CN101868522A - 冷冻机用润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

冷冻机用润滑油组合物在基油中配合α-烯烃、共轭二烯等分子内具有双键的有机化合物作为添加剂。本发明的冷冻机用润滑油组合物由于即使在氧存在下也可以长期稳定使用，适用于开放型汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、橱窗、各种热水供给系统，或冷冻、供暖系统中。

Description

冷冻机用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及在各种冷冻领域的压缩型冷冻机中使用的冷冻机用润滑油组合物。

背景技术

通常，压缩型冷冻机由压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器构成，形成致冷剂与润滑油的混合液体在该密闭系统内循环的结构。在这种压缩型冷冻机中，作为致冷剂，以往多使用二氟二氯甲烷(R12)或二氟氯甲烷(R22)等，此外作为润滑油，使用各种矿物油或合成油。

但是，上述R12或R22等含氯氟烃有可能带来破坏存在于平流层的臭氧层等环境污染，因此最近世界上对其使用的限制日益严格。因此，作为新的致冷剂，氢氟烃、氢氯氟烃等含氢的氯氟烃化合物备受瞩目。该含氢的氯氟烃化合物、特别是以R134为代表的氢氟烃不会破坏臭氧层，而且几乎不会改变以往的冷冻机的结构，可以代替R12等，作为压缩型冷冻机用致冷剂是优选的(例如专利文献1)。

另一方面，由于氢氟烃在全球变暖方面有可能有影响，作为更加适于环境保护的替代致冷剂，二氧化碳或氨等所谓的天然致冷剂备受瞩目，还提出了对应于这种天然致冷剂的冷冻机油(例如专利文献2)。此外，作为全球变暖系数低的致冷剂，例如出现了不饱和氟化烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定的极性结构的致冷剂(例如参照专利文献3、4)。

专利文献1：日本特开平10-008078号公报

专利文献2：日本特开2000-96075号公报

专利文献3：日本特表2006-503961号公报

专利文献4：日本特表平07-507342号公报

发明内容

但是，上述专利文献1、2中记载的各冷冻机油的节能性未必充分，例如汽车空调或电冰箱等冷冻机的铝材与钢材之间的摩擦仍大，从节能的观点考虑存在问题。此外，作为致冷剂，由于如上所述存在非常多的种类，利用单一的冷冻机油时难以满足它们。特别是对于使用专利文献3、4中记载的致冷剂的冷冻机用润滑油，要求对上述致冷剂具有优异的相容性的同时，稳定性也优异，但是目前仍未提供具有充分的稳定性的润滑油。

因此，本发明的目的在于，提供用于使用不饱和氟化烃化合物等各种致冷剂的冷冻机的稳定性优异的冷冻机用润滑油组合物，这种致冷剂全球变暖系数低、例如可用于目前的汽车空调系统等。

为了解决上述课题，本发明提供以下的冷冻机用润滑油组合物。

[1]冷冻机用润滑油组合物，其是在基油中配合添加剂而成的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，上述添加剂为分子内具有双键的有机化合物。

[2]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述有机化合物为脂肪族不饱和化合物。

[3]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述脂肪族不饱和化合物为α-烯烃。

[4]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述脂肪族不饱和化合物具有共轭双键。

[5]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述有机化合物为选自具有双键的萜烯类中的化合物。

[6]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，该冷冻机油组合物用于含有选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或含有上述含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂，

C_pO_qF_rR_s    (A)

(式中，R表示Cl、Br、I或氢，p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数。其中，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键。)

[7]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，分子式(A)所示的化合物是C₃HF₅、C₃H₂F₄和C₃H₃F₃中的任意一个分子式表示的化合物。

[8]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述基油为矿物油和/或合成类基油，上述合成类基油为选自烷基苯、烷基萘、聚-α-烯烃、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚碳酸酯、聚醚酯和下式(1)所示的醚类化合物中的至少一种，

Ra-[(ORb)_n-(B)-(ORc)_k]_x-Rd    (1)

(式中，Ra、Rb分别是氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的酰基或具有2～6个键合部的碳原子数为1～10的烃基，Rb、Rc分别是碳原子数为2～4的亚烷基，n、k为0～20的整数，x为1～6的整数。(B)为含有3个以上的下式(2)所示的单体单元的聚合部，)

[化学式1]

(式中，R⁴、R⁵和R⁶分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基，它们可以相互相同或不同，R⁷表示碳原子数为1～10的二价烃基或碳原子数为2～20的含醚键氧的二价烃基，R⁸表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，m表示其平均值为0～10的数、m为多个时在每个结构单元中可以相同或各不相同，R⁴～R⁸在每个结构单元中可以相同或各不相同，此外R⁷O为多个时、多个R⁷O可以相同或不同。此外，式(1)中的k、n都为0时，式(2)中m为1以上的整数。)

[9]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，在基油中进一步配合选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、金属钝化剂和消泡剂中的至少一种添加剂。

[10]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，冷冻机的滑动部分由工程塑料形成、或具有有机涂膜或无机涂膜。

[11]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或者是使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。

[12]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。

[13]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，该组合物用于开放型汽车空调，电动汽车空调，燃气热泵，空调，冰箱，自动售货机，橱窗，各种热水供给系统，或冷冻、供暖系统中。

[14]冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在上述本发明的冷冻机用润滑油组合物中，上述系统内的水分含量为500质量ppm以下、且残留空气分压为13kPa以下。

根据本发明的冷冻机用润滑油组合物，由于在基油中配合分子内具有双键的有机化合物作为添加剂，可以捕捉残留在冷冻机系统内的微量氧分子，防止氧与致冷剂反应。因此，本发明的冷冻机用润滑油组合物可以长期稳定地使用。

本发明的冷冻机用润滑油组合物特别适合用于使用了易与氧反应的不饱和氯氟烃致冷剂的汽车空调，电动汽车空调，燃气热泵，空调，冰箱，自动售货机，橱窗，各种热水供给系统，或冷冻、供暖系统的冷冻机中。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行具体说明。

本发明的冷冻机油组合物是在基油中配合分子内具有双键的有机化合物作为添加剂而成的。

作为基油，可以为矿物油或合成类基油中的任意一种。作为合成类基油，例如优选为选自烷基苯、烷基萘、聚-α-烯烃、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚碳酸酯、聚醚酯和上述式(2)所示的醚类化合物中的至少一种。

以下首先对这些基油进行说明。

(1)矿物油：

作为矿物油，优选为所谓的高度纯化矿物油，可以举出例如对石蜡基类原油、中间基类原油或环烷基类原油进行常压蒸馏，或对常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏得到馏出油，对所得到的馏出油按照常规方法进行纯化得到的纯化油，或纯化后进一步通过进行深度脱蜡处理得到的深度脱蜡油，进一步通过氢化处理得到的氢化处理油等。对此时的纯化方法不特别限定，可使用各种方法。

