CN101275099B - 烃制冷剂用冷冻机油及使用该冷冻机油的冷冻机系统 - Google Patents

烃制冷剂用冷冻机油及使用该冷冻机油的冷冻机系统 Download PDF

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Abstract

本发明在使用低级烃制冷剂和以烃基油为主成分的冷冻机油时，降低析蜡温度。本发明是一种烃制冷剂用冷冻机油，所述冷冻机油用于含碳原子数1～5的烃的制冷剂，其特征在于：含有100质量份的烃基油、以及总计为0.001～0.05质量份的硫化油脂及硫化烯烃中的至少一种。优选所述烃基油是％Cp大于等于40、流动点小于等于-27.5℃、且40℃时的运动粘度为3～200mm2/s的矿物油，另外，所述制冷剂优选是丙烷及/或异丁烷。

Description

烃制冷剂用冷冻机油及使用该冷冻机油的冷冻机系统
技术领域
本发明涉及一种没有破坏臭氧层的担心，而且地球变暖潜力(globalwarming potential)也远低于含卤烃制冷剂的烃制冷剂，特别是涉及使用丙烷或异丁烷的冷冻机用的润滑油及使用该润滑油的冷冻机系统。
背景技术
冷冻机系统，一般是用压缩机来压缩制冷剂，并用冷凝器使成为高压、高温的制冷剂散热，此后，用膨胀机构(例如膨胀阀)形成低压，当制冷剂在蒸发器中蒸发时，由于从周围夺走蒸发热而成为低温，进行冷却。所述冷冻机系统，可在冰箱、冷冻库、空调、陈列橱、清凉饮料或冰淇淋等的自动售货机等中使用。另外，空调或自动售货机等也可利用在冷凝时产生的热供暖(space heating)或用于饮料或食品的加热保持。
以往，作为所述制冷剂，使用的是三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、氯二氟甲烷(R22)等含氯的氟化烃(CFC(Chloro-fluoron-carbon，氯氟烃)或HCFC(hydrogen containing chlorofluorocarbon，含氢氯氟烃))。然而，这些CFC和HCFC会引起破坏臭氧层的环境问题，因此在国际上其生产和使用受到限制，现在正改换成不含氯，例如二氟甲烷(R32)、四氟乙烷(R134或R134a)、二氟乙烷(R152或R152a)等非氯系氟化烃(HFC，hydrofluorocarbon)，即所谓的替代氟利昂。
然而，这些替代氟利昂虽然不破坏臭氧层，但地球变暖潜力高，因而从长期保护地球环境的观点来看，并不理想。另一方面，碳原子数1～5左右的低分子量的低级烃或氨等，不破坏臭氧层，且地球变暖潜力也远远低于所述氯系或非氯系氟化烃，因此作为对环境温和的制冷剂而受到关注(日本专利特开2003-041278号公报、日本专利特开2005-162883号公报)。
在冷冻机系统中，为了压缩机的润滑，混合了制冷剂和所谓的冷冻机油的工作流体(operating fluid)进行系统内循环。在这样的工作流体中所使用的冷冻机油，要求具有与制冷剂的相溶性及润滑性能，例如，作为适用于低级烃制冷剂的冷冻机油，本发明人提出了使用特定性状的矿物油(国际公开第00/60031号公报)。
然而，作为工作流体，在使用低级烃制冷剂和以烃基油为主成分的冷冻机油时，絮凝点(floc point)、也就是从烃基油中析蜡的温度变的比较高。这样的蜡的析出，有可能会堵塞膨胀阀的毛细管(capillary)，或附着在压缩机的阀上而引起开关不良等。
发明内容
本发明是为了解决所述问题而完成的，本发明的目的在于，在使用低级烃制冷剂和以烃基油为主成分的冷冻机油时，降低析蜡温度。
本发明人为了实现所述目的而进行了积极研究，结果发现通过使烃基油中含有规定量的特定硫化物，可以降低析蜡温度(絮凝点)，从而完成了本发明。
