CN107109289A - 冷冻机用润滑油组合物和冷冻机 - Google Patents

Abstract

本发明的冷冻机用润滑油组合物是与制冷剂一同使用的冷冻机用润滑油组合物，所述制冷剂包含选自下述分子式(A) C_pF_rR_s…(A) [式中，R表示Cl、Br、I或H，p为2~6、r为1~12、s为0~11的整数，分子中具有1个以上的碳‑碳不饱和键] 所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物，所述冷冻机用润滑油组合物包含基础油和环状有机化合物，所述环状有机化合物具有环式烃结构、且其环内或侧链上具有1个以上的非共轭双键。

Description

冷冻机用润滑油组合物和冷冻机

技术领域

本发明涉及可以适合地在填充有制冷剂的冷冻机中使用的冷冻机用润滑油组合物、以及使用该冷冻机用润滑油组合物的冷冻机，所述制冷剂包含不饱和氢氟烃等不饱和制冷剂。

一般来说，冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器、或者进一步的干燥器构成，形成制冷剂与润滑油(冷冻机油)的混合液体在该密闭体系内循环的结构。冷冻机用的制冷剂广泛使用氯氟烃等含氯化合物，但其有可能导致破坏臭氧层等环境污染，因此，逐渐被替代为不含氯的氢氟烃(HFC)、二氧化碳等天然系制冷剂。

作为HFC制冷剂，例如实用化了以1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)为代表的饱和氢氟烃(以下也称为饱和HFC)。此外，例如还研究了使用1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)等作为不饱和氢氟烃的氢氟烯烃(以下也称为HFO)。

另一方面，以往与包括饱和HFC、天然系制冷剂、HFO等在内的制冷剂一同使用的冷冻机油配合有各种添加剂。例如，专利文献1中，为了使这些制冷剂中使用的冷冻机油的稳定性优异，作为添加剂而使用α-烯烃、法呢烯等具有共轭双键的化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2009/066722号。

发明内容

发明要解决的问题

近年来，对于制冷剂要求进一步降低环境负荷，逐渐期望包含大量低全球变暖潜能值的HFO的制冷剂。对于包含大量HFO的制冷剂，热稳定性因HFO中具有的不饱和键而变低，因此对于冷冻机油还要求高的热稳定性。

此外，如果使用包含大量HFO的物质作为制冷剂，则冷冻机油因HFO的不饱和键和冷冻机油中微量存在的氧而引发劣化，容易产生淤渣。淤渣的产生例如有时会引发被用作膨胀阀的毛细管的堵塞。

但是，以往的冷冻机油的热稳定性、抑制淤渣产生的效果有时不充分。因此，期望开发出与包含大量HFO的制冷剂一同使用时能够保持良好的热稳定性且充分地抑制淤渣产生的冷冻机油。

本发明是鉴于上述问题点而进行的，其课题在于，提供即使与包含HFO等不饱和制冷剂的制冷剂一同使用，其热稳定性也优异且能够降低淤渣产生的冷冻机用润滑油组合物。

用于解决问题的方法

本发明人等经深入研究的结果发现：通过在与包含HFO等不饱和制冷剂的制冷剂一同使用的冷冻机用润滑油组合物中配合特定的环状有机化合物，能够解决上述问题点，从而完成了以下发明。

[1] 冷冻机用润滑油组合物，其是与制冷剂一同使用的冷冻机用润滑油组合物，所述制冷剂包含选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物，

C_pF_rR_s…(A)

式中，R表示Cl、Br、I或H，p为2~6、r为1~12、s为0~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，

所述冷冻机用润滑油组合物包含基础油和环状有机化合物，所述环状有机化合物具有环式烃结构、且其环内或侧链上具有1个以上的非共轭双键。

[2] 冷冻机，其填充有制冷剂和冷冻机用润滑油组合物，

所述制冷剂包含选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物，

C_pF_rR_s…(A)

式中，R表示Cl、Br、I或H，p为2~6、r为1~12、s为0~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，

所述冷冻机用润滑油组合物包含基础油和环状有机化合物，所述环状有机化合物具有环式烃结构、且其环内或侧链上具有1个以上的非共轭双键。

[3] 冷冻机用润滑油组合物的制造方法，其是制造与制冷剂一同使用的冷冻机用润滑油组合物的方法，所述制冷剂包含选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物，

C_pF_rR_s…(A)

式中，R表示Cl、Br、I或H，p为2~6、r为1~12、s为0~11的整数，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键，

所述制造方法中，向基础油中配合环状有机化合物，所述环状有机化合物具有环式烃结构、且其环内或侧链上具有1个以上的非共轭双键。

发明的效果

根据本发明，能够使与包含HFO等不饱和制冷剂的制冷剂一同使用的冷冻机用润滑油组合物的热稳定性优异，进一步还抑制淤渣的产生。

具体实施方式

以下，针对本发明，使用实施方式进行说明。

本发明的一个实施方式所述的冷冻机用润滑油组合物包含基础油、以及添加至基础油中的特定环状有机化合物。以下，针对各成分进一步进行详细说明。

[环状有机化合物]

