CN102791840B - 制冷机用润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明基于含有基础油、含硫芳香族化合物的润滑油组合物，提供一种制冷机用的、对于所述冷媒具有优异的相溶性的同时、热、化学稳定性亦优异的制冷机用润滑油组合物，该制冷机所使用的冷媒含有：选自下述分子式（A）表示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或者该含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合；所述冷媒是具有不饱和氟化烃化合物等特定结构的冷媒，该冷媒是全球暖化系数较低的、特别是在现行车用空调系统、空调机器等能够使用的冷媒。C_pO_qF_rR_s……（A）（式中，R表示Cl、Br、I及H中的任意一种；p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数；其中，q为0时p为2～6，且分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键）。

Description

制冷机用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及制冷机用润滑油组合物，更具体地，是涉及作为使用了特定冷媒的制冷机中使用的制冷机用润滑油组合物，所述特定冷媒是不饱和氟化烃化合物等，是一种全球暖化系数低、特别适用于现行车用空调系统等的冷媒。

背景技术

一般，压缩型制冷机，至少由压缩机、冷凝器、膨胀结构（膨胀阀等）、以及蒸发器构成，或者再加上干燥器构成，是由冷媒和润滑油（制冷机油）的混合液体在该密闭系统内循环而形成的结构。这种压缩型制冷机，虽然因装置种类不同而有所差异，但是，因为一般压缩机内温度高，而冷却器内温度低，所以必须使得冷媒及润滑油在低温至高温的较大温差范围内，不会发生相分离，而在该系统内进行循环。一般，冷媒和润滑油在低温侧和高温侧都具有相分离的区域，而低温侧分离区域的最高温度优选-10℃以下、更优选-20℃以下。另一方面，高温侧分离区域的最低温度优选30℃以上、更优选40℃以上。如果在制冷机运转中发生相分离，便会对装置寿命与效率造成明显的不良影响。例如，若压缩机部分发生了冷媒与润滑油的相分离，将会造成可动部润滑不良，引起咬死等问题，导致装置寿命明显缩短，另一方面，若蒸发器内发生相分离，因为存在高粘度润滑油，从而会导致热交换的效率降低。

一直以来，主要使用氟氯碳化物（CFC）、氢氟氯碳化物（HCFC）等作为制冷机用冷媒，但是，因为该冷媒是含有会导致环境问题（臭氧层被破坏）的氯的化合物，所以有了针对氢氟碳化物（HFC）等不含氯的替代冷媒进行的研究。这种氢氟碳化物，例如以1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷（以下分别称为“R134a”、“R32”、“R125”、“R143a”）为代表的氢氟碳化物备受瞩目，例如车用空调系统就已经在使用R134a。

然而，因为对该HFC在全球暖化方面的影响仍有顾虑，所以，更适于环境保护的替代冷媒如二氧化碳等、所谓的“天然冷媒”便受到青睐，但由于该二氧化碳需要高压，因而无法用于现行车用空调系统。

作为全球暖化系数较低、可用于现行车用空调系统的冷媒，被发现的有，例如：专利文献1公开的不饱和氟化烃化合物；专利文献2公开氟化醚化合物、氟化醇化合物及氟化酮化合物等分子中具有特定极性结构的冷媒。

另外，专利文献3、4及5的目的是即使与上述冷媒一起使用的情况下，也能以高水平达到热、化学稳定性、冷媒相溶性，公开了在基础油中含有萜烯化合物、或特定脂肪酸与多元醇的酯化合物的技术。

针对使用这种冷媒的制冷机用润滑油，要求对于所述冷媒具有优异相溶性的同时，还要具有优异的稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2006-503961号公报

专利文献2：日本专利特表平7-507342号公报

专利文献3：日本专利特表2008-524432号公报

专利文献4：日本专利特开2008-208261号公报

专利文献5：日本专利特开2009-74018号公报

发明内容

本发明要解决的课题

然而，当使用现有的抗氧化剂、酸捕获剂、甚至上述化合物的情况下，仍无法获得比现有更好的热、化学稳定性，而且，即使增加它们的添加量，其效果依旧偏低。

本发明在这种状况下，目的在于提供一种使用具有不饱和氟化烃化合物等特定结构的冷媒的制冷机用的、对于所述冷媒具有优异的相溶性的同时，热、化学稳定性亦优异的制冷机用润滑油组合物，所述冷媒是全球暖化系数较低的、特别是在现行车用空调系统、空调机器等能够使用的冷媒。

解决课题的手段

本发明者等为了达成上述目的，经潜心研究，结果发现通过使基础油含有由特定化合物构成的酸捕获剂，即可达成其目的。本发明是在此发现的基础上而完成。

即，本发明可提供下述物质：

（1）一种制冷机用润滑油组合物，其中，含有基础油与含硫芳香族化合物；并且该制冷机所使用的冷媒含有：选自下述分子式（A）表示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或者该含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合；

C_pO_qF_rR_s······（A）

（式中，R表示Cl、Br、I及H中的任意一种；p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数；其中，q为0时，p为2～6，且分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键）。

（2）如（1）所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述含硫芳香族化合物是具有2个以上芳香环的含硫芳香族化合物。

（3）如（1）所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述含硫芳香族化合物是具有二苯硫醚结构的硫化物、以及具有含苯环的环状硫化物结构的硫化物中的至少任意一种。

（4）如（3）所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述具有二苯硫醚结构的硫化物是选自二苯硫醚、二辛基二苯基硫醚、及4，4'-硫代双（3-甲基-6-叔丁基酚）中的至少1种化合物。

（5）如（3）所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述具有环状硫化物结构的硫化物是选自苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、噻喃、苯并噻喃、二苯并噻喃、噻蒽、二苯并噻吩及其烷基取代物中的至少1种化合物。

（6）如（1）～（5）项中的任意一项所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述含硫芳香族化合物的混合量是0.001质量%以上、0.5质量%以下。

（7）如（1）～（6）项中的任意一项所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述分子式（A）表示的化合物是选自不饱和氟化烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物及氟化酮化合物中的至少1种含氟有机化合物。

（8）如（7）所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述不饱和氟化烃化合物是选自1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO1225ye）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234ze）及2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）中的至少1种化合物。

（9）如（7）所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述氟化醚化合物是氟化二甲醚。

（10）如（7）所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述氟化醇化合物是氟化甲醇。

（11）如（7）所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述氟化酮化合物是氟化丙酮。

（12）如（1）～（11）项中的任意一项所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述饱和氟化烃化合物是选自二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷及五氟乙烷中的至少1种化合物。

（13）如（1）～（12）项中的任意一项所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述基础油含有选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物、多元醇酯类及聚碳酸酯类中的至少1种作为主成分。

（14）如（1）～（13）项中的任意一项所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述基础油在100℃时的运动粘度是1mm²/s以上50mm²/s以下。

（15）如（1）～（14）项中的任意一项所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述基础油的数均分子量是300以上、3000以下。

（16）如（1）～（15）项中的任意一项所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述基础油的粘度指数是60以上。

（17）如（1）～（16）项中的任意一项所记载的制冷机用润滑油组合物，进一步含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕获剂、金属减活化剂及消泡剂中的至少1种添加剂。

（18）如（1）～（17）项中的任意一项所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，制冷机的滑动部分由工程塑料构成、或者具有有机涂布膜或无机涂布膜。

（19）如（18）所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述有机涂布膜是聚四氟乙烯涂布膜、聚酰亚胺涂布膜、聚酰胺酰亚胺涂布膜及使用树脂涂料形成的热固化型绝缘膜中的任意一种，且该树脂涂料含有由聚羟基醚树脂与聚砜系树脂所构成的树脂基材、以及交联剂。

（20）如（18）所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，上述无机涂布膜是石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜及钼膜中的任意一种。

（21）如（1）～（20）项中的任意一项所记载的制冷机用润滑油组合物，其使用于车用空调、电动汽车用空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机或展示柜的热水供给系统以及制冷供暖系统中的任意一种。

（22）如（21）所记载的制冷机用润滑油组合物，其中，系统内的水分含量是300质量ppm以下，残存空气分压为10kPa以下。

发明的效果

根据本发明，可提供一种使用具有不饱和氟化烃化合物等特定结构的冷媒的制冷机用的、对于所述冷媒具有优异的相溶性的同时，热、化学稳定性亦优异的制冷机用润滑油组合物，所述冷媒是全球暖化系数较低的、特别是在现行车用空调系统等能够使用的冷媒。

具体实施方式

本发明的制冷机用润滑油组合物，其特征在于，含有基础油与含硫芳香族化合物；并且该制冷机所使用的冷媒含有：选自下述分子式（A）表示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或者该含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合；

C_pO_qF_rR_s······（A）

（式中，R表示Cl、Br、I及H中的任意一种；p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数；其中，q为0时，p为2～6，且分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键）。