即，本发明的烃制冷剂用冷冻机油，用于含碳原子数1～5的烃的制冷剂，所述冷冻机油的特征在于：含有100质量份的烃基油、以及总计为0.001～0.05质量份的硫化油脂及硫化烯烃中的至少一种。此外，本发明的冷冻机系统含有工作流体，此工作流体包含含碳原子数1～5的烃的制冷剂和冷冻机油，所述冷冻机系统的特征在于：所述冷冻机油含有100质量份的烃基油、以及总计为0.001～0.05质量份的硫化油脂及硫化烯烃中的至少一种。另外，本发明中，优选所述烃基油是％Cp大于等于40、流动点小于等于-27.5℃、且40℃时的运动粘度为3～200mm2/s的矿物油，并且优选所述制冷剂是丙烷及/或异丁烷。
[发明的效果]
本发明的烃制冷剂用冷冻机油，通过使烃基油中含有规定量的特定硫化物，而能够降低析蜡温度(絮凝点)，因此具有能够有效地防止由析蜡引起的毛细管的堵塞、或发生阀的开关不良这样的特别效果。此外，本发明的冷冻机系统，使用这样的冷冻机油，析蜡被抑制，因此能够有效地防止由析蜡引起的毛细管的堵塞、或发生阀的开关不良。
附图说明
无
具体实施方式
[冷冻机油]
本发明的冷冻机油中，相对于100质量份的烃基油，调配总计为0.001～0.05质量份的硫化油脂及硫化烯烃中的至少一种，视需要也可以适当地调配其他添加剂。本发明的冷冻机油含有规定量的特定硫化物，因此析蜡温度(絮凝点)低，可以有效地防止由析蜡引起的毛细管的堵塞、或发生阀的开关不良。此处，本发明的冷冻机油的絮凝点小于等于-30℃，特别是小于等于-40℃，更优选小于等于-50℃，由此，可以防止压缩机吐出部的污损、或膨胀机构的堵塞。
本发明的冷冻机油在40℃时的运动粘度为3～150mm2/s，特别优选是5～100mm2/s，再有，流动点优选是小于等于-25℃。如果流动点高于-25℃，则有可能导致从压缩机与制冷剂一起吐出的冷冻机油，因为膨胀机构或者蒸发器等流动性降低，而滞留在冷冻设备的低温部位，或导致传热效率(heattransfer efficiency)降低，或存在引起由压缩机内的冷冻机油不足产生的轴承磨损、卡滞等的危险，因此不理想。此外，粘度指数大于等于10，尤其是大于等于50，更优选大于等于80，通常，粘度指数是小于等于120。在冷冻循环中，冷冻机油在压缩机吐出部成为高温，在膨胀机构的出口暴露于低温，在比较宽的温度范围使用。所以，较理想的是使用由温度引起的粘度变化少的粘度指数高的润滑剂，即粘度指数高的矿物油。一般来说，含长链的链状烃多的润滑剂处于粘度指数高且润滑性能也变高的倾向。
[烃基油]
本发明的冷冻机油中使用的烃基油，以矿物油、聚-α-烯烃(PAO，Poly-α-Olefin)、及烷基苯(alkylbenzene)等烃为主成分，具有代表性的是含有大于等于80质量％(质量百分比)的烃，进而含有大于等于90质量％的烃。另外，作为本发明的冷冻机油中所使用的烃基油，优选为矿物油。
[矿物油]
作为所述矿物油，优选使用如下矿物油：按照n-d-M环分析(ringanalysis)的％Cp大于等于40，特别是大于等于50，流动点小于等于-27.5℃，而且4O℃时的运动粘度为3～200mm2/s。％Gp大于等于40、特别是大于等于50的矿物油，其润滑性高，即使利用缺乏润滑性的烃制冷剂稀释也能够保持充分的润滑性，难以发生轴承的磨损或卡滞等。此外，流动点小于等于-27.5℃的矿物油，其低温下的流动性良好，冷冻机油不会滞留在膨胀机构、蒸发器中，因此可以防止传热效率下降，此外，可以防止因压缩机内的冷冻机油量不足而引起轴承的磨损、卡滞。另外，40℃时的运动粘度大于等于3mm2/s、特别是大于等于5mm2/s、进而大于等于8mm2/s的矿物油，可保持所需的润滑性，并且密封性也良好，而40℃时的运动粘度小于等于200mm2/s、特别是小于等于150mm2/s、进而小于等于100mm2/s的矿物油，低温下的粘度不会过高，流动性良好。
此外，用作所述烃基油的矿物油，优选为n-d-M环分析的％Ca小于等于15，氮成分小于等于50ppm，硫成分小于等于3000ppm。％Ca值对粘度指数影响大，％Ca值变大则粘度指数变低，％Ca超过15的矿物油不适合作为冷冻机油。另外，％Cp及％Ca可以通过ASTM(American Standard of TestingMaterials，美国材料试验标准)D3238规定的n-d-M环分析来求得。