环状有机化合物具有环式烃结构，且其环内或侧链上具有1个以上的非共轭双键。

环状有机化合物通过使非共轭双键与冷冻机内、特别是冷冻机用润滑油组合物中存在的微量氧发生反应，从而能够除去氧。因此，能够提高冷冻机用润滑油组合物的热稳定性。此外，能够防止由制冷剂的不饱和键和冷冻机用润滑油组合物中存在的微量氧导致的基础油劣化，能够抑制淤渣的产生。

在此，环状有机化合物中包含的非共轭双键是碳-碳双键，其数量为1个以上、优选为1个或2个。应予说明，环状有机化合物优选不具有共轭双键。进一步，环状有机化合物优选为碳原子数为3~20的烃，更优选为碳原子数为6~10的烃。

作为本实施方式中使用的环状有机化合物的具体例，可以举出环己烯、1-甲基环己烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、γ-萜品烯。这些之中，由于热稳定性高、能够进一步降低淤渣的产生，因此优选为柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、γ-萜品烯，更优选为β-蒎烯、γ-萜品烯。

相对于冷冻机用润滑油组合物总量，优选包含0.1~10质量%的环状有机化合物。通过设为上述含量，能够使冷冻机用润滑油组合物与制冷剂的相容性良好，且提高冷冻机用润滑油组合物的热稳定性、抑制淤渣的产生，而不会损害润滑性能。从上述观点出发，环状有机化合物相对于冷冻机用润滑油组合物总量更优选为0.3~8质量%、进一步优选为0.3~5质量%。特别地，使用β-蒎烯时，相对于冷冻机用润滑油组合物总量，优选为0.3~1.5质量%。

[基础油]

本实施方式的冷冻机用润滑油组合物中，作为基础油，通常使用选自聚乙烯醚类(PVE)、聚氧亚烷基二醇类(PAG)、具有聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的结构的共聚物(乙烯共聚物：ECP)、以及多元醇酯类(POE)中的含氧有机化合物。通过使用这些基础油，能够使冷冻机用润滑油组合物的润滑性能良好。

本实施方式中，通过与上述环状有机化合物一同使用而使热稳定性变得更高，因此优选为PVE、PAG、ECP，其中，更优选为PVE、PAG。

相对于冷冻机用润滑油组合物总量，通常含有75~99.9质量%、优选含有80~99.9质量%、更优选含有90~99.7质量%的基础油。

<聚乙烯醚类(PVE)>

聚乙烯醚类(PVE)是具有源自乙烯醚的结构单元的聚合物，具体而言，可以举出具有下述通式(A-1)所示的结构单元的聚乙烯基系化合物。

[化学式1]

上述通式(A-1)中的R^1a、R^2a和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同也可以不同。在此，作为烃基，具体而言可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基，优选为烷基。此外，R^1a、R^2a和R^3a更优选为氢原子或者碳原子数为3以下的烷基。

R^4a表示碳原子数为2~10的二价烃基，在此，作为碳原子数为2~10的二价烃基，具体而言有亚乙基、苯基亚乙基、1,2-亚丙基、2-苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价的脂肪族烃基；在环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃上具有2个键合部位的脂环式烃基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价的芳族烃基；在甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分上分别具有一价键合部位的烷基芳族烃基；在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分上具有键合部位的烷基芳族烃基等。这些之中，更优选为碳原子数为2~4的脂肪族烃基。此外，多个R^4aO可以相同也可以不同。此外，通式(A-1)中的r表示重复单元数，其平均值为0~10、优选为0~5的范围的数。

进一步，通式(A-1)中的R^5a表示碳原子数为1~10的烃基，该烃基具体而言表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基。其中，优选为碳原子数为1~8的烃基，更优选为碳原子数为1~6的烷基。应予说明，烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一者。

具有上述通式(A-1)所示结构单元的聚乙烯基系化合物之中，优选的是下述聚合物或共聚物，其中，包含50~100质量%的R^1a、R^2a和R^3a均为氢原子、r为0、且R^5a为乙基的结构单元；和0~50质量%的R^5a为碳原子数为3或4的烷基的结构单元。

更优选R^5a为乙基的结构单元的比例为70~100质量%、且R^5a为碳原子数为3或4的烷基的结构单元的比例为0~30质量%。

此外，作为前述R^5a的碳原子数为3或4的烷基，可以使用正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为异丁基。

聚乙烯醚系化合物具有上述通式(A-1)所示的结构单元，其重复单元数根据后述运动粘度来适当选择即可。此外，上述聚乙烯醚系化合物可以通过将对应的乙烯醚系单体进行聚合来制造。在此能够使用的乙烯醚系单体用下述通式(A-2)表示。