通常单独或以适当顺序组合来进行(a)氢化处理、(b)脱蜡处理(溶剂脱蜡或氢化脱蜡)、(c)溶剂萃取处理、(d)碱蒸馏或硫酸洗涤处理、(e)白土处理。此外，分多个阶段重复进行同一处理也是有效的。例如有对馏出油进行氢化处理、或氢化处理后，进行碱蒸馏或硫酸洗涤处理的方法，对馏出油进行氢化处理后、进行脱蜡处理的方法，对馏出油进行溶剂萃取处理后、进行氢化处理的方法，对馏出油进行二阶段或三阶段的氢化处理、或之后进行碱蒸馏或硫酸洗涤处理的方法，以及在上述处理之后、再次进行脱蜡处理制成深度脱蜡油的方法等。上述各方法中，作为本发明中的基油使用的高度纯化矿物油中，通过深度脱蜡处理得到的矿物油从低温流动性、低温时无蜡析出等方面考虑优选。该深度脱蜡处理通过苛刻条件下的溶剂脱蜡处理法、或使用了沸石催化剂的催化脱蜡处理等来进行。

作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，40℃运动粘度优选为1～400mm²/s，更优选为5～250mm²/s。

(2)烷基苯：

冷冻机油中使用的烷基苯可以使用任意一种，但是本发明中优选使用高粘度的烷基苯。作为这种高粘度的烷基苯，有各种烷基苯，但是烷基的总碳原子数(烷基为多个时，为各烷基的总和)为20以上的烷基苯(单烷基苯、二烷基苯、三烷基苯)，优选总碳原子数为20以上而且具有2个以上烷基的烷基苯(二烷基苯等)从热稳定性方面考虑优选使用。而且，该高粘度的烷基苯只要运动粘度在上述范围，则可以单独使用一种或混合两种以上来使用。

作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，40℃运动粘度优选为1～400mm²/s，更优选为5～250mm²/s。

(3)烷基萘：

作为烷基萘，优选使用萘环键合2个或3个烷基而成的烷基萘。特别是作为这种烷基萘，从热稳定性方面考虑更优选总碳原子数为20以上的烷基萘。本发明中，这些烷基萘可以单独使用或混合来使用。

作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，40℃运动粘度优选为1～400mm²/s，更优选为5～250mm²/s。

(4)聚-α-烯烃

作为聚-α-烯烃，可以使用各种聚-α-烯烃，但是通常为碳原子数为8～18的α-烯烃的聚合物。其中，作为优选的聚-α-烯烃，从热稳定性、密封性、润滑性等方面考虑可以举出1-十二碳烯、1-癸烯或1-辛烯的聚合物。而且，本发明中，作为聚-α-烯烃，从热稳定性方面考虑特别优选使用其氢化处理物。这些聚-α-烯烃可以单独使用、混合使用或使用α-烯烃混合物的聚合物。

作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，40℃运动粘度优选为1～400mm²/s，更优选为5～250mm²/s。

(5)聚乙烯基醚：

用作基油的聚乙烯基醚中，有将乙烯基醚单体聚合得到的聚乙烯基醚(以下称为聚乙烯基醚I)，将乙烯基醚单体与具有烯烃性双键的烃单体共聚得到的聚乙烯基醚(以下称为聚乙烯基醚共聚物II)，和聚乙烯基醚与亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、或它们的单醚的共聚物(以下称为聚乙烯基醚共聚物III)。

作为用作上述聚乙烯基醚I的原料的乙烯基醚单体，可以举出例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基丙基醚、乙烯基-3，6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3，6，9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1，4-二甲基-3，6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2，6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2，6，9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚类单体可以通过公知的方法制备。

这些乙烯基醚单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。

作为用作上述聚乙烯基醚共聚物II的原料的乙烯基醚单体，可以举出与上述举出的乙烯基醚单体相同的单体，它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。

此外，作为另一原料的具有烯烃性双键的烃单体，可以举出例如乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。

这些具有烯烃性双键的烃单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。此外，该聚乙烯基醚共聚物II可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任意一种。

上述聚乙烯基醚I和聚乙烯基醚共聚物II例如可以通过以下所示的方法来制备。

引发聚合时，可以使用将布朗斯台德酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类与水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成物组合而成的物质。作为布朗斯台德酸类，可以举出例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。作为路易斯酸类，可以举出例如三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、氯化铁等，这些路易斯酸类中，特别优选为三氟化硼。此外，作为有机金属化合物，可以举出例如二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。

聚合物的聚合引发末端，当使用水、醇类、酚类时，为氢原子，当使用缩醛类时，为氢原子或从所使用的缩醛类离去一个烷氧基而成的基团。此外，使用乙烯基醚类与羧酸的加成物时，是从乙烯基醚类与羧酸的加成物离去来自羧酸部分的烷基羰基氧基而成的基团。

另一方面，关于终止末端，当使用水、醇类、酚类、缩醛类时，为缩醛、烯烃或醛。此外，在乙烯基醚类与羧酸的加成物的情况下，为半缩醛的羧酸酯。如此得到的聚合物的末端可以通过公知的方法转换为所需的基团。作为该所需的基团，可以举出例如饱和的烃、醚、醇、酮、腈、酰胺等的残基，但是优选为饱和的烃、醚和醇的残基。

该聚合反应根据原料或引发剂的种类不同而不同，但是可以在-80～150℃引发，通常可以在-80～50℃的温度下进行。此外，聚合反应在引发反应10秒～10小时左右结束。聚合反应通常在溶剂的存在下进行。对于该溶剂，只要是溶解必要量的反应原料且对反应为惰性的溶剂则不特别限定，例如可以优选使用己烷、苯、甲苯等烃类，以及乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类的溶剂。

另一方面，上述聚乙烯基醚共聚物III可以通过以亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、或它们的单醚为引发剂，按照上述聚合方法将乙烯基醚单体聚合来制备。

作为该亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、或它们的单醚，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇，乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇单醚或聚亚烷基二醇单醚。

此外，作为用作原料的乙烯基醚单体，可以举出与在上述聚乙烯基醚I的说明中作为乙烯基醚单体举出的例子相同的乙烯基醚单体。该乙烯基醚单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。

本发明中，上述聚乙烯基醚可以单独使用一种或组合两种以上来使用。

作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，40℃运动粘度优选为1～400mm²/s，更优选为5～250mm²/s。

(6)聚亚烷基二醇(PAG)