＜含硫芳香族化合物＞

本发明的制冷机用润滑油组合物中，相对于基础油，混合了含硫芳香族化合物。此处所谓“含硫芳香族化合物”，是指分子内含有-S-结构的芳香族化合物。另外，所谓“芳香族”不仅指含苯环的化合物，还包括芳杂环化合物的广义芳香族。此处，硫原子可以像苯并噻吩那样在芳杂环内，也可以像二苯硫醚那样在环外。另外，作为芳香环，还可以像苯并噻吩那样包括稠环。作为含硫芳香族化合物，优选具有2个以上芳香环的含硫芳香族化合物，更优选具有二苯硫醚结构的硫化物及具有含苯环的环状硫化物结构的硫化物中的至少任意一种。此处，当为类似苯并噻吩的稠环的情况时，算成2个芳香环。

本发明的上述含硫芳香族化合物是作为氧捕获剂而起作用。即，使制冷机系统内微量存在的氧，通过与硫发生氧化反应而予以除去的作用。特别是已知，使用含有上述分子式（A）表示的氟有机化合物作为冷媒时，由于本发明的含硫芳香族化合物被认为对上述氟有机化合物具有提升热、化学稳定性的作用，所以能有效提高制冷机油组合物的热稳定性、化学稳定性、以及润滑性等。

作为上述具有二苯硫醚结构的硫化物，优选碳原子数为12以上的芳香族硫化合物，更优选碳原子数为16以上的芳香族硫化合物。具体可列举如：4,4'-硫代双（3-甲基-6-叔丁基酚）、二苯硫醚、二辛基二苯基硫醚、二烷基二苯硫醚等。

这些当中，优选使用与氧的反应性较高的二苯硫醚、二辛基二苯基硫醚。

另外，上述具有含苯环的环状硫化物结构的硫化物，优选碳原子数为8以上的杂环式硫化合物，更优选碳原子数为10以上的杂环式硫化合物，特别优选碳原子数为12以上的杂环式硫化合物。具体可列举如：苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、噻蒽、二苯并噻喃、二硫杂蒽、及其烷基取代物。另外，烷基优选碳原子数1～20的烷基。

这些当中，优选使用与氧的反应性较高的苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪。

上述具有二苯硫醚结构的硫化物及具有含苯环的环状硫化物结构的硫化物中至少任意一种的含硫芳香族化合物的混合量，以组合物总量为基准，优选0.001质量%以上0.5质量%以下。若混合量在该范围内，即可在维持与冷媒间的相溶性的同时，充分发挥作为氧捕获剂的功能。

上述混合量更优选0.01质量%以上0.3质量%以下，特别优选0.01质量%以上0.1质量%以下。

另外，本发明的制冷机用润滑油组合物中，只要含有上述分子内具有2个以上非共轭双键的有机化合物即可，根据需要还可以含有其它氧捕获剂。

＜基础油＞

作为本发明的基础油，优选含有选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物、多元醇酯类及聚碳酸酯类中的至少1种物质作为主成分。

[聚氧亚烷基二醇类]

可使用为上述基础油的聚氧亚烷基二醇类，可列举如通式（I）所示化合物。

R¹-[（OR²）_m-OR³]_n···（I）

（式中，R¹为氢原子、碳原子数1～10的1价烃基、碳原子数2～10的酰基、具有2～6个键合位置的碳原子数1～10的烃基、或碳原子数1～10的含氧烃基；R²为碳原子数2～4的亚烷基；R³为氢原子、碳原子数1～10的烃基、或碳原子数2～10的酰基、或碳原子数1～10的含氧的烃基；n为1～6的整数；m表示使m×n的平均值为6～80的数值）。

上述通式（I）中，R¹及R³各自的碳原子数1～10的1价烃基，可以是直链状、支链状、环状中的任意一种。该烃基优选烷基，具体可列举如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。若该烷基的碳原子数超过10，则与冷媒的相溶性会降低，有可能发生相分离。优选烷基碳原子数为1～6。

另外，R¹及R³各自的碳原子数2～10的酰基的烃基部分，可以是直链状、支链状、环状中的任意一种。该酰基的烃基部分优选烷基，作为具体例，可以是上述烷基具体例所举例的碳原子数1～9的各种基团。若该酰基的碳原子数超过10，则与冷媒的相溶性会降低，有可能发生相分离。优选酰基碳原子数为2～6。

当R¹及R³均为烃基或酰基时，R¹与R³可相同或不同。

进一步，当n为2以上时，1个分子中的多个R³可相同或不同。

当R¹为具有2～6个键合部位的碳原子数1～10的烃基时，该烃基可以是链状，也可以是环状。具有2个键合部位的烃基优选脂肪族烃基，可举例如：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。作为其它烃基，可列举如：从双酚、双酚F、双酚A等双酚类中除去羟基后的残基。另外，具有3～6个键合部位的烃基优选脂肪族烃基，可列举如：从三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基后的残基。

若该脂肪族烃基的碳原子数超过10，有时会与冷媒的相溶性降低，导致发生相分离。优选碳原子数为2～6。

进一步，R¹及R³各自的碳原子数1～10的含氧烃基，可列举如：具有醚键的链状脂肪族基、或环状脂肪族基等，特别优选四氢呋喃基。

本发明中，从粘度特性方面考虑，优选上述R¹及R³中的至少一个为烷基、更优选碳原子数1～3的烷基、特别优选甲基。而且，基于与上述同样理由，优选R¹及R³两者均为烷基，特别优选甲基。

上述通式（I）中的R²为碳原子数2～4的亚烷基，重复单元的氧化亚烷基可列举如：氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。1个分子中的氧化亚烷基可以相同、可以含有2种以上的氧化亚烷基，但优选1个分子中至少含有氧化丙烯基单元，更优选氧化亚烷基单元中含有50摩尔%以上的氧化丙烯基单元。

上述通式（I）中的n为1～6的整数，根据R¹的键合部位数而决定。例如，R¹为烷基或酰基时，n为1，当R¹为具有2、3、4、5及6个键合部位的脂肪族烃基时，n分别为2、3、4、5及6。另外，m是使m×n的平均值成为6～80的数值，若该平均值超过80，可能会使相溶性降低，导致回油性（oilreturnability）恶化等，若m×n的平均值偏离上述范围，便无法充分达到本发明目的。

上述通式（I）表示的聚氧亚烷基二醇类，包含了末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇，若该羟基的含量相对于总的末端基团在50摩尔%以下的比例时，即使含有仍能适当使用。若该羟基的含量超过50摩尔%，吸湿性会增加、粘度指数降低，从而不优选。另外，当与上述不饱和氟化烃冷媒组合使用时，因为该冷媒具有烯烃结构，从而稳定性较差，所以基础油优选羟值在5mgKOH/g以下、更优选3mgKOH/g以下、特别优选1mgKOH/g以下。

另外，从基础油稳定性方面考虑，优选ASTM色在1以下，且灰分在0.1质量%以下。

这样的聚氧亚烷基二醇类，从经济性及效果方面考虑，最好为：通式（I-a）：

[化1]

（式中，x表示6～80的数值）

表示的聚氧丙二醇二甲醚；通式（I-b）：

[化2]

（式中，a及b分别表示1以上、且它们的合计为6～80的数值）

表示的聚氧乙二醇聚氧丙二醇二甲醚；及通式（I-c）

[化3]

（式中，x表示6～80的数值）

表示的聚氧丙二醇单丁醚、以及聚氧丙二醇二乙酸酯等。

另外，有关上述通式（I）表示的聚氧亚烷基二醇类，还可以使用日本专利特开平2-305893号公报所详细记载的任意一种。

本发明中，该聚氧亚烷基二醇类可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述聚氧亚烷基二醇衍生物，例如使环氧乙烷或环氧丙烷等碳原子数2～4的环氧烷以水或氢氧化碱为引发剂进行聚合，获得两末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇之后，再将该羟基的两端，用卤化烷基或卤化酰基进行醚化或酯化即可获得。

另外，以碳原子数1～10的一元醇或其碱金属盐为引发剂，并使碳原子数2～4的环氧烷进行聚合，获得其中一末端具有醚键、另一末端为羟基的聚氧亚烷基二醇单烷基醚后，再通过将该羟基进行醚化或酯化也可以获得。另外，当制造通式（I）中n为2以上的化合物时，只要取代一元醇，改为将2～6元多元醇作为引发剂使用即可。

通过这种方法制造聚氧亚烷基二醇衍生物时，醚化或酯化反应中的聚氧亚烷基二醇等、与卤化烷基或卤化酰基的比例，当卤化烷基或卤化酰基的量少于化学计量的量时，羟基便会残存，导致羟值提高。所以，聚氧亚烷基二醇等、与卤化烷基或卤化酰基的摩尔比最好进行最适化。另外，通过在惰性气体环境中进行聚合、醚化、酯化反应，可抑制染色。

[聚乙烯醚类]

本发明的制冷机油组合物中，作为可当作基础油使用的聚乙烯醚类，可列举如以具有通式（II）：

[化4]

表示的结构单元的聚乙烯基系化合物为主成分的聚乙烯醚类。

上述通式（II）中，R⁴、R⁵及R⁶分别表示氢原子、或碳原子数1～8的烃基；它们可相同或不同。此处，所谓“烃基”，具体表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳香基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳香烷基。另外，这些R⁴、R⁵、R⁶特别优选氢原子、或碳原子数3以下的烃基。

