TWI411674B - Refrigeration oil - Google Patents

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Description

冷凍機油
本發明之冷凍機油更詳細來說，除了黏度低可達到省能源性之提昇外，且摺動部位之摩擦係數低、密封性良好，在各種冷凍領域中，特別是密閉型冷凍機上相當適用。
一般而言，壓縮型冷凍機係至少由壓縮機、冷凝器、膨脹機構(膨脹閥)、蒸發器、或甚至有乾燥器所構成，係為冷媒與潤滑油(冷凍機油)之混合液體循環於此密閉系統內的構造。如此之壓縮型冷凍機中，雖視裝置的種類而定，但，一般因壓縮機內為高溫、冷卻器內為低溫之故，冷媒與潤滑油，必須於自低溫至高溫為止的系統內，在大幅度的溫度範圍內無相分離地循環。一般，冷媒與潤滑油，係有低溫側與高溫側之相分離的區域，而且，低溫側之分離區域的最高溫度以-10℃以下為佳，特別好為-20℃以下。另一方面，高溫側之分離區域的最低溫度則以30℃以上為佳，特別好為40℃以上。若，於冷凍機運轉中發生相分離，將對裝置之壽命或效率導致顯著的不良影響。例如，於壓縮機部分發生冷媒與潤滑油之相分離時，可動部將發生潤滑不良、燒焦等使裝置之壽命明顯縮短，另外，若於蒸發器內發生相分離時，則因存在有黏度高的潤滑油之故，以致熱交換的效率降低。
以往，作為冷凍機用冷媒，係以氯氟化碳(CFC)、 氫氯氟化碳(HCFC)等之使用為主，但因含有導致環境問題原因之含氯化合物，而有了以氫氟化碳(HFC)等之不含氯的替代冷媒的檢討。但是，HFC仍被質疑會影響地球溫室化，於是對環境保護更適合、可作為冷媒之烴、氨、二氧化碳等之所謂天然冷媒備受矚目。
此外，冷凍機用潤滑油係以潤滑冷凍機之可動部位為主要目的，所以潤滑性能當然相當重要。特別是，因壓縮機內係高溫之故，有著能夠保持潤滑上所必要之油膜的黏度是相當重要的。所必要的黏度端視使用的壓縮機種類、使用的條件而異，通常，與冷媒混合之前的潤滑油之黏度(動力黏度)以於40℃下為10~200 mm2 /s為佳，若較此黏度為低時，則油膜將會變薄而易引起潤滑不良，若黏度高時，則一般有熱交換效率降低的情形。
例如使用碳酸氣體作為冷媒之蒸氣壓縮式冷凍裝置用潤滑油，係揭示了根據氣體層析蒸餾法之10%餾出點為400℃以上且80%餾出點為600℃以下、100℃下之動力黏度為2~30 mm2 /s、黏度指數為100以上之潤滑油基油為主成分之潤滑油組成物(例如，參考專利文獻1)。
此潤滑油組成物所使用的基油於40℃之動力黏度，以實施例而言為17~70 mm2 /s的範圍。
使用如此之黏度高的冷凍機油時，即不能避免冷凍機之能源消耗量變多。因此，以冷凍機的省能源為目的，而使冷凍機油的低黏度化及潤滑中之摩擦特性的改善廣為討論。
若以冷凍庫用冷凍機為例，可藉由使黏度降為VG32、22、15、10進行省能源性之改善。但是，若更使其低黏度化，則會發生密封性與潤滑性的降低等問題。
專利文獻1：特開2001－294886號公報。
本發明係為於如上述之情況下，用以提供一種其除了黏度低、可達到省能源性向上提昇外，因摺動部位的摩擦係數低、密封性良好之故，在各種冷凍領域中，特別是密閉型冷凍機上相當適用之冷凍機油為目的。
本發明之發明者們，基於應開發具有前述所期望之性質的冷凍機油而經過一而再的研究所得之結果，在基油方面，係使用具有特定的低黏度之礦油或合成脂環式烴化合物或合成芳香族烴化合物作為主要成分，且藉由於冷凍機之摺動部位使用特定的材料，而使該目的終致達成。本發明係基於所實際執行之相關見解而完成。
即，本發明係提供：(1)一種冷凍機油，其特徵係以含有選自於礦油、合成脂環式烴化合物以及合成芳香族烴化合物中之至少1種作為主成分，於40℃時之動力黏度為1~8 mm2 /s之基油，且適用於摺動部位係由工程塑膠所成、或是具有有機塗膜或無機塗膜之冷凍機；
(2)如上述(1)之冷凍機油，其中，基油的分子量為140~660。
(3)如上述(1)之冷凍機油，其中，基油的引火點為100℃以上。
(4)如上述(1)之冷凍機油，其中，合成脂環式烴化合物為具有1個以上環己烷之全碳數10~45的化合物。
(5)如上述(1)之冷凍機油，其中，合成芳香族烴化合物為芳香環上具有直鏈型烷基之全碳數10~45之苯衍生物或萘衍生物。
(6)如上述(1)之冷凍機油，其含有至少1種選自於極壓劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕捉劑以及消泡劑中之添加劑。
