりでなく、フロン１５２ａ（ジフルオロエタン
ＣＨ₃ＣＨＦ₂）などの塩素を含まないフロン系冷媒ガス
全般にわたり、相溶性が良いことを確認しており、冷凍
装置の高性能、高信頼性に有効であった。

【０１４０】さらに、本発明のこれらエステル油はフロ
ン１２、フロン２２など従来の塩素を含むフロン系冷媒
（塩化弗化炭化水素系冷媒）にもよく溶けるので、その
一部を混合して使用する場合においても、有効であるこ
とを確認した。

【０１４１】ただし、これら従来の塩素を含むフロン系
冷媒は環境破壊の問題で使用規制対象のものであること
から５０％以下とし、本発明のエステル油を少なくとも
５０％以上とすることが望ましい。

【０１４２】次に、本発明の第２の目的を達成するため
の冷凍装置の実施例を例示する。

【０１４３】〈実施例１８〉冷媒圧縮機である図７のロ
ータリー形圧縮機を、図１０図で構成する冷凍装置に組
み込んで、冷蔵庫の信頼性試験条件である圧縮機温度１
００℃、吐出ガス温度９.５℃〜１０kgf/cm²Gにおける
圧縮機内に貯溜する冷凍機油の粘度と圧縮機の冷凍能力
と入力との比である成績係数（ＣＯＰ）の関係を、表１
に例示した代表的な粘度グレードのエステル油を用いて
測定し、その結果を図３に示した。

【０１４４】図３は、横軸にロータリ型圧縮機に貯溜す
る冷凍機油の実粘度を、縦軸に圧縮機の成績係数（相対
値で表示）を目盛り、本発明のエステル油が４０℃にお
ける粘度が５〜５６ｃＳｔのもの、従来例のポリアルキ
レングリコールおよびフロン１２を使用した時のアルキ
ルベンゼン油（スニソＺ−３００Ａ）について、冷凍機
油実粘度と成績係数（ＣＯＰ）との関係を表わしたもの
である。

【０１４５】これによると、従来のフロン１２と４０℃
のときの粘度が５６ｃＳｔのＺ−３００Ａ（アルキルベ
ンゼン油）の成績係数を１.０として相対比較すると、
従来例３のポリアルキレングリコール（ＰＡＧ５６）と
フロン１３４ａとの組合せは０.８５９と低く、エネル
ギ効率が約１４％悪くなることを示している。

【０１４６】これに対して本発明の実施例１７の４０℃
のときの粘度が５６.６ｃＳｔのコンプレックスエステ
ル油は、０.９０６と良好であった。これは、同じ運転
条件におけるフロン１３４ａ溶解時の冷凍機油の粘度が
４.３５ｃＳｔと低くなるため、先に従来の技術の項で
説明した摩擦係数を示す式(9)で代表されるジャーナル
軸受理論に基づく摩擦損失を減少することによる効果
と、油のかき混ぜ動力や放熱効果なども動くものと考え
られた。

【０１４７】次に、本発明のエステル油の粘度を更に低
い範囲の５〜３２ｃＳｔ（４０℃）の油のもので、同条
件で成績係数を比較すると、実施例１４の３２.６ｃＳ
ｔ(４０℃）のものが、０.９２６、実施例５の１４.９
ｃＳｔ（４０℃）のものが０.９６６、実施例１０の１
４.９ｃＳｔ（４０℃）のものが０.９７３と順次良くな
り、実施例４の５.５ｃＳｔ（４０℃）では逆に０.９５
３と若干低下の傾向を示した。

【０１４８】この結果より、ロータリー形圧縮機に適合
する理想的なエステル油は、最良値である４０℃のとき
の粘度１４.９ｃＳｔの前後の範囲を含む、５〜３２
（正確には５.５〜３２.６）ｃＳｔのエステル油であっ
て、前述したごとく、分子中にエステル結合を２ヶ以上
含有しているものである。

【０１４９】〈実施例１９〉次に低圧容器方式のレシプ
ロ形圧縮機に、フロン１３４ａおよび本発明の表１に例
示の冷凍機油を併用し、冷凍装置である冷蔵庫に組込ん
で、高温信頼性試験（ケース内圧力１.６kg/cm²abs、ケ
ース温度８５℃、１００Ｖ、５０Hz）を実施した。