另一方面，通式（II）中的R⁷表示碳原子数2～10的二价烃基，此处，所谓“碳原子数2～10的二价烃基”，具体有：亚乙基、苯基亚乙基、1,2-亚丙基、2-苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族基；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等在脂环式烃上具有2个键合部位的脂环式基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种萘烯等二价芳香族烃基；在甲苯、乙基苯等烷基芳香族烃的烷基部分与芳香族部分分别具有一价键合部位的烷基芳香族基；在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳香族烃的烷基部分具有键合部位的烷基芳香族基等。其中，特别优选碳原子数2至4的脂肪族基。另外，多个R⁷O可相同或不同。

另外，通式（II）的p表示重复数，其平均值为0～10、优选0～5范围的数值。

进一步，通式（II）中的R⁸表示碳原子数1～10的烃基，该烃基具体可列举如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳香基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳香烷基。其中，优选碳原子数8以下的烃基，当p为0时，尤其优选碳原子数1～6的烷基，当p为1以上时，尤其优选碳原子数1～4的烷基。

本发明的聚乙烯醚系化合物系可利用对应的乙烯醚系单体的聚合而进行制造。此处可使用的乙烯醚系单体系有如通式（III）：

[化5]

（式中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及p与上述相同）

表示的化合物。作为该乙烯醚系单体，有对应于上述聚乙烯醚系化合物的各种化合物，可举例如：乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基仲丁醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基正己醚、乙烯基-2-甲氧基乙醚、乙烯基-2-乙氧基乙醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙醚、乙烯基-2-甲氧基-丙醚、乙烯基-3,6-二氧庚醚、乙烯基-3,6,9-三氧癸醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧庚醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧癸醚、乙烯基-2,6-二氧-4-庚醚、乙烯基-2,6,9-三氧-4-癸醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯醚系单体可利用公知的方法来制备。

本发明制冷机油组合物中，作为主成分使用的具有上述通式（II）所示结构单元的聚乙烯醚系化合物，可以通过本公开例所示方法及公知方法，将其末端转换为所需结构。作为所转换的基团，可列举如：饱和的烃基、醚基、醇基、酮基、酰胺基、腈基等。

作为本发明制冷机油组合物的基础油所使用的聚乙烯醚系化合物，具有下述末端结构为宜。即：

（1）具有其中一个末端为通式（IV）：

[化6]

（式中，R⁹、R¹⁰及R¹¹分别表示氢原子、或碳原子数1～8的烃基，它们彼此可相同或不同；R¹²表示碳原子数2～10的二价烃基；R¹³表示碳原子数1～10的烃基；q表示其平均值为0～10的数值；当R¹²O有多个时，多个R¹²O可以相同或不同）所示，

且另一个末端为通式（V）：

[化7]

（式中，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分别表示氢原子、或碳原子数1～8的烃基，它们彼此可相同或不同；R¹⁷表示碳原子数2～10的二价烃基；R¹⁸表示碳原子数1～10的烃基；r表示其平均值为0～10的数值；当R¹⁷O有多个时，多个R¹⁷O可相同或不同）

所示结构的化合物；

（2）具有其中一个末端为上述通式（IV）所示，

且另一个末端为通式（VI）：

[化8]

（式中，R¹⁹、R²⁰及R²¹分别表示氢原子、或碳原子数1～8的烃基，它们彼此可相同或不同；R²²及R²⁴分别表示碳原子数2～10的二价烃基，它们彼此可相同或不同；R²³及R²⁵分别表示碳原子数1～10的烃基，它们彼此可相同或不同；s及t分别表示其平均值为0～10的数值，它们可相同或不同；另外，当有多个R²²O时，多个R²²O可相同或不同，当有多个R²⁴O时，多个R²⁴可相同或不同）

所示的结构的化合物；

（3）其中一个末端为上述通式（IV）所示，且另一个末端具有烯烃性不饱和键的化合物；

（4）其中一个末端为上述通式（IV）所示，且另一个末端为通式（VII）：

[化9]

（式中，R²⁶、R²⁷及R²⁸分别表示氢原子、或碳原子数1～8的烃基，它们彼此可相同或不同）

所示的结构的化合物。

该聚乙烯醚系混合物可以是从具有上述（1）～（4）末端结构的化合物中选择二种以上的混合物。这种混合物优选如上述（1）的化合物与（4）的化合物的混合物、及上述（2）的化合物与（3）的化合物的混合物。

另外，当与上述不饱和氟化烃冷媒组合使用时，因为该冷媒具有烯烃结构，从而稳定性较差，所以基础油优选羟值在17mgKOH/g以下、更优选15mgKOH/g以下、特别优选10mgKOH/g以下。

作为上述聚乙烯醚系化合物，选择上述原料、引发剂及反应条件，以生成优选粘度范围的聚乙烯醚系化合物为宜。另外，即使是上述动力粘度范围之外的聚合物，通过与其它动力粘度的聚合物相混合，也可以将粘度调整到上述动力粘度范围内。

本发明中，该聚乙烯醚系化合物可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

[聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物]

另外，聚（氧）亚烷基二醇，是指聚亚烷基二醇及聚氧亚烷基二醇这两者。

本发明的制冷机油组合物中，能当作基础油使用的聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物，可列举如：通式（VIII）及通式（IX）：

[化10]

表示的共聚物（以下分别称为“聚乙烯醚系共聚物I”及“聚乙烯醚系共聚物II”）。

上述通式（VIII）的R²⁹、R³⁰及R³¹分别表示氢原子、或碳原子数1～8的烃基，它们彼此可相同或不同；R³³表示碳原子数2～4的二价烃基；R³⁴表示碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、也可以具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基；R³²表示碳原子数1～10的烃基；R³⁴、R³³、R³²当它们有多个时，分别可相同或不同。

此处，R²⁹～R³¹中碳原子数1～8的烃基，具体表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基、各种二甲基苯基等芳香基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳香烷基。另外，这些R²⁹、R³⁰及R³¹分别特别优选氢原子。

另一方面，R³³表示的碳原子数2～4的二价烃基，具体有：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等二价亚烷基。

另外，通式（VIII）中的v表示R³³O的重复数，其平均值为1～50、优选1～20、更优选1～10、特别优选1～5范围的数值。当R³³O有多个时，多个R³³O可相同或不同。

再者，k表示1～50、优选1～10、更优选1～2、特别优选1的数值，u表示0～50、优选2～25、更优选5～15的数值，k及u当它们有多个时，分别可为嵌段、也可以为无规。

进一步，通式（VIII）的R³⁴，优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基。

该碳原子数1～10的烷基，具体可表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。

另外，作为碳原子数2～10的酰基，可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、三甲基乙酰基（pivaloyl）、苯甲酰基、甲苯酰基等。

再者，作为碳原子数2～50的含氧烃基具体例，可列举：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1，1-双甲氧基丙基、1，2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、（2-甲氧基乙氧基）丙基、（1-甲基-2-甲氧基）丙基等为宜。

通式（VIII）中，R³²表示的碳原子数1～10的烃基，具体可表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳香基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳香烷基等。

另外，R²⁹～R³¹、R³⁴、R³³及v、以及R²⁹～R³²，在每个结构单元中分别可相同或不同。

具有上述通式（VIII）表示的结构单元的聚乙烯醚系共聚物I，通过形成共聚物，具有满足相溶性的同时，提高润滑性、绝缘性、吸湿性等的效果。此时，通过选择作为原料的单体种类、引发剂种类、以及共聚物的比率，可以使油剂的上述性能与目标水平相匹配。所以，具有能按照制冷系统或空调系统的压缩机型式、润滑部的材质及制冷能力或冷媒种类等，而自由获得能对应不同润滑性、相溶性等要求的油剂的效果。

另一方面，上述通式（IX）表示的聚乙烯醚系共聚物II中，R²⁹～R³²、R³³及v与上述相同。R³³、R³²它们有多个时，可分别相同或不同。x及y分别表示1～50的数值，x及y它们有多个时，可以分别为嵌段、也可为无规。X、Y分别独立地表示氢原子、羟基、或1～20的烃基。

关于上述通式（VIII）表示的聚乙烯醚系共聚物I的制造方法，只要是能获得它的方法，则并无特别的限制，例如可依照以下所示制造方法1～3进行制造。

（聚乙烯醚系共聚物I的制造方法1）

该制造方法1中，将通式（X）：

R³⁴-（OR³³）_v-OH…（X）

（式中，R³³、R³⁴及v与上述相同）

表示的聚（氧）亚烷基二醇化合物当作引发剂，通过使通式（XI）：

[化11]

（式中，R²⁹～R³²与上述相同）

表示的乙烯醚系化合物进行聚合，可获得聚乙烯醚系共聚物I。

上述通式（X）表示的聚（氧）亚烷基二醇化合物，可列举如：乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等的（氧）亚烷基二醇单醚等。

