CN101679905A - 冷冻机油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的特征在于：是含有基油和聚亚烷基二醇(PAG)嵌段共聚物的冷冻机油组合物，上述PAG嵌段共聚物如下式(1)所示。R1[(OR2)m(OE)nOR3]l (1)(式中，R1表示碳原子数1－10的烃残基，R2表示碳原子数3－6的链烯基，E表示亚乙基，R3表示氢或碳原子数1－10的烷基，m和n表示正的整数，其比例为m/n＝99/1－50/50，l表示1－100的整数)。

Description

冷冻机油组合物
技术领域
本发明涉及在各种冷冻领域的压缩式冷冻机中使用的冷冻机油组合物。
背景技术
通常，压缩式冷冻机的结构是由压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器构成，制冷剂与润滑油的混合液体在该密闭的系统内循环。这种压缩式冷冻机中，制冷剂以往较多使用二氯二氟甲烷(R12)或一氯二氟甲烷(R22)等氯氟烃(chlorofluorocarbon)。润滑油使用各种矿物油或合成油。
但是，上述氯氟烃会破坏存在于平流层中的臭氧层等，带来环境污染的问题，因此，近来世界上对其应用的限制愈发严格。因此，作为新的制冷剂，氢氟烃或氢氯氟烃等含氢氟化合物受到关注。该含氢氟化合物、特别是以R134a为代表的氢氟烃不会破坏臭氧层，并且几乎无需变更以往的冷冻机结构，可以代替R12等以往的氯氟烃等，适合作为压缩式冷冻机用制冷剂(例如专利文献1)。
然而氢氟烃在地球暖化方面也可能有影响，因此作为更适合环保的替代制冷剂，二氧化碳或氨等所谓的自然系的制冷剂也受到关注，也提出了对应上述自然系制冷剂的冷冻机油(例如专利文献2)。另外，作为地球暖化系数低的制冷剂，例如发现了在不饱和氟化烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定极性结构的制冷剂(例如参照专利文献3、4)。
专利文献1：特开平10-008078号公报
专利文献2：特开2000-96075号公报
专利文献3：特表2006-503961号公报
专利文献4：特表平07-507342号公报
发明内容
但是，上述专利文献1、2所述的各冷冻机油其节能性未必充分，例如，与汽车空调或电冰箱等冷冻机的铝材和钢材之间的摩擦依然大，从节省能源角度考虑仍有问题。另外，制冷剂如上所述有非常多种类，因此，单一的冷冻机油难以对应。
因此，本发明的主要目的在于提供一种冷冻机油组合物，该组合物可在使用氢氟烃或烃、二氧化碳、氨等自然系制冷剂，氟碘甲烷和丙烯的混合制冷剂，以及不饱和氟化烃、氟化醚、氟化醇、氟化酮和它们的混合物作为制冷剂的压缩式冷冻机中广泛适用，摩擦系数低，节省能源性优异。
为解决上述课题，本发明提供了下述冷冻机油组合物。
[1]冷冻机油组合物，其特征在于：该冷冻机油组合物含有基油、聚亚烷基二醇(PAG)嵌段共聚物，其中，上述PAG嵌段共聚物由下式(1)表示：
R1[(OR2)m(OE)nOR3]1                (1)
(式中，R1表示碳原子数1-10的烃残基，R2表示碳原子数3-6的亚烷基，E表示亚乙基、R3表示氢或碳原子数1-10的烷基，m和n表示正的整数，其比率为m/n＝99/1-50/50，1表示1-100的整数)。
[2]冷冻机油组合物，其特征在于：上述本发明的冷冻机油组合物中，上述PAG嵌段共聚物的质量平均分子量(mean average molecularweight)为200-5000。
[3]冷冻机油组合物，其特征在于：上述本发明的冷冻机油组合物中，以组合物总量为基准，上述PAG嵌段共聚物的配合量为0.05-10质量％。
[4]冷冻机油组合物，其特征在于：上述本发明的冷冻机油组合物中，上述基油是矿物油和/或合成系基油，上述合成系基油为选自烷基苯、烷基萘、聚-α-烯烃、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚碳酸酯、多元醇酯、以及下式(2)所示的醚系化合物中的至少一种。
Ra-[(ORb)n-(A)-(ORc)k]x-Rd    (2)
(式中，Ra、Rd分别为氢原子、碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-10的酰基或具有2-6个键合部位的碳原子数1-10的烃基，Rb、Rc分别为碳原子数2-4的亚烷基，n、k为0-20的整数，x为1-6的整数，(A)是含有3个以上下式(3)所示的单体单元的聚合部分)：
[化1]
Figure G2008800200176D00031
(式中，R4、R5和R6分别表示氢原子或碳原子数1-8的烃基，它们互相可以相同或不同，R7表示碳原子数1-10的二价烃基或碳原子数2-20的二价含醚键氧的烃基，R8表示氢原子、碳原子数1-20的烃基，m表示其平均值为0-10的数，m为多个时，每个构成单元中可以相同也可以分别不同，R4-R8在每个构成单元中可以相同或分别不同，R7O为多个时，多个R7O可以相同或不同，上式(2)中的k、n均为0时，上式(3)中，任意一个m为1以上的整数)。
[5]冷冻机油组合物，其特征在于：上述本发明的冷冻机油组合物中，含有选自耐特压剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕获剂、铜钝化剂和消泡剂中的至少一种添加剂。
[6]冷冻机油组合物，其特征在于：上述本发明的冷冻机油组合物中，40℃的动力粘度为1-400mm2/s。
[7]冷冻机油组合物，其特征在于：上述本发明的冷冻机油组合物中，往复运动摩擦试验的摩擦系数为0.119以下。
根据本发明，在使用氢氟烃或烃、二氧化碳、氨等自然制冷剂，氟碘甲烷和丙烯的混合制冷剂，以及不饱和氟化烃、氟化醚、氟化醇、氟化酮和它们的混合物作为制冷剂的压缩式冷冻机中使用时，可提供摩擦系数低、节省能源性优异的冷冻机油组合物。
具体实施方式
以下对实施本发明的最佳方式进行详细阐述。
本发明的冷冻机油组合物含有基油和PAG嵌段共聚物。基油可以是矿物油或合成系基油的任意一种。合成系基油例如优选选自烷基苯、烷基萘、聚-α-烯烃、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚碳酸酯、多元醇酯、以及上式(2)所示的醚化合物中的至少一种。
以下，首先对这些基油进行说明。
(1)矿物油：
矿物油优选所谓的高度纯化矿物油，例如有精制油，是将石蜡基系原油、中间基系原油或萘基系原油进行常压蒸馏、或将常压蒸馏的残余油进行减压蒸馏，将所得馏出油按照常规方法精制得到精制油；或者是深度脱蜡油，在纯化后进一步进行深度脱蜡处理得到深度脱蜡油；以及通过氢化处理得到的氢化处理油等。此时的精制方法没有特别限定，可以采用各种方法。