【０１５０】図４はその結果を示したもので、圧縮機の
中に貯溜する冷凍機油の粘度の実測値を横軸に、圧縮機
の性能を示す成績係数（ＣＯＰ）を縦軸に目盛り、冷凍
機油の４０℃における粘度が表１の実施例で示した５.
５，１４.９，２２.０，３２.６および５６.６ｃＳｔの
試料冷凍機油の実機運転における実粘度と成績係数との
関係の特性をプロットし、ほぼ直線で結ばれたものであ
る。

【０１５１】この結果から、低圧容器方式のレシプロ形
圧縮機は、低粘度の冷凍機油ほど成績係数がすぐれてい
ることを示し、実粘度において２〜４.２ｃＳｔ、冷凍
機油の４０℃における粘度が、５.５〜１４．９ｃＳｔ
のものが優れていると言える。なお、実粘度が２ｃＳｔ
よりも小さくなると、圧縮機の摺動部品表面の粗さが、
従来の鋳鉄や鉄系焼結材においては、仕上精度に限界が
あり、金属接触を伴う境界潤滑領域に突入し、成績係数
が下り、また軸受信頼性が劣る傾向にある。

【０１５２】〈実施例２０〉次に本発明の第３の目的を
達成するための冷凍機および冷媒圧縮機における潤滑性
について、下記実施例を参考にして説明する。

【０１５３】潤滑性の評価方法としては、大気中のファ
レックス試験における焼付荷重と、フロン１３４ａを５
０％溶解した冷凍機油中での焼付荷重を求める高圧雰囲
気摩擦試験を実施し、それぞれの結果の相関図を図５に
示した。なお、焼付荷重は回転する試料ピンに両サイド
から荷重を加えて行き、焼付を起した時点の荷重をポン
ド（ｌｂ）で表示したものである。

【０１５４】ここでは、本発明の冷凍機に使用する冷凍
機油を、表１に例示した実施例１０のトリメチロールプ
ロパン（ＴＭＰ）とイソーヘプタン（ｉ−Ｃ₇）酸のエ
ステル油を代表例とし、このエステル油中に添加する極
圧剤の種類および添加量と潤滑特性との関係を求めた。
なお、潤滑性評価に用いた試験片の材質は、ファレック
ス試験におけるピンがＪＩＳ規格のＳＮＣ−２１（ニッ
ケル・クロム鋼)、ブロックが同じくＪＩＳ規格のＳＵ
Ｍ４１（硫黄快削鋼）の標準的なものであり、これに対
して高圧雰囲気摩擦試験は、ロータリ形圧縮機で実績の
あるシャフト材（共晶黒鉛鋳鉄）とローラ材（共晶黒鉛
鋳鉄調質材）の円筒同志の摩擦試験により評価し、焼付
現象が発生した時の荷重をもって表すものである。

【０１５５】図５の試料No.１に示すごとく、極圧剤無
添加のエステル油(実施例１０の油)は、ファレックス焼
付荷重７００（ｌb）、フロン１３４ａ雰囲気中では９
０kgf/cm²と低い値を示したのに対して、試料No.２で
は、極圧剤として分子中に活性なＯＨ基を保有する酸性
リン酸エステルの一つであるジアルキルリン酸エステル
からなる堺化学製の商品名チクレックスＨ−１０を１％
添加したことにより、また、試料No.３では、アルキレ
ングリコールとリン酸のエステル化合物（ブチルポリオ
キシプロピレンリン酸エステル）を１％添加したことに
より、ファレックス焼付荷重で更に４００（ｌb）改善
して１１００（ｌb）、フロン１３４ａ雰囲気中では９
０kg/cm²改善して１８０kg/cm²の効果を確認した。

【０１５６】すなわち、酸性リン酸エステルやアルキレ
ングリコールリン酸エステル化合物などのリン系化合物
が極圧剤として有効に作用し、フロン１３４ａの共存の
有無にかかわらず、焼付防止の極圧作用として効率的で
あることが実証された。