本发明的冷冻机油组合物中，作为用作基油的聚亚烷基二醇，可以举出例如下式(3)所示的化合物。

R⁹-[(OR¹⁰)_m1-OR¹¹]_n1    (3)

(式中，R⁹表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的酰基或具有2～6个键合部的碳原子数为1～10的脂肪族烃基，R¹⁰表示碳原子数为2～4的亚烷基，R¹¹表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的酰基，n1表示1～6的整数，m1表示m1×n1的平均值为6～80的数)。

上述式(3)中，R⁹、R¹¹中的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。作为该烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。若该烷基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相容性降低，有可能产生相分离。优选的烷基的碳原子数为1～6。

此外，R⁹、R¹¹中的该酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。作为该酰基的烷基部分的具体例子，可以同样地举出作为上述烷基的具体例子举出的碳原子数为1～9的各种基团。若该酰基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相容性降低，有可能产生相分离。优选的酰基的碳原子数为2～6。

R⁹和R¹¹都为烷基或酰基时，R⁹和R¹¹可以相同或互不相同。

进一步地，n1为2以上时，1个分子中的多个R⁹可以相同或不同。

R⁹为具有2～6个键合部位的碳原子数为1～10的脂肪族烃基时，该脂肪族烃基可以为链状或环状的脂肪族烃基。作为具有2个键合部位的脂肪族烃基，可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。此外，作为具有3～6个键合部位的脂肪族烃基，可以举出例如从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷等多元醇除去羟基得到的残基。

若该脂肪族烃基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相容性降低，有可能产生相分离。优选的碳原子数为2～6。

上述式(3)中的R¹⁰是碳原子数为2～4的亚烷基，作为重复单元的氧基亚烷基，可以举出氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基。1个分子中的氧基亚烷基可以相同或含有两种以上的氧基亚烷基，但是优选1个分子中至少含有氧基亚丙基单元，特别优选氧基亚烷基单元中含有50摩尔％以上的氧基亚丙基单元。

上述式(3)中的n1为1～6的整数，根据R⁹的键合部位的数来确定。例如R⁹为烷基或酰基时，n1为1，R⁹为具有2、3、4、5及6个键合部位的脂肪族烃基时，n1分别为2、3、4、5及6。此外，m1是m1×n1的平均值为6～80的数，若m1×n1的平均值在上述范围外则不能充分达到本发明的目的。

上述式(3)所示的聚亚烷基二醇包括末端具有羟基的聚亚烷基二醇，若该羟基的含量相对于全部末端基团为50摩尔％以下的比率，则即使含有也可以合适地使用。若该羟基的含量超过50摩尔％则吸湿性增大、粘度指数降低，所以不优选。

作为这种聚亚烷基二醇类，从经济性和效果方面考虑优选为聚丙二醇二甲基醚、聚氧亚乙基、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇单丁基醚、聚丙二醇二乙酸酯等。而且，聚氧亚丙基聚氧亚乙基共聚物二甲基醚等由聚氧亚丙基(PO)单元与聚氧亚乙基(EO)单元构成的共聚物中，PO/EO的摩尔比在99∶1～10∶90的范围内，可以为无规共聚物或嵌段共聚物中的任意一种。

而且，对于上述式(3)所示的聚亚烷基二醇，可以使用日本特开平2-305893号公报中具体记载的任意一种聚亚烷基二醇。

本发明中，该聚亚烷基二醇可以单独使用一种或组合两种以上来使用。

作为本发明的冷冻机油组合物基油使用时，该聚亚烷基二醇的40℃运动粘度优选为1～400mm²/s，更优选为5～250mm²/s。

(7)聚碳酸酯类化合物：

本发明的冷冻机油组合物中，作为用作基油的聚碳酸酯类化合物，可以优选举出选自1个分子中具有2个以上碳酸酯键的聚碳酸酯、即(一)下式(4)表示的化合物和(二)下式(5)表示的化合物中的至少一种。

[化学式2]

(式中，Z表示从碳原子数为1～12的c价醇除去羟基得到的残基，R¹²表示碳原子数为2～10的直链状或支链状亚烷基，R¹³表示碳原子数为1～12的一价烃基或R¹⁵(O-R¹⁴)_d-(其中，R¹⁵表示氢原子或碳原子数为1～12的一价烃基，R¹⁴表示碳原子数为2～10的直链状或支链状亚烷基，d表示1～20的整数)所示的含有醚键的基团，a表示1～30的整数，b表示1～50的整数，c表示1～6的整数)。

[化学式3]

(式中，R¹⁶表示碳原子数为2～10的直链状或支链状亚烷基，e表示1～20的整数，Z、R¹²、R¹³、a、b和c与上述相同)。

上述式(4)和式(5)中，Z是从碳原子数为1～12的一元醇～六元醇除去羟基得到的残基，特别优选为从碳原子数为1～12的一元醇除去羟基得到的残基。

对于以Z为残基的碳原子数为1～12的一元醇～六元醇，作为一元醇，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、各种丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种辛醇、各种癸醇、各种十二烷醇等脂肪族一元醇，环戊醇、环己醇等脂环一元醇，苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、萘酚等芳醇，苯甲醇、苯乙醇等芳香脂肪族醇等，作为二元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇等脂肪族醇，环己二醇、环己烷二甲醇等脂环醇，儿茶酚、间苯二酚、氢醌、二羟基联苯等芳醇，作为三元醇，可以举出例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、1，3，5-戊三醇等脂肪族醇，环己三醇、环己烷三甲醇等脂环醇，连苯三酚、甲基连苯三酚等芳醇等，作为四元醇～六元醇，可以举出例如季戊四醇、二甘油、三甘油、山梨糖醇、二季戊四醇等脂肪族醇等。

作为这种聚碳酸酯化合物，作为上述式(4)所示的化合物，可以举出式(4-a)表示的化合物，和/或作为上述式(5)所示的化合物可以举出式(5-a)表示的化合物。

[化学式4]

(式中，R¹⁷是从碳原子数为1～12的一元醇除去羟基得到的残基，R¹²、R¹³、a和b与上述相同)。

[化学式5]

(式中，R¹²、R¹³、R¹⁶、R¹⁷、a、b和e与上述相同)。

上述式(4-a)和式(5-a)中，作为R¹⁷表示的从碳原子数为1～12的一元醇除去羟基得到的残基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基等脂肪族烃基，环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、十氢萘基等脂环烃基，苯基、各种甲苯基、各种二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、各种萘基等芳烃基，苄基、甲基苄基、苯乙基、各种萘基甲基等芳香脂肪族烃基等。其中，优选碳原子数为1～6的直链状或支链状烷基。