通常，可以将(a)氢化处理、(b)脱蜡处理(溶剂脱蜡或氢化脱蜡)、(c)溶剂萃取处理、(d)碱蒸馏或硫酸洗涤处理、(e)白土处理单独或者以适当的顺序组合进行。另外，将同一处理分成多阶段反复进行也较为有效。例如有以下方法：将馏出油进行氢化处理、或者氢化处理后进行碱蒸馏或硫酸洗涤处理的方法；将馏出油进行氢化处理后进行脱蜡处理的方法；将馏出油进行溶剂萃取处理，然后进行氢化处理的方法；对馏出油进行两步或者三步的氢化处理、或者之后进行碱蒸馏或硫酸洗涤处理的方法；以及在上述处理后再次进行脱蜡处理，制成深度脱蜡油的方法等。上述各种方法中，作为本发明的基油使用的高度精制矿物油中，从低温流动性、低温时没有蜡的析出等角度考虑，优选由深度脱蜡处理得到的矿物油。该深度脱蜡处理可通过严格条件下的溶剂脱蜡处理法或使用沸石催化剂的接触脱蜡处理等进行。
作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，40℃动力粘度优选为1-400mm2/s，更优选5-250mm2/s。
(2)烷基苯：
冷冻机油中使用的烷基苯均可使用，本发明中，优选使用更高粘度的烷基苯。上述高粘度烷基苯有各种，从热稳定性的角度考虑，优选使用烷基的总碳原子数(烷基为多个时，是各烷基的总和)为20以上的烷基苯(单烷基苯、二烷基苯、三烷基苯)，优选总碳原子数为20以上、且具有2个以上烷基的烷基苯(二烷基苯等)。该高粘度烷基苯只要动力粘度在上述范围内即可，可以将一种单独或将两种以上混合使用。
作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，40℃动力粘度优选为1-400mm2/s，更优选5-250mm2/s。
(3)烷基萘：
烷基萘优选使用萘环上结合有2个或3个烷基的化合物。特别是从热稳定性角度考虑，上述烷基萘进一步优选总碳原子数为20以上的化合物。本发明中，这些烷基萘可单独使用，还可混合使用。
作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，40℃动力粘度优选为1-400mm2/s，更优选5-250mm2/s。
(4)聚-α-烯烃：
聚-α-烯烃可以使用各种，通常是碳原子数8-18的α-烯烃的聚合物。其中，从热稳定性、密封性、润滑性等角度考虑，优选的是1-十二碳烯、1-癸烯或1-辛烯的聚合物。本发明中，从热稳定性的角度考虑，作为聚-α-烯烃，特别优选使用其氢化处理物。这些聚-α-烯烃可以单独使用，还可混合使用。
作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，40℃动力粘度优选为1-400mm2/s，更优选5-250mm2/s。
(5)聚乙烯基醚系聚合物：
作为基油使用的聚乙烯基醚系化合物有：将乙烯基醚单体聚合得到的化合物(以下称为聚乙烯基醚I)；将乙烯基醚单体与具有烯烃性双键的烃单体共聚得到的化合物(以下称为聚乙烯基醚共聚物II)；聚乙烯基醚、亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、或它们的单醚的共聚物(以下称为聚乙烯基醚共聚物III)。
作为上述聚乙烯基醚I的原料使用的乙烯基醚单体例如有：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3，6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3，6，9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1，4-二甲基-3，6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1，4，7-三甲基-3，6，9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2，6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2，6，9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚系单体可按照公知的方法制备。
这些乙烯基醚单体可以将一种单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述聚乙烯基醚共聚物II的原料使用的乙烯基醚单体可以是与上述例举的乙烯基醚单体相同的单体，它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为另一种原料的具有烯烃性双键的烃单体例如有：乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。
这些具有烯烃性双键的烃单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。该聚乙烯基醚共聚物II可以是嵌段或无规共聚物的任意一种。
上述聚乙烯基醚I和聚乙烯基醚共聚物II例如可通过以下所示的方法制备。
聚合开始时，可以使用布雷斯台德(Bronsted)酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类与水、醇类、酚类、缩醛类或、乙烯基醚类与羧酸的加成产物的组合物。布雷斯台德酸类例如有：氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。路易斯酸类例如有：三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、氯化亚铁等，这些路易斯酸类中，特别优选三氟化硼。有机金属化合物例如有：二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。
对于聚合物的聚合起始末端，在使用水、醇类、酚类时，结合有氢；在使用缩醛类时，是氢，或者是从所使用的缩醛类上脱离一个烷氧基得到的残基。使用乙烯基醚类与羧酸的加成产物时，是从乙烯基醚类与羧酸的加成产物中脱离来自羧酸部分的烷基羰基氧基得到的残基。
另一方面，对于终止末端，使用水、醇类、酚类、缩醛类时，是缩醛、烯烃或醛。使用乙烯基醚类与羧酸的加成产物时，是半缩醛的羧酸酯。这样得到的聚合物的末端可以按照公知的方法变换成所需要的基团。作为该所需要的基团例如有饱和烃、醚、醇、酮、腈、酰胺等残基，优选饱和烃，醚和醇的残基。
该聚合反应根据原料或引发剂的种类而不同，可在-80至150℃之间开始，通常可在-80至50℃范围的温度下进行。聚合反应从反应开始10秒-10小时左右结束。聚合反应通常在溶剂的存在下进行。对于该溶剂，只要是可溶解必须量的反应原料、且对反应为惰性即可，没有特别限定，例如可优选使用己烷、苯、甲苯等烃系，以及乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚系溶剂。
上述聚乙烯基醚共聚物III可以以亚烷基二醇或聚亚烷基二醇或它们的单醚作为引发剂，按照上述聚合方法使乙烯基醚单体聚合来制备。
该亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、或它们的单醚例如有：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇；乙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、丙二醇一甲醚、一缩二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚等亚烷基二醇单醚或聚亚烷基二醇单醚。
作为原料使用的乙烯基醚单体可以例举与上述聚乙烯基醚I的说明中作为乙烯基醚单体所例举的相同的单体。该乙烯基醚单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明中，上述聚乙烯基醚系化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，40℃动力粘度优选为1-400mm2/s，更优选5-250mm2/s。
(6)聚亚烷基二醇系化合物：
在本发明的冷冻机油组合物中，作为基油使用的聚亚烷基二醇系化合物例如有下式(4)所示的化合物。
R9-[(OR10)ml-OR11]nl                    (4)
(式中，R9表示氢原子、碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-10的酰基或具有2-6个键合部位的碳原子数1-10的脂族烃基，R10表示碳原子数2-4的亚烷基，R11表示氢原子、碳原子数1-10的烷基或碳原子数2-10的酰基，nl表示1-6的整数，ml表示ml×nl的平均值为6-80的数)。
上式(4)中，R9、R11中的烷基可以是直链状、支链状、环状的任意一种。该烷基的具体例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。该烷基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相溶性降低，有时发生粗分离。优选的烷基的碳原子数为1-6。
R9、R11中的该酰基的烷基部分可以是直链状、支链状、环状的任意一种。该酰基的烷基部分的具体例子可以同样例举作为上述烷基的具体例子所例举的碳原子数1-9的各种基团。该酰基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相溶性降低，有时发生相分离。优选的酰基的碳原子数为2-6。
R9和R11均为烷基或酰基时，R9和R11可以相同，也可以互相不同。
并且，nl为2以上时，一个分子中的多个R9可以相同，也可以不同。
R9为具有2-6个键合部位的碳原子数1-10的脂族烃基时，该脂族烃基可以是链状，也可以是环状。具有2个键合部位的脂族烃基例如有：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、环亚戊基、环亚己基等。具有3-6个键合部位的脂族烃基例如有：由三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇；1，2，3-三羟基环己烷；1，3，5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基所得的残基。
该脂族烃基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相溶性降低，有时发生相分离。优选的碳原子数为2-6。
上式(4)中的R10是碳原子数2-4的亚烷基，作为重复单元的氧亚烷基，例如有氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。一个分子中的氧亚烷基可以相同，也可以含有两种以上的氧亚烷基，优选一个分子中至少含有氧亚丙基单元，特别优选氧亚烷基单元中含有50摩尔％以上的氧亚丙基单元。
上式(4)中的nl是1-6的整数，根据R9的键合部位的数目而定。例如R9为烷基或酰基时，nl为1，R9为具有2、3、4、5和6个键合部位的脂族烃基时，nl分别为2、3、4、5和6。ml是ml×nl的平均值为6-80的数，ml×nl的平均值脱离上述范围，则无法充分实现本发明的目的。
上式(4)所示的聚亚烷基二醇系化合物包含末端具有羟基的聚亚烷基二醇，只要该羟基的含量相对于全部末端基团为50摩尔％以下的比例，即可优选使用。该羟基的含量超过50摩尔％，则吸湿性增大，粘度指数降低，因此不优选。
从经济性和效果角度考虑，上述聚亚烷基二醇类例如优选聚丙二醇二甲醚、聚氧乙烯、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇一丁基醚、二乙酸聚丙二醇酯等。
对于上式(4)所示的聚亚烷基二醇系化合物，可以使用特开平2-305893号公告中详细记载的化合物的任意一种。
本发明中，该聚亚烷基二醇系化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，该聚亚烷基二醇系化合物的40℃动力粘度优选为1-400mm2/s，更优选5-250mm2/s。
(7)聚碳酸酯系化合物：
本发明的冷冻机油组合物中，作为基油使用的聚碳酸酯系化合物优选为1个分子中具有2个以上碳酸酯键的聚碳酸酯，即，选自下式(5)所示化合物和下式(6)所示化合物中的至少一种。
[化2]
Figure G2008800200176D00091
(式中，Z表示从碳原子数1-12的c元醇中除去羟基后的残基，R12表示碳原子数2-10的直链状或支链状亚烷基，R13表示碳原子数1-12的一价烃基或含有R15(O-R14)d-(其中，R15表示氢原子或碳原子数1-12的一价烃基，R14表示碳原子数2-10的直链状或支链状亚烷基，d表示1-20的整数)所示的醚键的基团，a表示1-30的整数，b表示1-50的整数，c表示1-6的整数)
[化3]
Figure G2008800200176D00092
(式中，R16表示碳原子数2-10的直链状或支链状亚烷基，e表示1-20的整数，Z、R12、R13、a、b和c与上述相同)
上式(5)和上式(6)中，Z为从碳原子数1-12的一元-六元醇中除去羟基后的残基，特别优选从碳原子数1-12的一元醇中除去羟基后的残基。
以Z作为残基的碳原子数1-12的一元-六元醇中，一元醇例如有：甲醇、乙醇、正或异丙醇、各种丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种辛醇、各种癸醇、各种十二烷基醇等的脂族一元醇，环戊醇、环己醇等脂环式一元醇，苯酚、甲酚、二甲酚、丁基苯酚、萘酚等芳族醇，苄醇、苯乙醇等芳香脂族醇等；二元醇例如有：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等的脂族醇，环己烷二醇、环己烷二甲醇等的脂环式醇，儿茶酚、间苯二酚、氢醌、二羟基联苯等的芳族醇；三元醇例如有：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、1，3，5-戊三醇等的脂族醇，环己烷三醇、环己烷三甲醇等脂环式醇，焦棓酚、甲基焦棓酚等芳香族醇等；四元-六元醇例如有：季戊四醇、双甘油、三甘油、山梨醇、二季戊四醇等的脂族醇等。