【０１５７】次にファレックス試験において、荷重を一
定の１００（ｌb）に固定し、連続最高１２０分の試験
を行い、鉄系試験片であるピンの摩耗量について測定し
た。その結果は、図６に示す通りであり、極圧剤無添加
の試料No.４の油では、２５mg摩耗したのに対し、前述
のリン系化合物を添加したものは、試料No.７および試
料No.８に示すごとくいずれも０.４mgと小さく、５分の
１以下にすることができた。このリン系化合物の添加量
は試料No．５に示すごとく０.０５wt％付近から効果が
得られ、増量するに従って改善されるが、１０wt％をこ
えると潤滑性の改善効果が飽和に達し、経済的に不利と
なるので実用的でなくなる。

【０１５８】また、油の粘度を試料No.４の１４.９ｃＳ
ｔ（４０℃）から、試料No.６の５６.６ｃＳｔ（４０
℃）に高粘度化することによっても摩耗量は減少した。

【０１５９】以上のことから、本発明の冷凍機油に対し
て酸性リン酸エステル、リン酸エステル、アルキレング
リコールリン酸エステルなどのリン系化合物を極圧剤と
して０.０５〜１０ｗｔ％添加することにより、また極
圧剤を添加する代わりに油の粘度を調整し、高粘度化す
ることによっても鉄系摺動部材の焼付荷重および耐摩耗
性、潤滑性を飛躍的に改善できることがわかった。特
に、塩素を含まないフロン１３４ａのごときフロン系冷
媒が共存した時に優れた性能を発揮するものである。

【０１６０】〈実施例２１〉本発明の第４の目的を達成
するための実施例として、圧縮機のハーメチックモータ
に使用する電気絶縁材料が、フロン１３４ａと本発明の
冷凍機油の共存下での挙動について評価した結果を表２
および表３を用いて説明する。

【０１６１】フロン１３４ａと冷凍機油の評価は、外部
からの影響をなくすため、シールドチューブテストによ
り、マグネットワイヤ（エナメル被覆線）と絶縁フィル
ム材の特性劣化の状態を観察した。

【０１６２】その(1)．マグネットワイヤ（エナメル被
覆線）の絶縁特性について：マグネットワイヤの試験
は、５％伸長品と、ツイストペア試験片の２種類につい
て、１５０℃、４０日間のシールドチューブテストを行
ったもので、表２に掲げた結果を用いて、以下説明す
る。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】先に表１の従来例３で示したフロン１３４
ａに適合できるといわれている冷凍機油のポリアルキレ
ングリコールとフロン１３４ａの組合せにおけるシール
ドチューブテスト結果では、表２の試料No.９のポリエ
ステル線（ＰＥＷ)、試料No.１０のエステルイミド線
（ＥＩＷ−Ｒ）では、５％伸長線に対していずれもクレ
ージング（亀裂）を発生し、ツイストペア試験片の絶縁
破壊電圧の保持率においては、３０〜３２％に著しく低
下した。

【０１６５】一方、同様な評価を、表１に例示の本発明
の冷凍機油である実施例１７のグルタル酸（Ｇｌｕｔ）
とネオペンチルグリコール（ＴＰＧ）とイソーヘキサン
酸（ｉ−Ｃ₆）のコンポジットエステル油とフロン１３
４ａの組合せにより実施した結果、前述の従来例の試料
No.９や１０で劣化を示したポリエステル線（ガラス転
移温度：Ｔｇは表２中に記す）やポリエステルイミド線
は、試料No.１１や試料No.１２に示す通り外観異常が認
められず、また、絶縁破壊電圧の保持率も９５％以上と
高く、マグネットワイヤに対する劣化の程度が極めて少
いことがわかった。この理由は、本発明の冷凍機油が初
期の段階で保有する水分量が少いこと、熱安定性がすぐ
れ、加水分解を促進するような酸性物質を生成しにくい
ことなどの特長が、改善効果をもたらしているものであ
る。

【０１６６】試料No.１３は、試料No.１２のエステルイ
ミド線の上に更にポリアミドイミド層を被覆、複合した
もの、また、試料No.１４はポリアミドイミド単独（Ａ
ＩＷ）被覆のもの、何れにおいても良好な特性を示し
た。このようにガラス転移温度の低い層の上に、ガラス
転移温度の高い層を被覆したマグネットワイヤは、フロ
ン１３４ａと冷凍機油の侵食に対して、上層の被膜が保
護作用として有効に働くので、圧縮機の信頼性の向上に
寄与することがわかった。