此外，有时矿物油中含有的氮成分或硫成分会对冷冻机油的特性造成不良影响。如果氮成分超过50ppm，则有稳定性变差的倾向，优选小于等于50ppm。此外，因硫成分具有腐蚀性，所以优选小于等于3000ppm。另外，氮成分及硫成分均用质量ppm来规定。
这样的矿物油可以通过以下方法获得，对将原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而获得的润滑油馏分，适当组合溶剂脱沥青(solvent deasphalting)、溶剂萃取、加氢裂化(hydrocracking)、氢化脱蜡、溶剂脱蜡、氢化精制、硫酸洗涤、白土处理(clay treatment)中的1种或者大于等于两种的精制方法。
[硫化油脂及硫化烯烃]
本发明的冷冻机油中，相对于100质量份的所述烃基油，硫化油脂及硫化烯烃的总调配量为0.001～0.05质量份，优选为0.002～0.02质量份。相对于100质量份的所述烃基油，如果硫化油脂及硫化烯烃的总调配量未满0.001质量份，则降低析蜡温度(絮凝点)的效果并不充分。此外，硫化油脂及硫化烯烃中的多硫化物(polysulfide)的反应性高于矿物油中的硫成分，因此，只要硫化油脂及硫化烯烃的总调配量超过0.05质量份，就会腐蚀冷冻机系统中通常使用的铜配管。此外，相对于100质量份的所述烃基油，如果硫化油脂及硫化烯烃的总调配量大于等于0.002质量份，则降低析蜡温度(絮凝点)的效果大，另一方面，如果硫化油脂及硫化烯烃的总调配量小于等于0.02质量份，则能够可靠地防止冷冻机系统中通常使用的铜配管被腐蚀。
所述硫化油脂及硫化烯烃是以硫交联碳的不饱和键而获得的化合物，硫成分优选为5～20质量％，更优选为6～16质量％。如果硫成分为5～20质量％，则可以防止铜配管被腐蚀，且降低析蜡温度(絮凝点)的效果充分，而如果硫成分为6～16质量％，则降低析蜡温度(絮凝点)的效果大且能够可靠地防止铜配管被腐蚀。
所述硫化油脂是以硫交联油脂的不饱和键而获得的化合物，可以使用市售品，例如使硫与菜籽油、蓖麻油(castor oil)、大豆油等植物油或牛油、猪油、鲸脂油(blubber oil)等动物油反应而获得。此外，所述硫化烯烃是以硫交联烯烃的不饱和键而获得的化合物，可以使用市售品。所述多个硫化油脂及硫化烯烃可以单独使用一种，也可以组合两种或两种以上使用。
所述硫化油脂及硫化烯烃的分子量大于通常的油脂及烯烃的分子量，因此，与蜡的分子量接近，从而与蜡的亲和性高。此外，所述硫化油脂及硫化烯烃与含碳原子数1～5的烃的制冷剂的亲和性也高。因此，所述硫化油脂及硫化烯烃，可使制冷剂进入所生成的蜡中，可以抑制蜡成的增长，有效地防止由析蜡引起的毛细管的堵塞、或发生阀的开关不良。
[其他添加剂]
在本发明的冷冻机油中，视需要，可以适当调配其他添加剂。作为所述添加剂，可以列举2，6-二叔丁基苯酚(Ditertiary butylphenol)、2，6-二叔丁基-对甲酚、4，4-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基-对甲酚)、p，p′-二辛基-二-苯胺等酚系或胺系抗氧化剂；苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯等稳定剂；磷酸三甲苯酚酯、磷酸三苯酯等极压剂(Extrem pressure agent)；甘油单油酸酯(glycerin monooleate)、甘油单油醚(Glycerin Monooleyl Ether)、甘油单月桂醚(Glycerinmonolauryl ether)等油性剂(Oiliness improver)；苯并三唑(benzotriazole)等金属钝化剂(Metal Deactivator)；聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)、聚甲基丙烯酸酯等消泡剂或防泡剂等。