[化学式2]

(式中，R^1a、R^2a、R^3a、R^4a和R^5a和r与上述相同)。

作为该乙烯醚系单体，有与上述聚乙烯醚系化合物对应的各种单体，可以举出例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基丙基醚、乙烯基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2,6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯醚系单体可通过公知的方法来制造。

可以通过公知的方法向通式(A-1)所示的聚合物的末端部分导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一价基团。

其中，作为聚乙烯醚系化合物，适合具有下述(1)~(4)的末端结构。

(1)其中1个末端用下述通式(A-1-i)表示、且其余末端用下述通式(A-1-ii)表示的化合物。

[化学式3]

(式中，R^6a、R^7a和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同也可以不同。R^9a表示碳原子数为2~10的二价烃基、R^10a表示碳原子数为1~10的烃基、r1表示其平均值为0~10的数，R^9aO存在多个时，多个R^9aO可以相同也可以不同)。

[化学式4]

(式中，R^11a、R^12a和R^13a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同也可以不同，R^14a表示碳原子数为2~10的二价烃基、R^15a表示碳原子数为1~10的烃基、r2表示其平均值为0~10的数，R^14aO存在多个时，多个R^14aO可以相同也可以不同)。

(2)其中一个末端用上述通式(A-1-i)表示、且其余末端用通式(A-1-iii)表示的化合物。

[化学式5]

(式中，R^16a、R^17a和R^18a各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们可以彼此相同也可以不同。R^19a和R^21a各自独立地表示碳原子数为2~10的二价烃基，它们可以彼此相同也可以不同，R^20a和R^22a各自独立地表示碳原子数为1~10的烃基，它们可以彼此相同也可以不同，r3和r4分别表示其平均值为0~10的数，它们可以彼此相同也可以不同，此外，存在多个R^19aO时，多个R^19aO可以相同也可以不同，存在多个R^21aO时，多个R^21aO可以相同也可以不同)。

(3)其中一个末端用上述通式(A-1-i)表示、且其余末端具有烯属不饱和键的化合物。

(4)其中一个末端用上述通式(A-1-i)表示、且其余末端用通式(A-1-iv)表示的化合物。

[化学式6]

(式中，R^23a、R^24a和R^25a分别表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们彼此可以相同也可以不同)。

聚乙烯醚系混合物可以为选自具有前述(1)~(4)的末端结构的化合物中的两种以上的混合物。作为这样的混合物，可以优选地举出例如前述(1)的化合物与(4)的化合物的混合物、以及前述(2)的化合物与(3)的化合物的混合物。

聚乙烯醚系化合物优选以形成期望粘度范围的聚乙烯醚系化合物的方式来选择聚合度、末端结构等。此外，聚乙烯醚系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

具有上述通式(A-1)所示结构单元的聚乙烯基系化合物之中，特别优选为1个末端用上述通式(A-1-i)表示、且其余末端用上述通式(A-1-ii)表示的化合物。

其中，式(A-1-i)和式(A-1-ii)中，更优选的是，R^6a、R^7a、R^8a、R^11a、R^12a和R^13a为氢原子，r1和r2中的任一者为0，且R^10a、R^15a为碳原子数为1~4的烷基。

<聚氧亚烷基二醇类(PAG)>

作为聚氧亚烷基二醇类(PAG)，可以举出下述通式(B-1)所示的化合物。应予说明，基础油中包含PAG时，该PAG可以单独使用或者组合使用2种以上。

R^1b[-(OR^2b)_m-OR^3b]_n (B-1)

(式中，R^1b表示氢原子、碳原子数为1~10的1价烃基、碳原子数为2~10的酰基、具有2~6个键合部位的碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的含氧烃基，R^2b表示碳原子数为2~4的亚烷基，R^3b表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、或碳原子数为2~10的酰基、或碳原子数为1~10的含氧烃基，n表示1~6的整数，m表示使m×n的平均值达到6~80的数)。

上述通式(B-1)中，R^1b和R^3b各自中的碳原子数为1~10的1价烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者。该烃基优选为烷基，作为其具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。上述1价烃基通过使碳原子数为10以下，与制冷剂的相容性变得良好。从这样的观点出发，1价烃基的碳原子数更优选为1~4。

此外，R^1b和R^3b各自中的碳原子数为2~10的酰基所具有的烃基部分可以为直链状、支链状、环状中的任一者。该酰基的烃基部分优选为烷基，作为其具体例，可以举出能够选作上述R^1b和R^3b的烷基之中的碳原子数为1~9的基团。通过使该酰基的碳原子数为10以下，与制冷剂的相容性变得良好。酰基的碳原子数优选为2~4。