R¹²是碳原子数为2～10的直链状或支链状亚烷基，但是其中优选碳原子数为2～6的亚烷基，从性能和制备的容易性等方面考虑特别优选为亚乙基和亚丙基。进一步地，R¹³是碳原子数为1～12的一价烃基或R¹⁵(O-R¹⁴)_d-(其中，R¹⁵表示氢原子或碳原子数为1～12、优选1～6的一价烃基，R¹⁴表示碳原子数为2～10的直链状或支链状亚烷基，d表示1～20的整数)所示的含有醚键的基团，作为上述碳原子数为1～12的一价烃基，可以举出与上述R¹⁷的说明中举出的例子相同的烃基。此外，作为R¹⁴表示的碳原子数为2～10的直链状或支链状亚烷基，由于与上述R¹²的情况相同的理由，优选碳原子数为2～6的亚烷基，特别优选为亚乙基和亚丙基。

作为该R¹³，特别优选碳原子数为1～6的直链状或支链状烷基。

这种聚碳酸酯类化合物可以通过各种方法制备，通常可以按照公知的方法使碳酸二酯或碳酰氯等碳酸酯形成性衍生物与亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇反应，由此可以制备目标聚碳酸酯类化合物。

本发明中，该聚碳酸酯类化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。

作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，该聚碳酸酯类化合物的40℃运动粘度优选为1～400mm²/s，更优选为5～250mm²/s。

(8)多元醇酯类化合物：

本发明的冷冻机油组合物中，作为用作基油的多元醇酯类化合物，优选使用二元醇或具有3～20个左右羟基的多元醇与碳原子数为1～24左右的脂肪酸的酯。其中，作为二元醇，可以举出例如乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。作为多元醇，可以举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚物)、1，3，5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯醇、木糖醇、甘露醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类，以及它们的部分醚化物和甲基葡糖苷(糖苷)等。其中，作为多元醇，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、二-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇。

作为脂肪酸，对碳原子数不特别限定，通常使用碳原子数为1～24的脂肪酸。碳原子数为1～24的脂肪酸中，从润滑性方面考虑，优选碳原子数为3以上的脂肪酸，更优选碳原子数为4以上的脂肪酸，进一步优选碳原子数为5以上的脂肪酸，最优选碳原子数为10以上的脂肪酸。此外，从与致冷剂的相容性方面考虑，优选碳原子数为18以下的脂肪酸，更优选碳原子数为12以下的脂肪酸，进一步优选碳原子数为9以下的脂肪酸。

此外，可以为直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中的任意一种，从润滑性方面考虑优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性方面考虑优选为支链状脂肪酸。进一步地，可以为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任意一种。

作为脂肪酸，可以举出例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链脂肪酸，或α碳原子为季碳原子的所谓新酸(neo-acid)等。更具体地说，优选为戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸等。

多元醇酯可以为多元醇的羟基未被全部酯化而残留的偏酯，全部羟基被酯化的完全酯，或偏酯与完全酯的混合物，但是优选为完全酯。

该多元醇酯中，从水解稳定性更优异的方面考虑，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的酯，从与致冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的方面考虑，最优选为季戊四醇的酯。

作为优选的多元醇酯类化合物的具体例子，可以举出新戊二醇与选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的二酯，三羟甲基乙烷与选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的三酯，三羟甲基丙烷与选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的三酯，三羟甲基丁烷与选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的三酯，季戊四醇与选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的四酯。

本发明中，该多元醇酯类化合物可以单独使用一种或组合两种以上来使用。

作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，该多元醇酯类化合物的40℃运动粘度优选为1～400mm²/s，更优选为5～250mm²/s。

(9)醚类化合物：

本发明的冷冻机油组合物中，优选举出具有下式(1)所示结构的醚类化合物作为基油。

Ra-[(ORb)_n-(B)-(ORc)_k]_x-Rd    (1)

其中，式中，Ra、Rb分别是氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的酰基或具有2～6个键合部的碳原子数为1～10的烃基，Rb、Rc分别是碳原子数为2～4的亚烷基，n、k为0～20的整数，x为1～6的整数。(B)为含有3个以上下式(2)所示的单体单元的聚合部。

[化学式6]

式(2)中，R⁴、R⁵和R⁶分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基，它们可以相互相同或不同。

其中，烃基具体地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳基烷基。而且，作为这些R⁴、R⁵和R⁶，从合成反应的稳定性观点考虑特别优选为氢原子。

另一方面，R⁷表示碳原子数为1～10的二价烃基或碳原子数为2～20的含醚键氧的二价烃基，其中，碳原子数为1～10的二价烃基具体地有亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、1，2-亚丙基、2-苯基-1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族基团，在环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环烃上具有2个键合部位的脂环基团，各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳烃基，在甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳烃的烷基部分与芳族部分分别具有一价键合部位的烷基芳基，在二甲苯、二乙基苯等多烷基芳烃的烷基部分具有键合部位的烷基芳基等。其中，从与致冷剂的相容性方面考虑，特别优选碳原子数为2～4的脂肪族基团。

此外，作为碳原子数为2～20的含醚键氧的二价烃基的具体例子，可以优选举出甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、1，1-双甲氧基甲基亚乙基、1，2-双甲氧基甲基亚乙基、乙氧基甲基亚乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亚乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亚乙基等。式(2)中的m表示R⁷O的重复数，其平均值为0～10、优选为0～5的数，m存在多个时，在每个结构单元中可以相同或各不相同。R⁷O存在多个时，多个R⁷O可以相同或各不相同。此外，k、n都为0时，式(2)中，m为1以上的整数。

R⁸表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，该烃基具体地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种甲基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。而且，该R⁴～R⁸在每个结构单元中可以相同或不同。

通过使具有上述式(2)表示的单体单元的醚类化合物形成共聚物，具有可以满足与致冷剂的相容性、同时提高润滑性、绝缘性、吸湿性等的效果。此时，通过选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类以及共聚物的比率，可以使冷冻机油组合物的上述性能符合目的水平。因此，具有可以自如地获得满足各种要求的油剂的效果，即该油剂可满足冷冻系统润滑油或空调系统润滑油根据压缩机的型号、润滑部的材质以及冷冻能力或致冷剂的种类等不同而不同的润滑性、相容性等的要求。

式(1)的醚类化合物中，(B)为含有3个以上式(2)所示的单体单元的聚合部，其重复数(即聚合度)可以根据所需的运动粘度适当选择。通常，温度100℃下的运动粘度优选选择为1～50mm²/s、优选为2～50mmm²/s、进一步优选为5～50mm²/s、特别优选为5～20mm²/s。