作为上述聚碳酸酯化合物，上式(5)所示的化合物例如有下式(5-a)所示的化合物，和/或上式(6)所示的化合物例如有下式(6-a)所示的化合物。
[化4]
Figure G2008800200176D00101
(式中，R17为从碳原子数1-12的一元醇中除去羟基后的残基，R12、R13、a和b与上述相同)；
[化5]
Figure G2008800200176D00102
(式中，R12、R13、R16、R17、a、b和e与上述相同)
上式(5-a)和上式(6-a)中，R17所示的从碳原子数1-12的一元醇中除去羟基后的残基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基等脂族烃基，环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、十氢萘基等脂环式烃基，苯基、各种甲苯基、各种二甲苯基、
Figure G2008800200176D00103
基、各种萘基等芳族烃基，苄基、甲基苄基、苯乙基、各种萘基甲基等芳香脂族烃基等。其中，优选碳原子数1-6的直链或支链状烷基。
R12为碳原子数2-10的直链状或支链状亚烷基，其中优选碳原子数2-6，从性能和制备的容易程度等角度考虑，特别优选亚乙基和亚丙基。并且，R13是碳原子数1-12的一价烃基或含有R15(O-R14)d-(其中，R15表示氢原子或碳原子数1-12、优选1-6的一价烃基，R14表示碳原子数2-10的直链状或支链状亚烷基，d表示1-20的整数)所示的醚键的基团，上述碳原子数1-12的一价烃基可以例举与上述R17的说明中所例举的相同的基团。基于与上述R12的情形同样的理由，R14所示的碳原子数2-10的直链状或支链状亚烷基优选碳原子数2-6的，特别优选亚乙基和亚丙基。
该R13特别优选碳原子数1-6的直链状或支链状烷基。
基于与上述R12的情形同样的理由，通式(6-a)中，R14所示的碳原子数2-10的直链状或支链状亚烷基优选碳原子数2-6的，特别优选亚乙基和亚丙基。
上述聚碳酸酯系化合物可通过各种方法制备，通常可按照公知的方法，使碳酸二酯或光气等碳酸酯形成性衍生物与亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇反应，由此制备目的聚碳酸酯系化合物。
本发明中，该聚碳酸酯系化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，该聚碳酸酯系化合物的40℃动力粘度优选为1-400mm2/s，更优选5-250mm2/s。
(8)多元醇酯系化合物：
本发明的冷冻机油组合物中，作为基油使用的多元醇酯系化合物优选使用二元醇或具有3-20个左右羟基的多元醇与碳原子数1-24左右的脂肪酸的酯。这里，二元醇例如有：乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，0-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等。多元醇例如有：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、多甘油(甘油的二-二十聚体)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖(メレンジト一ス)等糖类，以及它们的部分醚化物，以及甲基葡糖苷(配糖体)等。其中，多元醇优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。
脂肪酸的碳原子数没有特别限定，通常使用碳原子数1-24的脂肪酸。碳原子数1-24的脂肪酸中，从润滑性的角度考虑，优选碳原子数3以上的脂肪酸，更优选碳原子数4以上的脂肪酸，进一步优选碳原子数5以上，最优选碳原子数10以上。从与制冷剂的相溶性的角度考虑，优选碳原子数18以下的脂肪酸，更优选碳原子数12以下的，更进一步优选碳原子数9以下的。
可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸的任意一种，从润滑性角度考虑，优选直链状脂肪酸，从水解稳定性的角度考虑，优选支链状脂肪酸。并且可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的任意一种。
脂肪酸例如有：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、廿烷酸、油酸等直链或支链脂肪酸，或者是α碳原子为季级的所谓的新酸等。更具体地说，优选戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸等。
多元醇酯可以是多元醇的全部羟基未被酯化而残留的部分酯，也可以是全部羟基被酯化形成的全酯，或部分酯与全酯的混合物，优选全酯。
该多元醇酯中，从水解稳定性更优异的角度考虑，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的酯，从与制冷剂的相溶性和水解稳定性特别优异的角度考虑，最优选季戊四醇的酯。
优选的多元醇酯系化合物的具体例子有：新戊二醇与戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的二酯，三羟甲基乙烷与戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的三酯，三羟甲基丙烷与戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的三酯，三羟甲基丁烷与戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的三酯，季戊四醇与戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的四酯。
本发明中，该多元醇酯系化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为本发明的冷冻机油组合物的基油使用时，该多元醇酯系化合物的40℃动力粘度优选为1-400mm2/s，更优选5-250mm2/s。
(9)醚系化合物：
本发明的冷冻机油组合物中，优选具有下式(2)所示结构的醚系化合物作为基油。
Ra-[(ORb)n-(A)-(ORc)k]x-Rd                (2)