【０１６７】その(2)．絶縁フィルムの絶縁特性につい
て：次に、モータの絶縁フィルムにおけるシールドチュ
ーブテストを、１３０℃、４０日間の絶縁強度試験を実
施し、外観および引張強さ保持率について評価した。そ
の結果を表３に示す。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】圧縮機のハーメチックモータに用いる一般
的なポリエステルフィルム（東レ製の商品名、ルミラー
Ｘ₁₀）では、試料No.１５に示す従来のポリアルキレン
グリコール油では、油中にオリゴマ成分の折出が認めら
れ、引張強さの保持率が８３％であった。

【０１７０】これに対して、本発明の実施例１７のコン
プレックスエステル油とフロン１３４ａの組合せに於い
ては、試料No.１６のルミラーＸ₁₂、試料No.１７のポリ
アミドイミドコートポリエステルであるＰＡ−６１Ｍ
(日立化成工業(株)製の商品名)、試料No.１８のポリフ
ェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、試料No.１
９のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム
のいずれに於いてもオリゴマの折出がなく、また、引張
強さ保持率が８９％以上とすぐれており、フロン１３４
ａを用いる圧縮機の電気絶縁システムとして、信頼性を
著るしく改善できることがわかった。

【０１７１】すなわち、フロン１３４ａと本発明の分子
中にエステル基を２ヶ以上保有する冷凍機油の共存する
環境において、ガラス転移温度が６５℃以上のポリエス
テルフィルム、ポリアミドイミドコードポリエステルフ
ィルムおよびＰＰＳフィルム、ＰＥＥＫフィルムを適当
に選択して、ハーメチックスモータの絶縁システムを完
成させることが、試料No.１５に示す従来例３の油で問
題となっていたオリゴマー成分の折出やフィルム強度低
下による圧縮機や冷凍装置における性能上の問題や長期
信頼性に関する実用上の問題点を解消できることがわか
った。

【０１７２】〈実施例２２〉次に、本発明の第５の目的
を達成するための実施例を示す。冷凍装置の中で、特に
０℃以下の熱交換器を利用するものでは、冷凍装置中の
水分の管理が、冷却性能や電気絶縁材の品質の保証の面
で重要な影響を及ぼすことが知られており、水分除去法
に対する技術確立が冷凍装置のシステムの上で、欠くこ
とのできない要件となっている。

【０１７３】冷凍装置の水分は、図１０に示すごとく、
構成される冷凍サイクルにおいて、圧縮機４０より吐出
されたフロン１３４ａガスが、凝縮器４１において、放
熱により凝縮して液冷媒となり、高温、高圧の液冷媒が
次の膨張機構４２によって、低温、低圧の湿り蒸気とな
り蒸発器４３へ送られる工程のなかで、凝縮器４１と膨
張機構４２の間に乾燥器４５が配設され、合成ゼオライ
トで代表される乾燥剤で吸着除去される。本発明の冷凍
機油とフロン１３４ａが共存する使用環境の中で、乾燥
剤の種類を適切に選択することが重要であり、これらの
適合性について表４の実施例にもとづいて説明する。

【０１７４】

【表４】

【０１７５】供試した乾燥剤は、いずれもユニオン昭和
(株)製の商品名モレキュラーシーブスと称する合成ゼオ
ライトであり、吸着する細孔径の分布を表わす指標とし
て、２５℃、炭酸ガス分圧２５０mmHgにおける吸着容量
（％）をもって分類をした種々の合成ゼオライトであ
る。

【０１７６】合成ゼオライトのフロン１３４ａと本発明
の冷凍機油に対する適合性について、表４に掲げるシー
ルドチューブテスト結果に基づいて説明する。

【０１７７】試料No.２０（従来例、商品名４ＡＮＲ
Ｇ）に示すアルミン酸、ケイ酸のナトリウム塩を主成分
とする合成ゼオライトは、フッ素イオン吸着量が、1.０
５％と大きく、合成ゼオライトの反応による強度低下や
粉化による問題が生ずることがわかった。また。アルミ
ン酸、ケイ酸のナトリウム、カリウム塩を主成分とする
試料No.２１（従来例、商品名４ＡＸＨ−６）や試料No.
２２（比較例、商品名ＸＨ−７）は、炭酸ガス吸着容量
が４.５〜１.５％のもので、フッ素イオン吸着量は０.
２４％と低減した。しかし、実用に供するには未だフッ
素イオン吸着量が多い。