此外，式(1)的醚类化合物优选其碳/氧摩尔比为4以下。若该摩尔比超过4，则与二氧化碳等天然致冷剂的相容性降低。

而且，式(1)中的(B)可以不是上式(2)所示的单体单元的均聚部，而是上式(2)所示的单体单元与下式(6)所示的单体单元的嵌段或无规共聚部。

[化学式7]

式(6)中，R¹⁸～R²¹分别表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，它们可以相互相同或不同。其中，作为碳原子数为1～20的烃基，可以举出与上式(2)中的R⁸相同的烃基。此外，R¹⁸～R²¹在每个单体单元中可以相同或各不相同。

包含具有式(2)所示的单体单元和式(6)所示的单体单元、如式(1)所示的嵌段或无规共聚物的醚类化合物的聚合度，可以根据所需的运动粘度适当选择，但是通常在温度100℃下的运动粘度优选选择为5mm²/s以上、进一步优选为5～20mm²/s。此外，该醚类化合物优选其碳/氧摩尔比为4以下。若该摩尔比超过4，则与二氧化碳等天然致冷剂的相容性降低。

上述醚类化合物可以通过分别对应的乙烯基醚类单体的聚合、以及对应的具有烯烃性双键的烃单体与对应的乙烯基醚类单体的共聚来制备。

作为醚类化合物，从合成反应的稳定性方面考虑，优选具有以下的末端结构、即具有式(1)中在一个末端Ra为氢原子、n＝0，且在另一末端Rd为氢原子、k＝0所示的结构。

这种醚类化合物，可以通过将单体自由基聚合、阳离子聚合、辐射聚合等来制备。例如对于乙烯基醚类单体，通过使用以下所示的方法进行聚合来得到所需粘度的聚合物。引发聚合时，可以使用将布朗斯台德酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类与水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成物组合而成的物质。作为布朗斯台德酸类，可以举出例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。作为路易斯酸类，可以举出例如三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、氯化铁等，这些路易斯酸类中，特别优选为三氟化硼。此外，作为有机金属化合物，可以举出例如二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。

与它们组合的水、醇类、酚类、缩醛类或乙烯基醚类与羧酸的加成物可以任意选择。其中，作为醇类，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等碳原子数为1～20的饱和脂肪族醇，烯丙醇等碳原子数为3～10的不饱和脂肪族醇，乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等亚烷基二醇的单醚等。作为使用乙烯基醚类与羧酸的加成物时的羧酸，可以举出例如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸、正己酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸、辛酸、十一烷酸等。

本发明中，用作基油的矿物油或合成类基油可以单独或混合使用，但是在任意一种情况下，100℃粘度都优选选择为1～50mm²/s、更优选为3～50mmm²/s、进一步优选为5～30mm²/s、特别优选为5～20mm²/s。

此外，这些基油的分子量，从蒸发的抑制、闪点、作为冷冻机油的性能等观点考虑，优选为150～5000、更优选为300～3000。此外，粘度指数优选为60以上。

本发明的冷冻机油组合物中，在基油中配合分子内具有双键的有机化合物作为添加剂。其中，本发明中，该双键优选不是通过芳环形成的双键。

其中，分子内具有双键的有机化合物发挥氧捕捉剂的作用。即，发挥通过使冷冻机系统内微量存在的氧与双键反应来除去氧的作用。

作为这种氧捕捉剂，例如优选为脂肪族不饱和化合物或具有双键的萜烯类。

脂肪族不饱和化合物中，例如作为不饱和烃，可以举出烯烃或二烯、三烯等多烯。作为烯烃，优选为与氧的反应性高于内部烯烃的α-烯烃。作为α-烯烃，可以举出例如1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。

此外，作为脂肪族不饱和化合物，从与氧的反应性方面考虑，例如优选以分子式C₂₀H₃₀O表示的维生素A((2E，4E，6E，8E)-3，7-二甲基-9-(2，6，6-三甲基环己烯-1-基)壬-2，4，6，8-四烯-1-醇)等具有共轭双键的不饱和脂肪族醇。

作为萜烯类，优选为具有双键的萜烯类烃，从与氧的反应性方面考虑，例如优选α-法呢烯(C₁₅H₂₄：3，7，11-三甲基十二碳-1，3，6，10-四烯)或β-法呢烯(C₁₅H₂₄：7，11-二甲基-3-亚甲基十二碳-1，6，10-三烯)等具有共轭双键的萜烯类烃。

上述分子内具有双键的有机化合物的配合量，按照组合物总量基准计，优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～8质量％、进一步优选为3～6质量％。配合量小于0.1质量％时，即使分子内具有双键也不能充分发挥氧捕捉剂的功能，另一方面，若配合量超过10质量％，则与致冷剂的相容性变差而有可能引起两层分离。

苯环等芳环也具有双键，但是由于稳定性过高、与氧的反应性低，因以不适合作为氧捕捉剂。但是若为同一分子内兼具芳环和脂肪族双键的化合物则可以使用。例如苯乙烯衍生物等化合物可以用作本发明中的酸捕捉剂。此外，与脂肪族双键是否和芳环共轭无关。

作为应用本发明的冷冻机油组合物的致冷剂，可以举出饱和氟化烃化合物(HFC)、二氧化碳(CO₂)、低沸点烃(HC)或氨等，但是若为含有选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或该含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂，则从全球变暖系数低的方面考虑优选。

C_pO_qF_rR_s    (A)

(式中，R表示Cl、Br、I或氢，p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数。其中，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键)。

以下，对上述分子式(A)所示的致冷剂进行具体的说明。

分子式

上述分子式(A)表示分子中的元素种类和数目，式(A)表示碳原子C的数目p为1～6的含氟有机化合物。若为碳原子数为1～6的含氟有机化合物，则可以具有作为致冷剂所要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理上、化学上的性质。

该分子式(A)中，C_p表示的p个碳原子的键合方式包括：碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键、碳-氧双键等。从稳定性方面考虑，碳-碳不饱和键优选为碳-碳双键，其数目为1个以上，但是优选为1个。

此外，分子式(A)中，O_q表示的q个氧原子的键合方式优选为来自醚基、羟基或羰基的氧。该氧原子的数目q可以为2个，包括具有2个醚基、羟基等的情况。

而且，O_q中的q为0、分子中不含氧原子时，p为2～6，分子中具有1个以上碳-碳双键等不饱和键。即，C_p表示的p个碳原子的键合方式的至少一种有必要为碳-碳不饱和键。

此外，分子式(A)中，R表示Cl、Br、I或H，可以是其中的任意一种，但从破坏臭氧层的可能性小的观点考虑，R优选为H。

如上所述，作为由分子式(A)表示的含氟有机化合物，优选举出不饱和氟化烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物和氟化酮化合物等。

