CN104342264A - 一种冷冻机油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种冷冻机油组合物，所述组合物适用于碳氢工质制冷剂的冷冻压缩系统润滑。所述冷冻机油组合物由含量为80~99.5wt%的烷基萘基础油和0.5~20wt%的改善油品性能的添加剂组成。所述冷冻机油组合物40℃下运动粘度为2~100mm²/s。该冷冻机油组合物具有出色的高温稳定性和抗氧化性，同时低温下与制冷剂相容性好，抗磨性能显著，能够在高温高压条件下的制冷系统中长期稳定使用。

Description

一种冷冻机油组合物

技术领域

本发明属于冷冻机油领域，提供一种热稳定性能优良的冷冻机油组合物，主要用于以R600a、R290等烃类碳氢制冷剂的压缩机的润滑。

背景技术

压缩式制冷系统的工作原理是利用制冷剂气化挥发时，吸收周围介质的热量，使温度降低进行冷却，然后通过压缩机将制冷剂压缩、冷凝器散热液化，再重新气化，如此循环往复。压缩机是这种制冷系统的关键，冷冻机油在压缩机内起润滑、散热、密封和防腐等作用，对制冷系统效率的发挥及压缩机的寿命有着显著影响，因此选择性能优异的冷冻机油对压缩制冷系统来说是十分重要的。

如今，对于日趋恶劣的环境，制冷行业对于冷媒的选择越来越倾向于环保型烃类制冷剂（也称碳氢制冷剂），之前广泛使用的氯氟烃制冷剂如二氯二氟甲烷（R12）和氯二氟甲烷（R22）由于对大气臭氧层具有破坏作用，现已逐步被淘汰，而HFC类（氢氟烃）制冷剂虽然对臭氧层没有危害，但仍然具有显著的全球温室可能性，所以，目前只是作为过渡制冷剂使用。相比之下，对臭氧层无危害、无温室效应的烃类制冷剂将成为今后制冷行业冷媒的首选。

对于使用烃类制冷剂的制冷系统来说，目前已有的技术解决方法是使用环烷基油、聚α烯烃或烷基苯等作为冷冻机油组合物的主要成分。在这些冷冻机油组合物中，环烷基油的优点是低温性能好，与烃类制冷剂相容性出色，但是它的粘温性能差，低粘度油闪点偏低，而且环烷基油资源非常少，使其持续广泛运用受到限制；聚α烯烃是合成油，综合性能优于环烷基矿物油，但聚α烯烃与极性添加剂的互溶性一般，在制冷系统可能会发生添加剂析出而造成循环系统堵塞或影响制冷剂传热效率；烷基苯作为合成油用于烃类制冷系统比较合适，在CN101228255A专利中公开的冷冻机油组合物是使用至少80wt%分子量为120~288的烷基苯且在40℃的温度下粘度约为3.0~7.0mm²/s的烷基苯油作为基础油，并含有8wt%的添加剂组合物。该冷冻机油组合物低温性能出色，与烃制冷剂、添加剂相容性好，但是烷基苯高温稳定性和抗氧化性不如聚α烯烃，在持续高温高压工况下容易分解产生焦炭物或酸性物质，这对于制冷系统是不利的。即便通过添加适量抗氧化辅助增强油品抗氧化性能，但这只能维持一定时间，当抗氧化剂失效后，该冷冻机油会迅速氧化变质，无法长期使用。

在冷冻机油组合物中，油品的高温稳定性和抗氧化性主要取决于基础油的选择。制冷压缩机在长期高温高压运转情况下，油品变质加速，如在压缩机的排气阀处因氧化产生积碳影响压缩机气密性，油裂变产生酸性物质导致阀片或活塞腐蚀等等，这些不利影响有损于制冷系统的完整性和效率。而目前现有的公开专利和文献上还没有较好的方案来解决这些问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温稳定性和抗氧化性能出色的冷冻机油组合物，所述组合物适用于碳氢工质制冷剂的冷冻压缩系统润滑，例如由R600a和/或R290组成的制冷剂工质，所述组合物在高低温（-40~120℃）操作温度下能长期运用于制冷系统中。该冷冻机油组合物具有出色的低温性能和制冷剂相容性，并且提供足够的润滑，保持压缩机高效率且长期稳定的工作。

