KR960010990B1 - 냉매압축기 - Google Patents

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다다시 이이즈까
레이시 나까
가쯔미 후꾸다
마꼬또 다나까
요시하루 혼마
히로아끼 하따
히로까쯔 고소까베
고지 나리요시
히로시 이와따
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가부시끼가이샤 히다찌세이사꾸쇼
가나이 쯔또무
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Abstract

내용 없음.

Description

냉매압축기
제1도는 각각의 냉동기유와 R134a의 혼화성을 설명하는 2층 분리온도를 도시한 그래프.
제2도는 각종 냉동기유의 각각에 용해된 수분의 양과 그의 체적저항율 사이의 관계를 도시한 그래프.
제3도는 고압 용기 방식의 회전압축기의 정격 동작시의 성능계수와 각각의 냉동기유의 실제의 점도 사이의 관계를 도시한 그래프.
제4도는 저압 용기 방식의 왕복압축기의 정격 동작시의 성능계수와 실제의 점도 사이의 관계를 도시한 그래프.
제5도는 용해된 R134a를 함유하는 오일을 사용한 고압분위기 마찰테스트와 철제 마찰슬라이딩면을 사용한 FALEX 테스트 사이의 관계를 도시한 그래프.
제6도는 FALEX 테스트에 의한 마모 손실을 도시한 그래프.
제7도는 밀폐형 회전압축기의 주요부를 도시한 종단면도.
제8도는 회전압축기의 압축기계부의 주요부를 도시한 종단면도.
제9도는 냉동장치의 냉동사이클의 구조를 도시한 도면.
본 발명은 냉매압축기에 관한 것으로, 특히 염소를 함유하지 않고 임계온도가 40℃ 이상인 플루오르카본계 냉매, 예를 들면 R134a에 적합한 냉동기유 조성물 및 상기 냉동기유 조성물에 의해 저하되지 않는 건조제와 절연재를 포함하는 냉매압축기에 관한 것이다.
최근, 환경오염문제, 특히 오존 감소 및 지구의 온실화의 문제 때문에 전세계적으로 사용상의 규제하에 염소함유 플루오르카본(클로로플루오르카본, CFC라 한다)이 화합물 목록에 포함되어 있었다.
사용상의 규제하에 화합물 목록에 포함된 모든 플루오르카본은 R11, R12, R113, R114, R115등의 염소함유 플루오르카본이다. 냉장고, 제습기 등의 냉동장치에 냉매로써 배타적으로 사용되고 있는 R1도 이 목록에 포함되어 있다.
따라서, R12 대신에 사용할 수 있는 냉매가 필요하다. 오존과의 낮은 반응성 및 공기중에서 짧은 용해기간을 갖는 하이드로플루오르카본(HFC)가 대체 냉매로써 최근 주목받고 있다. 이러한 냉매의 대표적인 예로써는 R134a(1,1,1-테트라플루오르에탄, CH2, FCF3)을 들 수 있다. 더 자세하게는 R12(디클로로디플루오르메탄, CC12,F2)의 오존파괴지수(ODP)를 1로 했을 때 R134a,의 오존파괴지수는 영이다. R12의 지구 온실화 계수(GWP)를 1로 했을 때, R134a의 지구 온실화 계수는 0.3 이하이다. R134a는 불연성이고 온도압력 특성 등의 열특성에서 R12와 마찬가지이다. 따라서, R134a는 냉장고와 제습기 등의 냉동장치의 구조 및 여기서 R12를 사용하고 있는 냉매압축기의 구조를 크게 변경하지 않고 실제적으로 사용할 수 있다는 이점이 있다.
그러나, R134a는 고유한 화학적 구조를 가지므로, 매우 특이한 성질을 갖는다. 따라서, R12를 사용한 종래 냉동계에 사용되었던 광유 및 알킬벤젠 오일 등의 냉동기유와의 융합성이 매우 나쁘게 되어 R134a는 실제로 전혀 사용할 수 없다. 또한 압축기구부의 슬라이딩부의 마찰에 대한 내마모성 및 윤활성, 절연재로의 영향, 건조제로의 영향 등에 대한 개선효과를 포함하는 적합성이 문제로 되어 압축기 및 냉동장치를 구성하는 새로운 재료계를 개발하는 것이 매우 요망되게 되었다.
따라서, 냉매와 냉동기유와의 혼화성의 문제를 거론하기 전에 플루오르카본계 냉매를 사용하는 종래의 냉매압축기 및 냉동장치를 제7도∼제9도에 따라서 먼저 설명한다.
제7도는 종래의 밀폐식 회전압축기의 주요부의 종단면도이다. 제8도는 압축기의 압축부의 변위 체적을 설명하는 단면도이다. 제9도는 본래의 냉동사이클의 구조를 도시한 도면이다.
제7도에서, (1)은 밀폐용기 및 오일팬으로써 사용되는 케이스이다. 케이스(1)에는 전기모터부(22) 및 압축기부(23)이 수납되어 있다.
전기모터부(22)는 고정자(19) 및 회전자(20)으로 이루어지고, 주철로 이루어진 회전축(4A)가 회전자(20)에 고정되어 있다. 회전축(4A)는 편심부(3)을 갖고, 편심부(3)의 한쪽에는 중공형상으로 축구멍(17)이 형성되어 있다.
고정자(19)이 권선부(19a)의 코어선은 에스테르 이미드막으로 코팅되고, 고정자의 권선부와 코어부 사이에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 절연막이 삽입되어 있다.
압축기(23)은 그의 주로 기계적인 요소로써, 철제 소결품으로 이루어진 실린더(2), 회전축(4A)의 편심부(3)에 고정되어 실린더(2)의 내부를 따라서 편심 회전하는 주철로 구성된 로울러(7), 베인의 한쪽은 로울러(7)과 접촉하고, 다른쪽은 스프링(9)에 의해 밀리면서 실린더(2)의 홈(8)내에서 왕복운동하는 고속강철베인(10), 주철 또는 철제 소결품으로 이루어져 실린더의 양끝에 마련되고, 회전축(4A)의 베어링 및 실린더(2)의 측벽으로써 기능하는 주베어링(5) 및 부베어링(6)을 갖는다.
부베어링(6)은 배출밸브(27)을 갖고, 배출커버(25)는 소음기(28)을 형성하기 위해서 소음기를 장착하고 있다. 주베어링(5), 실린더(2) 및 부베어링(6)은 볼트(21)에 고정되어 있다.
펌프실(12)는 공간 및 이 공간을 둘러싸는 부분, 즉 베인(10)의 뒷면, 실린더(2)의 홈(8), 주베어링(5) 및 부베어링(6)으로 이루어져 있다.
주베어링(5)는 케이스(1)의 바닥에 저장된 냉매 플루오르카본 가스를 용해하는 나프텐계 또는 알킬벤젠계 냉동기유(13A)를 펌프실(12)내로 흡입할 수 있는 흡입제(14)를 갖는다. 부베어링(6)은 냉동기유(13A)를 펌프실(12)에서 오일관(15)로 배출할 수 있는 배출포트(16)을 갖는다. 오일관(15)는 냉동기유(13A)를 회전축(4A)의 축구멍(17)에 공급한 후, 축구멍(17)에서 브랜치구멍(18)을 통해 소정의 슬라이딩부로 공급할 수 있도록 설계되어 있다.
이하, 이렇게 압축된 회전압축기의 동작을 제7도 및 제8도에 따라서 설명한다. 주철로 구성된 회전축(4A)를 회전시키도록 압축기가 동작할 때, 템퍼드 주철로 구성된 로울러(7)은 회전축(4A)의 회전과 함께 회전하고, 고속강철베인(10)은 스프링(9)에 의해 밀리고 그의 한쪽끝이 로울러(7)과 접촉하면서, 주철제 또는 철제 소결품으로 이루어진 실린더(2)의 홈(8)내에서 왕복운동한다. 따라서 베인(10)은 냉매흡입구(도시하지 않음)을 통해서 흐르는 냉매(R12)를 압축하고, 냉매는 배출파이프(2)로부터 냉매배출구(24)를 통해서 압축기의 외부로 배출된다. 고정자(9)의 전기적 절연막(도시하지 않음) 및 권선부(19a)는 용해된 플루오르카본을 함유하는 냉동기유에 침지되거나 냉매 오일의 분무분위기에 노출된다.
광유 또는 알킬벤젠으로 이루어지는 종래의 냉동기유와 R12를 조합하는 경우에는 모든 사용범위에 있어서 R12는 냉동기유와 완전히 혼화되므로, 다음에 상세하게 설명하는 냉동기유와 R134a의 혼화성에 관한 여러가지 문제, 즉 압축기내의 냉매와 냉동기유 사이가 2층으로 분리되는 것과 열교환기내에 냉동기유가 잔류하는 문제에 대해서는 전혀 걱정할 필요가 없다. 그러나, 특이한 성질을 갖는 염소를 함유하지 않는 플루오르하이드로카본계 냉매, 예를 들어 R134a등의 경우에는 냉매를 용이하게 용해할 수 있는 냉동기유가 실질적으로 없기 때문에 냉매와 냉동기유의 혼화성이 실질적으로 매우 심각한 문제로 된다.
일반적으로, 압축기의 성능특성, 즉 에너지 효율을 나타내는 성능계수(COP)를 향상하기 위해서는 압축기의 기계적 손실을 최소화하고, 그의 체적효율을 최대화할 필요가 있다.
냉매압축기의 기계적 손실을 주로 기계부내의 저널 베어링과 쓰러스트 베어링에서의 마찰손실과 오일을 휘젖기 위한 힘을 포함한다. 일반적으로, 상기에서 거론한 것의 최선의 방법은 저널 베어링의 유체역학적 윤활이론에 따른 다음의 식에 의해 규정된 마찰계수(μ)의 값을 최소화하는 것이라고 말할 수 있다.
μ=2π2(D/C)ηN/P (9)
여기에서, N은 회전속도, P는 표면상의 압력, η는 점도, D는 축의 직경, C는 직경 클리어런스이다.
이 사실은 유체역학적 윤활조건하에서 동작하는 냉매압축기에서 치수 및 형상을 고려한 구조적인 요건뿐만 아니라 동작환경에 의해 영향을 받는 요인인 용해된 플루오르카본을 함유하는 냉동기유의 실제 점도가 압축기의 기계적 손실과 밀접한 관계가 있음을 나타낸다.
한편, 체적효율을 높게 유지하기 위해서는 냉매가스를 압축하는 기계실내에서 냉매가스를 압축하도록 작용하는 부품 사이의 차폐를 실행하는 것에 의해, 고압측에 저압측으로의 냉매가스의 누설을 방지할 필요가 있다. 또한, 이 경우 용해된 냉매를 함유하는 냉동기유의 실제 점도가 중요한 역할을 한다는 것에 주목할 필요가 있다.
상술한 바와 같이, R12를 사용하는 것에 의해, 지금까지 사용한 냉매압축기 및 냉매압축기를 사용하는 냉동장치에서는 압축기의 성능특성을 향상시키기 위해 통상의 동작 조건하에서의 정격동작점에서 용해된 냉매를 함유하는 냉동기유의 실제 점도를 최적화하는 것이 중요하게 된다.
냉장고 또는 제습기 등의 냉동장치는 매우 드문 경우지만 통상의 동작조건을 너무 벗어난 고온 환경에서 동작된다. 이 경우, 장치내의 윤활은 윤활유층이 얇아져 베어링의 슬라이딩부의 금속면이 서로 접촉하게 되는 소위 경계윤활영역으로 된다. 따라서, 마찰계수가 즉시 증대하여 열이 발생된다. 따라서, 베어링과 회전축 사이에서 스커링(scoring) 또는 시징 앤드 애드히젼(seizing and adhesion) 현상이 발생되어 냉매압축기의 신뢰성이 저하된다. 이 때문에 경계윤활 조건에서도 치명적인 문제가 발생되지 않도록 하기 위해 고려가 필요로 된다. R12를 사용하는 종래의 냉매압축기에서는 R12내의 염소가 극압제로서 유효하게 작용한다. 즉, 베어링과 회전축 사이에서 스커링 또는 시징 앤드 애드히젼 현상이 발생하면, 베어링의 윤활유로서 냉동기유내에 용해된 냉매 R12가 스커링 또는 그 현상에 의해 발생된 마찰열에 의해 분해되고, 분해생성물 즉 염소가 베어링의 표면상의 철과 반응하여 윤활제로서 작용하는 염화철을 형성한다.