【０１７８】更にアルミン酸、ケイ酸のカリウム、ナト
リウム塩を主体とする合成ゼオライトからなる試料No.
２３（実施例、商品名ＸＨ−６００）および試料No.２
３（実施例、商品名ＸＨ−９）は、炭酸ガス吸着容量が
０.２％のもので、フッ素イオン吸着量は０.０４％と激
減した。実用に供し得るフッ素イオン吸着量が０.１％
以下であることからすれば、これらの試料はいずれも十
分に使用可能であることを示している。

【０１７９】なお、合成ゼオライトの細孔径の分布が、
フロン１３４ａの分子を吸着して、合成ゼオライト自体
の特性を低下させることが問題となることから、フッ素
イオン吸着量を０.１％以下に管理するためには、炭酸
ガスの吸着容量を、１.０％以下に管理された合成ゼオ
ライトを使用すればよいことを確認している。

【０１８０】すなわち、フロン１３４ａと本発明の分子
中に２ヶ以上のエステル結合を保有する冷凍機油を共存
状態で使用する冷凍装置において、炭酸ガスの吸着容量
が、２５℃、炭酸ガス分圧、２５０mmHgで、１.０％以
下に管理されたケイ酸、アルミン酸のアルカリ塩よりな
る合成ゼオライト、例えば、ユニオン昭和(株)製の商品
名モレキュラーシーブスＸＨ−６００、ＸＨ−９を乾燥
剤として、実用することが水分のみを効果的に除去で
き、フッ素イオン吸着による粉化やビーズの強度低下な
どの影響が少なく、実用面において著しく優れているこ
とがわかった。

【０１８１】なお、炭酸ガスの吸着容量が、２５℃、炭
酸ガス分圧、２５０mmHgで、１.０％以下の下限値は、
可能な限り小さいことが望ましく、これがゼロ％の場
合、Ｆイオンは吸収せず水分のみを選択的に吸収し理想
的な分子篩いとなる。

【０１８２】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。

【０１８３】(1）少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構
および蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前
記冷凍サイクルには乾燥器を備えると共に、臨界温度４
０℃以上のフロン１３４ａに代表される塩素を含まない
フロン系冷媒を使用する冷凍装置であって、冷凍機油粘
度が、４０℃のとき２〜７０より好ましくは５〜３２ｃ
Ｓｔ、１００℃のとき１〜９より好ましくは２〜６ｃＳ
ｔの分子中にエステル結合を２個以上保有する本発明の
エステル油を基油とし、下臨界溶解温度が０℃以下もし
くは−３０℃以下の冷凍機油を、それぞれ第１の目標で
ある除湿機等の中温冷凍装置および第２の目標である冷
蔵庫等の低温冷凍装置に用いることにより、使用環境の
全温度領域において、冷凍機油と冷媒が二層分離するこ
とがなく良く相溶するので、圧縮機の軸、軸受部の潤滑
油膜および熱交換器の冷媒熱伝達性能が保証されること
となり、圧縮機および冷凍装置の性能および信頼性を著
るしく改善することができる。

【０１８４】(2) さらに、上記冷凍機油中に、分子中に
水酸基を保有するリン酸エステル系の極圧剤やその他の
摩耗防止剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤
を併用することにより、冷媒圧縮機の軸受摺動部の潤滑
性を改善する効果により、性能、信頼性の向上がはから
れる。

【０１８５】(3) 高圧容器方式のロータリ形圧縮機にお
いては、粘度が４０℃のとき、２〜７０より好ましくは
５〜３２ｃＳｔの、また、低圧容器方式のレシプロ形圧
縮機においては、粘度が４０℃のとき、２〜７０より好
ましくは５〜１５ｃＳｔのそれぞれ分子中にエステル結
合を２個以上保有する本発明の冷凍機油を、フロン１３
４ａと併用することにより、圧縮機の性能を示す成績係
数を改善することができ、これを用いる冷凍装置の電力
消費量を少なくでき、冷凍能力を大きくする、いわゆる
性能を改善することが可能である。

【０１８６】(4) フロン１３４ａをに代表される塩素を
含まないフロン系冷媒を使用する冷媒圧縮機のモータ絶
縁材料として、ガラス転移温度１２０℃以上の絶縁被覆
巻線およびガラス転移温度７０℃以上の絶縁フィルム
を、冷凍機油として本発明のエステル油を基油とした冷
凍機油を使用することにより、冷凍装置の電気的な絶縁
性能および長期信頼性を著しく改善することができる。