以下对这些化合物进行说明。

(不饱和氟化烃化合物)

本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的不饱和氟化烃化合物，可以举出例如分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为0、r为1～12、s为0～11的不饱和氟化烃化合物。

作为这种不饱和氟化烃化合物，优选例如碳原子数为2～6的直链状或支链状的链状烯烃、碳原子数为4～6的环状烯烃的氟化物。

具体地说，可以举出导入了1～3个氟原子的乙烯、导入了1～5个氟原子的丙烯、导入了1～7个氟原子的丁烯类、导入了1～9个氟原子的戊烯类、导入了1～11个氟原子的己烯类、导入了1～5个氟原子的环丁烯、导入了1～7个氟原子的环戊烯、导入了1～9个氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟化烃化合物中，优选碳原子数为2～3的不饱和氟化烃化合物，更优选为丙烯的氟化物。具体地说，从全球变暖系数低的方面考虑，分子式(A)所示的化合物优选为C₃HF₅、C₃H₂F₄和C₃H₃F₃中的任意一个分子式所示的化合物。作为这些丙烯的氟化物，可以举出例如五氟丙烯的各种异构体、3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯等，从全球变暖系数低的方面考虑，特别优选为1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC1225ye)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFC1234yf)。

本发明中，该不饱和氟化烃化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。

此外，优选使用碳原子数为1～2的饱和氟化烃致冷剂与碳原子数为3的不饱和氟化烃致冷剂的组合。作为这种组合，可以举出例如上述HFC1225ye与CH₂F₂(HFC32)的组合、HFC1225ye与CHF₂CH₃(HFC152a)的组合、以及上述HFC1234yf与CF₃I的组合等。

(氟化醚化合物)

本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的氟化醚化合物，可以举出例如分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～14、s为0～13的氟化醚化合物。

作为这种氟化醚化合物，优选例如碳原子数为2～6、具有1～2个醚键、烷基为直链状或支链状的链状脂肪族醚的氟化物，碳原子数为3～6、具有1～2个醚键的环状脂肪族醚的氟化物。

具体地说，可以举出导入了1～6个氟原子的二甲基醚、导入了1～8个氟原子的甲基乙基醚、导入了1～8个氟原子的二甲氧基甲烷、导入了1～10个氟原子的甲基丙基醚类、导入了1～12个氟原子的甲基丁基醚类、导入了1～12个氟原子的乙基丙基醚类、导入了1～6个氟原子的氧杂环丁烷、导入了1～6个氟原子的1，3-二氧戊环、导入了1～8个氟原子的四氢呋喃等。

作为这些氟化醚化合物，可以举出例如六氟二甲基醚、五氟二甲基醚、双(二氟甲基)醚、氟甲基三氟甲基醚、三氟甲基甲基醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1，2，2，2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、1-二氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、全氟氧杂环丁烷、全氟-1，3-二氧戊环、五氟氧杂环丁烷的各种异构体、四氟氧杂环丁烷的各种异构体等。

本发明中，该氟化醚化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。

(氟化醇化合物)

本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的由通式(A)表示的氟化醇化合物，可以举出例如分子式(A)中，R为H、p为1～6、q为1～2、r为1～13、s为1～13的氟化醚化合物。

作为这种氟化醇化合物，优选例如碳原子数为1～6、具有1～2个羟基的直链状或支链状的脂肪族醇的氟化物。

具体地说，可以举出导入了1～3个氟原子的甲醇、导入了1～5个氟原子的乙醇、导入了1～7个氟原子的丙醇类、导入了1～9个氟原子的丁醇类、导入了1～11个氟原子的戊醇类、导入了1～4个氟原子的乙二醇、导入了1～6个氟原子的丙二醇等。

作为这些氟化醇化合物，可以举出例如单氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各种异构体、三氟乙醇的各种异构体、四氟乙醇的各种异构体、五氟乙醇、二氟丙醇的各种异构体、三氟丙醇的各种异构体、四氟丙醇的各种异构体、五氟丙醇的各种异构体、六氟丙醇的各种异构体、七氟丙醇、二氟丁醇的各种异构体、三氟丁醇的各种异构体、四氟丁醇的各种异构体、五氟丁醇的各种异构体、六氟丁醇的各种异构体、七氟丁醇的各种异构体、八氟丁醇的各种异构体、九氟丁醇、二氟乙二醇的各种异构体、三氟乙二醇、四氟乙二醇、以及二氟丙二醇的各种异构体、三氟丙二醇的各种异构体、四氟丙二醇的各种异构体、五氟丙二醇的各种异构体、六氟丙二醇等氟化丙二醇，以及与该氟化丙二醇对应的氟化三亚甲基二醇等。

本发明中，这些氟化醇化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。

(氟化酮化合物)

本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的氟化酮化合物，可以举出例如分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～12、s为0～11的氟化酮化合物。

作为这种氟化酮化合物，优选碳原子数为3～6、烷基为直链状或支链状的脂肪族酮的氟化物。

具体地说，可以举出导入了1～6个氟原子的丙酮、导入了1～8个氟原子的甲基乙基酮、导入了1～10个氟原子的二乙基酮、导入了1～10个氟原子的甲基丙基酮类等。

作为这些氟化酮化合物，可以举出例如六氟二甲基酮、五氟二甲基酮、双(二氟甲基)酮、氟甲基三氟甲基酮、三氟甲基甲基酮、全氟甲基乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基五氟乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基酮、三氟甲基-2，2，2-三氟乙基酮、二氟甲基-2，2，2-三氟乙基酮等。

本发明中，这些氟化酮化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。

(饱和氟化烃化合物)

该饱和氟化烃化合物是可以根据需要混合在选自上述通式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物中的致冷剂。

作为该饱和氟化烃化合物，优选为碳原子数1～4的烷烃的氟化物，特别优选碳原子数为1～2的甲烷或乙烷的氟化物，即：三氟甲烷、二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷。此外，作为饱和氟化烃化合物，可以为将上述烷烃的氟化物进一步用氟以外的卤原子卤化而得到的化合物，可以举出例如三氟碘甲烷(CF₃I)等。这些饱和氟化烃化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。

此外，该饱和氟化烃化合物的配合量，以致冷剂总量为基准，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

本发明的冷冻机油组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、金属钝化剂和消泡剂中的至少一种添加剂。

作为极压添加剂，可以举出磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯以及它们的胺盐等磷类极压添加剂。

这些磷类极压添加剂中，从极压性、摩擦特性等观点考虑，特别优选为磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯(trithiophenyl phosphate)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯酯等。