此外，视需要，也可以调配周知的净化分散剂、粘度指数提高剂、防锈剂(antirust)、抗腐蚀剂、以及流动点降低剂等添加剂。所述多个添加剂，通常在本发明的润滑剂中，要调配成含有10质量ppm～10质量％的程度。特别是酚系或胺系抗氧化剂，通过添加0.01～0.5质量％的程度，可以大幅地改善润滑剂的稳定性、耐久性。此外，磷酸三甲苯酚酯、磷酸三苯酯等磷酸酯可用作极压剂，少量的添加(例如0.05～2.0质量％)会有效地提高卡滞负荷、耐磨损等润滑特性。
[制冷剂]
本发明使用的制冷剂是碳原子数1～5(优选是2～4)的低分子量烃化合物，具体而言是使用甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等链烷化合物，及环丙烷、环丁烷、环戊烷等环烷化合物等，另外，也可以使用一部分的碳间键是双键的所述化合物的衍生物(对应所述化合物的烯烃)。此外，作为制冷剂，所述多个化合物可以单独使用，也可以适当组合两种或两种以上使用。在所述多个化合物中，特别优选丙烷及异丁烷。
[冷冻机系统]
本发明的冷冻机系统，是含有工作流体的冷冻机系统，所述工作流体包含含碳原子数1～5的烃的制冷剂和冷冻机油，所述冷冻机系统的特征在于：所述冷冻机油含有100质量份的烃基油、以及总计为0.001～0.05质量份的硫化油脂及硫化烯烃中的至少一种。本发明的冷冻机系统，包含例如包括压缩机、冷凝器、膨胀机构(例如膨胀阀)、蒸发器，包含制冷剂和冷冻机油的工作流体在此系统内部循环。压缩机和驱动此压缩机的电动马达被容纳在同一机壳(housing)内，利用工作流体来润滑、冷却电动马达时优选使用压缩机。另外，工作流体优选以10∶90～90∶10的质量比、特别以20∶80～80∶20的质量比混合制冷剂和冷冻机油。另外，在所述冷凝器及蒸发器中、特别是它们的热交换器中，通常是使用铜配管来作为配管。因此，使用如下冷冻机油时会腐蚀铜配管，即，相对于100质量份的烃基油，总计硫化油脂及硫化烯烃中至少一种大于0.05质量份。
[实施例]
以下示出实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不受所述多个具体实施例的限制。
作为基础油，使用具有表1所示特性的基础油1～3(石蜡(paraffin)系矿物油)以及基础油4(环烷系矿物油)。
[表1]
 基础油1   基础油2  基础油3   基础油4
种类  石蜡系矿物油   石蜡系矿物油  石蜡系矿物油   石蜡系矿物油
  运动粘度40℃(mm2/s)100℃  102.6   688.5  13713   122.7
  粘度指数  75   93  89   15
  硫成分(质量ppm)  370   300  2900   160
  氮成分(质量ppm)  ＜1   12  10   5
  流动点(℃)  -30.0   -27.3  -27.5   -50.0
  n-d-M环分析％Ca％Cn％Cp 103555 33364 72766 104743
向所述多个基础油中调配表2所示的添加剂，调制实施例1～9、比较例1～10的试验油。表3表示所述多个添加剂的添加量。另外，可以确认：调配了添加剂的实施例1～9及比较例5～10的试验油，在40℃及100℃时的运动粘度、粘度指数、硫成分、氮成分、n-d-M环分析的％Ca、％Cn、％Cp，与所使用的基础油相同。
[表2]
种类   硫成分(质量％) 产品名
 添加剂1   硫化油脂   10   NA-LUBE EP5310(King公司)
 添加剂2   硫化油脂   15   NA-LUBE EP5415(King公司)
 添加剂3   硫化油脂   11   DAILUBE GS-110(大日本油墨)
 添加剂4   牛油   0
 添加剂5   菜籽油   0
 添加剂6   硫代双酚   9   Sumilizer WX-RC(住友化学)