另外，上述通式（XI）表示的乙烯醚系化合物，可列举如：乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基仲丁醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基正己醚等乙烯醚类；1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等丙烯类；1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等丁烯类。这些乙烯醚系单体可利用公知方法进行制造。

（聚乙烯醚系共聚物I的制造方法2）

该制造方法2中，将通式（XII）：

[化12]

（式中，R²⁹～R³⁴及v与上述相同）

表示的缩醛化合物当作引发剂，通过使上述通式（XI）表示的乙烯醚系化合物进行聚合，可获得聚乙烯醚系共聚物I。

上述通式（XII）表示的缩醛化合物，可列举如：乙醛甲基（2-甲氧基乙基）缩醛、乙醛乙基（2-甲氧基乙基）缩醛、乙醛甲基（2-甲氧基1-甲基乙基）缩醛、乙醛乙基（2-甲氧基-1-甲基乙基）缩醛、乙醛甲基[2-（2-甲氧基乙氧基）乙基]缩醛、乙醛乙基[2-（2-甲氧基乙氧基）乙基]缩醛、乙醛甲基[2-（2-甲氧基乙氧基）-1-甲基乙基]缩醛、乙醛乙基[2-（2-甲氧基乙氧基）-1-甲基乙基]缩醛等。

另外，上述通式（XII）表示的缩醛化合物系，例如通过使1分子的上述通式（X）表示的聚（氧）亚烷基二醇化合物、与1分子的上述通式（XI）所示乙烯醚系化合物进行反应，也可以进行制造。所获得的缩醛化合物可经分离、又或者直接作为引发剂使用。

（聚乙烯醚系共聚物I的制造方法3）

该制造方法3中，将通式（XIII）：

[化13]

（式中，R²⁹～R³¹、R³³、R³⁴及v与上述相同）

表示的缩醛化合物当作引发剂，通过使上述通式（XI）表示的乙烯醚系化合物进行聚合，可获得聚乙烯醚系共聚物I。

上述通式（XIII）表示的缩醛化合物，可列举如：乙醛二（2-甲氧基乙基）缩醛、乙醛二（2-甲氧基-1-甲基乙基）缩醛、乙醛二[2-（2-甲氧基乙氧基）乙基]缩醛、乙醛二[2-（2-甲氧基乙氧基）-1-甲基乙基]缩醛等。

另外，上述通式（XIII）表示的缩醛化合物，例如通过使1分子的上述通式（X）表示的聚（氧）亚烷基二醇化合物1分子、与1分子的通式（XIV）：

[化14]

（式中，R²⁹～R³¹、R³³、R³⁴及v与上述相同）

表示的乙烯醚系化合物进行反应，也可以进行制造。所获得的缩醛化合物可以经分离、又或者直接作为引发剂使用。

通式（VIII）所示乙烯醚系共聚物I可形成具有其一末端为通式（XV）、（XVI）：

[化15]

（式中，R²⁹～R³⁴及v与上述相同）

所表示，且其余的末端由通式（XVII）或通式（XVIII）：

[化16]

（式中，R²⁹～R³⁴及v与上述相同）

所表示的结构的聚乙烯醚系共聚物I。

这种聚乙烯醚系共聚物I当中，特别是下述所举例的，适用于作为本发明制冷机油组合物的基础油。

（1）具有其中一个末端为通式（XV）或（XVI）所示、且其余的末端为通式（XVII）或（XVIII）所示的结构，而通式（VIII）中的R²⁹、R³⁰及R³¹均为氢原子，v为1～4的数值，R³³为碳原子数2～4的二价烃基，R³⁴为碳原子数1～10的烷基、及R³²为碳原子数1～10的烃基者。

（2）具有其中一个末端为通式（XV）所示，且其余的末端为通式（XVIII）所示的结构，而通式（VIII）中的R²⁹、R³⁰及R³¹均为氢原子，v为1～4的数值，R³³为碳原子数2～4的二价烃基，R³⁴为碳原子数1～10的烷基、及R³²为碳原子数1～10的烃基者。

（3）具有其中一个末端为通式（XVI）所示，且其余的末端为通式（XVII）所示的结构，而通式（VIII）的R²⁹、R³⁰及R³¹均为氢原子，v为1～4的数值，R³³为碳原子数2～4的二价烃基，R³⁴为碳原子数1～10的烷基、及R³²为碳原子数1～10的烃基者。

另一方面，关于上述通式（IX）表示的聚乙烯醚系共聚物II的制造方法，只要是能获得它的方法，则无特别的限制，可依照以下所示方法有效地制造。

（聚乙烯醚系共聚物II的制造方法）

上述通式（IX）所示的聚乙烯醚系共聚物II，是将通式（XIX）：

HO-（R³³O）v-H…（XIX）

（式中，R³³及v与上述相同）

表示的聚（氧）亚烷基二醇当作引发剂，通过使上述通式（XI）表示的乙烯醚化合物进行聚合便可获得。

上述通式（XIX）表示的聚（氧）亚烷基二醇，可列举如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等。

另外，当与上述不饱和氟化烃冷媒组合使用时，因为该冷媒具有烯烃结构，因而稳定性较差，所以基础油优选羟值在15mgKOH/g以下。

本发明中，该聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物可单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

[多元醇酯类]

本发明的制冷机油组合物中，可作为基础油使用的多元醇酯类，优选使用二醇或具有3～20个左右的羟基的多元醇与碳原子数1～24左右的脂肪酸的酯。

此处，作为二醇，可列举如：乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。

作为上述多元醇，可列举如：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二（三羟甲基丙烷）、三（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二（季戊四醇）、三（季戊四醇）、丙三醇、聚丙三醇（丙三醇的2～20聚体）、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇（arabitol）、木糖醇、甘露糖醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖（rhamnose）、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维双糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类；以及它们的部分醚化物、及甲基葡萄糖苷（糖苷）等。其中，作为多元醇，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二（三羟甲基丙烷）、三（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二（季戊四醇）、三（季戊四醇）等受阻醇（hinderedalcohol）。

脂肪酸的碳原子数并无特别的限制，通常使用碳原子数1～24的脂肪酸。碳原子数1～24的脂肪酸中，从润滑性方面考虑，优选碳原子数3以上的脂肪酸、更优选碳原子数4以上的脂肪酸、特别优选碳原子数5以上的脂肪酸、最优选碳原子数10以上的脂肪酸。另外，从与冷媒的相溶性方面考虑，优选碳原子数18以下的脂肪酸、更优选碳原子数12以下的脂肪酸、特别优选碳原子数9以下的脂肪酸。

另外，直链状脂肪酸、支链状脂肪酸任意一种均可，从润滑性方面考虑，优选直链状脂肪酸，从水解稳定性方面考虑，优选支链状脂肪酸。而且，饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸任意一种均可。

上述脂肪酸的具体例，可列举如：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬烷酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸；或α碳原子为季碳的所谓新酸等。更具体地说，优选缬草酸（正戊酸）、羊油酸（正己酸）、毒水芹酸（正庚酸）、羊脂酸（正辛酸）、壬酸（正壬酸）、羊腊酸（正癸酸）、油酸（顺-9-十八碳烯酸）、异戊酸（3-甲基丁酸）、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。

另外，多元醇酯可以为多元醇的所有羟基并未都被酯化而残留的部分酯，也可以为所有羟基均被酯化的完全酯，且还可以为部分酯与完全酯的混合物，但优选完全酯。

该多元醇酯的中，从水解稳定性更优异方面考虑，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二（三羟甲基丙烷）、三（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二（季戊四醇）、三（季戊四醇）等受阻醇的酯，特别优新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷及季戊四醇的酯，从与冷媒的相溶性及水解稳定性特优方面考虑，最优选季戊四醇的酯。

作为优选多元醇酯的具体例，可列举如：新戊二醇与从缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中选出的一种或二种以上脂肪酸的二酯；三羟甲基乙烷与从缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中选出的一种或二种以上脂肪酸的三酯；三羟甲基丙烷与从缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中选出的一种或二种以上脂肪酸的三酯；三羟甲基丁烷与从缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中选出的一种或二种以上脂肪酸的三酯；季戊四醇与从缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中选出的一种或二种以上脂肪酸的四酯。

另外，与二种以上脂肪酸的酯，可以是将二种以上的一种脂肪酸与多元醇的酯相混合之物，也可以是二种以上混合脂肪酸与多元醇的酯，特别是混合脂肪酸与多元醇的酯，其低温特性、及与冷媒的相溶性优异。

当与上述不饱和氟化烃冷媒组合使用时，因为该冷媒具有烯烃结构，因而稳定性较差，所以基础油优选酸值在0.02mgKOH/g以下，且羟值在5mgKOH/g以下。酸值更优选在0.01mgKOH/g以下，羟值更优选在3mgKOH/g以下。

另外，作为这种基础油，优选ASTM色在1以下、界面张力达20mN/m以上、萃取水pH达5.5以上、灰分在0.1质量%以下、体积电阻值达10⁹Ωcm以上。具有这种性状的基础油，稳定性良好，并具有优异电绝缘性，而适宜。