상술한 바와 같이, 고압 용기 방식의 회전압축기를 사용하는 냉동장치 예를 들면 냉장고의 경우에 있어서, 주위온도 30℃에서 다음의 동작조건, 즉 압축기의 배출압력이 약 10kg/㎠abs, 오일온도가 약 100℃, 냉동기유의 40℃에서의 점도가 56cSt, 100℃에서의 점도가 6cSt이며, 실제 점도가 1∼4cSt로 되는 알킬벤젠 오일 또는 광유의 동작조건을 만족시키는 냉동장치 및 냉매압축기는 에너지효율을 나타내는 성능계수 및 제품의 신뢰성의 면에서 양호하며, 대부분의 제품이 이러한 범위내에서 사용되어 왔다.
한편, 저압 용기 방식의 왕복형 압축기(구조 및 동작에 대한 설명은 생략)를 사용하는 냉동장치 예를 들면 냉장고의 경우에 있어서, 주위온도 30℃에서 다음의 동작조건, 즉 압축기의 흡입압력이 약 1.6kg/㎠abs, 오일온도가 약 85℃, 냉동기유의 40℃에서의 점도가 8∼15cSt, 100℃에서 점도가 1.8∼4.2cSt이며, 실제 점도가 2∼6cSt로 되는 광유의 동작조건을 만족시키는 냉동장치 및 냉매압축기가 사용되어 왔다.
다음에, 플루오르카본계 냉매를 흡입하고 압축한 후 배출하는 냉매압축기가 마련된 기본적인 냉동사이클을 제9도를 참조해서 설명한다.
제9도에 도시한 바와 같이, 압축기(40)은 저온 저압 냉매 가스를 압축하고, 이에 따른 고온고압 냉매가스를 배출하여 응축기(41)로 보낸다. 응축기(41)로 보내진 냉매가스는 공기중에 그 열을 방출하면서 고온 고압냉매액체로 된 후 건조기(45)에 의해 수분이 제거되어 팽창기구(예를 들면, 팽창밸브 또는 모세관)(42)로 보내진다. 팽창기구를 통과하는 고온 고압냉매액체는 압착 효과에 의해 저온 저압의 웨트증기로 된 후, 증발기(43)으로 보내진다. 증발기(43)에 넣어진 냉매는 주위에서 열을 흡수하면서 증발되고, 증발기(43)에 서 나온 저온 저압가스는 응축기(40)으로 흡입된다. 그후, 상기의 사이클이 반복된다.
지금까지는 R12가 냉매로서 사용되었다. 그러나, 상술한 바와 같이 R12의 사용은 규제되고 있다. R12 대신 R134a를 사용하는 것은 종래의 R12의 광유계 또는 알킬벤젠계 냉동기유와 R134a와의 혼화성이 매우 나쁘기 때문에 많은 문제를 안고 있다. 따라서, R134a와 양호한 혼화성은 갖는 냉동기유가 활발하게 개발되어 각종의 냉동기유가 제안되고 있다. 이러한 냉동기유와 대표적인 예로써는 에테르 결합을 갖는 화합물이 알려져 있다.
예를 들면, 다음의 일반식으로 나타낸 프로필렌 글리콜 모노에테르를 베이스 오일로서 함유하는 플루오르카본 압축기용 냉동기유가 일본국 특허공개공보 1-259093호에 개시되어 있다.
(여기에서, R은 1∼8개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, n은 정수 4~19이다.)
또, 다음의 일반식으로 나타낸 프로필렌 글리콜의 한쪽끝을 에테르화하여 얻은 디에테르형 화합물이 일본국 특허공개공보 1-259094호에 개시되어 있다.
(여기에서, R1과 R2의 각각은 1∼8개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, n은 정수(평균분자량 : 300∼600)이다).
또 다음의 일반식으로 나타낸 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 공중합체인 모노에테르계 화합물이 개시되어 있다.
(여기에서, R은 1∼14개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, m 및 n은 정수로써, m : n의 비는 6 : 4 ∼ 1 : 9(평균분자량 : 300∼200)이다).
이들 폴리알킬렌 글리콜이 종래의 광유 및 알킬벤젠 오일과 다른점은 다음과 같이 보고되어 있다. 에테르 결합을 분자내로 도입하는 것에 의해, R134a에 대한 친화력을 향상시켜 R134a와의 혼화성을 대폭적으로 개선하고, 압축기의 슬라이딩부에서의 2층분리 현상(냉매와 냉동기유가 서로 용해되지 않아 분리되는 현상, 이하 간단히 2층 분리라고 한다)에 의해 냉매윤활을 방지할 수 있고, 열교환기의 내벽으로의 오일 부착에 의한 잔류 현상에 의해 발생되는 압축기로의 오일의 귀환을 억제할 수 있으며, 압축기 및 냉동장치의 신뢰성에 관한 문제, 예를 들면 압축기의 슬라이딩부에서의 시징 및 스커링 문제를 해결할 수 있게 된다. 그러나, 이와 같이 다수의 에테르 결합(C-O-C)을 포함하는 화합물은
[1] 포화흡수율(수분을 흡수하려는 경향)이 높고,
[2] 체적 저항율이 낮고,
[3] 산화 안정성이 낮아 전체 산값이 상승하기 쉽다는 문제점이 있다. 따라서, 이 화합물은 전동기로서 허르메틱 모터를 사용하는 냉동장치 및 냉매압축기에는 부적합하다. 즉, 이 화합물은 냉매와의 혼화성은 개선되지만, 모터의 절연물질을 침입하여 전기적 절연 특성을 저하시킨다는 문제점을 갖는다. 상기 모든 화합물에 있어서는 에테르 결합을 갖는 단말기가 수소로 끝나고, 수소는 더욱 흡습성을 증가시킨다. 그 때문에, 수소를 에스테르기로 치환하여 다음의 식으로 나타낸 냉동기유를 얻는 것이 제안되고 있다(일본국 특허공개 공보 2-132178 참조).
(여기에서, R은 하이드로카본기, R1은 알킬렌기, R2는 알킬기, n은 이 화합물의 점도가 10∼300(40℃에서)로 되게 하는 정수).
그러나, 이 화합물의 냉매와의 혼화성의 개선도 상기 화합물과 마찬가지로 분자내의 다수의 에테르 결합을 도입하는 것에 의한 것이므로, 이 화합물도 상기 화합물의 경우에서와 같은 문제점을 갖는다.
따라서, 에테르 결합을 갖는 화합물은 상기 문제[1] 때문에 수분을 흡수하려는 경향이 있어, 화합물 자체가 그 물에 의해 가수분해되어 불안정하게 된다. 또한, 이 물이 얼어서 냉동사이클의 모세관을 막아 압력의 균형을 방해한다. 문제[2]에서 기술한 바와 같이 화합물의 체적저항이 낮게 되므로, 전기적 절연성이 저하한다. 문제[3]에서 기술한 바와 같이, 전체의 산값이 증가하면, 화합물이 가수분해되어 불안정하게 된다.
상술한 바와 같이, 종래의 냉매 R12에 대한 대체 냉매로서 사용되는 R134a는 다음과 같은 치명적인 문제를 수반한다.
그의 특이한 분자구조 때문에 R134a는 지금까지 사용되고 있는 알킬벤젠 오일계 또는 광유계 냉동기유에 대한 친화력이 낮으므로, 냉매압축기 및 냉동장치에 필수적인 냉동기유와의 혼화성이 불충분하게 된다.
혼화성을 개선하기 위한 시도가 이루어졌지만, 예를 들면 전기적 절연성의 저하, 수분문제 및 산에 의한 화합물의 분해와 가수분해 등의 불안정성의 문제 등이 발생해 왔다. 이하, 각각의 문제점에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
[1] 혼화성이 나쁜 냉동기유는 다음에 기술하는 바와 같이 성능특성 및 신뢰성의 점에서 냉매압축기 및 냉동장치에서 실용화할 수 없다.
일반적으로, 냉매내에서의 냉동기유의 용해도가 낮으면, 압축기에서 배출된 오일이 열교환기에서 분리되고, 벽면에 오일성분이 부착되어 남게 되므로, 압축기내로 되돌아오는 오일의 양이 감소한다. 따라서, 압축기내의 오일면이 낮아져서 오일 드라이 업(oil dry-up) 현상이 발생되어 급유레벨이 저하한다.
다량의 냉매가 봉입된 냉동장치내의 저온 환경에 압축기가 노출되면, 다음과 같은 문제가 발생한다. 액체 냉매가 압축기의 바닥에 편재하는 소위 라잉 아이들(lying-idle)상태에서, 2층 분리의 결과로써 바닥에 존재하는 저점도 액체냉매는 회전축의 슬라이딩면으로 공급되므로, 윤활유막을 보장하는 것이 곤란하게 되어 압축기가 손상된다.
한편, 냉동장치로서는 분리된 냉동기유가 저온의 증발기의 내벽에 부착되어 단열층을 형성하므로, 열전달 능력이 심각하게 억제된다. 또한, 왁스 형상의 냉동기유가 팽창기구(모세관) 또는 파이프를 폐쇄하면, 순환하는 냉매의 양이 크게 감소하여 냉각력이 저하된다. 압축기로서는 흡입된 가스의 압력이 저하하고 배출된 가스의 압력이 증가된다. 따라서, 냉동기유의 열저하 및 베어링에 손상이 발생되므로, 냉매압축기 및 냉동장치의 장기간 신뢰성이 크게 저하된다.
따라서, 본 발명의 제1의 목적은 이러한 종래 문제를 해소하기 위해 이루어진 것으로, 혼화성이 높고 R134a로 대표되는 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매에 적합한 냉동기유가 마련된 냉동사이클을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 예를 들어 ① 흡수성, ②체적 저항율, ③ 산화성 저하 등의 개선을 도모하고, 냉매압축기 및 냉동장치의 모든 동작조건하에서 R134a와 혼화가능한 새로운 냉동기유 조성물을 탐색하는 것을 기본으로 한다. 또한, 적어도 다음의 2개의 냉동오일, 즉 임계용해온도를 0℃ 이하로 하는 제1의 목표를 달성하는 제습기 등의 통상 온도의 냉동장치용 냉동오일 및 임계온도를 -30℃ 이하로 하는 제2의 목표를 달성하는 냉장고 등의 저온 냉동장치용 냉동오일을 개발하는 것에 의해, 목적이 다른 냉매압축기 및 냉동장치에 있어서 성능특성, 효율 및 신뢰성이 우수한 냉동시스템을 제공하는 것이다.
[2] 장기적인 안목에서 보면, 냉매압축기 및 냉동장치가 일반적으로 운전되는 통상 사용조건하에서(입력에 대한 냉매압축기의 냉각력의 비인 에너지효율을 나타내는) 성능계수(COP)를 높이는 것이 지구 온실화(GWP)방지에 효과적이다.
압축기의 성능특성 향상의 수단으로서 압축기의 입력을 저감하기 위해서는 동축 베어링의 유체역학적 윤활이론에 따라 마찰계수를 저감하는 것이 필요하다. 저감을 위해서는 본 발명에 사용된 냉동기유내에서의 R134a의 용해도를 측정하여 압축기에서 사용된 오일의 실제 점도의 최적값을 설정할 필요가 있다. 이렇게 해서 실제 점도가 최적화되었을 때, 베어링의 마찰계수는 최소로 되므로, 압축기 및 이 압축기를 사용하는 냉동장치의 성능계수가 최대로 된다.
따라서, 본 발명의 제2의 목적은 상기 베어링 이론에 따라, 고압용기 방식의 회전압축기 또는 저압용기 방식의 왕복압축기를 사용한 냉동장치에 가장 적합한 냉동기유의 점도 범위를 규정하여 고성능 특성 및 고 신뢰성을 달성하는 것이다.