 添加剂7   噻二唑   36   HiTEC 4143(雅富顿化学)
[表3]
通过以下方法测定所述多个试验油的絮凝点，进而实施压热试验(Autoclave Test)及压缩机试验(compressor test)。表4表示评价结果。
[絮凝点]
在20mL容量的玻璃试验管中，放入1ml的试验油、以及9ml的烃制冷剂(异丁烷、R600a)并加以密封，利用干冰-丙酮浴来冷却密封后的玻璃试验管，并将溶液中确认析蜡成分的温度作为絮凝点。
[腐蚀试验]
在300mL容量的不锈钢制耐压槽中，放入100g试验油、20g作为制冷剂的R600a、以及作为催化剂的铁、铜、铝金属丝(1.6mmφ×30cm)并加以密封，然后在175℃下放置14天。之后，按照JIS(JapaneseIndustrial Standard，日本工业标准)K2501，来测定除去制冷剂之后冷冻机油的总酸值(total acid number)。而且，取出催化剂，与新品外观进行比较。铁、铝催化剂无变化，所以将铜催化剂的变色状况分为0～5共6个阶段(0：不变色、5：重度变色)。
[压缩机试验]
在冰箱用压缩机中，注入220ml试验油作为冷冻机油，并使用30g烃制冷剂(异丁烷R600a)作为制冷剂。分别在所述冰箱用压缩机的吐出侧连接冷凝机，在吸入侧连接蒸发机，并在冷凝机与蒸发机之间连接毛细管，这样就构成了评价用冷冻系统。冰箱用压缩机在内部具备活塞式(reciprocal type)压缩机、和驱动此压缩机的电动马达，并使用聚对苯二甲酸乙二酯来实现电动马达的绝缘。包含冷冻机油与制冷剂的工作流体，为了冷却而与电动马达直接接触。在吐出压力5～6kg/cm2·G、吸入压力0kg/cm2·G的条件下，使所述冰箱用压缩机连续运转500小时。最终评价是否产生了阀污损及毛细管堵塞。
[表4]
对使用基础油1的实施例1～4及8～9与比较例1、使用基础油2的实施例5与比较例2、使用基础油3的实施例6与比较例3、以及使用基础油4的实施例7与比较例4进行比较，可以得知，通过在基础油中调配硫化油脂，可大幅降低絮凝点。
另一方面，对比较例1与比较例6～8进行比较，可以得知，即便在基础油中调配未经硫化的普通油脂，也无法获得降低絮凝点的效果。此外，对比较例1与比较例9～10进行比较，可以得知，即便在基础油中调配硫化油脂及硫化烯烃以外的含硫化物，也无法获得降低絮凝点的效果。
此外，根据比较例5的压热试验结果可以得知，相对于100质量份基础油，如果硫化油脂的调配量超过0.05质量份，则铜会变色。另外，在压缩机试验中，虽然比较例1及7的试验油造成了阀污损及毛细管堵塞，但实施例2及3的试验油却并未导致阀污损及毛细管堵塞。
[产业上的可利用性]
本发明的烃制冷剂用冷冻机油，通过使烃基油中含有规定量的特定硫化物，来降低析蜡温度(絮凝点)，因此能够有效地防止由析蜡引起的毛细管的堵塞、或发生阀的开关不良，在冷冻系统的长期稳定运行中是非常有用的。

Claims (4)

1.一种烃制冷剂用冷冻机油，用于含碳原子数1～5的烃的制冷剂，其特征在于：
含有100质量份的烃基油、以及总计为0.001～0.05质量份的硫化油脂及硫化烯烃中的至少一种，
所述硫化油脂及硫化烯烃中的至少一种的合计的含硫量为6质量％～16质量％。
2.根据权利要求1所述的烃制冷剂用冷冻机油，其特征在于其中所述的烃基油是％CP大于等于40、流动点小于等于-27.5℃、且40℃时的运动粘度为3～200mm2/s的矿物油。
3.根据权利要求1所述的烃制冷剂用冷冻机油，其特征在于其中所述的制冷剂是丙烷及/或异丁烷。
4.一种冷冻机系统，其含有工作流体，所述工作流体含有含碳原子数1～5的烃的制冷剂和冷冻机油，其特征在于：
所述冷冻机油含有100质量份的烃基油、以及总计为0.001～0.05质量份的硫化油脂及硫化烯烃中的至少一种，
所述硫化油脂及硫化烯烃中的至少一种的合计的含硫量为6质量％～16质量％。
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