在制造该多元醇酯系化合物时，通过在惰性气体环境中进行酯化反应，可抑制着色。另外，就进行反应的多元醇与脂肪族一元羧酸的比例，当脂肪族一元羧酸的量少于化学计量的量时，羟基会残存，导致羟值上升，反之，当较多于化学计量的量时，羧酸会残存，导致酸值上升，且萃取水的pH会降低。所以，多元醇与脂肪族一元羧酸的摩尔比最好进行最适化，另外，对残存的酯化催化剂（灰分）量进行处理尽可能减少它的量为宜。

[聚碳酸酯类]

本发明的制冷机油组合物中，可当作基础油使用的聚碳酸酯类，为1分子中具有2个以上碳酸酯键合的聚碳酸酯，即优选可列举如从通式（XX）：

[化17]

（式中，Z表示从碳原子数1～12的e元醇中除去羟基后的残基；R³⁵表示碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基；R³⁶表示碳原子数1～12的一价烃基、或含有R³⁸（O-R³⁷）_f-（其中，R³⁸表示氢原子、或碳原子数1～12的一价烃基；R³⁷表示碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基；f表示1～20的整数）所示醚键合的基；c表示1～30的整数，d表示1～50的整数，e表示1～6的整数）

表示的化合物，以及通式（XXI）：

[化18]

（式中，R³⁹表示碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基；g表示1～20的整数；Z、R³⁵、R³⁶、c、d及e与上述相同）

表示的化合物中选出的至少一种。

上述通式（XX）及通式（XXI）中，Z是从碳原子数1～12的一元～六元醇中除去羟基后的残基，特别优选从碳原子数1～12的一元醇中除去羟基后的残基。

对于以Z为残基的碳原子数1～12的一元～六元醇，作为一元醇，可列举如：甲醇、乙醇、正或异丙醇、各种丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种辛醇、各种癸醇、各种十二烷醇等脂肪族一元醇；环戊醇、环己醇等脂环式一元醇；酚、甲酚、二甲酚、丁基酚、萘酚等芳香族醇；苄醇、苯乙基醇等芳香脂肪族醇等等；作为二元醇，可列举如：二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、四甲撑二醇等脂肪族醇；环己二醇、环己烷二甲醇等脂环式醇；儿茶酚、间苯二酚、氢醌、二羟基二苯基等芳香族醇等等；作为三元醇，可列举如：丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、1,3,5-戊三醇等脂肪族醇；环己三醇、环己烷三甲醇等脂环式醇；连苯三酚、甲基连苯三酚等芳香族醇等等；作为四元～六元醇，可列举如：季戊四醇、二丙三醇、三丙三醇、山梨糖醇、二季戊四醇等脂肪族醇等。

对于这种聚碳酸酯化合物，作为上述通式（XX）表示的化合物，可列举如通式（XX-a）：

[化19]

（式中，R⁴⁰表示从碳原子数1～12的一元醇中除去羟基后的残基；R³⁵、R³⁶、c及d与上述相同）

表示的化合物，及/或通式（XXI）表示的化合物，可例举如通式（XXI-a）：

[化20]

（式中，R³⁵、R³⁶、R³⁹、R⁴⁰、c、d及g与上述相同）

表示的化合物。

上述通式（XX-a）及通式（XXI-a）中，从R⁴⁰表示的碳原子数1～12的一元醇中除去羟基后的残基，可列举如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基等脂肪族烃基；环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、十氢萘基等脂环式烃基；苯基、各种甲苯基、各种二甲苯基、2,4,6-三甲苯基（mesityl）、各种萘基等芳香族烃基；苄基、甲基苄基、苯乙基、各种萘基甲基等芳香脂肪族烃基等。其中，优选碳原子数1～6的直链状或支链状烷基。

R³⁵为碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基，其中，从性能及制造容易度等方面考虑，优选碳原子数2～6的亚烷基、更优选亚乙基及亚丙基。另外，R³⁶为碳原子数1～12的一价烃基、或含有R³⁸（O-R³⁷）_f-（其中，R³⁸表示氢原子、或碳原子数1～12、优选1～6的一价烃基；R³⁷表示碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基；f表示1～20的整数）表示的醚键合的基团；上述碳原子数1～12的一价烃基，可例举如与上述R⁴⁰的说明中所例示基团相同的基团。另外，R³⁷所示的碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基，基于与上述R³⁵的情况同样的理由，优选碳原子数2～6的亚烷基、更优选亚乙基及亚丙基。

作为该R³⁶，特别优选碳原子数1～6的直链状或支链状烷基。

通式（XXI-a）中，R³⁹表示的碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基，基于与上述R³⁵的情况同样的理由，优选碳原子数2～6亚烷基、更优选亚乙基及亚丙基。

这种聚碳酸酯化合物可利用各种方法进行制造，通常通过使碳酸二酯或光气等碳酸酯形成性衍生物与亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇，按照公知方法进行反应，可以制造目标聚碳酸酯化合物。

本发明中，该聚碳酸酯类可单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

本发明的制冷机油组合物中，作为基础油，使用作为主成分含有选自上述聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物、多元醇酯类及聚碳酸酯类中的至少1种含氧化合物者。此处，作为主成分含有，是指含有该含氧化合物达50质量%以上的比例。基础油中的该含氧化合物优选含量在70质量%以上、更优选含量在90质量%以上、特别优选含量为100质量%。

本发明中，基础油的100℃动力粘度优选1mm²/s以上50mm²/s以下、更优选3mm²/s以上40mm²/s以下、特别优选4mm²/s以上30mm²/s以下。若该动力粘度在1mm²/s以上，便可发挥良好润滑性能（耐荷重性），且密封性也好，另外，若在50mm²/s以下，节能性也良好。

另外，基础油的数均分子量优选300以上3000以下、更优选500以上3000以下、特别优选700以上2500以下。基础油的闪点优选150℃以上，若基础油的数均分子量在300以上3000以下，便可发挥作为制冷机油时的所需性能，并且可以使基础油的闪点在上述范围内。

再者，本发明基础油的粘度指数优选60以上、更优选80以上。但是，从制造上的限制等方面考虑，粘度指数的上限为300左右。

通过使上述粘度指数为60以上，便可抑制高温下的动力粘度降低。

另外，上述基础油的粘度指数，根据JISK2283进行测定。

本发明中，作为基础油，只要具有上述性状，就可以使用含有该含氧化合物、同时按照50质量%以下（优选30质量%以下、更优选10质量%以下）的比例含有其它基础油之物，但更优选不含其它基础油。

作为可与该氧化合物并用的基础油，可列举如：其它聚酯类、α-烯烃寡聚物的氢化物、以及矿油、脂环式烃化合物、烷基化芳香族烃化合物等。

＜冷媒＞

作为本发明制冷机用润滑油组合物所适用的冷媒，使用选自下述分子式（A）所示化合物中的至少1种含氟有机化合物、或该含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合。该含有含氟有机化合物的冷媒如上所述，是全球暖化系数较低的优秀冷媒。

C_pO_qF_rR_s······（A）

（式中，R表示Cl、Br、I或H；p表示1～6的整数；q表示0～2的整数；r表示1～14的整数，s表示0～13的整数。其中，当q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上的的碳-碳不饱和键。）

以下，针对上述分子式（A）表示的冷媒进行详细说明。

上述分子式（A）为表示分子中的元素种类与数量，式（A）表示碳原子C的数量p为1～6的含氟有机化合物。只要是碳原子数1～6的含氟有机化合物，就可以具有当作冷媒所要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理、化学性质。

该分子式（A）中，C_p所示的p个碳原子的键合方式包括碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键、碳-氧双键等。对于碳-碳的不饱和键，从稳定性方面考虑，优选碳-碳双键，其数量在1以上，优选1。

另外，分子式（A）中，O_q所示的q个氧原子的键合方式，优选源自醚基、羟基或羰基的氧。该氧原子的数量q可为2，还包括具有2个醚基或羟基等的情况。

再者，当O_q的q为0，分子中不含氧原子时，则p为2～6，且分子中具有1个以上碳-碳双键等不饱和键。即，C_p所示的p个碳原子的键合方式至少1个必须为碳-碳不饱和键。

还有，分子式（A）中，R表示Cl、Br、I或H，它们的任意一种均可，但从对臭氧层破坏威胁小的方面考虑，R优选H。

如上所述，作为分子式（A）表示的含氟有机化合物的优选例，可列举如：不饱和氟化烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、及氟化酮化合物等。

以下，针对这些化合物进行说明。

[不饱和氟化烃化合物]

本发明中，可当作制冷机的冷媒使用的不饱和氟化烃化合物，可列举如分子式（A）中，R为H、且p为2～6、q为0、r为1～12、s为0～11的整数的不饱和氟化烃化合物。