[3] 그러나, 실제적으로는 매우 드문 경우지만 설계자가 예상한 것보다 심한 과부하 동작 또는 고온환경에서의 동작 등의 매우 가혹한 동작이 실행된다. 이 경우에도 충분한 신뢰성을 보장할 수 있다.
R134a를 사용한 압축기에서는 동축 베어링의 유체역학적 윤활영역을 넘어(금속면과의 접촉이 발생하는) 소위 경계윤활영역에서 압축기의 베어링의 슬라이딩부의 스커링 또는 시징이 종래의 냉매 R12를 사용하는 압축기보다 더 자주 발생한다.
금속면과의 접촉이 베어링이 슬라이딩부에서 발생하면, 오일에 용해된 R12가 분해되고 철제 슬라이드 마찰면상에 염화철의 전환코팅이 형성된다 이 염화철은 극압제로서 기능하여 부착 및 시징을 억제한다.
한편, R134a는 염소를 함유하지 않는 냉매이므로, R134a를 사용하는 압축기에 염소가 공급될 가능성은 없다. 따라서, R12와는 달리 R134a가 극압제로서의 상기 기능을 갖는 것은 거의 기대할 수 없다.
따라서, 본 발명의 제3의 목적은 R134a로 대표되는 염소를 함유하지 않는 프론계 냉매 및 극압제가 첨가된 냉동기유를 사용하는 것에 의해, 압축기의 슬라이딩 베어링에서 오일이 고갈되어 매우 가혹한 동작이 실행되는 경우에도 슬라이딩부의 스커링 및 시점을 방지할 수 있고, 충분한 신뢰성을 보장할 수 있는 냉매압축기를 제공하는 것이다.
[4] 본 발명의 제4의 목적은 R134a로 대표되는 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매와 냉동기유를 포함하는 조성물을 사용하고, 전동기부를 구성하는 전기적 절연막 및 절연 피복된 권선 등의 전기적 절연재가 장기간 신뢰성을 갖는 전기적 절연시스템을 구비한 냉동사이클을 제공하는 것이다.
[5] R134a은 수분함유율이 높고, R134a와 혼화가능한 냉동기유는 상당히 개선되었지만 비교적 친수성이 있다. 따라서, 이들 양자는 냉동사이클로 수분을 운반하려는 경향이 있다. 냉동장치내의 수분은 저온측의 증발기에서 얼어 모세관 등의 직경이 작은 파이프를 폐쇄시키고 냉동성능을 저하시킨다. 또한, 장기간의 안목에서 보면, 냉동기유, 냉매, 전기적 절연재 등은 가수분해반응을 일으키므로, 산성물질의 생성 및 기계적 강도의 저하 등의 마이너스 특성을 발생시킨다.
따라서, 제5의 목적은 R134a로 대표되는 염소를 함유하지 않는 플루오르카본체 냉매 및 냉동기유가 공존하고, 냉매를 흡수하는 일없이 수분만을 분리하여 흡수하는 것에 의해, 냉동장치의 신뢰성을 개선하는데 효과적인 건조제가 충진되어 있는 건조기를 갖는 냉동사이클을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1의 목적은 적어도 압축기, 응축기, 팽창기구 및 증발기구로 구성되는 냉동사이클에 있어서, 임계온도가 40℃ 이상이고 또 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매를 주성분으로 하는 냉매 및 40℃에서의 점도가 2∼70cSt이고 100℃에서의 점도가 1∼9cSt이며, 분자내에 에스테르 결합을 적어도 2개 보유하는 1 이상의 지방산의 에스테르 오일을 베이스 오일로 하는 냉동기유을 포함하는 냉매압축기에 의해 달성된다.
상술한 바와 같이, 에스테르 오일로서는 분자내에 에스테르 결합을 적어도 2개 보유하는 1 이상의 지방산의 에스테르가 필수이다. 1개의 에스테르 결합을 갖는 1 이상의 지방산의 에스테르 오일은 냉매와의 혼화성이 나쁘기 때문에 사용할 수 없다. 유용한 1 이상의 지방산 에스테르 오일은 1 이상의 지방산과 알콜의 에스테르화 반응에 의해 얻어진다. 알콜로서는 다가 알콜이 바람직하다. 지방산으로서는 6∼8개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
지방산은 1염기성 또는 다염기성중 어느 것이라도 좋다. 에스테르 오일은 간섭 에스테르 오일 및 복합 에스테르 오일을 포함한다. 냉매와의 혼화성의 관점에서는 분기된 사슬구조를 갖는 에스테르 오일이 곧은 사슬구조를 갖는 에스테르 오일보다 바람직하다. 1 이상의 지방산의 실제적인 에스테르 오일의 예는 다음의 일반식 1∼5에 의해 얻어진다.
일반식 1∼4로 나타낸 에스테르 오일은 간섭 에스테르 오일이고, 일반식5로 나타낸 에스테르 오일은 복합 에스테르 오일이다.
이들 에스테르 오일은 단독 또는 2 이상을 배합해서 사용해도 좋다. 냉동기유는 이들 에스테르 오일중 적어도 50wt%를 베이스 오일로서 포함하고, 그 나머지 부분은 다른 주지의 냉동기유로 보충해도 좋다.
(분자내에 에스테르 결합을 2개 보유하는 네오펜틸 글리콜(이하, NPG라 한다)계 알콜의 에스테르의 예).
(분자내에 에스테르 결합을 3개 보유하는 트리메틸로알킬프로판(이하, TMP라 한다)의 알콜의 에스테르의 예).
(분자내에 에스테르 결합을 4개 보유하는 펜타에리트리톨(이하,PET라 한다)의 에스테르의 예).
(분자내의 에스테르 결합을 6개 보유하는 디펜타에리트리톨(이하, DPET라 한다)의 에스테르의 예).
(분자내에 에스테르 결합을 4개 이상 보유하는 복합 에스테르의 예).
상기 일반식에서, R1은 H 또는 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, R2는 5∼12개의 탄소원자를 갖는 직선 또는 분기된 사슬알킬기, R3은 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, n은 0∼5의 정수이다.
상기 일반식(1)∼(4)로 나타낸 에스테르는 다가 알콜 및 모노카르복시산의 에스테르이다. 이러한 에스테르에 관해서는 알콜과 단독 또는 여러개의 모노카르복시산의 배합 및 이들 성분의 비율을 임의로 선택하는 것에 의해, 바라는 점도 그레이드를 갖는 에스테르를 얻을 수 있다.
일반식(5)로 나타낸 복합 에스테르에 관해서는 중앙의 2염기산(디카르복시산) 성분의 화학적 구조를 호박산(n=2), 글루타르산(이하, Glut라 한다), 에디프산(이하, AZP라 한다). 피메리산, 스베린산, 아젤라인산 및 세바신산(n=8)에서 유도된 여러가지 화학구조에서 선택하거나, 여러가지 화합물에서 최종의 모노카르복시산 성분 및 폴리하이드리알콜 성분을 선택하고, 혼합비(몰 분율)을 변경하는 것에 의해, 고점도와 넓은 임계용해온도 범위를 갖는 에스테르를 얻을 수 있다.
식 R2COOH로 나타낸 모노카르복시산은 곧은 또는 분기된 사슬이라도 좋다. 후자는 2-에틸헥산산(2EH), 2-메틸헥산산(i-G7), 3,5,5-트리메틸헥산산, 3,5-디메틸헥산산(i-G8), 2-메틸헵탄산을 포함한다. 모노카르복시산을 단독 또는 2 이상 배합하여 사용해도 좋다.
이러한 간섭 에스테르 오일 및 복합 에스테르를 단독 또는 2 이상 배합해서 점도를 조정하는 것에 의해, 냉동기유의 베이스 오일을 마련한다.
본 발명에 사용되는 임계온도가 40℃ 이상이고 또 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매를 주성분으로 하는 냉매로서는 하이드로플루오르카본과 플루오르카본이 있다. 하이드로플루오르카본의 구체예로서는 디플루오르메탄(R32), 펜타플루오르에탄(R125) 1,1,2,2-테트라플루오르에탄(R134), 1,1,1,2 -테트라플루오르에탄(R134a), 1,1,2-트리플루오르에탄(R143), 1,1,1-트리플루오르에탄(R143a) 1,1-디플루오르에탄(R152a) 및 모노플루오르에탄(R161)이 있다. 플루오르카본의 구체예로서는 헥사플루오루프로판(C216) 및 옥타플루오르시클로부탄(C318)이 있다. 이들중, 1,1,2,2-테트라플루오르에탄(R134), 1,1,1,2-테트라플루오르에탄(R134a), 1,1,2-트리플루오르에탄(R143), 1,1,1-트리플루오르에탄(R143a) 및 헥사플루오르프로판(C216)은 종래의 냉매, 디클로로디플루오르메탄(R12)의 비등점에 가까운 비등점을 갖고 있으므로, 대체 냉매로서 바람직하다.
상기 예로 든 하이드로플루오르카본 또는 플루오르카본계 냉매는 단독 또는 그의 혼합물로서 사용할 수 있다.
냉매의 임계온도를 40℃ 이상으로 조정하는 이유는 응축기에서 응축온도가 40℃인 냉동장치를 필요로 했기 때문이다.
1) 본 발명의 제2의 목적은 먼저 냉동사이클에 사용하는 냉매압축기로서 냉동기유를 저장하는 밀폐용기내에 회전자와 고정자로 이루어지는 모터, 회전자에 끼워부착된 회전축 및 회전축을 거쳐서 모터에 연결된 압추기부를 수납하고, 압축기부로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기내에 체류하는 고압용기 방식의 냉매 압축기에 있어서, 40℃에서의 점도가 2∼70cSt이고 100℃에서의 점도가 1∼9cSt이며, 분자내에 에스테르 결합을 적어도 2개 보유하는 1 이상의 지방산의 에스테르 오일을 베이스 오일로 하는 냉동기유를 포함하는, 냉매를 압축하기 위한 압축기에 의해 달성된다.
이하, 분자내에 에스테르 결합을 적어도 2개 보유하는 1이상의 지방산의 에스테르 오일의 구성에 대해서 상세히 설명한다.
고압용기 방식의 회전식 압축기에서는, 예를 들면 40℃에서의 점도가 2∼70cSt, 바람직하게는 5.0∼32cSt인 상기 냉동기유를 미리 넣어두므로, (가스압력 9∼11kg/㎠abs, 오일온도 약 100㎠에서) 용해된 R134a를 함유하는 오일의 실제 점도가 1.0∼4.0cSt로 된다.
2) 또, 본 발명의 상기 제2의 목적은 냉동사이클에 사용하는 냉매압축기로서 냉동기유를 저장하는 밀폐 용기내에 회전자와 고정자로 이루어지는 모터, 회전자에 끼워부착된 회전축 및 회전축을 거쳐서 모터에 연결된 압축기부를 수납하고, 압축기부로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기 밖으로 직접 배출되는 저압용기 방식의 냉매압축기에 있어서, 40℃에서의 점도가 2∼70cSt이고 100℃에서의 점도가 1∼9cSt이며, 분자내에 에스테르 결합을 적어도 2개 보유하는 1 이상의 지방산의 에스테르 오일을 베이스 오일로 하는 냉동기유를 포함하는 냉매를 압축하기 위한 압축기에 의해 달성된다.
분자내에 적어도 2개의 에스테르 결합을 포함하는 1 이상의 지방산 에스테르 오일의 구성은 상술한 바와 같다.
저압용기 방식의 회전식 압축기에서는 40℃에서의 점도가 5.0∼15cSt이고 100℃에서의 점도가 2.0∼4.0cSt인 상기 냉동기유를 미리 넣어두므로, (흡입 가스압력 1.0∼2.0kg/㎠abs, 오일온도 85℃에서) 용해된 R134a를 함유하는 오일의 실제 점도가 2.0∼4.5cSt로 된다.
3) 상기 제3의 목적은 상술한 냉동기유에 극압제를 첨가하는 것에 의해 달성된다.