【０１８７】(5) 冷凍装置を構成する乾燥器中に、２５
℃、炭酸ガス分圧２５０mmHgにおける炭酸ガス吸収容量
が、１.０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金
属塩よりなる合成ゼオライトを用いることにより、冷凍
サイクル中の水分を効率よく分別吸着すると共に、乾燥
剤自体の劣化による粉化現象がもたらす冷媒配管の閉塞
による問題や圧縮機摺動部への侵入による異常摩耗現象
をもなくすことが可能となり、性能および長期信頼性に
おいて改善効果が大である。

【０１８８】(6) 以上説明した内容により構成した冷凍
装置は、従来の塩素を含むフロン系冷媒ガス（例えばフ
ロン１２）に比べて、地球環境で問題となっているオゾ
ン破壊係数（ＯＰＰ）をゼロに、地球温暖化係数（ＧＷ
Ｐ）を０.３以下に下げることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フロン１３４ａ冷媒と冷凍機油の相溶性を説明
する二層分離温度線図である。

【図２】各種冷凍機油の水分溶解量と体積抵抗率の関係
を示した特性図である。

【図３】高圧容器方式のロータリ形圧縮機の定格運転時
の冷凍機油の実粘度と成績係数との関係を示した特性で
ある。

【図４】低圧容器方式のレシプロ形圧縮機の定格運転時
の実粘度と成績係数との関係を示した特性である。

【図５】鉄系摩擦摺動面を有するファレックス試験とフ
ロン１３４ａ溶解油の高圧雰囲気摩擦試験の関係を示し
た特性である。

【図６】ファレックス試験による摩耗量を示すを示した
特性図である。

【図７】密閉形ロータリ圧縮機の要部縦断面図である。

【図８】ロータリ圧縮機の圧縮機械部の要部縦断面図で
ある。

【図９】冷凍装置の冷凍サイクル構成図である。

【図１０】冷凍装置の冷凍サイクル構成図である。

【符号の説明】

１…ケース、 ２…シリンダ、
３…偏心部、 ４…回転軸、５
…主軸受、 ６…副軸受、７…
ローラ、 ８…シリンダの溝、
９…ばね、 １０…ベーン、１
３…冷凍機油、 １７…軸穴、１９…
固定子、 １９ａ…巻線、２０…回転
子、 ２２…電動機、２３…圧縮機
部、 ４０…圧縮機、４１…凝縮器、
４２…膨張機構、４３…蒸発器、
４５…乾燥器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 105:38 137:02 137:04） Ｃ１０Ｎ 20:02 20:04 30:06 40:30 (72)発明者 田中 誠 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所栃木工場内 (72)発明者 本間 吉治 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 畠 裕章 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所栃木工場内 (72)発明者 香曽我部 弘勝 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内 (72)発明者 成好 巧次 栃木県下都賀郡大平町大字富田800番地 株式会社日立製作所栃木工場内 (72)発明者 岩田 博 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、圧縮機、凝縮器、膨張機構お
   よび蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前記
   冷凍サイクルには乾燥器を備え、臨界温度４０℃以上
   で、しかも塩素を含まない弗化炭素系冷媒を主成分とす
   る冷媒と、粘度が４０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、１００
   ℃のとき１〜９ｃＳｔであり、分子中にエステル結合
   （−Ｏ−ＣＯ−）を少なくとも２ヶ保有する脂肪酸のエ
   ステル油を基油とした冷凍機油とを有すると共に、乾燥
   器中に乾燥剤として、細孔径３.３オングストローム以
   下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸
   ガス吸収容量が、１.０％以下であるケイ酸、アルミン
   酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトを充填し
   て成る冷凍装置。
2. 【請求項２】少なくとも、圧縮機、凝縮器、膨張機構お
   よび蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前記
   冷凍サイクルには乾燥器を備え、臨界温度４０℃以上
   で、しかも塩素を含まない弗化炭素系冷媒を主成分とす
   る冷媒と、粘度が４０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、１００
   ℃のとき１〜９ｃＳｔであり、分子中にエステル結合
   （−Ｏ−ＣＯ−）を少なくとも２ヶ保有する下記の一般
   式（１）及至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群
   から選ばれる少なくとも１種を基油とした冷凍機油とを
   有すると共に、乾燥器中に乾燥剤として、細孔径３.３
   オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍ
   ｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１.０％以下であ
   るケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成