这里，上式(2)中，Ra、Rd分别为氢原子、碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-10的酰基或具有2-6个键合部位的碳原子数1-10的烃基，Rb、Rc分别为碳原子数2-4的亚烷基，n、k为0-20的整数，x为1-6的整数。(A)是含有3个以上下式(3)所示的单体单元的聚合部份。
[化6]
Figure G2008800200176D00131
上式(3)中，R4、R5、R6分别表示氢原子或碳原子数1-8的烃基，它们互相可以相同或不同。
这里，烃基具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基的烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基的芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基的芳基烷基。从合成反应的稳定性角度考虑，这些R4、R5、R6分别特别优选为氢原子。
R7表示碳原子数1-10的二价烃基或碳原子数2-20的二价含醚键氧的烃基，这里，碳原子数1-10的二价烃基具体有：亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、1，2-亚丙基、2-苯基-1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价酯族基团；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃上具有2个键合部位的脂环式基团；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价芳族烃基；甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分和芳族部分分别具有一价键合部位的烷基芳族基团；二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分具有键合部位的烷基芳族基团等。其中，从与制冷剂的相溶性角度考虑，特别优选碳原子数2-4的脂族基团。
碳原子数2-20的二价含醚键氧的烃基的具体优选例子有：甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、1，1-双甲氧基甲基亚乙基、1，2-双甲氧基甲基亚乙基、乙氧基甲基亚乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亚乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亚乙基等。上式(3)中的m表示R7O的重复数，其平均值为0-10，优选为0-5范围内的数，m为多个时，每个构成单元可以相同或分别不同。R7O具有多个时，多个R7O可以相同或不同。k、n均为0时，上式(3)中，任意一个m为1以上的整数。
R8表示氢原子、碳原子数1-20的烃基，该烃基具体表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等的烷基，环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基，苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等的芳基，苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等的芳基烷基等。每个构成单元中该R4-R8可以相同或不同。
具有上式(3)所示的单体单元的醚系化合物制成共聚物，由此具有可以满足与制冷剂的相溶性，同时可提高润滑性、绝缘性、吸湿性等的效果。此时，通过选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类以及共聚物的比率，可以使冷冻机油组合物的上述性能与目标水平配合。因此，具有可以自由地获得与冷冻系统润滑油或空调系统润滑油的根据压缩机的型号、润滑部位的材质以及冷冻能力或制冷剂的种类等而不同的润滑性、相溶性等要求相对应的油剂的效果。
上式(2)的醚系化合物中，(A)是含有3个以上上式(3)所示的单体单元的聚合部位，其重复数(即聚合度)可根据所需的动力粘度适当选择。通常优选温度100℃的动力粘度为1-50mm2/s，优选2-50mm2/s，进一步优选5-50mm2/s，特别优选5-20mm2/s。
上式(2)的醚系化合物优选其碳/氧摩尔比为4以下。该摩比尔超过4，则与二氧化碳等自然系制冷剂的相溶性降低。
上式(2)中的(A)可以不是上式(3)所示的单体单元的均聚部分，而是与下式(7)所示的单体单元的嵌段或无规共聚部分。
[化7]
Figure G2008800200176D00151
上式(7)中，R18-R21分别表示氢原子或碳原子数1-20的烃基，它们互相可以相同或不同。这里，碳原子数1-20的烃基可以例举与上式(3)中的R8同样的基团。R18-R21在每个单体单元中可以相同或分别不同。
具有上式(3)所示的单体单元和上式(7)所示单体单元、含有上式(2)所示的嵌段或无规共聚物的醚系化合物的聚合度可根据所需动力粘度适当选择，通常，温度100℃的动力粘度优选为5mm2/s以上，进一步优选5-20mm2/s。该醚系化合物优选其碳/氧摩尔比为4以下。该摩尔比超过4，则与二氧化碳等自然系制冷剂的相溶性降低。
上述醚系化合物可通过分别对应的乙烯基醚系单体的聚合、以及对应的具有烯烃性双键的烃单体与对应的乙烯基醚系单体的共聚来制备。
从合成反应的稳定性角度考虑，醚系化合物优选具有下述末端结构，即，具有末端是上式(2)中，Ra为氢原子、n＝0、且其余的末端是Rb为氢原子、k＝0表示的结构。
上述醚系化合物可通过将单体进行自由基聚合、阳离子聚合、放射线聚合等来制备。例如，对于乙烯基醚系单体，通过采用以下所示方法聚合，可获得所需粘度的聚合物。聚合起始时，可以使用布雷斯台德酸类、路易斯酸类或有机金属化合物类与水、醇类、酚类、缩醛类、或乙烯基醚类与羧酸的加成产物的组合。布雷斯台德酸类例如有：氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。路易斯酸类例如有：三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化锡、二氯化锌、氯化亚铁等，这些路易斯酸类中，特别优选三氟化硼。有机金属化合物例如有：二乙基氯化铝、乙基氯化铝、二乙基锌等。