此外，作为极压添加剂，还可以举出羧酸的金属盐。这里所说的羧酸的金属盐，优选碳原子数为3～60的羧酸、更优选碳原子数为3～30的脂肪酸、特别优选碳原子数为12～30的脂肪酸的金属盐。此外，还可举出上述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子数为3～30的二羧酸的金属盐。其中特别优选碳原子数为12～30的脂肪酸以及碳原子数为3～30的二羧酸的金属盐。

另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别优选为碱金属。

此外，作为极压添加剂，除了上述极压添加剂之外，进一步还可以举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物(dihydrocarbyl polysulfide)、硫代氨基甲酸酯(盐)类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫类极压添加剂。

上述极压添加剂的配合量，从润滑性和稳定性的方面考虑，以组合物总量为基准，通常优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，特别优选为0.05～3质量％。

上述极压添加剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。

作为上述油性剂的例子，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸，二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸，蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸，月桂醇、油醇等脂肪族饱和以及不饱和一元醇，硬脂胺、油胺等脂肪族饱和以及不饱和单胺，月桂酸酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸酰胺，甘油、山梨醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯等。

这些油性剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。此外，其配合量，以组合物总量为基准，通常选定为0.01～10质量％，优选选定为0.1～5质量％。

作为抗氧化剂，优选配合2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚类，苯基-α-萘胺、N，N’-二苯基-对苯二胺等胺类抗氧化剂。从效果和经济性等观点考虑，通常在组合物中以0.01～5质量％、优选0.05～3质量％配合抗氧化剂。

作为酸捕捉剂，可以举出例如苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚(例如聚丙二醇二缩水甘油基醚)、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，从相容性方面考虑，优选为苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃。

该烷基缩水甘油基醚的烷基，以及亚烷基二醇缩水甘油基醚的亚烷基，可以具有支链，碳原子数通常为3～30，优选为4～24，特别优选为6～16。此外，氧化α-烯烃的碳原子总数一般为4～50、优选为4～24，特别优选为6～16。本发明中，上述酸捕捉剂可以使用一种或两种以上组合来使用。此外，从效果以及抑制产生淤渣的方面考虑，其配合量相对于组合物通常为0.005～5质量％，特别优选为0.05～3质量％。

本发明中，通过配合该酸捕捉剂，可以提高冷冻机油组合物的稳定性。通过并用上述极压添加剂以及抗氧化剂，可以发挥进一步提高稳定性的效果。

作为金属钝化剂，可以举出例如N-[N’，N’-二烷基(碳原子数为3～12的烷基)氨基甲基]甲基苯并三唑(tolutriazde)等，作为上述消泡剂，可以举出例如硅油、氟化硅油等。

本发明的冷冻机油组合物在40℃的运动粘度优选为1～400mm²/s、更优选为3～300mm²/s、进一步优选为5～200mm²/s。体积电阻率优选为10⁹Ω·cm以上，更优选为10¹⁰Ω·cm以上，其上限通常为10¹¹Ω·cm左右。此外，通过往复动摩擦试验得到的摩擦系数优选为0.119以下，更优选为0.117以下，进一步优选为0.112以下，其下限通常为0.07左右。

使用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机的润滑方法中，关于上述各种致冷剂和冷冻机油组合物的用量，按照致冷剂/冷冻机油组合物的质量比计，为99/1～10/90，更优选为95/5～30/70。致冷剂的量少于上述范围时出现冷冻能力降低，而大于上述范围时则润滑性能降低，所以不优选。

作为应用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机(冷冻系统)，可以举出以压缩机、冷凝器、膨胀机构(毛细管、膨胀阀等)以及蒸发器为必须结构要素的冷冻系统，或具有喷射循环的冷冻系统或具有干燥装置(干燥剂：天然沸石、合成沸石)的冷冻系统。

上述压缩机可以为开放型、半密闭型和密闭型中的任意一种，密闭型的电动机为AC电动机或DC电动机。此外，作为压缩方式，可以为旋转式、涡旋式、摇摆式或活塞式中的任意一种。作为压缩机，可以为0.2kW左右的小型压缩机或30kW左右的大型压缩机。

该冷冻系统中，系统内的水分含量优选为500质量ppm以下，更优选为300质量ppm以下。因此，作为填充到上述干燥装置内的干燥剂，优选填充由细孔径为0.33nm以下的沸石构成的干燥剂。此外，作为该沸石，可以举出天然沸石或合成沸石，进一步地，该沸石更优选为在25℃、CO₂气体分压33kPa的条件下，CO₂气体吸收容量为1.0％以下的沸石。作为这种合成沸石，可以举出例如Union昭和(株)制的商品名XH-9、XH-600等。若使用这种干燥剂，则不会吸收冷冻循环中的致冷剂，而可以有效地除去水分的同时，抑制由于干燥剂自身的老化所导致的粉末化，因此不会产生由于粉末化所导致的管道堵塞或由于粉末进入到压缩机滑动部而导致的异常磨损等，从而可以使冷冻机长时间地稳定运转。

此外，残留空气分压优选为13kPa以下，更优选为10kPa以下，进一步优选为5kPa以下。

应用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机中，压缩机内存在各种滑动部分(例如轴承等)。本发明中，作为该滑动部分，特别是从密封性方面考虑，使用由工程塑料形成的滑动部，或具有有机涂膜或无机涂膜的滑动部。

作为上述工程塑料，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，例优选为聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂等。

此外，作为有机涂膜，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，可以举出例如含氟的树脂涂膜(聚四氟乙烯涂膜等)、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜等。

另一方面，作为无机涂膜，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，可以举出石墨膜、类金刚石碳膜、镍膜、钼膜、锡膜、铬膜、氮化膜、硼膜等。该无机涂膜可以通过镀敷处理来形成，也可以通过CVD(化学气相沉积法)或PVD法(物理气相沉积法)来形成。

而且，作为该滑动部分，可以使用以往由合金类，例如Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等形成的滑动部分。

本发明的冷冻机油组合物由于在基油中配合分子内具有双键的有机化合物(芳族除外)作为添加剂，可以捕捉残留在冷冻机系统内的微量的氧分子，防止氧与氯氟烃化合物致冷剂反应。因此，本发明的冷冻机用润滑油组合物可以长时间稳定地用于特别是使用了容易与氧反应的不饱和氯氟烃致冷剂的汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、橱窗、各种热水供给系统、或致冷、供暖系统的冷冻机。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限于这些例子。

[实施例1～19和比较例1～10]