这种不饱和氟化烃化合物，优选例如碳原子数2～6的直链状或支链状链状烯烃、或碳原子数4～6的环状烯烃的氟化物。

具体可列举如：导入1～3个氟原子的乙烯、导入1～5个氟原子的丙烯、导入1～7个氟原子的丁烯类、导入1～9个氟原子的戊烯类、导入1～11个氟原子的己烯类、导入1～5个氟原子的环丁烯、导入1～7个氟原子的环戊烯、导入1～9个氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟化烃化合物当中，优选碳原子数2～3的不饱和氟化烃化合物，可列举如：三氟乙烯等乙烯的氟化物、及各种丙烯的氟化物，但更优选丙烯的氟化物。该丙烯的氟化物可列举如：3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯等，从低全球暖化系数方面考虑，特别优选1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO1225ye）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234ze）及2,3,3,3-四氟丙烯（HFO1234yf）。

本发明中，该不饱和氟化烃化合物可单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

[氟化醚化合物]

本发明中，可作为制冷机的冷媒使用的氟化醚化合物，可列举如分子式（A）中，R为H、且p为2～6、q为1～2、r为1～14、s为0～13的整数的氟化醚化合物。

作为这种氟化醚化合物，优选可列举如：碳原子数为2～6、并具有1～2个醚键合、且烷基为直链状或支链状的链状脂肪族醚的氟化物，或碳原子数为3～6、且具有1～2个醚键合的环状脂肪族醚的氟化物。

具体可列举如：导入1～6个氟原子的氟化二甲醚、导入1～8个氟原子的氟化甲基乙醚、导入1～8个氟原子的氟化二甲氧基甲烷、导入1～10个氟原子的氟化甲基丙醚类、导入1～12个氟原子的氟化甲基丁醚类、导入1～12个氟原子的氟化乙基丙醚类、导入1～6个氟原子的氟化氧杂环丁烷、导入1～6个氟原子的氟化-1，3-二氧戊环、导入1～8个氟原子的氟化四氢呋喃等。

作为这些氟化醚化合物，可列举如：六氟二甲醚、五氟二甲醚、双（二氟甲基）醚、氟甲基三氟甲醚、三氟甲基甲醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷、1-二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷、全氟氧杂环丁烷、全氟-1,3-二氧戊环、五氟氧杂环丁烷的各种异构体、四氟氧杂环丁烷的各种异构体等。

本发明中，该氟化醚化合物可单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

[氟化醇化合物]

本发明中，可作为制冷机的冷媒使用的氟化醇化合物，可列举如分子式（A）中，R为H、且p为1～6、q为1～2、r为1～13、s为1～13的整数的氟化醚化合物。

作为这种氟化醇化合物，优选可列举如：碳原子数为1～6、并具有1～2个羟基的直链状或支链状脂肪族醇的氟化物。

具体可列举如：导入1～3个氟原子的氟化甲醇、导入1～5个氟原子的氟化乙醇、导入1～7个氟原子的氟化丙醇类、导入1～9个氟原子的氟化丁醇类、导入1～11个氟原子的氟化戊醇类、导入1～4个氟原子的氟化乙二醇、导入1～6个氟原子的氟化丙二醇等。

作为这些氟化醇化合物，可列举如：单氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各种异构体、三氟乙醇的各种异构体、四氟乙醇的各种异构体、五氟乙醇、二氟丙醇的各种异构体、三氟丙醇的各种异构体、四氟丙醇的各种异构体、五氟丙醇的各种异构体、六氟丙醇的各种异构体、七氟丙醇、二氟丁醇的各种异构体、三氟丁醇的各种异构体、四氟丁醇的各种异构体、五氟丁醇的各种异构体、六氟丁醇的各种异构体、七氟丁醇的各种异构体、八氟丁醇的各种异构体等氟化醇；九氟丁醇、二氟乙二醇的各种异构体、三氟乙二醇、四氟乙二醇、以及二氟丙二醇的各种异构体、三氟丙二醇的各种异构体、四氟丙二醇的各种异构体、五氟丙二醇的各种异构体、六氟丙二醇等氟化丙二醇；以及该氟化丙二醇所对应的氟化三亚甲基二醇等。

本发明中，这些氟化醇化合物可单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

[氟化酮化合物]

本发明中，能作为制冷机的冷媒使用的氟化酮化合物，可列举如分子式（A）中，R为H、且p为2～6、q为1～2、r为1～12、s为0～11的整数的氟化酮化合物。

作为这种氟化酮化合物，优选可例举如碳原子数为3～6、且烷基为直链状或支链状的脂肪族酮的氟化物。

具体可列举如：导入1～6个氟原子的氟化丙酮、导入1～8个氟原子的氟化甲乙酮、导入1～10个氟原子的氟化二乙酮、导入1～10个氟原子的氟化甲基丙酮类等。

作为这些氟化酮化合物，可列举如：六氟二甲酮、五氟二甲酮、双（二氟甲基）酮、氟甲基三氟甲酮、三氟甲基甲酮、全氟甲乙酮、三氟甲基-1,1,2,2-四氟乙酮、二氟甲基五氟乙酮、三氟甲基-1,1,2,2-四氟乙酮、二氟甲基-1,1,2,2-四氟乙酮、二氟甲基-1,2,2,2-四氟乙酮、三氟甲基-2,2,2-三氟乙酮、二氟甲基-2,2,2-三氟乙酮等。

本发明中，这些氟化酮化合物可单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

[饱和氟化烃化合物]

该饱和氟化烃化合物，是在选自上述分子式（A）所示化合物中的至少1种含氟有机化合物中，可根据需要混合的冷媒。

作为该饱和氟化烃化合物，优选碳原子数1～4的烷的氟化物，更优选属于碳原子数1～2的甲烷或乙烷的氟化物，如：三氟甲烷、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷。另外，作为饱和氟化烃化合物，还可将上述烷的氟化物，进一步利用氟以外的卤原子进行卤化，可列举如三氟甲基碘（CF₃I）等。这些饱和氟化烃化合物可单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

本发明中，特别优选使用碳原子数1～3的饱和氟化烃化合物与碳原子数2～3的上述不饱和氟化烃化合物的组合。

作为上述碳原子数1～3的饱和氟化烃化合物，可列举如：R32、R125、R134a、R143b、R152a、R245fa等，其中，优选R32、R134a、R152a。这些饱和氟化烃化合物可单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

作为上述碳原子数1～3的饱和氟化烃化合物与碳原子数2～3的不饱和氟化烃化合物的组合，可列举如：CH₂F₂（HFC32）与上述HFO1225ye、HFO1234yf或HFO1234ze的组合、CHF₂CH₃（HFC152a）与HFO1225ye、HFO1234yf或HFO1234ze的组合、及CF₃I与上述HFO1234yf的组合、以及CF₃I与上述HFO1234yf的组合等。

另外，该饱和氟化烃化合物的混合量，相对于冷媒总量，通常为10质量%以上、优选20质量%以上、更优选30质量%以上。

进一步，作为本发明的冷媒，还可以在选自上述分子式（A）所示化合物中的至少1种含氟有机化合物中，根据需要混入上述二氧化碳（CO₂）、低沸点烃（HC）、或氨等。

上述二氧化碳等的混合量，相对于冷媒总量，通常为10质量%以上、优选20质量%以上、更优选30质量%以上。

[其它添加剂]

在本发明的制冷机油组合物中，还可以含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕获剂、金属减活化剂及消泡剂等中的至少1种添加剂。

（极压添加剂）

作为极压添加剂，可列举如：磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯、及它们的胺盐等磷系极压添加剂。

这些磷系极压添加剂中，从极压性、摩擦特性等方面考虑，特别优选磷酸三甲苯酯、三硫代磷酸三苯酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、氢亚磷酸二油酯、二苯磷酸-2-乙基己酯等。

另外，作为极压添加剂，可列举羧酸的金属盐。此处所谓的羧酸的金属盐，优选碳原子数3～60的羧酸、进一步优选碳原子数3～30，尤其优选12～30的脂肪酸的金属盐。另外，还可以列举如：上述脂肪酸的二聚酸或三聚酸、以及碳原子数3～30的二元羧酸的金属盐。其中，尤其优选碳原子数12～30的脂肪酸及碳原子数3～30的二元羧酸的金属盐。

另一方面，构成金属盐的金属优选碱金属或碱土金属，特别优选碱金属。

再者，作为极压添加剂，进一步，作为除上述以外的极压添加剂，可列举如：硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代胺基甲酸酯类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫系极压添加剂。

上述极压添加剂的混合量，从润滑性及稳定性方面考虑，相对于组合物总量，优选0.001～5质量%、更优选0.005～3质量%的范围。上述极压添加剂可单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

（油性剂）

作为油性剂的例子，可列举如：硬脂酸、油酸等脂肪族饱和及不饱和一元羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和及不饱和一元醇；硬脂胺、油胺等脂肪族饱和及不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和及不饱和单羧酰胺；丙三醇、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和一元羧酸的部分酯等。

这些可单独使用1种、也可以组合使用2种以上。另外，其混合量是相对于组合物总量，优选0.01～10质量%、更优选0.1～5质量%的范围。

（抗氧化剂）

作为抗氧化剂，优选混合2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,2'-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基酚）等酚系；苯基-α-萘基胺、N,N'-二苯基-对苯二胺等胺系抗氧化剂。抗氧化剂从效果及经济性等方面考虑，在组合物中优选混合0.01～5质量%、更优选混合0.05～3质量%。