本发明提供的冷冻机油组合物，适用于碳氢工质制冷系统的润滑。所述冷冻机油组合物由含量为80~99.5wt%的烷基萘基础油和0.5~20wt%的改善油品性能的添加剂组成。其中，烷基萘基础油由通式（1）表示。所述冷冻机油组合物的40℃下运动粘度为2~100mm²/s。

  …（1）

其中，R可以为氢原子或烷基。

本发明的烷基萘基础油分子量优选在200~500范围内。烷基萘的生产目前众所周知的的方法是萘或取代萘与烯烃、卤化物或醇的Friedel-Craft烷基化，优选萘与烯烃Friedel-Craft烷基化获得的烷基萘。当萘与长链烯烃烷基化时，可能产生单烷基萘、二烷基萘、三烷基萘和（或）其它多烷基萘，考虑到烷基萘的稳定性和抗氧化性能，能长期用于制冷系统中，优选选择含有1~4个取代烷基的烷基萘，其中每个烷基基团含有的碳原子总量为1~20，最优选选择含有1~2个烷基的烷基萘，即单烷基萘、二烷基萘或其混合物，其中每个取代烷基基团含有的碳原子总量最优选为5~15。

对于通式（1）中的烷基萘，R取代烷基的可以是直链或者是支链，这些烷基实例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基，其中，这些烷基还包括它的同分异构体。

在本发明中，可用作生产烷基萘基础油的原料芳烃化合物包括萘、甲基萘、乙基萘、氯化萘，1-氯甲基萘和或混合物，适用的烷基化试剂可以为乙醇、烷基卤代烃或者是烯烃，最常用的烷基化试剂是烯烃。烯烃的来源可以是石蜡分解、石油馏分、聚乙烯或聚丙烯的具有5~20个碳原子的直链或支链烯烃。

在烷基化过程中，使用的催化剂可以为路易斯酸、强质子酸、非均质固体物质如沸石，酸化过后的粘土等。

在本发明中，所述冷冻机油组合物含有80~99.5wt%的烷基萘基础油。所述烷基萘选自单烷基萘、二烷基萘、三烷基萘、四烷基萘或其混合物。另外，本发明提供的冷冻机油组合物中还含有0.5~20wt%的改善油品性能的添加剂。

在本发明的冷冻机油组合物中，添加剂包括极压抗磨剂、抗氧化剂、油性剂、腐蚀抑制剂、抗泡剂，这些添加物可以进一步改善烷基萘基础油性能，降低制冷压缩机运行中的能耗，以满足在某些特殊工况下使用，其中，这些添加剂的含量为0.5~20wt%，但考虑到添加剂的功效和避免引入过多的添加物，添加剂的含量优选为2~10wt%。

所述的极压抗磨剂为磷系产品或硫磷系产品，其中，磷系产品可以是磷酸三苯基酯，磷酸三甲酚基酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸三丁基酯，磷酸甲酚基二苯基酯，磷酸乙基苯基二苯基酯，磷酸二乙基苯基苯基酯，磷酸三乙基苯基酯，磷酸三丙基苯基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丁基苯基酯，磷酸三（2-乙基己基）酯，磷酸十三烷基酯，磷酸三月桂基酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸三丁酯，磷酸三硬脂基酯等。考虑到极压性能和摩擦性能，磷酸三苯基酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酚酯，磷酸三二甲苯酯是优选的。

硫磷系产品包括硫代磷酸三苯酯，硫代磷酸酯，丁基苯基硫代磷酸酯，二烷基二硫代磷酸酯，三苯基硫代磷酸盐，含硫磷化合物等，考虑到极压性能和摩擦性能，硫代磷酸三本酯，丁基苯基硫代磷酸酯，二烷基二硫代磷酸酯是优选的。