   ゼオライトを充填して成る冷凍装置。 【化１】 (Ｒ₁・ＣＨ₂)₂・Ｃ・(ＣＨ₂ＣＯＯＲ₂)₂ …(１) 【化２】 Ｒ₁・ＣＨ₂・Ｃ・(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃ …(２） 【化３】 Ｃ・（ＣＨ₂−ＣＨＯＯＲ₂)₄ …(３) 【化４】 (Ｒ₂・ＯＯＣＨ₂Ｃ)₃・Ｃ・ＣＨ₂・Ｏ・ＣＨ₂・Ｃ(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃…(４） 【化５】 但し、Ｒ₁：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ₂：炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる
   複数種を混合することができる Ｒ₃：炭素数１〜３のアルキル基 ｎ ：０もしくは１〜５の整数
3. 【請求項３】少なくとも、圧縮機、凝縮器、膨張機構お
   よび蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前記
   冷凍サイクルには乾燥器を備え、臨界温度４０℃以上
   で、しかも塩素を含まない弗化炭素（ＦＣ）および水素
   化弗素化炭素（ＨＦＣ）の少なくとも１種のフロン系冷
   媒を主成分とする冷媒と、粘度が４０℃のとき２〜７０
   ｃＳｔ、１００℃のとき１〜９ｃＳｔであり、分子中に
   エステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を少なくとも２ヶ保有す
   る脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを有する
   と共に、乾燥器中に乾燥剤として、細孔径３.３オング
   ストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇ
   における炭酸ガス吸収容量が、１.０％以下であるケイ
   酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオラ
   イトを充填して成る冷凍装置。
4. 【請求項４】少なくとも、圧縮機、凝縮器、膨張機構お
   よび蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前記
   冷凍サイクルには乾燥器を備え、臨界温度４０℃以上
   で、しかも塩素を含まない少なくともフロン１３４ａを
   主成分として含むフロン系冷媒と、粘度が４０℃のとき
   ２〜７０ｃＳｔ、１００℃のとき１〜９ｃＳｔであり、
   分子中にエステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を少なくとも２
   ヶ保有する脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油と
   を有すると共に、乾燥器中に乾燥剤として、細孔径３.
   ３オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０
   ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１.０％以下で
   あるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合
   成ゼオライトを充填して成る冷凍装置。
5. 【請求項５】少なくとも、圧縮機、凝縮器、膨張機構お
   よび蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前記
   冷凍サイクルには乾燥器を備え、臨界温度４０℃以上
   で、しかも塩素を含まない弗化炭素系冷媒を主成分とす
   る冷媒と、粘度が４０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、１００
   ℃のとき１〜９ｃＳｔであり、分子中にエステル結合
   （−Ｏ−ＣＯ−）を少なくとも２ヶ保有する下記の一般
   式（１）及至（４）で示される脂肪酸のエステル油の群
   から選ばれる少なくとも１種を基油とした冷凍機油とを
   有すると共に、乾燥器中に乾燥剤として、細孔径３.３
   オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍ
   ｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１.０％以下であ
   るケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成
   ゼオライトを充填して成る冷凍装置。 【化６】 (Ｒ₁・ＣＨ₂)₂・Ｃ・(ＣＨ₂ＣＯＯＲ₂)₂ …(１) 【化７】 Ｒ₁・ＣＨ₂・Ｃ・(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃ …(２) 【化８】 Ｃ・(ＣＨ₂−ＣＨＯＯＲ₂)₄ …(３) 【化９】 (Ｒ₂・ＯＯＣＨ₂Ｃ)₃・Ｃ・ＣＨ₂・Ｏ・ＣＨ₂・Ｃ(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃…(４） 【化１０】 但し、Ｒ₁：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ₂：炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる
   複数種を混合することができる ｎ ：０もしくは１〜５の整数
6. 【請求項６】少なくとも、圧縮機、凝縮器、膨張機構お
   よび蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前記
   冷凍サイクルには乾燥器を備え、臨界温度４０℃以上
   で、しかも塩素を含まない弗化炭素系冷媒を主成分とす
   る冷媒と、粘度が４０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、１００