극압제는 슬라이딩부의 마모방지제로서 기능하고, 예를 들면 다음의 일반식(6) 및 (7)로 나타낸 알킬폴리옥시알킬렌 인산 에스테르와 일반식(8)로 나타낸 디알킬 인산 에스테르가 있다.
여기에서, R4는 1∼8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, R5는 H 또는 1∼3개의 탄소원자를 갖는 알킬기(분자량 : 400∼700)이다.
여기에서, R6은 8∼16개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.
이들 인산 에스테르는 단독 또는 2 이상을 복합해서 첨가해도 좋다. 냉동기유에 첨가된 인산 에스테르의 실제량은 0.05∼10wt%이다.
또, 극압제(흡착 방지제)와 함께 산포획제, 산화방지제, 소포제 등을 첨가해도 효과적이다.
또한, 냉동기유에 산성분이 존재하면, 산성분에 의해 에스테르 오일이 분해되어 불안정하게 된다. 그러므로, 산성분을 제거하기 위해 산포획제를 첨가한다. 예를 들면, 산포획제로서는 에폭시 화합물 등의 산과 반응하는 화합물이 바람직하다. 특히, 산포획제의 예로서는 에폭시기 및 에테르 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 디글리시딜 에테르 화합물, 페닐글리시딜 에테르 등의 모노 글리시딜 에테르 화합물 및 지방족 고리형상 에폭시 화합물이 바람직하다. 그 이유는 이들 화합물의 에폭시기가 산을 폭착하고, 에테르 결합이 냉동기유의 냉매의 혼화성의 향상에 어느 정도 기여하기 때문이다.
상술한 것 이외의 첨가제는 예를 들면 압축기 또는 냉동장치를 생산하는데 사용되는 염소계 청정제 등의 잔류물의 영향을 없애기 위함 염소 포착제나 오일의 유통 및 보관시의 산화의 저하를 방지하지 위한 첨가제 및 거품 방지를 위한 첨가제 등이 있다. 이들 첨가제는 종래의 일반적 기술에 사용되는 것을 선택해도 좋으므로, 여기에서는 특별하게 규제하지 않는다.
4) 제4도의 목적을 달성하기 위해, R134a로 대표되는 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매와 앞서 예로 든 1 이상의 지방산 에스테르 오일을 베이스 오일로서 포함하는 냉동기유를 병용하는 냉동장치 및 냉매압축기에 후술하는 절연 피복 권선과 전기모터부를 구성하는 절연막을 사용한다. 절연막으로서는 유리 전이온도가 50℃ 이상인 결정성 플라스틱막 또는 유리 전이온도가 낮은 막을 유리 전이온도가 높은 수지층으로 피복해서 얻은 복합막을 사용한다. 절연 피복된 권선으로서는 유리 전이온도 120℃ 이상의 에나멜 피복을 갖는 에나멜션 또는 유리 전이온도가 낮은 하층 및 유리 전이온도가 높은 상층으로 구성되는 복합 피복을 갖는 에나멜선을 사용한다.
실용적인 절연막으로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드-이미드 및 폴리이미드의 막으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류의 절연막을 사용하는 것이 바람직하다. 에나멜 피복으로서는 폴리에스테르 이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드-이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 절연층을 사용하는 것이 바람직하다.
5) 제5의 목적을 달성하기 위해, R134a로 대표되는 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매와 상기 예로 든 1 이상의 지방산의 에스테르 오일을 베이스오일로서 포함하는 냉동기유를 병용하는 상기 냉동장치에서 건조기내에 충전하는 건조제로서 구경이 3.3옴스트롱 이하이고, (25℃, 탄산가스 부분 압력 250mmHg에서) 탄산 가스 흡착용량이 1.0% 이하인 알루미네이트 알카리금속 및 실리케이트 알카리금속의 복합염으로 이루어지는 합성 제오라이트를 사용한다.
적어도 압축기, 응축기, 팽창기구 및 증발기로 구성되고, R134a로 대표되는 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매를 사용하는 냉동장치에 있어서, 분자내에 에스테르 결합을 2개 이상 보유하는 복합 에스테르 또는 간섭 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 에스테르를 포함하고, 40℃에서의 점도가 2∼70cSt, 바람직하게는 5∼32cSt이고, 100℃에서의 점도가 1-9cSt, 바람직하게는 2∼6cSt인 본 발명에 따른 냉동기유는 냉동장치내에 사용된 부품의 전체 온도 범위에서 냉매와의 혼화성이 양호하다.
그러므로, 냉매와 냉동기유 사이에는 2층 분리가 존재하지 않게 된다. 따라서, 압축기내의 오일 저장공간에 2층 분리가 존재하지 않으므로, 베어링의 슬라이딩부로의 오일의 공급이 보장되고, 압축기로부터 배출된 플루오르가스는 응축기에서 액화된 상태, 즉 증발기내의 -30℃ 이하의 저온환경에서 오일이 항상 저점도의 R134a에 용해되어 있는 상태가 있다. 그러므로, 전체적으로 플루오르카본가스는 저점도 상태에 있으므로, 압축기로의 오일의 회수가 향상된다.
따라서, 압축기내의 오일면 저하가 방지되므로, 베어링의 슬라이딩부로의 오일의 공급을 확보할 수 있다. 그 때문에, 스커링 및 시징에 의한 문제를 해소할 수 있다.
또한, 상기 냉동기유는 종래의 폴리옥시알킬렌 글리콜 오일과는 달리 포화 함수량이 종래의 오일의 1/10 이하로 낮고, 산화 저하의 안정성의 개선작용이 크며, 체적 저항율이 전기 절연 오일과 동일한 1013Ωcm이다. 그러므로, 모터부를 수납하는 압력용기를 포함하는 냉매압축기 및 이 냉매압축기를 사용하는 냉동장치에 있어서, 본 발명에 따른 냉동기유는 R134a와 분리되지 않으므로, 압축기의 신뢰성 및 성능특성에 대해서 우수한 특성을 갖는다. 냉동기유는 종래의 R12 및 R22 등의 염소함유 플루오르카본 냉매와도 우수한 혼화성을 가지므로, 필요에 따라 이러한 종래의 염소함유 냉매를 R134a의 일부분 대신에 R134a와 혼합해서 사용할 수 있다.
40℃에서의 오일점도가 5∼32cSt인 본 발명에 따른 냉동기유를 고압용기 방식의 회전압축기에 수납하고 압축기의 성능계수를 계측하는 경우, 15cSt의 점도를 갖는 오일을 사용하면 성능계수는 피크에 도달한다. 5∼3cSt의 점도를 갖는 오일을 사용하면, 성능계수는 종래의 R12와 알킬벤젠오일의 조합을 사용하는 경우의 성능계수를 1로 했을 때의 값 0.95∼0.93에 대응하는 약 1.4 이상으로 된다. 이러한 값은 오일이 실용상 어떤 문제도 없다는 것을 나타낸다. 또, 40℃에서의 점도가 56cSt인 본 발명에 따른 냉동기유가 폴리옥시프로필렌 글리콜 오일에 비해 압축기의 성능계수가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이렇게 우수한 이유는 다음과 같다. 오일 자체에 함유된 에스테르 결합이 주로 압축기의 베이링 및 축의 철제 슬라이딩부 표면상에 분자 지향으로 윤활성을 향상시킨다. 또한, 오일은 R134a의 높은 용해성에 의해 실제 점도가 감소되어 기계적 손실이 저감된다.
이들 작용은 서로 작용하여 압축기의 성능계수를 향상시킨다.
한편, 저압용기 방식의 왕복 압축기의 경우, 압축기는 용기내의 압력이 1∼2kg/㎠abs인 저압에서 동작되므로, R134a의 용해량 및 실제점도가 좁은 범위에서만 변동한다. 그러므로, 냉매 및 냉동기유의 특성은 그들의 종류에 거의 의존하지 않고, 40℃에서의 점도가 5∼15cSt이고, 100℃에서의 점도가 2∼4cSt인 오일이 신뢰성 및 성능특성에서 양호한 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 냉동기유에 분자내에 OH기가 잔류하는 1급 또는 2급의 강력한 인산 에스테르, 예를들어 알킬폴리옥시알킬렌 인산 에스테르 또는 디알킬 인산 에스테르 등의 극압제의 적당량(0.05∼10wt%)을 혼합하며, 이것에 의해 압축기의 축 및 베어링을 구성하는 철제 슬라이딩부의 표면상에 분자 지향하고 있는 에스테르결함을 갖는 윤활유막을 밀어 제치고 인산 에스테르의 강력한 화학적 흡착막을 형성할 수 있다. 따라서, 이 혼합물에 의해 슬라이딩부의 윤활을 더욱 향상시켜 스커링 및 시징을 방지할 수 있다.
극압제를 첨가한 본 발명에 따른 냉동기유와 윤활특성을 시험했을 때, 오일에 R134a를 용해시키지 않고 실행한 FALEX 테스트(오일에서의 시징 테스트)에서는 한계 시징 면압이 대폭적으로 상승되었다. 또한, R134a의 고농도 용해를 상정해서 R134a를 50% 용해한 극압제가 첨가된 냉동기유를 사용했을 때의 철재 슬라이딩부의 마모손실을 측정한 경우에는 극압제가 첨가되지 않은 오일에서 발생된 것의 1/5 이하로 마모손실을 크게 저감할 수 있었다. 첨가된 극압량의 적정 범위는 상기와 같은 0.05∼10wt%이다. 마모손실 테스트의 결과는 다음에 기술하는 실시예에서 상세하게 기술하겠지만, 제6도에 도시한 바와 같다. 제6도에 도시한 바와 같이, 극압계 첨가에 의해 마모량의 저감 효과는 현저하다.
극압제와 함께 산포획제, 산화방지제, 소포제 등의 통상의 첨가제를 혼합할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 냉동기유 함께 R134a를 사용하는 냉매압축기의 전기절연재에 대해서 설명한다. 모터부의 전기 절연재로서 사용하는 절연막으로는 유리 전이온도가 50℃ 이상인 결정성 플라스틱막을 사용한다. 절연막으로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드-이미드 및 폴리이미드의 막 또는 유리 전이온도가 낮은 막을 유리 전이온도가 높은 절연막으로 피복하는 복합막이 있다. 이들 막은 인장강도 특성 및 전기적 절연특성이 거의 저하하지 않아 실제적인 문제는 없다. 이것은 막이 종래의 폴리옥시알킬렌 글리콜 오일에 비해서 수분 탑재량, 산의 생산량이 매우 적어 막 자체의 가수분해에 의한 저하가 거의 없기 때문이다.
모터부에 사용되는 마그넷 와이어에는 유리 전이온도가 120℃ 이상인 에나멜 피복을 사용한다. 에나멜 피복으로서는 예를들면 폴리에스테르 이미드, 폴라미드, 폴리아미드-이미드 등의 단일층 또는 유리전이온도가 낮은 하층에 유리전이온도가 높은 상층을 형성하는 복합 에나멜 피막이 있다. 상술한 막과 마찬가지로, 이들 에나멜 피복은 가수분해, 균열, 연화, 팽창 및 파괴 전압의 강하 등에 의한 저하가 거의 없으므로, 실제 사용상의 신뢰성 향상에 유용하다. 마그넷 와이어의 에나멜 피복중에 자기 윤활성을 부여하여 전기적 작업성을 개선할 목적으로, 내부 윤활제 또는 외부 윤활제를 첨가한다. 기본적으로는 삽입전의 에나멜 피복 자체의 상기 특성은 그대로 유지된다.
마지막으로, 본 발명에 따른 상기 냉동기유 및 R134a가 공존하는 냉동장치의 건조기에 충진되는 건조제에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서는 구경이 3.3옴스트롱 이하이고 25℃에서의 탄산가스 분압 250mmHg에 있어서의 탄산가스의 흡착용량이 1.0% 이하인 알루미네이트 알칼리금속 및 실리케이트 알칼리금속의 복합염으로 이루어진 합성 제오라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
복합 제오라이트로서는 XH-9 및 XH-600(UNION SHOWA K.K제의 상품명)을 예로 들수 있다. 이들 모두는 불소 이온 흡착량이 적다. 탄산가스 흡착용량이 1.5% 이상인 것을 제외하고는 상기와 마찬가지로 합성 제오라이트는 플루오르 흡착량이 0.24%이상이므로, 분자체로서의 파괴강도 및 흡수성을 저하시킨다. 또 이러한 합성 제로라이트의 부식된 결정 분해생성물은 냉동사이클의 파이프를 막거나 압축기의 베어링의 슬라이딩부를 손상시킨다.