与它们组合的水、醇类、酚类、缩醛类、或乙烯基醚类与羧酸的加成产物可以选择任意的物质。这里，醇类例如有：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇等碳原子数1-20的饱和脂族醇，烯丙基醇等碳原子数3-10的不饱和脂族醇，乙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲醚、丙二醇一甲醚、一缩二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚等亚烷基二醇的单醚等。使用乙烯基醚类与羧酸的加成产物时的羧酸例如有：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、三甲基乙酸、正己酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3，5，5-三甲基己酸、辛酸、十一烷酸等。
本发明的冷冻机油组合物中，作为基油优选使用矿物油，或者使用选自上述烷基苯、烷基萘、聚-α-烯烃、聚乙烯基醚系化合物、聚氧亚烷基二醇系化合物、聚碳酸酯系化合物、多元醇酯系化合物、以及上式(2)的化合物中的至少一种作为合成系基油。这些矿物油或合成系基油在冷冻机油组合物的基油中优选含有50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选100质量％。
本发明中，从蒸发的抑制、引火点、作为冷冻机油的性能等角度考虑，上述合成系基油的分子量优选150-5,000的范围，更优选500-3000的范围。
下面对PAG嵌段共聚物进行说明。
本发明的冷冻机油组合物通过含有基油和下式(1)所示的PAG嵌段共聚物构成。
R1[(OR2)m(OE)nOR3]l                        …(1)
上式(1)中的R1为碳原子数1-10的烃残基，从生成絮状物的角度考虑，优选为1-8。特别是后述的1为1时，从与制冷剂的相溶性考虑，优选为烷基。
R2为碳原子数3-6的亚烷基。具体来说，从与金属表面的吸附性的角度考虑，优选亚丙基和/或亚丁基。E为亚乙基。
本发明的冷冻机油组合物中使用的PAG嵌段共聚物如文字所述，具备(OR2)m基团部分与(OE)n基团部分嵌段键合的结构。OR2基团与OE基团无规聚合的结构中，在添加到基油中时，与金属表面的吸附力小，因此对于降低摩擦没有充分的效果。这里，m和n是正的整数，其比率是m/n＝99/1-50/50，优选m/n＝80/20-50/50，更优选m/n＝70/30-50/50。m/n比99/1大，则与金属表面的吸附性降低，不优选。而m/n比50/50小，则生成絮状物，不优选。
l表示1-100的整数，从与制冷剂相溶性的角度考虑，优选为1。
R3为氢原子或碳原子数1-10的烷基。从生成絮状物的角度考虑，优选R3为氢。即，最优选为所谓的单末端型的PAG嵌段共聚物。
本发明中，PAG嵌段共聚物的质量平均分子量优选为200-5000，更优选500-3000。质量平均分子量低于200，则分子链变短，吸附力减弱。而质量平均分子量超过5000，则容易析出絮状物，不优选。
PAG嵌段共聚物的40℃的粘度优选为20-1000mm2/s，更优选50-500mm2/s，进一步优选100-300mm2/s。40℃的粘度低于20mm2/s，则不吸附，不优选。而40℃的粘度超过1000mm2/s，则容易析出絮状物，同时，配合时粘度过高，在实际应用中存在问题。
以组合物总量为基准，这种PAG嵌段共聚物的配合量优选为0.05-10质量％，更优选0.05-5质量％，进一步优选0.05-3质量％。PAG嵌段共聚物的配合量低于0.05质量％，则制成冷冻机油组合物时，摩擦系数降低效果或节能效果不足。而PAG嵌段共聚物的配合量即使超过10质量％，也无法期望摩擦系数的降低效果或节能效果更为提高，反而可能出现生成絮状物的问题。
本发明的PAG嵌段共聚物可使用碳原子数3-6的环氧烷和环氧乙烷容易地制备。
例如，含有环氧丁烷和环氧乙烷的嵌段共聚物时，以水或氢氧化碱作为引发剂聚合时，首先使环氧丁烷均聚，然后加入环氧乙烷进行嵌段聚合。获得了两末端具有羟基的PAG嵌段共聚物之后，将该共聚物的这两个羟基醚化或酯化，或者使一个羟基醚化、另一个羟基酯化，由此可得到上式(1)所示的本发明的PAG嵌段共聚物。
在不损害本发明的目的的范围内，可以使本发明的冷冻机油组合物中含有选自耐特压剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕获剂、铜钝化剂和消泡剂中的至少一种添加剂。
耐特压剂例如有：磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯和它们的胺盐等的磷系耐特压剂。
这些磷系耐特压剂中，从极压性、摩擦特性等角度考虑，特别优选磷酸三甲酚酯、磷酸三硫代苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸氢化二油基酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等。
耐特压剂有羧酸的金属盐。这里所述的羧酸的金属盐优选碳原子数3-60的羧酸、进一步为碳原子数3-30、特别是12-30的脂肪酸的金属盐。还可例举上述脂肪酸的二聚酸或三聚酸以及碳原子数3-30的二羧酸的金属盐。其中，特别优选碳原子数12-30的脂肪酸和碳原子数3-30的二羧酸的金属盐。
构成金属盐的金属优选碱金属或碱土类金属，特别优选碱金属。
作为耐特压剂，除上述之外的耐特压剂例如还有：硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物(dihydrocarbyl polysulfide)、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫系耐特压剂。
从润滑性和稳定性的角度考虑，基于组合物的总量，上述耐特压剂的配合量通常为0.001-5质量％，特别优选0.005-3质量％的范围。
上述耐特压剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
PAG嵌段共聚物以外的油性剂的例子有：硬脂酸、油酸等脂族饱和和不饱和一元羧酸，二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸，蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸，月桂醇、油醇等脂族饱和和不饱和一元醇，硬脂基胺、油基胺等脂族饱和和不饱和一元胺，月桂酸酰胺、油酸酰胺等脂族饱和和不饱和一元羧酸酰胺，甘油、山梨醇等多元醇与脂族饱和或不饱和一元羧酸的部分酯等。
它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其配合量基于组合物总量通常在0.01-10质量％、优选0.1-5质量％的范围内选择。
抗氧化剂优选配合2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等的酚系，苯基-α-萘基胺、N，N’-二苯基-对苯二胺等胺系抗氧化剂。从效果和经济性等角度考虑，抗氧化剂在组合物中通常配合0.01-5质量％，优选0.05-3质量％。