R^1b和R^3b均为烃基或酰基时，R^1b与R^3b可以相同，彼此也可以不同。

R^1b为具有2~6个键合部位的碳原子数为1~10的烃基时，该烃基可以是链状，也可以是环状。作为具有2个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。作为其它烃基，可以举出从联苯酚、双酚F、双酚A等双酚类中除去羟基而得到的残基。此外，作为具有3~6个键合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，可以举出例如从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基而得到的残基。

通过使该脂肪族烃基的碳原子数为10以下，与制冷剂的相容性变得良好。该脂肪族烃基的碳原子数优选为2~6。

进一步，作为R^1b和R^3b各自中的碳原子数为1~10的含氧烃基，可以举出具有醚键的链状脂肪族基团、环状脂肪族基团(例如，四氢糠基)等。

上述R^1b和R^3b中的至少一个是烷基，特别优选为碳原子数为1~4的烷基。

前述通式(B-1)中的R^2b为碳原子数为2~4的亚烷基，作为重复单元的氧亚烷基，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。1分子中的氧亚烷基可以相同，也可以包含2种以上的氧亚烷基，优选在1分子中至少包含氧亚丙基单元，氧亚烷基单元中更优选包含50摩尔%以上的氧亚丙基单元，更优选包含70摩尔%以上的氧亚丙基单元。

前述通式(B-1)中的n为1~6的整数，可以根据R^1b的键合部位数量来确定。例如，R^1b为烷基、酰基时，n为1，R^1b为具有2、3、4、5和6个键合部位的脂肪族烃基时，n分别为2、3、4、5和6。

此外，m是使m×n的平均值达到6~80的数。通过使该平均值达到80以下，与制冷剂的相容性变得良好。其中，m×n的平均值优选以基础油的粘度达到期望范围的方式适当设定。

此外，n优选为1~3的整数、更优选为1。n为1时，优选R^1b和R^3b中任一者为烷基、更优选两者均为烷基。同样地，n为2以上时，优选1分子内存在的多个R^3b中任一者为烷基，更优选全部为烷基。

应予说明，n为2以上时，1分子中的多个R^3b可以相同，也可以不同。

其中，前述通式(B-1)所示的聚氧亚烷基二醇类包括在末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇，如果为该羟基的含量相对于全部末端基团达到50摩尔%以下的比例，则即使在含有的情况下也可以适合地使用。

<具有聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的结构的共聚物>

本实施方式的冷冻机用润滑油组合物中，作为能够用作基础油的具有聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的结构的共聚物，可以举出下述通式(C-1)所示的共聚物和通式(C-2)所示的共聚物(以下，分别称为聚乙烯醚系共聚物I和聚乙烯醚系共聚物II)。应予说明，聚(氧)亚烷基二醇是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇这两者。

[化学式7]

。

上述通式(C-1)中的R^1c、R^2c和R^3c各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~8的烃基，它们彼此可以相同也可以不同，R^5c表示碳原子数为2~4的二价烃基，R^6c表示碳原子数为1~20的脂肪族烃基或脂环式烃基、碳原子数为1~20的任选具有取代基的芳族烃基、碳原子数为2~20的酰基或碳原子数为2~50的含氧烃基，R^4c表示碳原子数为1~10的烃基，R^1c~R^6c存在多个时，其各自可以相同也可以不同。

在此，R^1c~R^3c之中的碳原子数为1~8的烃基具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基、各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基。应予说明，作为这些R^1c、R^2c和R^3c中的各种基团，特别优选为氢原子。

另一方面，作为R^5c所示的碳原子数为2~4的二价烃基，具体有亚甲基、亚乙基、各种亚丙基、各种亚丁基等二价亚烷基。

应予说明，通式(C-1)中的v表示R^5cO的重复单元数，其平均值为1~50、优选为1~20、进一步优选为1~10、特别优选为1~5的范围的数。R^5cO存在多个时，多个R^5cO可以相同也可以不同。v在各个结构单元中可以相同也可以不同。

此外，w表示1~50、优选为1~10、进一步优选为1~2、特别优选为1的数，u表示0~50、优选为2~25、进一步优选为5~15的数，w和u存在多个时，分别可以为嵌段状也可以为无规状。

进一步，通式(C-1)中的R^6c优选表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的酰基或碳原子数为2~50的含氧烃基。

该碳原子数为1~10的烷基具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

此外，作为碳原子数为2~10的酰基，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基等。

进一步，作为碳原子数为2~50的含氧烃基的具体例，可以优选地举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。

通式(C-1)中，R^4c所示的碳原子数为1~10的烃基具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

具有前述通式(C-1)所示结构单元的聚乙烯醚系共聚物I通过制成共聚物，能够满足相容性，且提高润滑性、绝缘性、吸湿性等。

另一方面，在前述通式(C-2)所示的聚乙烯醚系共聚物II中，R^1c~R^5c和v与前述相同。R^4c、R^5c存在多个时，其各自可以相同也可以不同。x和y分别表示1~50的数，x和y存在多个时，分别可以为嵌段状也可以为无规状。X^c、Y^c各自独立地表示氢原子、羟基或1~20的烃基。