이러한 관점에서, 본 발명의 구경을 상기 탄산가스 흡착용량에 따라 규정하면, 상기와 같은 문제가 발생하지 않으므로 신뢰성이 높은 냉동장치를 구성하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명이 실시예를 제1∼제6도 및 표 1∼4를 참조해서 설명한다.
[실시예 1∼17]
이들 실시예는 본 발명의 상기 제1의 목적을 달성하기 위한 실시예를 나타낸다. 냉동사이클 및 냉매압축기에 관한 밀폐형 회전압축기에는 R134a를 냉매로서 사용하고, 냉동기유로서는 분자내에 에스테르기를 2개 이상 포함하고, 40℃에서의 점도가 2∼70cSt, 100℃에서의 점도가 1∼9cSt인 표 1에 나타낸 에스테르 오일을 각각 사용하였다. 표1에는 비교를 위해 종래의 냉동기유의 데이타도 표시하였다.
제1도는 각각의 냉동기유와 R134a의 혼화성을 나타내는 2층 분리온도를 도시한 그래프이다. 이 그래프는 R134a와 냉동기유를 고온 유리용기내에 넣고, 각각의 온도 및 각각의 냉동기유의 농도에서 2층 분리상태를 육안으로 관찰하고 그 관찰 결과를 요약하는 것에 의해 얻어진 것이다. 횡축은 R134a내의 오일의 농도를 나타내고, 종축은 온도를 나타낸다. 제1도에 도시한 제1의 목표값은 제습기등의 중간의 증발기 온도(0℃ 이하)를 갖는 냉동장치에 필요한 하위 임계용해온도이다. 제2의 목표값은 냉장고등의 낮은 증발기온도(-30℃ 이하)를 갖는 냉동장치에 필요한 하위 임계용해온도이다. 양자의 증발기온도는 규정된 값이다.
표 1에서 알수 있는 바와 같이, JAPAN SUN OIL Co. Ltd.에 의해 제조된 SUNISO 4GSD(상품명, 나프텐계)나 Z300A(상품명, 알칼리벤젠계)는 용해되지 않는다. 폴리알킬렌 글리콜, PAG56(상품명 JAPAN SUN OIL Co.Ltd. 제조)은 -60℃의 하위 임계용해온도(L1로 표시) 및 35℃의 상위 임계용해온도(U로 표시)를 갖는다. 본 발명에 따른 분자내에 2개 이상의 에스테르기를 보유하는 에스테르오일은 임계용해온도가 우수하여 그들의 하위 임계용해온도(L2로 표시가 -70℃, 그들의 상위 임계용해온도(U2로 표시)가 70℃ 이상으로 된다. 하위 임계용해온도는 냉동장치의 열교환기내에서 실용상 중요한 요소이고, 상위 임계용해온도는 냉매압축기에서 실용상 중요한 요소이다.
제9도는 냉동장치의 냉동사이클의 구조를 도시한 도면이다. 냉매압축기(40), 응축기(41), 건조기(45), 팽창기구(42) 및 증발기(43)으로 이루어지는 냉동장치는 상기 냉동기유를 134a와 병용하는 것에 의해 구동된다. 따라서, SUNISO 4GSD(나프텐 미네랄 오일)이나 Z300A(알킬벤젠 오일)(상품명, JAPAN SUN OIL Co. Ltd. 제조)의 경우, 냉매가 압축기에 다량으로 존재하고 사용되지 않으면, 2층 분리에 의해 고밀도인 냉매층과 저밀도인 냉동기유층은 단지 상층 및 하층으로서만 각각 존재한다. 따라서, 냉매압축기(밀폐형 회전압축기의 예)의 주요부를 도시한 종단면도인 제7도에 도시한 바와 같이, 축(4A), 주베어링(5) 및 부베어링(6)으로의 오일공급은 펌프의 흡입구(14)를 거쳐서 단지 하층으로서만 존재하는 냉매층의 흡입에 의해 실행된다. 냉매층의 점도는 냉동기유의 점도보다 낮다. 따라서 냉매층이 베어링에 공급되면 오일막이 얇아져 금속면 사이에 접속이 발생하기 쉬워진다.
또한, 슬라이딩 마찰면의 온도가 즉각 상승하므로, 냉매가 기화되어 더욱 가혹한 상태로 된다. 이 현상이 반복되면, 축과 베어링에 스커링 및 시징에 의한 손상이 발생하여 냉매압축기의 성능특성이 손상된다.
종래의 냉동기유를 제9도에 도시한 냉동장치의 열교환기, 예를들면 0∼-60℃에서 사용된 증발기(43)에 사용하면, 압축기(40)에서 냉매가스와 함께 배출된 냉동기유는 증발기(43)에서 2층 분리되어 열교환기의 파이프의 내벽에 흡착되므로 냉동기유의 체류 또는 열교환기의 단열이 발생된다. 그러므로, 종래의 냉동기유는 냉동장치의 냉각능력이 크게 저하되어 실용적이지 못하다. 이 점에서, 표 1에 종래의 예 3에 대해서 나타낸 폴리알킬렌 글리콜은 하위 임계온도가 -60℃이므로, 증발기(43)에서 2층 분리되지 않아 유리하다. 그러나, 가동시의 압축기(40)의 온도가 적어도 80℃로 되므로, 상위 임계용해온도가 35℃에서는 완전하게 2층 분리된다. 종래에 1 및 2의 경우와 마찬가지로, 폴리알킬렌글리콜이 베어링에 공급되면 스커링 및 시징에 의한 손상이 축 및 베어링에 발생되므로, 냉매압축기는 그의 성능특성을 상실한다.
밀폐형 모터를 갖는 냉매압축기, 예를들면 제7도에 도시한 회전압축기에서는 냉동기유가 당연히 전기 절연오일로서의 특성이 요구된다.
제2도는 본 발명에 따른 에스테르 오일과 종래의 광유 및 폴리알킬렌 글리콜오일의 각각의 체적저항율과 수분함유량 사이의 관계를 도시한 것이다. 함수량이 500ppm 이하로 제어되는 조건에서도 종래예로서의 폴리알킬렌 글리콜은 분자내의 에테르 결합에 의해 1012Ωcm 이하의 낮은 체적 저항율을 가지므로 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명에 따라 도입된 에스테르 결합을 갖는 냉동기유는 1013Ωcm 이상의 높은 체적 저항율(높은 절연능력)을 갖고, JIS C2320에 기재된 전기 절연오일의 기준값에 따른다. 그 때문에, 이것을 충분히 실용화할 수 있다. 종래예로서의 광유는 높은 절연능력을 갖지만, R134a와의 혼화성이 나쁘므로 실제로 사용할 수 없다.
다음에, R134a에 적합한 에스테르오일의 하위 임계용해온도, 화학적 구조 및 종류 사이의 관계를 표 1에 따라 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 분자내에 에스테르기는 2개 이상 갖는 에스테르오일은 1염기성 유기산 또는 다염기성 유기산 및 다가 알콜의 에스테르를 포함한다. 에스테르오일의 대표적인 예로서는 네오펜틸 글리콜의 에스테르, 트리메틸올프로판 또는 트리메틸올에탄의 에스테르 및 펜탄에리트리톨의 에스테르로 대표되는 복합 에스테르오일 및 간섭 에스테르오일을 들 수 있다. 표 1은 대표적인 화학적 합성 생성물의 임계용해온도, 점도 및 명칭 사이의 관계를 나타낸 것이다.
표 1의 시료명중 화학적으로 합성된 에스테르오일의 명칭은 약칭으로 되어 있다. 예를들면, NPG/n-C의 경우에 NPG는 네오펜틸 글리콜의 약자이고, n-C은 8개의 탄소원자를 갖는 노말 유기산(곧은 사슬지방산)의 약자이며, NPG/n-C은 탄소원자가 8개인 노말 유기산(곧은 사슬 지방산) 및 네오펜틸 글리콜의 에스테르를 나타낸다. NPG/2EH의 경우에 2EH는 2-에틸헥산산의 약자이고, NPG/2EH는 네오펜틸 글리콜 및 2에틸헥산산의 에스테르를 나타낸다.
1) 실시예 1∼4에 나타낸 바와 같이. 네오펜틸 글리콜(NPG)의 에스테르는 염기성 유기산인 모노카르복시산 및 2가 알콜인 펜틸 글리콜의 에스테르이고, 분자내에 2개의 에스테르기를 보유하는 것이 특징이다. 이들 화학적 구조가 R13a와의 혼화성 및 오일의 점도특성에 중요한 관계를 나타낸다.
즉, 탄소수가 7∼8개인 모노카르복시산의 에스테르오일이 양호하고, 하위 임계용해온도가 -29℃∼-70℃이고, 40℃에서의 점도가 2.8∼7.0cSt였다.
모노카르복시산(지방산)의 탄소원자수가 작을 수록 하위 임계용해온도가 저하한다. 분자내에 분기된 사슬을 갖는 실시예 4의 이소헵탄산(i-C)의 에스테르 및 실시예 3의 2-에틸헥산산(2EH)의 에스테르의 하위 임계용해온도가 실시예 2 및 1의 에스테르보다 각각 낮아서 이점이 있다는 것을 알았다. 실시예 5는 점도를 증가시키기 위해 카르복시산의 탄소원자수를 11까지 증가시킨 경우이다. 실시예 5의 에스테르는 40℃에서의 점도가 14.9cSt이고, -40℃에서 하위 임계용해온도가 가장 낮다.
2) 다음에, 분자내에 에스테르 결합을 3개 보유하는 트리메틸올프로판올(TMP)의 에스테르에 대해서 실시예 6∼10에 따라 설명한다.
1염기성 유기산인 모노카르복시산과 3가 알콜인 트리메틸올프로판(TMP)의 응축에 의해 얻은 에스테르오일은 분자내에 에스테르기를 3개 보유하고, 모노카르복시산은 6~8개의 탄소원자를 갖는다. 에스테르오일은 40℃에서의 점도가 10.8∼32.2cSt이고, 하위 임계용해온도가 -20℃∼-60℃이다. 이들 에스테르 오일중, 하위 임계용해온도가 -20℃ 이하인 에스테르오일은 실시예 6의 헵탄산(n-C)의 에스테르오일, 실시예 8의 옥탄산(n-C)의 에스테르 오일 및 실시예 9의 2에틸헥산산(2EH)의 에스테르오일이다.
하위 임계용해온도가 -60℃ 이하인 에스테르 오일은 실시예 7의 헥산산(n-C) 및 실시예 10의 이소헵탄산(i-C)의 에스테르오일이다. 실시예 6∼10의 에스테르오일도 탄소원자수가 작아질수록 하위 임계용해온도가 낮아지고, 분기된 사슬을 포함하는 에스테르 오일 및 분기된 사슬을 포함하지 않는 에스테르오일이 동일한 수의 탄소원자를 갖더라도 분기된 사슬을 포함하는 에스테르오일의 하위 임계용해온도가 분기된 사슬을 포함하지 않는 에스테르오일이 하위임계용해온도보다 낮다.
3) 실시예 11∼13에 나타낸 바와 같이, 모노카르복시산과 4가 알콜인 펜자에리트리톨(PET)의 응축에 의해 얻은 에스테르오일은 분자내에 에스테르기를 4개 보유하고, 모노카르복시산은 6∼8개의 탄소원자를 갖는다. 에스테르오일은 40℃에서 점도가 17.5∼52.0cSt로 높고, 하위 임계용해온도는 -8℃∼-44∼이다.