酸捕获剂例如有：苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、环己烯氧化物、α-烯烃氧化物、环氧化大豆油等环氧化合物。其中从相溶性角度考虑，优选苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚、环己烯氧化物、α-烯烃氧化物。
该烷基缩水甘油基醚的烷基和亚烷基二醇缩水甘油基醚的亚烷基可以具有支链，碳原子数通常为3-30，优选4-24，特别优选6-16。α-烯烃氧化物使用总碳原子数通常为4-50，优选4-24，特别优选6-16的物质。本发明中，上述酸捕获剂可使用一种，也可以将两种以上组合使用。从效果和抑制淤渣发生的角度考虑，其配合量相对于组合物通常为0.005-5质量％，特别优选0.05-3质量％的范围。
本发明中，通过配合该酸捕获剂，可以提高冷冻机油组合物的稳定性。通过将上述耐特压剂和抗氧化剂结合使用，可以发挥进一步提高稳定性的效果。
上述铜钝化剂例如有N-[N’，N’-二烷基(碳原子数3-12的烷基)氨基甲基]トル三唑(tolutriazole)等，上述消泡剂例如有硅油或氟化硅油等。
本发明的冷冻机油组合物中，40℃动力粘度优选1-400mm2/s，更优选3-300mm2/s，进一步优选5-200mm2/s。体积特性电阻优选109Ω·cm以上，更优选1010Ω·cm以上，其上限通常为1011Ω·cm左右。往复运动摩擦试验的摩擦系数优选0.119以下，更优选0.117以下，进一步优选0.112以下，其下限通常为0.07左右。
对于上述动力粘度和磨擦系数的测定方法在之后进行说明。
本发明的冷冻机油组合物可应用于使用下述制冷剂的冷冻机：二氧化碳、氨、丙烷、丁烷、异丁烷等自然系制冷剂；R410A、R407C、R404A、R134a、R152a等氢氟烃系制冷剂；不饱和氟化烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等含氟有机化合物系制冷剂；上述含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物组合的制冷剂；氟碘化甲基与丙烯组合的制冷剂等。
使用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机的润滑方法中，对于上述各种制冷剂与冷冻机油组合物的使用量，是制冷剂/冷冻机油组合物的质量比优选在99/1-10/90、进一步优选95/5-30/70的范围。制冷剂的量比上述范围少时，可见冷冻能力降低，比上述范围多时，润滑性能降低，不优选。本发明的冷冻机油组合物可应用于各种冷冻机，特别优选应用于压缩型冷冻机的压缩式冷冻循环中。
适合使用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机(冷冻系统)例如有：以压缩机、冷凝器、膨胀机构(毛细管、膨胀阀)、蒸发器作为必须构成要素的冷冻系统，或者具有喷射循环(ejector cycle)的冷冻系统或具有干燥装置(干燥剂：合成沸石)的冷冻系统。
上述压缩机可以是开放式、半密闭式、密闭式的任意一种，密闭式的发动机是AC发动机或DC发动机。压缩方式可以是旋转式、涡旋式、摆动式或活塞式任意一种。压缩机可以是0.2kW左右的小型压缩机，也可以是30kW左右的大型压缩机。
绝缘材料通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
该冷冻系统中，系统内的水分含量优选500质量ppm以下，更优选300质量ppm以下。空气含量优选13kPa以下，更优选1kPa以下。
可采用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机中，压缩机内有各种滑动部分(例如轴承等)。本发明中，特别是从密封性的角度考虑，该滑动部分可使用含有工程塑料的材料、或者具有有机涂膜或无机涂膜的材料。
从密封性、滑动性、耐磨损性等角度考虑，上述工程塑料例如可优选例举聚酰胺树脂、聚苯硫树脂、聚缩醛树脂等。
从密封性、滑动性、耐磨损性等角度考虑，有机涂膜例如有含氟树脂涂膜(聚四氟乙烯涂膜等)、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜等。
从密封性、滑动性、耐磨损性等角度考虑，无机涂膜例如有石墨膜，类金刚石的碳膜、镍膜、钼膜、锡膜、铬膜、氮化膜、硼膜等。该无机涂膜可以通过镀层处理形成，也可以通过CVD(化学气相蒸镀法)或PVD(物理气相蒸镀法)形成。
该滑动部分也可以使用以往的合金系，例如含有Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等的材料。
本发明的冷冻机油组合物磨擦系数低，节能性优异，适合用于各种冷冻领域(汽车空调、气体加热泵、空调、冰箱、自动售货机、展示柜、热水器、地暖器、洗衣机用干燥机的加热泵等)中的压缩型冷冻机用和冷冻系统。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
[实施例1-17和比较例1-7]
制备表1-表4所示组成的冷冻机油组合物，测定摩擦系数和消耗电力降低率(电力降低)。这些结果一并表示在表1-表4中。
各冷冻机油组合物的各种特性按以下所示方法求出。
(1)机油和冷冻机油组合物的40℃动力粘度
按照JRS(日本工业标准，以下相同)K2283，测定40℃的动力粘度。
(2)摩擦系数
在下述条件下进行往复运动摩擦试验，测定摩擦系数。
＜试验条件＞
测试块：圆柱SUJ2(
Figure G2008800200176D00211
)/板FC250。
载荷：49N
速度：25mm/s
温度：室温(20℃)
行程：10mm
(3)消耗电力降低率
以比较例1的冷冻机油组合物作为基准油，测定实际运转中消耗电力的降低率(电力降低(W)：90Hz)，评价节能性。
消耗电力降低率(％)＝(比较例1的消耗电力-对象油的消耗电力)/(比较例1的消耗电力)×100
试验条件如下所述。
＜试验条件＞
机器：旋转型压缩机(三相-200V)
喷出压力：2.4MPa
吸入压力：1.37MPa
频率：30Hz
试验油：420g
R410A(制冷剂)：1200g
[表1]
Figure G2008800200176D00231
[表2]
[表3]
Figure G2008800200176D00251
[表4]
Figure G2008800200176D00261
＜注＞
所使用的基油如下所示。
A1：聚乙烯基醚(PVE)，40℃动力粘度：68.1mm2/s
A2：聚氧亚烷基二醇(PAG)，40℃动力粘度：46.7mm2/s
A3：聚乙烯基醚-聚亚烷基二醇共聚物(摩尔比1∶1)，40℃动力粘度：75.2mm2/s
A4：多元醇酯(POE)，40℃动力粘度：68.5mm2/s
A5：聚碳酸酯(PC)，40℃动力粘度：67.9mm2/s