应予说明，通式(C-1)、(C-2)中的重复单元数u、w、x、y优选以达到期望粘度的方式来适当选择。此外，针对聚乙烯醚系共聚物I、II的制造方法，只要是能够得到该共聚物的方法即可，没有特别限定。

通式(C-1)、(C-2)所示的乙烯醚系共聚物I、II可以为其中一个末端用下述通式(C-3)或(C-4)表示、且其余末端具有下述通式(C-5)或通式(C-6)所示结构的聚乙烯醚系共聚物。

[化学式8]

(上述(C-3)、(C-4)中，R^1c~R^6c和v与前述相同)。

[化学式9]

(上述(C-5)、(C-6)中，R^1c~R^6c和v与前述相同)。

<多元醇酯类>

冷冻机用润滑油组合物中，作为能够用作基础油的多元醇酯类，优选使用由二醇或具有3~20个左右羟基的多元醇与碳原子数为1~24左右的脂肪酸形成的酯。在此，作为二醇，可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。作为多元醇，可以举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、双(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚甘油(甘油的2~20聚物)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类；以及它们的部分醚化物和甲基葡糖苷(糖甙)等。这些之中，作为多元醇，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、双(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻醇。

作为脂肪酸，碳原子数没有特别限定，通常使用碳原子数为1~24的脂肪酸。碳原子数为1~24的脂肪酸之中，从润滑性的观点出发，优选为碳原子数为3以上的脂肪酸，更优选为碳原子数为4以上的脂肪酸，进一步更优选为碳原子数为5以上的脂肪酸。此外，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为碳原子数为18以下的脂肪酸，更优选为碳原子数为12以下的脂肪酸，进一步更优选为碳原子数为9以下的脂肪酸。

此外，可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中的任一者，从润滑性的观点出发，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点出发，优选为支链状脂肪酸。进一步，可以为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任一者。

作为脂肪酸，可以举出例如异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸；或者α碳原子为季碳的所谓新酸等。进一步，具体而言，优选为异丁酸、戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。

应予说明，作为多元醇酯，可以是并非多元醇的全部羟基均被酯化而残留得到的偏酯，也可以是全部羟基被酯化的全酯，此外，可以是偏酯与全酯的混合物，优选为全酯。

该多元醇酯之中，由于水解稳定性更优异，因此，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、双(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等受阻醇的酯，进一步更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的酯。

作为优选的多元醇酯的具体例，可以举出：由新戊二醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的二酯；由三羟甲基乙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的三酯；由三羟甲基丙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的三酯；由三羟甲基丁烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的三酯；由季戊四醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或二种以上的脂肪酸形成的四酯。

应予说明，与两种以上脂肪酸形成的酯可以是将一种脂肪酸与多元醇形成的酯混合两种以上而得到的产物，也可以是由两种以上的混合脂肪酸与多元醇形成的酯，特别地，由混合脂肪酸与多元醇形成的酯的低温特性、与制冷剂的相容性优异。

作为本实施方式的基础油，可以使用作为主要成分而包含选自PVE、PAG、ECP和POE中的至少1种含氧有机化合物的基础油。在此，作为主要成分而包含是指：在基础油中以50质量%以上的比例包含该含氧有机化合物。基础油中的含氧有机化合物的优选的含量为70质量%以上、更优选的含量为90质量%以上、进一步优选的含量为100质量%。

此外，基础油的100℃下的运动粘度优选为1~50mm²/s、更优选为3~40mm²/s、进一步优选为4~30mm²/s。如果100℃下的运动粘度在1~50mm²/s的范围内，则发挥出良好的润滑性能。

[其它的添加剂]

本实施方式所述的冷冻机用润滑油组合物优选进一步含有选自抗氧化剂、酸捕捉剂、极压剂和消泡剂中的1种或2种以上。

作为抗氧化剂，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系；苯基-α-萘基胺、N,N'-二苯基对苯二胺等胺系的抗氧化剂，优选为酚系的抗氧化剂。从效果和经济性等的观点出发，抗氧化剂相对于冷冻机用润滑油组合物总量通常为0.01~5质量%、优选为0.05~3质量%。本实施方式中，通过含有抗氧化剂，能够使冷冻机用润滑油组合物的热稳定性更良好。

作为酸捕捉剂，可以举出例如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、缩水甘油酯、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，从相容性的观点出发，优选为苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃。

该烷基缩水甘油醚的烷基和亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基可以具有支链，碳原子数通常为3~30、优选为4~24、特别优选为6~16。此外，氧化α-烯烃使用总碳原子数通常为4~50、优选为4~24、特别为6~16的氧化α-烯烃。本实施方式中，上述酸捕捉剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，从效果和抑制淤渣发生的观点出发，其含量相对于冷冻机用润滑油组合物总量通常为0.005~5质量%、优选为0.05~3质量%。