그리고, 이 에스테르오일은 상술한 2가 알콜 및 3가 알콜의 에스테르오일에 비해서 고온으로 시프트된다. 실시예 11∼13의 에스테르 오일중, 하위 임계용해온도가 -40℃ 이하인 에스테르오일은 실시예 11의 헥산산(n-C)의 에스테르오일 및 실시예 13의 이소헵탄산(i-C)의 에스테르오일이다. 실시예 11∼13의 에스테르오일도 탄소원자수가 작아질수록 하위 임계온도가 저하하고, 분기된 사슬을 포함하는 에스테르오일의 하위 임계용해온도는 분기된 사슬을 포함하지 않는 에스테르오일보다 낮다.
4) 분자내에 에스테르기를 4개 도입하는 방법으로서는 디카르복시산(즉, 대표적인 2염기성 유기산)을 중심으로 모노카르복시산 및 다가 알콜을 응축하는 것에 의해 에스테르화를 실행하는 방법이 있다. 이 방법에 의해, 하위 임계용해온도를 용이하게 낮출 수 있고, 점도를 용이하게 증가시킬 수 있다. 이러한 분자설계에 의해 얻은 에스테르는 복합 에스테르이며, 본 발명의 실시예 14∼17에 따라 설명한다.
실시예 14는 디카르복시산인 글루타르산(이하, Glut라 약칭한다)의 에스테르, 2가 알콜인 네오펜틸 글리콜(NPG) 및 모노카르복시산인 헥산산(C)의 복합 에스테르를 나타낸다. 이 복합 에스테르는 40℃에서의 점도가 32.6cSt이고, 100℃에서의 점도가 5.9cSt이며, 하위 임계용해온도가 -75℃ 이하이다.
실시예 15는 실시예 4 및 16의 에스테르를 혼합하는 것에 의해 중간의 점도 그레이드를 갖는 에스테르오일을 마련한 경우를 나타낸 것이다. 이 에스테르도 하위 임계용해온도의 큰 변화는 없는 것을 알 수 있었다.
실시예 16은 디카르복시산인 아디프산(이하, AZP라 약칭한다). 2가 알콜인 네오펜틸 글리콜(NPG) 및 모노카르복시산인 데칸산(N-C)의 복합 에스테르를 나타낸 것이다. 실시예 17은 디카르복시산인 글루카르산(Glut), 2가 알콜인 네오펜틸 글리콜(NPG) 및 모노카르복시산인 이소헥산산(i-C)의 복합 에스테르를 나타낸 것이다.
이들 복합 에스테르는 40℃에서의 점도가 54.5∼56.6cSt이고, 100℃에서의 점도가 7.3∼8.6cSt이며, 하위 임계용해온도가 -60℃로 우수하다는 것을 알 수 있다. 이들 결과는 염기성 유기산인 디카르복시산의 탄소원자수(C∼C) 및 1염기성산인 모노카르복시산의 탄소원자수(C∼C)를 임의로 설정하고, 디카르복시산, 임의로 선택된 몰비로 모노카르복시산 및 다가 알콜을 응축하는 것에 의해, 적당한 점도의 복합 에스테르를 합성할 수 있다는 것을 타낸다.
이들 실시예를 배열하면, 에스테르는 다음과 같은 일반식으로 나타낼 수 있다.
네오펜틸 글리콜의 에스테르 :
트리메틸올알칸의 에스테르 :
펩타에리트리톨의 에스테르 :
복합 에스테르 :
또한, 용이하게 얻을 수 있는 에스테르의 예는 디펜탈에리트리톨의 에스테르이다.
상기 식(1)∼(5)에서, R1은 H 또는 탄소원자수 1∼3의 알킬기, R2는 탄소원자수 5∼12의 곧은 또는 분기된 사슬 알킬기, R3은 탄소원자수 1∼3의 알킬기, n은 정수 0∼5이다.
다가 알콜 및 카르복시산의 종류를 선택하는 것에 의해 점도를 임의로 설정할 수 있다.
저점도 오일 및 고점도 오일을 혼합하는 것에 의해 중간의 점도를 용이하게 얻을 수 있다.
염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매, 예를들면 R134a를 사용하는 냉동장치의 경우에 있어서, 분자내에 에스테르결합을 2개 이상 보유하는 간섭 에스테르와 복합 에스테르에서 40℃에서의 점도가 2∼7cSt, 바람직하게는 5∼32cSt이고, 100℃에서의 점도가 1∼9cSt, 바람직하게는 2∼6cSt이며, 하위 임계용해온도가 0℃ 이하(제1의 목표값)인 오일 또는 하위 임계용해온도가 -30℃ 이하(제2의 목표값)인 오일을 선택하는 것에 의해, 압축기 및 냉동장치의 성능 및 신뢰성을 기본적으로 만족시키는 냉동기유가 얻어진다.
이들 에스테르계 냉동기유는 R134a 뿐만 아니라, 염소를 함유하지 않는 모든 플루오르카본계 냉매가스, 예를들면 R134a(디플루오르에탄 CH3CHF2)와도 양호한 혼화성을 갖는다는 것이 확인되었다. 이 냉동기유는 냉동장치에 대해서 높은 성능특성 및 높은 신뢰성을 부여하는데 유효하다.
또한, 본 발명에 따른 이들 에스테르 오일은 R12 및 R22 등의 종래의 염소함유 플루오르카본계 냉매(클로로플루오로하이드로카본계 냉매)에도 잘 용해되므로, 그 일부를 이들 냉매와 혼합해서 사용하는 경우에도 유효하다.
그러나, 종래의 염소함유 플루오르카본계 냉매는 환경을 파괴한다는 문제때문에 사용이 규제된 화합물 목록에 포함되어 있으므로 냉매의 비율를 50% 이하로, 본 발명에 따른 에스테르오일의 비율은 50% 이상으로 조절하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 제2의 목적을 달성하기 위한 냉동장치의 예에 대해서 설명한다.
[실시예 18]
냉매압축기인 제7도에 도시한 회전압축기를 제9도에 도시한 구조를 갖는 냉동장치에 수납하였다. 냉장고의 신뢰성 시험 조건인 배출된 가스압 9.5∼10kgf/㎠G이고 압축기 온도 100℃에서 압축기내에 저장된 냉동오일의 점도와 입력에 대한 압축기의 냉동능력의 비율인 성능계수(COP)와의 관계를 표 1에 예시한 대표적인 점도 그레이드를 갖는 약간의 에스테르오일을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 제3도에 도시한다.
제3도는 본 발명에 따른 40℃에서의 점도가 5∼56cSt이고 종래예 즉 R12와의 조합에 사용된 알킬벤젠오일(SUNISO Z-300A) 및 폴리알킬렌 글리콜을 갖는 에스테르오일에 대해 결정된 성능계수(COP)와 각 냉동기유의 실제점도 사이의 관계를 도시한 것이다.
제3도에 있어서, 횡축은 회전압축기에 저장된 각 냉동기유의 실제 점도를 나타내고, 종축은 압축기의 성능계수(상대값으로 나타낸다)를 나타낸 것이다.
제3도에 따르면, 종래의 R12와 40℃에서의 점도가 56cSt인 Z-300A(알킬벤젠 오일)의 조합에 의해 얻어진 성능계수를 1.0으로 하여 냉동기유의 성능계수를 비교하면, 종래예 3의 폴리알킬렌글리콜(PAG56)과 R134a의 조합은 0.859로 적고, 에너지 효율이 약 14% 저하되는 것을 나타낸다.
한편, 본 발명에 따른 실시예 17의 40℃에서의 점도가 56.6cSt인 복합 에스테르는 성능계수가 0.906로 양호하다. 이것은 동일한 조건에서 용해된 R134a를 함유하는 냉동기유의 점도가 4.35cSt로 낮아지는 것에 의해 생기는 식(9)의 이론으로 대표되는 저널 베어링 이론에 따라 발생된 마찰손실이 저감효과, 오일 혼합동력의 저감효과 및 방열 효과 등에 기여하는 것으로 고려된다.
본 발명에 따른 점도가 5∼3cSt(40℃에서)로 여전히 낮은 에스테르오일의 성능계수를 동일한 조건하에서 비교하면, 실시예 14의 점도가 32.6cSt(40℃에서)인 에스테르오일, 실시예 5의 점도가 14.9cSt(40℃에서)인 에스테르오일 및 실시예 10의 점도가 14.9cSt(40℃에서)인 에스테르오일은 각각 0.926, 0.966 및 0.973의 계수값을 갖는다. 이와 같이 해서, 성능계수가 순차 증가하였다. 한편, 실시예 4의 점도가 5.3cSt(40℃에서)인 에스테르오일인 경우, 성능계수는 0.953으로 약간 감소하는 경향을 보인다.
이 결과에서, 회전압축기에 적합한 이상적인 에스테르오일은 상술한 바와 같이 40℃에서의 점도가 5∼32cSt(정확하게 5.5∼32.6cSt) 범위 즉 가장 적당한 값인 14.9cSt의 범위의 점도를 갖고, 분자내에 에스테르결합을 2개 이상 함유하고 있는 것이다.
[실시예 19]
표 1에 예시한 본 발명에 따른 각각의 냉동기유 및 R134a를 저압용기 방식의 왕복압축기에 함께 사용하였고, 압축기를 냉동장치인 냉장고에 조립한다. 그후, 이 냉장고에 고온 신뢰성 테스트(케이스내압력 16kg/㎠abs, 케이스온도 85℃, 100V, 50Hz)를 실시하였다.
제4도는 테스트 결과를 도시한 것이다. 이 그래프에서, 횡축은 냉동기유의 점도의 측정값을 나타내고, 종축은 성능계수(COP)를 나타낸다. 이 그래프는 표 1의 실시예에서 나타낸 40℃에서의 점도가 각각 5.5, 14.9, 22.0, 32.6 및 56.6cSt인 각 시료 냉동기유의 실제의 운전에서의 실제 점도에 대해 성능계수를 플로팅하여 얻은 것이다. 성능계수는 실제점도와 선형의 관계에 있다.
제4도에 나타난 결과에서 냉동기유의 점도가 낮아지면, 저압용기방식의 왕복압축기의 성능계수가 커지는 것을 알 수 있다. 40℃에서의 점도가 5.5∼14.9cSt이고 실제점도 2∼4.2cSt인 냉동기유가 우수한 것이라고 할 수 있다. 실제점도가 2cSt 이하일 때, 압축기의 슬라이딩 부품을 제조하는데 종래의 주철 또는 철제 소결재등의 재료를 사용하는 경우에는 슬라이딩 부품의 표면 마무리 정밀도에 한계가 있기 대문에 실제 점도가 매우 낮아지므로 성능계수의 감소 및 베어링의 신뢰성 저하가 발생되기 쉽고, 표면상의 윤활이 금속면 사이에서 접촉이 발생하는 소위 경계 윤활영역으로 돌입한다.
[실시예 20]
다음에 본 발명의 제3의 목적은 달성하기 위한 냉동압축기 및 냉동기내의 윤활에 대해서 다음의 예를 사용해서 설명한다.
윤활의 평가를 위해, 대기중에서 시징 부하를 측정하는 FALEX 테스트와 R134a이 50% 용해되어 있는 냉동기유에서 시징부하를 측정하는 고압 분위기 마찰테스트를 실행하였다. 제5도는 두 테스트 결과 사이의 상관을 도시한 그래프이다. 시징부하는 다음과 같다. 양측에서 회전하는 시료핀에 증가하는 부하를 인가하고, 시징을 일으킨 부하를 파운드(ℓb)로 나타낸 것이다.
이 실시예에서는 표 1에 예시한 실시예 10의 이소헵탄산(i-C7)과 트리메틸프로판(TMP)의 에스테르오일을 본 발명의 냉동장치에 사용된 냉동기유의 대표적인 예로서 사용하고, 에스테르 오일에 첨가된 극압제의 종류 및 첨가량과 윤활특성 사이의 관계를 구하였다.
윤활 평가에 사용된 시험부재의 재료로서는 핀 및 블럭 물질이 JIS 규격의 SNC-21(니켈크롬 스틸) 및 JIS 규격의 SUM41(유황 쾌삭철(resulfurized free-cutting steel) 등의 표준 재료이다. 한편, 고압 분위기 마찰테스트에서는 회전압축기에서 양호한 결과가 얻어진 각각 샤프트재(공용 흑연 주철) 및 로울러재(공융 흑연 주철조절재)로 이루어진 실린더 사이의 마찰에 의해 시징을 일으킨 부하를 측정한다.