这些磷系化合物或硫磷系化合物含量为0.5~10wt%。

所述抗氧剂可以是屏蔽酚型或胺型中的一种或几种。酚类抗氧剂的实例包括2,6~二叔丁基对甲酚、2,6~二叔丁基酚、2,6~二叔丁基~α~二甲氨基对甲酚、4,4’~亚甲基双（2,6~二叔丁基酚）、对苯二酚、β~萘酚中的一种或几种。胺类抗氧剂的实例包括苯基~α~萘胺、二壬基二苯胺、二辛基二苯胺、丁基，辛基二苯胺、N,N’~二仲丁基对苯二胺中的一种或几种。在这些抗氧剂中，屏蔽酚型抗氧剂是优选的，以组合物的总量为基准，抗氧剂的含量可以为0~1.5wt%，优选为0~1wt%，以上抗氧剂与极压剂结合使用能明显提高油品稳定性能。

所述油性剂（摩擦改进剂）可以为长链脂肪酯、脂肪胺类、脂肪酰胺、膦酸酯中的一种或几种，具体地可以是硬脂酸辛酯、油酸丁酯、油酸乙二醇酯、油酸酰胺、苯三唑胺盐、各种胺类等中的一种或几种。以组合物的总量为基准，油性剂的含量可以为0~8wt%，优选为0~5wt%。

在本发明中，所述腐蚀抑制剂可以是苯并咪唑、N,N~二烷基氨基亚甲基苯三唑、2,5~二巯基~1,3,4~噻二唑衍生物、2~巯基苯并噻二唑、2~巯基苯并噻二唑钠、杂环硫氮化合物中的一种或几种。以组合物的总量为基准，所述腐蚀抑制剂的含量为0~0.5wt%，优选为0~0.1wt%。

根据本发明所述的抗泡剂可以为二甲基硅油、丙烯酸酯的均聚物或共聚物中的一种或几种。以组合物的总量为基准，所述抗泡剂的含量是0~100PPM，优选为0~30PPM。

本发明所述的一种冷冻机油组合物适用于任何烃类制冷剂，该制冷剂可以是乙烷R170、乙烯R1150、丙烷R290、丙烯R1270、异丁烷R600a、正丁烷R600、异戊烷R601a、正戊烷R601中的一种或其混合物，尤其适用于R600a和R290为制冷剂的制冷体系中。

在使用本发明冷冻机油组合物润滑压缩机的工艺中，冷冻机油组合物与烃类制冷剂的重量比率优选为10:90~99:1，如果该比例小于以上范围，则润滑性变差，超过该比率范围，则冷冻能力下降，因此，超出以上范围比率不是优选的，冷冻机油组合物与烃制冷剂的重量比率更优选为10:90~80:20。

具体实施方式

本发明以下更详细的通过实施例进行描述。

实施例1所述冷冻机油组合物的组分及含量为：选含有C6~C7取代烷基的烷基萘混合物，其中烷基萘混合物40℃粘度为5.0~9.0mm²/s，加入量为59.0wt%，再加入C8~C9取代烷基的烷基萘混合物，其中烷基萘混合物40℃粘度为22~26mm²/s，加入量为38.44wt%，抗磨剂磷酸三甲酚酯4wt%，抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚0.5wt%，油性剂油酸酰胺0.05wt%，腐蚀抑制剂（2~巯基苯并噻二唑）0.01wt%，抗泡剂（二甲基硅油）10PPM，所述冷冻机油组合物40℃粘度为10.2 mm²/s。

实施例2所述冷冻机油组合物的组分及含量为：选含有C8~C9取代烷基的烷基萘混合物，其中烷基萘混合物40℃粘度为22~26mm²/s，加入量为99.5wt%，抗磨剂磷酸三苯基酯0.25wt%，抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚0.1wt%，丁基-辛基二苯胺0.1wt%，油性剂硬脂酸丁酯0.05wt%，所述冷冻机油组合物40℃粘度为21.5 mm²/s。

实施例3所述冷冻机油组合物的组分及含量为：选含有C10~C12取代烷基的烷基萘混合物，其中烷基萘混合物40℃粘度为28~35mm²/s，加入量为80wt%，抗磨剂磷酸三甲酚酯8wt%，硫代磷酸三苯酯2wt%，抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚1.5wt%，油性剂油酸甲酯7.95wt%，油酸酰胺0.05wt%，腐蚀抑制剂（2~巯基苯并噻二唑）0.05wt%，抗泡剂（二甲基硅油）100PPM，所述冷冻机油组合物40℃粘度为33.4 mm²/s。