本实施方式中，通过含有酸捕捉剂，能够进一步提高冷冻机用润滑油组合物的热稳定性。

作为极压剂，可以举出磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂。

从极压性、摩擦特性等的观点出发，这些磷系极压剂可以举出磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二油烯基氢酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯等。

此外，作为极压剂，还可以举出羧酸的金属盐。在此提及的羧酸金属盐优选为碳原子数为3~60的羧酸、进一步优选为碳原子数为3~30、特别优选为12~30的脂肪酸金属盐。此外，可以举出前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸、以及碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。这些之中，特别优选为碳原子数为12~30的脂肪酸和碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。

另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别优选为碱金属。

进一步，作为上述之外的极压剂，可以举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、硫代二丙酸二烷基酯类等硫系极压剂。

从润滑性和稳定性的观点出发，上述极压剂的含量基于冷冻机用润滑油组合物总量通常为0.01~5质量%、特别优选为0.05~3质量%。

这些极压剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为消泡剂，可以举出例如硅酮油、氟化硅酮油等。消泡剂相对于冷冻机用润滑油组合物总量通常为0.005~2质量%、优选为0.01~1质量%。

此外，冷冻机用润滑油组合物可以含有除上述列举出的添加剂之外的添加剂。作为这样的添加剂，可以举出油性剂、铜惰化剂、防锈剂、氧捕捉剂等。

作为油性剂的例子，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和单羧酸和不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和一元醇和不饱和一元醇；硬脂胺、油胺等脂肪族饱和单胺和不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和单羧酸酰胺和不饱和单羧酸酰胺；甘油、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和单羧酸或不饱和单羧酸形成的偏酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为铜惰化剂，可以举出例如N-[N,N'-二烷基(碳原子数为3~12的烷基)氨基甲基]三唑等。

此外，作为防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。

进一步，作为氧捕捉剂，也可以组合使用上述环状有机化合物，可以举出例如α-烯烃、α-法呢烯、β-法呢烯等。

应予说明，冷冻机用润滑油组合物中，进一步在不损害本发明目的的范围内，可以含有其它公知的各种添加剂。

作为冷冻机用润滑油组合物中含有的除环状有机化合物之外的添加剂，相对于冷冻机用润滑油组合物总量，优选含有20质量%以下、更优选含有0~10质量%左右。

[冷冻机用润滑油组合物的制造方法]

本实施方式所述的冷冻机用润滑油组合物通过向基础油中配合环状有机化合物来制造。此外，本制造方法中，也可以向基础油中进一步配合其它的添加剂。基础油、环状有机化合物和其它添加剂的详情如上所示，因此省略其说明。应予说明，环状有机化合物和其它添加剂只要配合至基础油中，则其配合方法、配合顺序等没有特别限定。

[制冷剂]

本实施方式所述的冷冻机用润滑油组合物在冷冻机内与制冷剂一同使用。对于冷冻机用润滑油组合物而言，针对制冷剂和冷冻机用润滑油组合物的使用量，通常以制冷剂/冷冻机用润滑油组合物的质量比计为99/1~10/90，优选处于95/5~30/70的范围。如果将该质量比设为上述范围内，则能够使冷冻机的冷冻能力和润滑性达到适当。

作为与冷冻机用润滑油组合物一同使用的制冷剂，包含选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物，

C_pF_rR_s …(A)

[式中，R表示Cl、Br、I或H，p为2~6、r为1~12、s为0~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。

分子式(A)表示分子中的元素种类和数量，式(A)表示碳原子数为2~6的含氟有机化合物。如果是碳原子数为2~6的含氟有机化合物，则能够具有作为制冷剂而要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理性质、化学性质。

分子式(A)中，用C_p表示的p个碳原子的键合形态有碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键等。从稳定性的观点出发，碳-碳的不饱和键优选为碳-碳双键，含氟有机化合物在分子中具有1个以上的碳-碳双键等不饱和键，优选其数量为1的化合物。即，优选用C_p表示的p个碳原子的键合形态中的至少1个为碳-碳双键。

此外，分子式(A)中，R表示Cl、Br、I或H，可以是这些之中的任一者，R为2以上时，R彼此可以相同也可以不同，由于破坏臭氧层的风险小，因此优选R包含H，更优选R全部为H。

作为分子式(A)所示的含氟有机化合物，可以举出不饱和氟代烃化合物等来作为适合的化合物。以下，针对该化合物进一步详细说明。

<不饱和氟代烃化合物>

作为被用作冷冻机制冷剂的不饱和氟代烃化合物，可以举出分子式(A)中的R全部是H、p为2~6、r为1~12、s为1~11的不饱和氟代烃化合物。

作为这样的不饱和氟代烃化合物，具体而言，可以举出作为直链状或支链状的碳原子数为2~6的链状烯烃的氟化物、碳原子数为4~6的环状烯烃的氟化物等的具有碳-碳双键的化合物。