制备表1～表3所示组成的冷冻机油组合物，通过以下所示的密封管试验和高压釜试验，对组合物的稳定性进行评价。

<密封管试验：实施例1～15、比较例1～9>

向内容积为10mL的玻璃管中填充组合物/致冷剂(4g/0.5g)的比率、无水分)、以及由铁、铜和铝构成的金属催化剂，并将管密封(无空气)，在温度175℃的条件下保持5天后，目视观察组合物外观、催化剂外观以及有无淤渣。

<高压釜试验：实施例16～19、比较例10>

向内容积为200mL的高压釜中填充组合物/致冷剂(30g/10g的比率、组合物中的水分为2000质量ppm)、以及由铁、铜和铝构成的金属催化剂，并将管密封(空气50mL)，在温度175℃的条件下保持90小时后，目视观察组合物外观、催化剂外观以及有无淤渣，同时测定酸值。酸值按照JIS K2501规定的“润滑油中和试验方法”、通过电位差法测定。

致冷剂使用以下两种。

(1)实施例1～15、比较例1～9

由HFC1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)70质量％与CF₃I(三氟碘甲烷)30质量％构成的混合致冷剂

(2)实施例16～19、比较例10

由HFC1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)96质量％与HFC32(二氟甲烷)4质量％构成的混合致冷剂

<注>

使用的基油都为聚亚烷基二醇类聚合物(PAG)，具体如下所示。

A1∶Me-PO/EO-Me(聚氧亚丙基聚氧亚乙基共聚物二甲基醚、PO/EO的摩尔比为9∶1)，40℃运动粘度为44.5mm²/s，100℃运动粘度为10.0mm²/s

A2：Me-PO-Me：聚丙二醇二甲基醚，40℃运动粘度为50.7mm²/s，100℃运动粘度为10.8mm²/s

A3：Me-PO-Me：聚丙二醇二甲基醚，40℃运动粘度为44.0mm²/s，100℃运动粘度为9.6mm²/s

配合到各基油中的添加剂如下所示。

(磷酸酯类极压添加剂)

B1：亚磷酸氢二油基酯(磷量：5.34质量％)

B2：亚磷酸三(壬基苯基)酯

B3：TCP(磷酸三甲苯酯)

(环氧类酸捕捉剂)

C1：氧化α-烯烃(C-12、14)

C2：3，4-二环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯

C3：氧化α-烯烃(C-16)

C4：PPG-DGE(聚丙二醇二缩水甘油基醚)

(不饱和有机化合物)

D1：α-法呢烯

D2：1-十六碳烯(C₁₆H₃₂)

(抗氧化剂)

E1：DBPC(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)

(其它添加剂)

F1：油酸钾

F2：N-二烷基氨基甲基苯并三唑

F3：脱水山梨糖醇单油酸酯

[评价结果]

表1的实施例1～15是将配合有作为不饱和有机化合物的α-法呢烯的润滑油组合物与致冷剂混合、进行密封管试验的结果，组合物的外观无异常，催化剂除了Cu以外未产生变色。此外，也未产生淤渣。另一方面，表2的比较例1～3为仅基油的系统，比较例4～9除了未配合α-法呢烯之外是与实施例同样的配合组成，进行密封管试验的结果可知，组合物的外观或催化剂外观严重变差。此外可知，即使存在极压添加剂或酸捕捉剂，除了抑制淤渣的产生之外，几乎没有效果。

表3的实施例16～19是将配合有作为不饱和有机化合物的1-十六碳烯的润滑油组合物与致冷剂混合、进行高压釜试验的结果，任意一系统的组合物的外观都几乎无异常，催化剂也未产生变色。此外，比较例10除了未配合1-十六碳烯之外是与实施例16、实施例17同样的配合组成，即使进行高压釜试验，组合物的外观也几乎无异常，催化剂也未产生变色。但是可知，比较例10中，酸值非常高，基油与相当多的氧反应而老化。

由以上结果可知，配合有不饱和有机化合物的本发明的冷冻机用润滑油组合物，即使在氧存在下，也可以长时间稳定使用。

工业实用性

本发明可以提供即使在使用不饱和氟化烃化合物等具有不稳定结构的致冷剂时，稳定性也优异的冷冻机用润滑油组合物。

Claims (14)

1.冷冻机用润滑油组合物，其是在基油中配合添加剂而成的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，

所述添加剂为分子内具有双键的有机化合物。

2.如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述有机化合物为脂肪族不饱和化合物。

3.如权利要求2所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述脂肪族不饱和化合物为α-烯烃。

4.如权利要求2所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述脂肪族不饱和化合物具有共轭双键。

5.如权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述有机化合物是选自具有双键的萜烯类中的化合物。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，该冷冻机油组合物用于含有选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或含有所述含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂，

C_pO_qF_rR_s    (A)

(式中，R表示Cl、Br、I或氢，p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数，其中，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上碳-碳不饱和键。)

7.如权利要求6所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述分子式(A)所示的化合物为C₃HF₅、C₃H₂F₄和C₃H₃F₃中的任意一个分子式表示的化合物。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，

所述基油为矿物油和/或合成类基油，

所述合成类基油是选自烷基苯、烷基萘、聚-α-烯烃、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚碳酸酯、聚醚酯和下式(1)所示的醚类化合物中的至少一种，

Ra-[(ORb)_n-(B)-(ORc)_k]_x-Rd    (1)

(式中，Ra、Rb分别是氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的酰基或具有2～6个键合部的碳原子数为1～10的烃基，Rb、Rc分别是碳原子数为2～4的亚烷基，n、k为0～20的整数，x为1～6的整数，(B)为含有3个以上的下式(2)所示的单体单元的聚合部，)

[化学式1]

(式中，R⁴、R⁵和R⁶分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基，它们可以相互相同或不同，R⁷表示碳原子数为1～10的二价烃基或碳原子数为2～20的含醚键氧的二价烃基，R⁸表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，m表示其平均值为0～10的数、m为多个时在每个结构单元中可以相同或各不相同，R⁴～R⁸在每个结构单元中可以相同或各不相同，此外R⁷O为多个时、多个R⁷O可以相同或不同，此外，式(1)中的k、n都为0时，式(2)中，m为1以上的整数。)

9.如权利要求1～8中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在基油中进一步配合选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、金属钝化剂和消泡剂中的至少一种添加剂。

10.如权利要求1～9中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，冷冻机的滑动部分由工程塑料形成、或具有有机涂膜或无机涂膜。

11.如权利要求10所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，所述树脂基材包含聚羟基醚树脂与聚砜类树脂。

12.如权利要求10所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。

13.如权利要求1～12中任意一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，该组合物用于开放型汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、橱窗、各种热水供给系统，或冷冻、供暖系统中。

14.如权利要求13所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，所述系统内的水分含量为500质量ppm以下、且残留空气分压为13kPa以下。