A6：矿物油，40℃粘度：101mm2/s
所使用的PAG嵌段共聚物是聚氧亚丁烷基和聚氧亚乙烷基嵌段键合的单末端型，具体如下。B1-B12是构成本发明的PAG嵌段共聚物，B13是PAG无规共聚物。
B1：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝95/5、40℃动力粘度：100mm2/s
B2：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝95/5、40℃动力粘度：200mm2/s
B3：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝95/5、40℃动力粘度：500mm2/s
B4：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝90/10、40℃动力粘度：100mm2/s
B5：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝90/10、40℃动力粘度：200mm2/s
B6：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝90/10、40℃动力粘度：500mm2/s
B7：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝80/20、40℃动力粘度：100mm2/s
B8：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝80/20、40℃动力粘度：200mm2/s
B9：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝80/20、40℃动力粘度：500mm2/s
B10：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝50/50、40℃动力粘度：100mm2/s
B11：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝50/50、40℃动力粘度：200mm2/s
B12：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝50/50、40℃动力粘度：500mm2/s
B13：n-BuO-((BO)m/(EO)n)-H、m/n＝90/10、40℃动力粘度：200mm2/s
配合在各基油中的添加剂如下所示。
C1：耐特压剂(磷酸三甲酚酯(TCP))
C2：酸捕获剂(碳原子数14的α-烯烃氧化物)
C3：抗氧化剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBPC))
C4：消泡剂(硅系消泡剂)
[评价结果]
由表1-表4可见，本发明的冷冻机油组合物含有规定的PAG嵌段共聚物，因此不仅摩擦系数均小，而且消耗电力降低率(电力降低)也高，节能效果高。而不含有PAG嵌段共聚物的比较例1-6的冷冻机油组合物其摩擦系数均高，未见节能效果。比较例7的冷冻机油组合物不是含有PAG嵌段共聚物，而是含有PAG无规共聚物，因此摩擦系数高，未见节能效果。
工业实用性
本发明的冷冻机油组合物磨擦系数低，节能性优异，适合应用于各种冷冻领域(汽车空调、气体加热泵、空调、冰箱、自动售货机、展示柜、热水器、地暖器、洗衣机用干燥机的加热泵等)中的冷冻机油和冷冻系统。

Claims (7)

1.冷冻机油组合物，其特征在于：该冷冻机油组合物含有基油、聚亚烷基二醇(PAG)嵌段共聚物，其中，上述PAG嵌段共聚物由下式(1)表示：
R1[(OR2)m(OE)nOR3]l    (1)
(式中，R1表示碳原子数1-10的烃残基，R2表示碳原子数3-6的亚烷基，E表示亚乙基、R3表示氢或碳原子数1-10烷基，m和n表示正的整数，其比率为m/n＝99/1-50/50，l表示1-100的整数)。
2.权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：上述PAG嵌段共聚物的质量平均分子量为200-5000。
3.权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其特征在于：以组合物总量为基准，上述PAG嵌段共聚物的配合量为0.05-1 0质量％。
4.权利要求1-3中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于：上述基油是矿物油和/或合成系基油，
上述合成系基油为选自烷基苯、烷基萘、聚-α-烯烃、聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚碳酸酯、多元醇酯、以及下式(2)所示的醚系化合物中的至少一种。
Ra-[(ORb)n-(A)-(ORc)k]x-Rd    (2)
(式中，Ra、Rd分别为氢原子、碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-10的酰基或具有2-6个键合部位的碳原子数1-10的烃基，Rb、Rc分别为碳原子数2-4的亚烷基，n、k为0-20的整数，x为1-6的整数，(A)是含有3个以上下式(3)所示的单体单元的聚合部分)：
[化1]
Figure A2008800200170002C1
(式中，R4、R5、R6分别表示氢原子或碳原子数1-8的烃基，它们互相可以相同或不同，R7表示碳原子数1-10的二价烃基或碳原子数2-20的二价含醚键氧的烃基，R8表示氢原子、碳原子数1-20的烃基，m表示其平均值为0-10的数，m为多个时，在每个构成单元中可以相同也可以分别不同，R4-R8在每个构成单元中可以相同或分别不同，R7O为多个时，多个R7O可以相同或不同，上式(2)中的k、n均为0时，上式(3)中，任意一个m为1以上的整数)。
5.权利要求1-4中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于：该冷冻机油组合物含有选自耐特压剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕获剂、铜钝化剂和消泡剂中的至少一种添加剂。
6.权利要求1-5中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于：该冷冻机油组合物的40℃的动力粘度为1-400mm2/s。
7.权利要求1-6中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于：该冷冻机油组合物的往复运动摩擦试验的摩擦系数为0.119以下。
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