（酸捕获剂）

作为酸捕获剂，可列举如：苯基环氧丙醚、烷基环氧丙醚、亚烷基二醇环氧丙醚、氧化环己烯、α-烯烃氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物，而酸捕获剂优选使用选自环氧丙基酯、环氧丙醚及α-烯烃氧化物中的至少1种。

作为环氧丙基酯，可列举如碳原子数通常为3～30、优选4～24、更优选6～16的直链状、支链状、环状的饱和或不饱和脂肪族羧酸或芳香族羧酸的环氧丙基酯。上述脂肪族羧酸或芳香族羧酸可为一元羧酸、也可为多元羧酸。为多元羧酸时，从谋求润滑油组合物的稳定性，而抑制酸值上升方面考虑，优选所有羧基均被环氧丙基酯化。

其中，特别优选碳原子数6～16的直链状、支链状、环状饱和脂肪族一元羧酸的环氧丙基酯。作为这种环氧丙基酯，可列举如：2-乙基己酸环氧丙基酯、3,5,5-三甲基己酸环氧丙基酯、癸酸环氧丙基酯、月桂酸环氧丙基酯、叔碳酸（Versaticacid）环氧丙基酯、肉豆蔻酸环氧丙基酯等。

作为环氧丙醚，可列举如：源自碳原子数通常为3～30（优选4～24、更优选6～16）的直链状、支链状、环状饱和或不饱和脂肪族一元或多元醇、或含有1个以上羟基的芳香族化合物的环氧丙醚。当为脂肪族多元醇或含有2个以上羟基的芳香族化合物时，从谋求润滑油组合物的稳定性，而抑制酸值上升方面考虑，优选所有羟基均被环氧丙醚化。

其中，特别优选源自碳原子数6～16的直链状、支链状、环状饱和脂肪族一元醇的环氧丙醚。作为这种环氧丙醚，可列举如：2-乙基乙基环氧丙醚、异壬基环氧丙醚、癸酰基环氧丙醚、月桂基环氧丙醚、肉豆蔻基环氧丙醚等。

另一方面，作为α-烯烃氧化物，使用碳原子数一般为4～50、优选4～24、更优选6～16的α-烯烃氧化物。

本发明中，上述酸捕获剂系可使用1种、也可以组合使用2种以上。另外，其混合量，从效果及抑制污泥产生方面考虑，相对于组合物总量，通常为0.005～10质量%、优选0.05～6质量%的范围。

（金属减活化剂、消泡剂）

作为金属减活化剂，可列举如：N-[N,N'-二烷基（碳原子数3～12的烷基）胺基甲基]三唑等铜减活化剂等，而作为消泡剂，可列举如：硅酮油、氟化硅酮油等。

[使用制冷机用润滑油组合物的制冷机的润滑方法]

本发明的制冷机用润滑油组合物适用于使用下述冷媒的制冷机，该冷媒含有：选自上述分子式（A）所示化合物中的至少1种含氟有机化合物、或该含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合。特别适于使用含不饱和氟化烃化合物的冷媒的制冷机用。

使用本发明制冷机用润滑油组合物的制冷机的润滑方法中，对于上述各种冷媒与制冷机用润滑油组合物的使用量，按照冷媒/制冷机用润滑油组合物的质量比计，优选99/1～10/90、更优选95/5～30/70的范围。若冷媒量少于上述范围时，会出现制冷能力降低，反之，若多于上述范围时，会有润滑性能降低，从而不优选。本发明的制冷机用润滑油组合物可使用于各种制冷机，特别是能够适用于压缩型制冷机的压缩式制冷循环。

[制冷机]

本发明的制冷机用润滑油组合物所适用的制冷机，具有以压缩机、冷凝器、膨胀结构（膨胀阀等）及蒸发器，或压缩机、冷凝器、膨胀结构、干燥器及蒸发器为必要构成的制冷循环，同时制冷机油使用上述本发明的制冷机用润滑油组合物，且冷媒使用上述各种冷媒。

此处，优选在干燥器中填充入由细孔径0.33nm以下的沸石构成的干燥剂。另外，该沸石可列举如：天然沸石、或合成沸石，且该沸石更优选在25℃、CO₂气体分压33kPa下的CO₂气体吸收容量在1%以下者。这种合成沸石，可列举如ユニオン昭和（株）制的商品名XH-9、XH-600等。

本发明中，若使用这种干燥剂，可在不吸收制冷循环中的冷媒的情况下，有效地除去水分，同时，可抑制因干燥剂自身的劣化而造成粉末化的情形，所以不会有因粉末化所造成的管道阻塞、与因进入压缩机滑动部而造成异常磨损等的担心，使制冷机经长时间仍能够稳定地运转。

本发明制冷机用润滑油组合物所适用的制冷机，在压缩机内设有各种滑动部分（例如轴承等）。本发明中，对于该滑动部分，特别从密封性方面考虑，使用由工程塑胶构成的、或具有有机涂布膜或无机涂布膜的滑动部分。

上述工程塑胶，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，优选如：聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂等。

另外，有机涂布膜，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，可举例如：含氟树脂涂布膜（聚四氟乙烯涂布膜等）、聚酰亚胺涂布膜、聚酰胺酰亚胺涂布膜、以及热硬化型绝缘膜（其系使用由聚羟基醚树脂与聚砜系树脂构成的树脂基材、及含交联剂的树脂涂料形成）等。

另一方面，作为无机涂布膜，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，可举例如：石墨膜、类钻碳膜、镍膜、钼膜、锡膜、铬膜等。该无机涂布膜可利用电镀处理形成，还可以利用PVD法（物理气相蒸镀法）形成。

另外，该滑动部分还可以使用已知的合金系，例如由Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等构成的滑动部分。

[使用制冷机油组合物的系统]

本发明的制冷机用润滑油组合物，可使用于例如：车用空调系统、电动车用空调系统、瓦斯热泵、空调、冷藏室、自动贩卖机或展示柜等各种热水供给系统、或者制冷供暖系统。

本发明中，上述系统内的水分含量优选300质量ppm以下、更优选200质量ppm以下。另外，该系统内的残存空气分压优选10kPa以下、更优选5kPa以下。

本发明的制冷机用润滑油组合物的基础油为含有特定含氧化合物为主成分者，且粘度较低，可实现节能性的提升，且密封性亦优异。

实施例

其次，针对本发明利用实施例进行更进一步详细说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。

另外，基础油的性状及制冷机用润滑油组合物的各种特性，按照下述方法求出。

＜基础油的性状＞

（1）100℃动力粘度

根据JISK2283-1983，使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定。

（2）数均分子量

数均分子量系使用凝胶渗透色谱（GPC）进行测定。GPC使用HLC-8120GPC、SC-8020（東ソー（株）社制），将THF（四氢呋喃）作为洗脱液，并使用IR检测器进行测定。根据结果，从利用聚苯乙烯（polystylene）标准试料所获得的校准曲线求取数均分子量。

（3）闪点

根据JISK2265（COC法）进行测定。

（4）粘度指数

根据JISK2283进行测定。

＜制冷机用润滑油组合物的热稳定性试验＞

在内容量200mL的热压锅中，填充入油/冷媒（30g/30g比率、油中的水分含量500ppm）、以及由铁、铜、铝构成的金属催化剂并封管，依空气压18.7kPa、温度175℃的条件保持336小时后，目视观察油外观、催化剂外观、以及有无污泥，并测定酸值。另外，酸值根据JISK2501所规定的“润滑油中和试验方法”，利用指示剂法进行测定。

＜混合成分＞

制冷机用润滑油组合物配制时所使用的各成分种类，如下所示。

（1）基础油

·A1：聚乙基乙烯醚（100℃动力粘度：15.97mm²/s、闪点：222℃、数均分子量：1250、粘度指数：85）

·A2：聚丙二醇二甲醚（100℃动力粘度：9.25mm²/s、闪点：212℃、数均分子量：1139、粘度指数：207）

·A3：聚丙二醇（PPG）/聚乙基乙烯醚（PEV）共聚物（PPG/PEV摩尔比7/11）（100℃动力粘度：9.56mm²/s、闪点：218℃、数均分子量：1200、粘度指数：140）

·A4：季戊四醇辛酸（C8酸）壬酸（C9酸）酯（C8酸/C9酸摩尔比：1/1.1）（100℃动力粘度：9.64mm²/s、闪点：268℃、数均分子量：670、粘度指数：126）