   ℃のとき１〜９ｃＳｔであり、分子中にエステル結合
   （−Ｏ−ＣＯ−）を少なくとも２ヶ保有する脂肪酸のエ
   ステル油を基油とした冷凍機油とを有すると共に、乾燥
   器中に乾燥剤として、細孔径３.３オングストローム以
   下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸
   ガス吸収容量が、１.０％以下であるケイ酸、アルミン
   酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトを充填し
   て成る冷蔵庫。
7. 【請求項７】少なくとも、圧縮機、凝縮器、膨張機構お
   よび蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前記
   冷凍サイクルには乾燥器を備え、臨界温度４０℃以上
   で、しかも塩素を含まない弗化炭素系冷媒を主成分とす
   る冷媒と、粘度が４０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、１００
   ℃のとき１〜９ｃＳｔであり、分子中にエステル結合
   （−Ｏ−ＣＯ−）を少なくとも２ヶ保有する下記の一般
   式（１）及至（４）で示される脂肪酸のエステル油の群
   から選ばれる少なくとも１種を基油とした冷凍機油とを
   有すると共に、乾燥器中に乾燥剤として、細孔径３.３
   オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍ
   ｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１.０％以下であ
   るケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成
   ゼオライトを充填して成る冷蔵庫。 【化１１】 (Ｒ₁・ＣＨ₂)₂・Ｃ・(ＣＨ₂ＣＯＯＲ₂)₂ …(１) 【化１２】 Ｒ₁・ＣＨ₂・Ｃ・(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃ …(２) 【化１３】 Ｃ・(ＣＨ₂−ＣＨＯＯＲ₂)₄ …(３) 【化１４】 (Ｒ₂・ＯＯＣＨ₂Ｃ)₃・Ｃ・ＣＨ₂・Ｏ・ＣＨ₂・Ｃ(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃…(４） 【化１５】 但し、Ｒ₁：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ₂：炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる
   複数種を混合することができる ｎ ：０もしくは１〜５の整数
8. 【請求項８】少なくとも、圧縮機、凝縮器、膨張機構お
   よび蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前記
   冷凍サイクルには乾燥器を備え、臨界温度４０℃以上
   で、しかも塩素を含まない弗化炭素系冷媒を主成分とす
   る冷媒と、粘度が４０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、１００
   ℃のとき１〜９ｃＳｔであり、分子中にエステル結合
   （−Ｏ−ＣＯ−）を少なくとも２ヶ保有する脂肪酸のエ
   ステル油を基油とした冷凍機油とを有すると共に、乾燥
   器中に乾燥剤として、細孔径３.３オングストローム以
   下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸
   ガス吸収容量が、１.０％以下であるケイ酸、アルミン
   酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトを充填し
   て成る冷凍サイクル。
9. 【請求項９】少なくとも、圧縮機、凝縮器、膨張機構お
   よび蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前記
   冷凍サイクルには乾燥器を備え、臨界温度４０℃以上
   で、しかも塩素を含まない弗化炭素系冷媒を主成分とす
   る冷媒と、粘度が４０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、１００
   ℃のとき１〜９ｃＳｔであり、分子中にエステル結合
   （−Ｏ−ＣＯ−）を少なくとも２ヶ保有する下記の一般
   式（１）及至（４）で示される脂肪酸のエステル油の群
   から選ばれる少なくとも１種を基油とした冷凍機油とを
   有すると共に、乾燥器中に乾燥剤として、細孔径３.３
   オングストローム以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍ
   ｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１.０％以下であ
   るケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成
   ゼオライトを充填して成る冷凍サイクル。 【化１６】 (Ｒ₁・ＣＨ₂)₂・Ｃ・(ＣＨ₂ＣＯＯＲ₂)₂ …(１) 【化１７】 Ｒ₁・ＣＨ₂・Ｃ・(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃ …(２) 【化１８】 Ｃ・(ＣＨ₂−ＣＨＯＯＲ₂)₄ …(３) 【化１９】 (Ｒ₂・ＯＯＣＨ₂Ｃ)₃・Ｃ・ＣＨ₂・Ｏ・ＣＨ₂・Ｃ(ＣＨ₂・ＣＯＯＲ₂)₃…(４） 【化２０】 但し、Ｒ₁：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ₂：炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる
   複数種を混合することができる ｎ ：０もしくは１〜５の整数