具体而言，可以举出导入有1~3个氟原子的乙烯、导入有1~5个氟原子的丙烯、导入有1~7个氟原子的丁烯、导入有1~9个氟原子的戊烯、导入有1~11个氟原子的己烯、导入有1~5个氟原子的环丁烯、导入有1~7个氟原子的环戊烯、导入有1~9个氟原子的环己烯等。

作为适合的不饱和氟代烃化合物的具体例，可以举出1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye)、3,3,3-三氟丙烯(HFO1243zf)、三氟乙烯(HFO1123)等，这些之中，更优选为HFO1234ze、HFO1234yf、HFO1234ye。

上述不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，还可以与除不饱和氟代烃化合物之外的制冷剂组合使用。特别优选制成仅有HFO1234ze的制冷剂、或者仅有HFO1234yf的制冷剂。

本实施方式的制冷剂可以仅由上述含氟有机化合物构成，也可以包含除上述含氟有机化合物之外的制冷剂。上述含氟有机化合物只要在制冷剂中成为主要成分即可，相对于全部制冷剂，优选为50质量%以上、更优选为70~100质量%、进一步优选为90~100质量%。

本实施方式中，制冷剂包含大量具有不饱和键的上述含氟有机化合物时，能够更有效地发挥出上述环状有机化合物的效果。

本实施方式中，作为上述除含氟有机化合物之外的制冷剂，可以举出选自饱和氟代烃化合物(HFC)等除上述含氟有机化合物之外的氟代烃制冷剂、以及天然系制冷剂中的1种或2种以上。

<饱和氟代烃化合物>

作为饱和氟代烃化合物，通常为碳原子数为1~4的烷烃的氟化物，优选为碳原子数为1~3的烷烃的氟化物，更优选为碳原子数为1~2的烷烃(甲烷或乙烷)的氟化物。作为具体的甲烷或乙烷的氟化物，可以举出三氟甲烷(R23)、二氟甲烷(R32)、1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)。此外，作为饱和氟代烃化合物，可以为将上述烷烃的氟化物进一步用除了氟之外的卤素原子卤化而得到的化合物，可以举出例如三氟碘代甲烷(CF₃I)等。

这些饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在此，作为组合使用2种以上时的例子，可以举出将碳原子数为1~3的饱和氟代烃化合物混合2种以上而得到的混合制冷剂、将碳原子数为1~2的饱和氟代烃化合物混合2种以上而得到的混合制冷剂。特别优选制成仅有二氟甲烷(R32)的制冷剂。

<天然系制冷剂>

作为天然系制冷剂，可以举出二氧化碳(碳酸气体)、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷异丁烷、正丁烷等烃、以及氨，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。进一步，还可以使用饱和氟代烃化合物和天然系制冷剂这两者。

[冷冻机用组合物]

本发明的冷冻机用组合物含有上述各种制冷剂和上述本发明的冷冻机用润滑油组合物。本发明的一个方式的冷冻机用组合物中，针对制冷剂和冷冻机用润滑油组合物的使用量，以制冷剂/冷冻机用润滑油组合物的质量比计优选为99/1~10/90、进一步优选为95/5~30/70。

[冷冻机]

本实施方式所述的冷冻机在内部填充有上述冷冻机用润滑油组合物和制冷剂。在此，冷冻机具有：由以压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器作为必须构成而形成的冷冻循环；或者，由以压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器作为必须构成而形成的冷冻循环。冷冻机用润滑油组合物用于对例如压缩机等中设置的滑动部分进行润滑。

此外，上述冷冻机更具体而言可以用于例如开放型汽车空调、电动汽车空调等各种汽车空调、燃气热泵(GHP)、空气调节器、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖等各种冷冻机系统、热水系统和地暖系统，这些之中，优选用于汽车空调。

实施例

以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。

应予说明，各种性状和冷冻机用润滑油组合物的评价按照下述要领来求出。

(1)运动粘度(100℃)

按照JIS K2283，在各温度下使用玻璃制的毛细管式粘度计进行测定。

(2)热稳定性试验

向内容量为200mL的试验管中填充冷冻机用润滑油组合物/制冷剂(30g/30g，油中的水分含量为500ppm)以及由铁、铜、铝形成的金属催化剂，封入25ml空气(大气压下的容量)并封管，在压热釜内在温度为175℃的条件下保持336小时而使其热劣化，测定热劣化后的酸值。酸值的测定按照JIS K 2501中规定的“润滑油中和试验方法”，通过指示剂法进行测定。应予说明，作为制冷剂，使用1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)。