氧捕获剂（具有特定结构的硫化合物）

·B1：二苯硫醚

·B2：二辛基二苯基硫醚

·B3：苯并噻吩

·B4：二苯并噻吩

·B5：吩噻嗪

（3）其它添加剂

使用以下各成分，按照组合物总量中的混合量的各自（）内所示的量（质量%）添加，使它们的总和占0.40质量%。

·酸捕获剂：C14α-氧化烯烃（0.3质量%）

·消泡剂：硅酮系消泡剂（0.1质量%）

＜实施例1～8以及比较例1～8＞

配制第1表所示组成的制冷机油组合物，冷媒使用HFO1234yf（2，3，3，3-四氟丙烯），评价上述组合物的热稳定特性。结果如第1表所示。

[表1]第1表-1

[表2]第1表-2

[注]1）2,6-二叔丁基对甲酚5)三(壬基酚)膦酸酯

2）乙二醇6)氢亚磷酸二油基酯

3）植烷三醇7)1-[N,N-双（2-乙基己基）胺基甲基]甲基苯并三氮唑

4）二辛基二苯胺

＜实施例9～13以及比较例9～12＞

配制第2表所示组成的制冷机油组合物，冷媒使用HFO1234ze（1，3，3，3-四氟丙烯），评价上述组合物的热稳定特性。结果如第2表所示。

＜实施例14～18以及比较例13～16＞

配制第3表所示组成的制冷机油组合物，冷媒使用HFO1234yf（2，3，3，3-四氟丙烯）50质量%、与CH₂F₂（HFC32）50质量%的混合冷媒，评价上述组合物的热稳定特性。结果如第3表所示。

[表3]第2表

[注]1）2,6-二叔丁基对甲酚

2）二辛基二苯胺

3）1-[N,N-双（2-乙基己基）胺基甲基]甲基苯并三氮唑

[表4]第3表

[注]1）2,6-二叔丁基对甲酚

2）二辛基二苯胺

3）1-[N,N-双（2-乙基己基）胺基甲基]甲基苯并三氮唑

由第1表、第2表及第3表中可知如下结果。

在使用HFO1234yf作为冷媒的系统中，使用本发明制冷机用润滑油组合物的实施例1～8，在热稳定性试验中就油外观、催化剂外观均表现良好，且没有产生污泥。

另外，在使用HFO1234ze作为冷媒的系统中使用本发明制冷机用润滑油组合物的实施例9～13中，任意一种在热稳定性试验中，油外观、催化剂外观均表现良好，且没有产生污泥。

与此相对，比较例1～8，因为未使用本发明的氧捕获剂，因而不仅酸值较高，且油外观呈黄色、茶色或褐色，而且比较例1中还产生少量污泥。

另外，使用HFO1234ze作为冷媒的比较例9～12，不仅酸值较高，且油外观呈黄色、茶色或褐色，而且比较例1中还产生少量污泥。

再者，使用HFO1234yf与CH₂F₂的混合冷媒的实施例14～18及比较例13～16，获得与使用HFO1234ze时同样的结果。

产业上的可利用性

本发明的制冷机用润滑油组合物，是一种使用具有不饱和氟化烃化合物等特定结构的冷媒的制冷机用的、对于所述冷媒具有优异的相溶性的同时、稳定性优异、在热稳定性试验中没有发现污泥生成的制冷机用润滑油组合物，所述冷媒是全球暖化系数较低的、特别适用于现行车用空调系统等的冷媒。

Claims (33)

1.一种制冷机用润滑油组合物，该制冷机用润滑油组合物所使用的冷媒含有：选自下述分子式（A）表示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或者该含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合，其中，含有基础油与选自二苯硫醚、二辛基二苯基硫醚、苯并噻吩及二苯并噻吩中的1种以上的含硫芳香族化合物，

C_pO_qF_rR_s…（A）

式中，R表示Cl、Br、I及H中的任意一种；p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数；其中，q为0时p为2～6，且分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键。

2.如权利要求1记载的制冷机用润滑油组合物，其中，以所述组合物的总量为基准，所述含硫芳香族化合物的混合量为0.001质量%以上、0.5质量%以下。

3.如权利要求1记载的制冷机用润滑油组合物，其中，以所述组合物的总量为基准，所述含硫芳香族化合物的混合量为0.12质量%以上、0.4质量%以下。

4.如权利要求1记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述分子式（A）表示的化合物是选自不饱和氟化烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物及氟化酮化合物中的至少1种含氟有机化合物。

5.如权利要求4中记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述不饱和氟化烃化合物是碳原子数2～6的直链状或支链状的链状烯烃或碳原子数4～6的环状烯烃的氟化物。

6.如权利要求4记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述不饱和氟化烃化合物是选自1,2,3,3,3-五氟丙烯HFO1225ye、1,3,3,3-四氟丙烯HFO1234ze及2,3,3,3-四氟丙烯HFO1234yf中的至少1种化合物。

7.如权利要求4记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述氟化醚化合物是氟化二甲醚。

8.如权利要求4记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述氟化醇化合物是氟化甲醇。

9.如权利要求4记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述氟化酮化合物是氟化丙酮。

10.如权利要求1和5-9中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述饱和氟化烃化合物是碳原子数1～4的烷烃的氟化物。

11.如权利要求1和5-9中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述饱和氟化烃化合物是选自二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、及五氟乙烷中的至少1种化合物。

12.如权利要求1记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述冷媒含有碳原子数1～3的饱和氟化烃化合物和碳原子数2～3的所述不饱和氟化烃化合物的组合。

13.如权利要求1、5-9和12中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物，其中，相对于冷媒总量，饱和氟化烃化合物的混合量为10质量％以上。

14.如权利要求1、5-9和12中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述基础油含有50质量%以上选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物、多元醇酯类及聚碳酸酯类中的至少1种物质。

15.如权利要求14记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述聚氧亚烷基二醇类是通式（I）所表示的化合物，

R¹-[(OR²)_m-OR³]_n…(I)

式中，R¹是氢原子、碳原子数1～10的1价烃基、碳原子数2～10的酰基、具有2～6个键合位置的碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的含氧烃基，R²是碳原子数2～4的亚烷基，R³是氢原子、碳原子数1～10的烃基或碳原子数2～10的酰基或碳原子数1～10的含氧烃基，n表示1～6的整数，m表示使m×n的平均值为6～80的数值。

16.如权利要求14记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述聚乙烯醚类是通式（II）所表示的化合物，

[化1]

式中，R⁴、R⁵及R⁶分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以互相相同或不同。

17.如权利要求14记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯醚的共聚物是通式（VIII）或通式（IX）所表示的共聚物，

[化2]

式中，R²⁹、R³⁰及R³¹分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以彼此相同或不同，R³³表示碳原子数2～4的二价烃基，R³⁴表示碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、也可以具有碳原子数1～20的取代基的芳香族基、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基，R³²表示碳原子数1～10的烃基，有多个R³⁴、R³³、R³²时它们可以分别相同或不同。

18.如权利要求14记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述多元醇酯类是二醇或具有3～20个羟基的多元醇与碳原子数1～24的脂肪酸的酯。

19.如权利要求1、5-9、12和15-18中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述基础油在100℃时的运动粘度为1mm²/s以上、50mm²/s以下。

20.如权利要求1、5-9、12和15-18中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述基础油的数均分子量为300以上、3000以下。

21.如权利要求1、5-9、12和15-18中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述基础油的粘度指数为60以上。

22.如权利要求1、5-9、12和15-18中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述基础油含有50质量％以下比例的选自于其他聚酯类、α-烯烃寡聚物的氢化物、矿油、脂环式烃化合物、烷基化芳香族烃化合物中的至少1种。

23.如权利要求1、5-9、12和15-18中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物，进一步含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕获剂、金属减活化剂及消泡剂中的至少1种添加剂。

24.如权利要求1、5-9、12和15-18中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物，其中，制冷机的滑动部分由工程塑料构成、或者具有有机涂布膜或无机涂布膜。

25.如权利要求24记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述有机涂布膜是聚四氟乙烯涂布膜、聚酰亚胺涂布膜、聚酰胺酰亚胺涂布膜及使用树脂涂料形成的热固化型绝缘膜中的任意一种，且该树脂涂料含有由聚羟基醚树脂与聚砜系树脂所构成的树脂基材以及交联剂。

26.如权利要求24记载的制冷机用润滑油组合物，其中，所述无机涂布膜是石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜及钼膜中的任意一种。

27.如权利要求1、5-9、12、15-18和25-26中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物，可以使用于车用空调、电动汽车用空调、燃气热泵、室内空调、冰箱、自动售货机或展示柜的热水供给系统、以及制冷供暖系统中的任意一种。

28.如权利要求27记载的制冷机用润滑油组合物，其中，系统内的水分含量为300质量ppm以下，残存空气分压为10kPa以下。

29.一种制冷机的润滑方法，其中，所述制冷机使用了权利要求1～28中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物。

30.如权利要求29记载的制冷机的润滑方法，其中，冷媒相对于所述制冷机用润滑油组合物的用量，按照冷媒/制冷机用润滑油组合物的质量比计，在99/1～10/90的范围。

31.一种制冷机，其使用了权利要求1～28中任意一项记载的制冷机用润滑油组合物。

32.如权利要求31记载的制冷机，其具有包含干燥器的制冷循环，在所述干燥器中，填充了由细孔径为0.33nm以下的沸石构成的干燥剂，所述沸石在25℃、CO₂气体分压33kPa下的CO₂气体吸收容量为1％以下。

33.一种制冷机用润滑油组合物的使用系统，其使用了权利要求1～28中任意一项记载的制冷机用润滑组合物。