实施例中每个冷冻机油组合还加入了0.01%的腐蚀抑制剂（2~巯基苯并噻二唑）和10PPM的抗泡剂（二甲基硅油）。

对比例1为日本骄玛公司生产的用于烃类制冷剂的JOMO15#冷冻机油。

对比例2为昆仑润滑油公司生产的用于烃类制冷剂的L-DRA32#冷冻机油。

按照实施例配比将调和好的冷冻机油组合物进行以下试验，试验结果见表1：

铜片腐蚀试验：按照GB/T5096-1985把一块已磨光好的铜片浸入一定量试样油中，在100℃温度下保持3小时，然后取出铜片洗涤后，观察铜片腐蚀情况，并与标准色板进行比较，确定腐蚀级别。

稳定性试验：向内容积为120ml的高压釜中，加入40克样品油，40克R600a制冷剂和含铜、铝和铁的金属催化剂，并向该体系中加入水，使得水分含量达到1000PPM，密闭高压釜，在175℃的温度下保持10天后，分析该样品油，其中，高压釜体系的压强是2MPa。

絮凝点测试：按照GB/T12577-1990标准将1ml试样和6ml制冷剂在试验管里混合，互溶后放入絮凝点测定仪冷浴中，按照一定速度逐渐降温冷却，在光照下观察，当其中开始有乳浊或絮状物出现时，记下此时的温度。这个温度点记为试样的絮凝点。

润滑性试验：按照SH/T 0762-2005润滑油摩擦系数测定法（四球法），在试样油温度120℃的条件下，顶球以1800转/分钟的转速，在60N荷重下运转120分钟试验机后，测定各试样油试验后的磨斑磨损情况。表1

从表1可以看出，实施例中本发明所述冷冻机油组合物的低温性能明显要优于对比例，而且闪点高，油与制冷剂混溶后稳定性好。通过润滑性能对比，可以得出实施例的本发明所述冷冻机油组合可以较好的控制摩擦系数，保护制冷压缩机稳定高效运行。

工业实用性

尽管烷基化芳烃化合物如烷基萘已作为用于空气压缩机油基础油，但迄今还没有将烷基萘与烃类制冷剂结合使用。

在本发明中，由于采用氧化稳定性好的烷基萘作为基础油，不但低温性能和制冷剂相容性能出色，而且能长期在高温高压的工况下稳定使用。

Claims (9)

1.一种冷冻机油组合物，由基础油和添加剂组成，其特征在于：所述冷冻机油组合物由含量为80~99.5wt%的烷基萘基础油和0.5~20wt%的改善油品性能的添加剂组成，所述冷冻机油组合物的40℃下运动粘度为2~100mm²/s。

2.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：烷基萘基础油含有1~4个烷基，其中，每个烷基含有碳原子数量为1~20。

3.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述烷基萘基础油选自单烷基萘、二烷基萘、三烷基萘、四烷基萘或其混合物。

4.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：添加剂包括极压抗磨剂、抗氧剂、油性剂、腐蚀抑制剂和抗泡剂。

5.根据权利要求4所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述极压抗磨剂是磷系极压剂或硫磷系极压剂中的一种或多种，含量为0.5~10wt%。

6.根据权利要求4所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述抗氧化剂是屏蔽酚型或胺型中的一种或多种，含量为0~1.5wt%。

7.根据权利要求4所述的冷冻机油组合物，其特征在于：还包括含有总量为0~8wt%的油性剂、0~0.5wt%的腐蚀抑制剂和0-100PPM抗泡剂。

8.根据权利要求4-7所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述极压抗磨剂、抗氧剂、油性剂、腐蚀抑制剂和抗泡剂含量均不为0。

9.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其工程流体使用方法为：所述冷冻机油组合物和所述烃类制冷剂按照质量比为10：90~80：20混合使用。