<淤渣的判定>

此外，在上述热劣化后，取出试验管，算出堆积在试验管底部的淤渣面积，通过下述判定基准来判定淤渣量。

A：没有淤渣。

B：存在低于0.01cm²的淤渣。

C：存在0.01cm²以上且低于0.25cm²的淤渣。

D：存在0.25cm²以上的淤渣。

实施例1~19、比较例1~7

向表1所示的基础油中配合添加剂来制备实施例1~19和比较例1~7的冷冻机用润滑油组合物，针对各冷冻机用润滑油组合物，实施热稳定性试验。将其结果示于表1。

[表1]

。

应予说明，表1中的各成分如下所示。

(基础油)

<PVE>

聚乙基乙烯醚/聚异丁基乙烯醚共聚物(质量比：9/1；100℃下的运动粘度：7.91mm²/s)

<PAG>

聚氧亚丙基二醇(两个末端：甲基；100℃下的运动粘度：9.52mm²/s)

<ECP>

聚丙二醇/聚乙基乙烯醚共聚物(质量比：5/1；100℃下的运动粘度：9.17mm²/s)

<POE>

由季戊四醇与异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的混合物形成的酯(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸的摩尔比：4/6；100℃下的运动粘度：7.98mm²/s)。

(添加剂)

环状有机化合物1：环己烯

环状有机化合物2：1-甲基环己烯

环状有机化合物3：乙烯基环己烷

环状有机化合物4：4-乙烯基环己烯

环状有机化合物5：β-蒎烯

环状有机化合物6：α-蒎烯

环状有机化合物7：柠檬烯

环状有机化合物8：γ-萜品烯

环状有机化合物9：苯

环状有机化合物10：环己烷。

(其它添加剂)

应予说明，表1中的实施例・比较例中，作为其它添加剂，以相对于冷冻机用润滑油组合物总量为下述质量%的方式添加下述添加剂。

抗氧化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)：0.3质量%

极压剂(磷酸三甲苯酯)：1.0质量%

酸捕捉剂(2-乙基己基缩水甘油醚)：0.3质量%

消泡剂(硅酮油消泡剂)：0.1质量%。

上述的各实施例中，冷冻机用润滑油组合物由于包含具有环式结构、且其环内或侧链上具有1个以上的非共轭双键的环状有机化合物，因此热稳定性变得良好，此外，能够充分地抑制淤渣的产生。与此相对，各比较例中，由于冷冻机用润滑油组合物中含有的环状有机化合物不具有非共轭双键，因此无法使热稳定性达到良好，此外，也无法充分地抑制淤渣的产生。

Claims (12)

1.冷冻机用润滑油组合物，其是与制冷剂一同使用的冷冻机用润滑油组合物，所述制冷剂包含选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物，

C_pF_rR_s・・・(A)

式中，R表示Cl、Br、I或H，p为2~6、r为1~12、s为0~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，

所述冷冻机用润滑油组合物包含基础油和环状有机化合物，所述环状有机化合物具有环式烃结构、且其环内或侧链上具有1个以上的非共轭双键。

2.根据权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，相对于冷冻机用润滑油组合物总量，包含0.1~10质量%的所述环状有机化合物。

3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述环状有机化合物为选自环己烯、1-甲基环己烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯和γ-萜品烯中的至少1种。

4.根据权利要求1或2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述环状有机化合物为选自柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯和γ-萜品烯中的至少1种。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述基础油包含选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、具有聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的结构的共聚物、以及多元醇酯类中的至少一种以上。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其还包含选自抗氧化剂、酸捕捉剂、极压剂和消泡剂中的至少一种添加剂。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述含氟有机化合物为不饱和氟代烃化合物。

8.根据权利要求7所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述不饱和氟代烃化合物为选自1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯和三氟乙烯中的至少一种。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述基础油包含选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、以及具有聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的结构的共聚物中的至少一种以上。

10.冷冻机，其填充有制冷剂和冷冻机用润滑油组合物，

所述制冷剂包含选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物，

C_pF_rR_s・・・(A)

式中，R表示Cl、Br、I或H，p为2~6、r为1~12、s为0~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，

所述冷冻机用润滑油组合物包含基础油和环状有机化合物，所述环状有机化合物具有环式烃结构、且其环内或侧链上具有1个以上的非共轭双键。

11.根据权利要求10所述的冷冻机，其用于汽车空调、燃气热泵、空气调节器、冰箱、自动售货机、陈列柜、热水器或地暖。

12.冷冻机用润滑油组合物的制造方法，其是制造与制冷剂一同使用的冷冻机用润滑油组合物的方法，所述制冷剂包含选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物，

C_pF_rR_s・・・(A)

式中，R表示Cl、Br、I或H，p为2~6、r为1~12、s为0~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，

所述制造方法中，向基础油中配合环状有机化合物，所述环状有机化合物具有环式烃结构、且其环内或侧链上具有1个以上的非共轭双键。