제5도의 시료 No.1에 도시한 바와 같이, 극압제를 포함하지 않는 에스테르 오일(실시예 10의 오일)은 시징부하가 R134a 분위기중에서 90kgf/㎠ 정도로 낮고 FALEX 시징부하가 700ℓb였다.
한편, 시료 No.2 및 시료 No.3의 경우에는 다음의 극압제를 각각 첨가하는 것에 의해, FALEX 시징부하가 400ℓb만큼 증가해서 1100ℓb로 되고, R134a 분위기중에서는 시정부하가 90kg/㎠만큼 증가해서 180kg/㎠로 된다. 시료 No.2의 경우, 극압제로서 분자내에 활성 GH기를 보유하는 산성 인산 CHELEX H-10(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co. Ltd제의 상품명)을 1% 첨가하였다. 시료 No.3의 경우, 알킬렌 글리콜 및 인산 에스테르 화합물(부틸폴리옥시프로필렌 인산 에스테르)를 1% 첨가하였다.
즉, 산성 인산 에스테르 및 알킬렌 글리콜 인산 에스테르 화합물등의 인 함유 화합물은 R134a의 존재 유무에 관계없이, 시징을 방지하는 극압제로서 효과적으로 기능하는 것이 실제로 증명되었다.
다음에 인가된 부하상수를 100ℓb로 유지하면서, 최대 120분 동안 계속해서 FALEX 테스트를 실행하고, 철제 테스트 부재인 핀의 마모량을 측정하였다. 이렇게 해서 얻어진 결과를 제6도에 도시한다. 극압제를 포함하지 않는 시료 No.4의 오일의 경우, 핀이 25mg 마모되었다. 한편, 상기 인 함유 화합물의 각각을 포함하는 오일인 경우, 시료 No.7 및 시료 No.8에 도시한 바와 같이, 0.4mg정도로 마모량이 적고, 마모량을 1/5이하로 저감할 수 있었다. 첨가된 인 함유 화합물의 양은 시료 No.5에 도시한 바와 같이, 약 0.05wt%에서 효과적이다. 화합물의 효과는 양이 증가함에 따라서 증가한다. 그러나, 양이 10wt%를 초과하면, 윤활에 대한 개선효과가 최고 한계에 도달하므로, 화합물의 첨가는 경제적으로 쓸모없게 되어 실용적이지 못하게 된다.
오일의 점도를 시료 No.4의 14.9cSt(40℃에서)에서 시료 No.6의 56.6cSt (40℃)로 증가시키는 것에 의해 마모량을 저감할 수 있다.
상기 사실에서 본 발명에 사용한 냉동기유에 극압제로서 산성 인산 에스테르, 인산에스테르, 알킬렌 글리콜 인산에스테르 등의 인 함유 화합물을 0.05∼10wt% 첨가하는 것에 의해, 또는 극압제를 첨가하는 것 대신에 오일의 점도를 높은 값으로 조절하는 것에 의해, 철재 슬라이딩 부재의 시징부하, 내마모성 및 윤활성을 크게 개선할 수 있다는 것을 알았다. 극압제를 포함하는 냉동기유는 특히 염소를 포함하지 않는 R134a등의 플루오르카본계 냉매가 존재하는 경우에 우수한 성능을 발휘한다.
[실시예 21]
본 발명의 제4의 목적을 달성하기 위한 예에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 냉동기유와 R134a의 존재하에서 압축기의 밀폐형 모터에 사용된 전기 절연재료의 움직임을 평가하였다. 이 결과를 표 2 및 표 3을 사용해서 설명한다.
외부의 영향을 방지하기 위해, 밀폐 튜브테스트에 의해 절연막 재료 및 마그넷 와이어(에나멜 피복선)의 특성 저하의 정도를 관찰하여 R134a의 냉동기유를 평가하였다.
[1] 마그넷 와이어(에나멜 피복선)의 절연특성
마그넷 와이어의 테스트 부재로서, 2종류의 테스트 부재 즉 5% 신장된 제품과 트위스트페어(Twisted-pair) 테스트 부재에 150℃에서 40일간 밀폐 튜브 테스트를 실시하였다. 이하, 표 2에 도시한 결과를 참조하여 설명한다.
표 1에 종래예 3으로서 도시한 R134a에 적합한 냉동기유인 폴리알킬렌 글리콜과 R134a의 조합에 대해 실행된 튜브 테스트의 결과로서, 표 2의 시료 No.9의 폴리에스테르 와이어(PEW) 및 시료 No.10의 에스테르 이미드 와이어(EIW-R)의 5% 신장된 제품이 균열되었고, 이들 2종류의 와이어의 트위스트페어 테스트 부재의 절연파괴전압의 보자력은 30∼32%로 현저하게 낮아졌다.
한편, 표 1에 예시한 본 발명에 사용된 냉동기유인 이소헥산산(i-C6), 네오펜틸 글리콜(NPG) 및 글루탄산(Gult)로 이루어진 합성 에스테르 오일과 R134a의 조합에 상기와 동일한 평가를 실시하였다. 결과적으로, 상술한 종래예의 시료 No.9 및 시료 No.10에서와 같이 저하하는 와이어인 폴리에스테르 이미드 와이어와 폴리에스테르 와이어(그의 유리전이온도는 표 2에 도시)는 시료 No.11 및 시료 No.12에 도시한 바와같이 외관상 이상을 나타내지 않았다. 이들 시료의 절연파괴전압의 보자력도 95% 이상으로 놓고, 마그넷 와이어의 저하정도가 매우 낮은 것을 나타낸다. 그 이유는 다음과 같다. 본 발명에 따른 냉동기유는 초기 단계에서 낮은 함수량 및 높은 열안정성을 갖고, 가수분해를 촉진시키는 산성성분을 거의 생성하지 않으므로, 이들 특성을 향상시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.
시료 No.13은 시료 No.12의 에스테르 이미드 와이어에 폴리이미드 층을 피복하고 합성한 것에 의해 얻어진다. 시료 No.14는 폴리아미드 이미드가 단독으로 피복된 와이어(AIW)이다. 양 시료는 양호한 특성을 나타내었다. 유리전이온도가 낮은 층상에 유리전이온도가 높은 층을 피복하여 얻은 마그넷 와이어는 상부층이 R134a 및 냉동기유의 침식에 대한 보호층으로서 유효하게 작용하기 때문에 압축기의 신뢰성 향상에 기여하는 것을 알 수 있었다.
(2)절연막의 절연특성
모터의 절연막에 대한 밀폐 튜브 테스트로서, 130℃에서 40일간 절연강도 테스트를 실시하는 것에 의해 막에 대해 인장강도의 보자력 및 현상을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
압축기의 밀폐형 모터에 종래부터 사용되었던 폴리에스테르막(Toray industries, Inc.제의 상품명, 루미라 X10)을 시료 No.15에 나타낸 종래의 폴리알킬렌 글리콜 오일에서 사용하는 경우, 그의 올리고머 성분은 오일중에 침전되고, 인장강도의 보자력은 83%였다.
한편, 본 발명에 따른 실시예 17의 복합 에스테르 오일과 R134a의 조합에서는 시료 No.16의 모든 루미라 X10, 시료 No.17의 폴리아미드 이미드 코팅된 폴레에스테르인 PA-61M(상품명 Hitachi Kasei Co.제), 시료 No.18의 폴리페닐렌 술파이드(PPS)막 및 시료 No.19의 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 막의 모든 경우에 있어서 올리고머는 침전되지 않고 인장강도의 보자력은 89%로 높았다. 따라서, R134a를 사용하는 압축기의 전기절연시스템의 신뢰성을 현저하게 개선할 수 있다는 것을 알았다.
즉, 본 발명에 따른 분자내에 에스테르를 2개 이상 보유하는 냉동기유와 R134a의 존재하에서, 유리전이온도가 65℃ 이상인 PEEK막, PPS막, 폴리아미드 이미드가 피복된 폴리에스테르막 및 폴리에스테르막으로 이루어진 군에서 막을 적당하게 선택하고 그것을 사용하는 것에 의해, 밀폐형 모터의 절연시스템을 완성할 수 있다는 것을 알았다. 이렇게 해서 절연시스템을 완성하면, 올리고머 성분의 침전의 문제(시료 No.15에 나타낸 종래예 3의 오일의 상술한 문제), 막 강도의 저하에 의해 발생되는 냉동장치 및 압축기의 성능특성의 문제 및 장기간의 신뢰성에 있어서의 실용상의 문제점을 해결할 수 있다는 것을 알았다.
[실시예 22]
이하, 본 발명의 제5의 목적을 달성하기 위한 예에 대해서 설명한다.
특히, 0℃ 이하에서 열교환기를 사용하는 냉동장치에 있어서, 냉동장치내의 수분함유량의 제어는 냉동성능 및 전기절연채의 품질보증에 중요한 영향을 준다는 것이 알려져 있다. 그러므로, 수분을 제거하기 위한 기술의 확립을 냉동장치의 시스템에 필수적이다.
제9도에 도시한 바와 같이 구성된 냉동사이클에서 있어서, 압축기(40)에서 배출된 R134a 가스는 응축기(41)에서 열분산에 의해 액체냉매로 응축된다. 이 고온 고압 액체냉매는 팽창기구(42)에 의해 저온저압의 수증기로 변환되어 증발기(43)으로 보내진다. 이러한 일련의 스텝에 있어서, 냉동장치내의 수분은 응축기(41)과 팽창기구(42) 사이에 마련된 건조기(45)에 의해 합성 제로라이트로 대표되는 건조제로 흡착 제거된다. 본 발명에 따른 냉동기유 및 R134a가 공존하는 사용환경을 고려하여 건조제의 종류를 선택하는 것이 중요하다. 건조제의 적합성에 대해서 표 4에 도시한 실시예에 따라서 설명한다.
테스트를 받은 건조제는 모두 UNION SHOWA K.K에 의해 제조된 상품명 모레큘러 시브스(Molecular Sievers)를 갖는 합성 제로라이트이다. 이들 합성 제로라이트는 흡착용 구경분포의 지표로서 사용되는 25℃에서의 탄산가스 분압 250mmHg에 있어서의 흡착용량(%)에 따라 분류된다.
다음에, 본 발명에 따른 냉동기유 및 R134a에 대한 합성 제로라이트의 적합성에 대해서 표 4에 나타낸 밀폐 튜브 테스트결과를 사용해서 설명한다.
시료 No.20(종래예 ; 4ANRG)에 나타낸 알루미네이트 나트륨과 실리케이트나트륨을 주성분으로 하는 합성 제오라이트는 플루오르 이온 흡착량이 1.05% 정도로 크므로, 강도의 저하나 분화에 의한 문제가 합성 제오라이트의 반응에 의해 발생한다는 것을 알았다. 알루미네이트 나트륨, 알루미네이트 칼륨, 실리케이트나트륨 및 실리케이트 칼륨을 주성분으로 하는 시료 No.21(비교예 : 상품명 4AXH-6) 및 시료 No.22(비교예 : 상품명 XH-7)은 탄산가스 흡착용량이 4.5∼1.5%이고 플루오르이온의 흡착량은 0.25%로 저감되었다. 그러나 이들의 플루오르이온 흡착량은 여전히 너무 많기 때문에 실제로 사용할 수 없다.
알루미산 칼륨, 알루미네이트 나트륨, 실리케이트 칼륨 및 실리케이트 나트륨을 주성분으로 하는 합성 제로라이트로 이루어진 시료 No.24(실시예 : 상품명 XH-9) 및 시료 No.23(실시예 : 상품명 XH-600)은 탄산가스 흡착용량이 0.2%이고 플루오르 흡착량이 0.04%로 크게 저감되었다. 실제 사용이 가능한 플루오르 이온 흡착량은 0.1% 이하이므로, 0.2%의 값은 이들 샘풀이 충분히 사용할 수 있는 것임을 나타낸다.
R134a의 분자흡착에 의한 합성 제로라이트 자체의 특성 저하는 합성 제로라이트의 구경의 분포에 의존한다. 플루오르이온 흡착량을 0.1% 이하로 조절하기 위해, 그의 탄산가스 흡착용량이 1.0% 이하로 조절된 합성 제로라이트를 사용하면 좋은 것은 확실하다. 즉, 다음의 사실을 발견하였다. 본 발명에 따른 분자내에 에스테르결합을 2개 이상 보유하는 냉동기유 및 R134a를 사용하는 냉동장치에서 25℃에서의 탄산가스 분압 250mmHg에 있어서의 탄산가스 흡착용량이 1.0% 이하로 조절된 실리케이트 알카리금속 및 알루미테이트 알카리금속으로 이루어진 합성 제오라이트, 예를 들면 모레큘러 시브스 XH-600 또는 XH-9(UNION SHOWA K.K제의 상품명)을 건조제로서 사용하면, 수분만을 효과적으로 제거할 수 있고, 플루오르 이온 흡착은 분화 또는 비이드(beads)의 강도저하 등의 영향을 거의 주지 않으므로, 이러한 건조제는 실제 사용면에서 매우 우수하다.
25℃에서의 탄산가스 분압 250mmHg에 있어서의 탄산가스 흡착용량은 1.0이하이어야 하며, 가능한한 적은 것이 바람직하다. 이 흡착력이 0% 인 경우, 건조제는 플루오르 이온은 흡수하지 않고 수분만을 선택적으로 흡수하므로, 건조제는 이상적인 분자체로 된다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.
1 다음에 기술하는 냉동기유를 사용하는 것에 의해, 압축기, 응축기, 건조기, 팽창기구 및 증발기를 포함하고, R134a로 대표되는 임계온도가 40℃ 이상이고 또 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매를 사용하는 냉동장치에 있어서, 냉동기유와 냉매는 압축기 및 냉동장치를 사용하는 전체 온도 범위에서 2층으로 분리되지 않고 서로 잘 용해되어 압축기의 축, 베어링상의 윤활유막 및 열교환기의 냉매 열전달 성능이 보증되기 때문에, 압축기 및 냉동장치의 신뢰성 및 성능특성을 현저하게 개선할 수 있다. 냉동기유는 40℃에서의 점도가 2∼70cSt, 바람직하게는 5∼32cSt이고 100℃에서의 점도가 1∼9cSt, 바람직하게는 2∼6cSt인 분자내에 에스테르결합을 2개 이상 보유하는 본 발명에 따른 에스테르 오일을 베이스 오일로서 포함한다. 이 냉동기유는 임계 용해온도가 0℃ 이하 또는 -30℃ 이하이고, 제1의 목표인 제습기등의 중간온도냉동장치 또는 제2의 목표인 냉장고 등의 저온냉동장치에 각각 사용된다.
2 또한, 분자내에 OH기를 갖는 인산 에스테르계의 극압제 및 그밖의 마모방지제, 산포획제, 산화방지제, 소포제 등의 첨가제를 냉동기유중에 첨가하는 것에 의해 얻어진 냉매압축기의 베어링 슬라이딩부의 윤활성의 개선효과에 의해, 성능특성 및 신뢰성을 개선할 수 있다.
3 다음에 기술하는 본 발명에 따른 분자내에 에스테르결합을 2개 이상 보유하는 냉동기유 및 R134a를 동시에 사용하는 것에 의해, 압축기의 성능특성을 나타내는 성능계수를 증가시킬 수 있고, 그 압축기를 사용하는 냉동장치의 전력소비량을 저감할 수 있으며, 냉동능력을 증가시킬 수 있는 소위 성능특성을 개선할 수 있다. 고압용기방식의 압축기에서는 냉동기유의 점도가 40℃일때 2∼7cSt, 바람직하게는 5∼32cSt이다. 저압용기방식의 압축기에서는 냉동기유의 점도가 40℃일때 2∼70cSt, 바람직하게는 5∼15cSt이다.
4 R134a로 대표되는 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매를 사용하는 냉매압축기에 있어서, 모터의 절연재로서 유리전이온도가 70℃ 이상인 절연막과 유리전이온도가 120℃ 이상인 절연피복 권선 및 본 발명에 따른 에스테르 오일을 베이스 오일로서 포함하는 냉동기유를 사용하는 것에 의해, 냉동장치의 전기 절연특성 및 장기간의 신뢰성을 현저하게 개선할 수 있다.
5 냉동장치를 구성하는 건조기내에서 건조제로서, 25℃의 탄산가스 분압 250mmHg에 있어서의 탄산가스 흡수용량이 1.0% 이하인 실리케이트 알카리금속 및 알루미네이트 알카리금속으로 이루어진 합성 제로라이트를 사용하는 것에 의해, 냉동사이클에서 수분을 효과적으로 분리하여 흡수할 수 있고, 건조제 자체의 저하에 의해 건조제가 분말화하는 문제, 즉 건조제에 의해 냉매의 파이프가 막혀서 발생하는 문제 및 압축기의 슬라이딩부로의 건조제의 침입에 의한 이상 마모에 의해 발생하는 문제도 방지할 수 있다. 따라서, 합성 제로라이트를 사용하면 성능특성 및 장기 신뢰성의 효과를 개선할 수 있다.
6 상기 구성을 갖는 냉동장치는 종래의 염소함유 플루오르카본계 냉매가스(예를 들면 R12)를 사용하는 경우의 값에 비해서 지구환경 문제인 오존파괴지수(ODP) 및 저온온실화지수(GWP)를 0과 0.3이하로 각각 저감할 수 있다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러가지로 변경가능한 것은 물론이다.

Claims (13)

  1. 냉동사이클에 사용하는 냉매압축기로서, 냉동기유를 저장하는 밀폐용기내에 회전자와 고정자로 이루어지는 모터, 상기 회전자에 끼워부착된 회전축 및 이 회전축을 거쳐서 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납한 것이며, 상기 압축기로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기내에 체류하는 고압용기식이거나 또는 상기 압축기부로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기 밖으로 직접 배출되는 저압용기식 냉매압축기에 있어서, 점도가 40℃일때 2∼70cSt, 100℃일때 1∼9cSt이고, 분자중의 에스테르결합를 적어도 2개 보유하는 지방산의 에스테르 오일을 베이스 오일로 한 냉동기유를 포함해서 이루어지고, 상기 고정자의 권선은 120℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 에나멜코팅을 갖는 코어와이어를 포함하는 냉매압축기.
  2. 냉동사이클에 사용하는 냉매압축기로서, 냉동기유를 저장하는 밀폐용기내에 회전자에 고정자로 이루어지는 모터, 상기 회전자에 끼워부착된 회전축 및 이 회전축을 거쳐서 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납한 것이며, 상기 압축기부로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기내에 체류하는 고압용기식이거나 또는 상기 압축기부로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기 밖으로 직접 배출되는 저압용기인 냉매압축기에 있어서, 점도가 40℃일때 2∼70cSt, 100℃일때 1∼9cSt이고, 분자중의 에스테르결합를 적어도 2개 보유하는 지방산의 에스테르 오일을 베이스 오일로 한 냉동기유를 포함해서 이루어지고, 상기 모터의 절연막은 50℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 결정성 플라스틱막을 포함하는 냉매압축기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에나멜코팅은 폴리에스테르이미드, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드의 층으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 절연층을 포함하는 냉매압축기.
  4. 제2항에 있어서, 상기 모터의 절연막은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아미드-이미드 및 폴리이미드의 막으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 절연막을 포함하는 냉매압축기.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 임계온도가 40℃ 이상이고 또 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매를 주성분으로 하는 냉매갈 플루오르카본 및 하이드로플루오르카본 군에서 선택된 적어도 1종류의 냉매로 이루어지는 냉매압축기.
  6. 제2항 또는 제4항에 있어서, 임계온도가 40℃ 이상이고 또 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매를 주성분으로 하는 냉매가 플루오르카본 및 하이드로플루오르카본 군에서 선택된 적어도 1종류의 냉매로 이루어지는 냉매압축기.
  7. 냉동사이클에 사용하는 냉매압축기로서, 냉동기유를 저장하는 밀폐용기내에 회전자와 고정자로 이루어지는 모터, 상기 회전자에 끼워부착된 회전축 및 이 회전축을 거쳐서 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납한 것이며, 상기 압축기부로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기내에 체류하는 고압용기식이거나 또는 상기 압축기로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기 밖으로 직접 배출되는 저압용기식인 냉매압축기에 있어서, 점도가 40℃일때 2∼70cSt, 100℃일때 1∼9cSt이고, 분자중의 에스테르결합를 적어도 2개 보유하는 지방산의 에스테르 오일을 베이스 오일로 한 냉동기유를 포함해서 이루어지는 냉매를 압축하기 위한 냉매압축기.
  8. 제7항에 있어서, 임계온도가 40℃ 이상이고 또 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매를 주성분으로 하는 냉매가 플루오르카본 및 하이드로플루오르카본 군에서 선택된 적어도 1종류의 냉매로 이루어지는 냉매압축기.
  9. 냉동사이클에 사용하는 냉매압축기로서, 냉동기유를 저장하는 밀폐용기내에 회전자와 고정자로 이루어지는 모터, 상기 회전자에 끼워부착된 회전축 및 이 회전축을 거쳐서 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납한 것이며, 상기 압축기부로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기내에 체류하는 고압용기식이거나 또는 상기 압축기로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기 밖으로 직접 배출되는 저압용기식인 냉매압축기에 있어서, 점도가 40℃일때 2∼70cSt, 100℃일때 1∼9cSt이고, 분자중의 에스테르결합를 적어도 2개 보유하는 지방산의 에스테르 오일을 베이스 오일로 한 냉동기유를 포함해서 이루어지고, 상기 에스테르 오일은 지방산과 알콜에서 얻어지고 또한 상기 지방산으로는 탄소원자수가 6이상인 것을 사용하고, 상기 압축되는 냉매는 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계 냉매인 냉매압축기
  10. 제9항에 있어서, 임계온도가 40℃ 이상이고 또 염소를 함유하지 않는 플루오르카본냉매를 주성분으로 하는 냉매가 플루오르카본 및 하이드로플루오르카본 군에서 선택된 적어도 1종류로 이루어지는 냉매로 이루어지는 냉매압축기.
  11. 냉동사이클에 사용하는 냉매압축기로서, 냉동기유를 저장하는 밀폐용기내에 회전자와 고정자로 이루어지는 모터, 상기 회전자에 끼워부착된 회전축 및 이 회전축을 거쳐서 상기 모터에 연결된 압축기부를 수납한 것이며, 상기 압축기부로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기내에 체류하는 고압용기식이거나 또는 상기 압축기부로부터 배출된 고압냉매가스가 밀폐용기 밖으로 직접 배출되는 저압용기식인 냉매압축기에 있어서, 점도가 40℃일때 2∼70cSt, 100℃일때 1∼9cSt이고, 분자중의 에스테르결합를 적어도 2개 보유하는 지방산의 에스테르 오일을 베이스 오일로 한 냉동기유를 포함해서 이루어지고, 상기 에스테르 오일은 지방산과 알콜에서 얻어지고 또한 다음의 일반식(1)∼(5)로 나타내는 것 중에서 선택된 냉매를 압축하기 위한 냉매압축기.
    (단, R1: H 또는 탄소수 1∼3의 알킬기. R2: 탄소수 5∼12의 알킬기로서, 1종류 또는 2종류 이상을 병용. R3: 탄소수 1∼3의 알킬기. n : 0 또는 1∼5의 정수.)
  12. 제11항에 있어서, 일반식(1)∼(4)중의 하나에서 선택되는 베이스 오일이고 산성분의 탄소수가 6이상인 냉매인 압축하기 위한 냉매압축기.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 임계온도가 40℃ 이상이고 또 염소를 함유하지 않는 플루오르카본계냉매를 주성분으로 하는 냉매가 플루오르카본 및 하이드로플루오르카본 군에서 선택된 적어도 1종류의 냉매로 이루어지는 냉매압축기.
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