(7)如上述(1)之冷凍機油，其適用於使用烴系、二氧化碳系、氫氟化碳系或氨系冷媒之冷凍機。
(8)如上述(7)之冷凍機油，其適用於使用烴系冷媒之冷凍機。
(9)如上述(1)之冷凍機油，其中，冷凍機之摺動部位中的有機塗膜為聚四氟乙烯塗膜、聚醯亞胺塗膜或聚醯胺醯亞胺塗膜。
(10)如上述(1)之冷凍機油，其中，冷凍機之摺動部位中的無機塗膜為石墨膜、類鑽石碳膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜。
(11)如上述(1)之冷凍機油，其係用於汽車空調、氣燃式熱泵、空調、冷藏庫、自動販賣機、櫥窗或各種熱水系統、或冷凍．暖房系統。
(12)如上述(11)之冷凍機油，其中，系統內之含水量為60質量ppm以下，而殘存空氣量為8 kPa以下。
根據本發明，係可提供一種除了黏度低、可達到省能源性向上提昇外，更使摺動部位的摩擦係數低、密封性良好，而在各種冷凍領域中，特別是密閉型冷凍機上相當適用之冷凍機油。
本發明的冷凍機油中之基油，係使用含有選自礦油、合成脂環式烴化合物以及合成芳香族烴化合物中之至少1種烴系基油以作為主要成分。在此所謂主要成分，係指前述烴系基油含有50質量%以上之比例。基油中之該烴系基油以含量70質量%以上為佳，含量90質量%以上更佳，又更佳者則當含量為100質量%時。
本發明中，基油在40℃下的動力黏度為1~8 mm2 /s。該動力黏度若為1 mm2 /s以上時，則摺動部位的摩擦係數低，密封性亦佳；而且於8 mm2 /s以下時，其省能源性提昇之效果可充分發揮。40℃下之動力黏度以1~6 mm2 /s為佳，更佳為2 mm2 /s以上而未滿5 mm2 /s，而以2.5~4.5 mm2 /s特別好。
此外，基油的分子量以140~660為佳，140~340更佳，而200~320則又更佳。此分子量若為上述範圍時，即可獲得所期望之動力黏度值。引火點以100℃以上為佳，130℃以上者更好，而150℃以上又更好。此外，基油的分子量分布(重量平均分子量/數平均分子量)以1.5以下為佳，1.2以下則更佳。
本發明中，基油方面若具有前述之性質狀態，可與前述烴系基油同時以50質量%以下，更佳為30質量%以下，再更佳為10質量%以下之比例使用含有其他基油者，但最好使用不含其他基油者。
可與該烴系基油併用之基油方面，可舉出有例如，α－烯烴寡體之氫化物、聚乙烯醚、聚亞氧烷基乙二醇衍生物、醚化合物等。
本發明中，基油之主成分方面，係使用選自於礦油、合成脂環式烴化合物以及合成芳香族烴化合物中之至少1種烴系基油。
前述礦油方面，可舉出有例如，將石蠟基系原油、中間基系原油或環烷基系原油進行常壓蒸餾、或將常壓蒸餾的殘渣油進行減壓蒸餾所得之蒸餾油、或藉由將此等遵照常法純化所得之精製油，具體上有溶劑精製油、氫化精製油、脫蠟處理油、白土處理油等。
此外，前述合成脂環式烴化合物方面，可使用具有1個以上環己基環之全碳數10~45為佳，更佳為10~24，再更佳為14~22之化合物。
如此之合成脂環式烴化合物之具體例方面，可舉出有，辛基環己烷、癸基環己烷、十二烷基環己烷、四癸基環己烷、二丁基環己烷、二己基環己烷等。
前述合成芳香族烴化合物方面，可使用芳香環上具有直鏈型烷基之全碳數10~45為佳，更佳為10~24，再更佳為14~22之化合物。
芳香環上所具有之直鏈型烷基，係可為1個之基，亦可為2個以上之相同或相異之基。
如此之合成芳香族烴化合物之具體例方面，可舉出有，辛基苯、癸基苯、十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、二丁基苯、二戊基苯、二己基苯、二庚基苯、二辛基苯等。
本發明中，前述烴系基油方面，基油之40℃下的動力黏度，一般使其為1~8 mm2 /s，而以1~6 mm2 /s為佳，以2 mm2 /s以上未達5 mm2 /s更佳，又2.5~4.5 mm2 /s特別好之情況下，可自前述烴系基油中選擇1種或2種以上使用之。
本發明之冷凍機油中，可使其含有至少1種選自極壓劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕捉劑以及消泡劑等之添加劑。
前述極壓劑方面，可舉出有磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、酸性亞磷酸酯以及此等之胺鹽等之磷系極壓劑。
此等之磷系極壓劑中，若從極壓性、摩擦特性等之點來看，以三甲苯酚磷酸酯、三噻吩磷酸酯、三(壬苯基)亞磷酸酯、氫化二油烯基亞磷酸酯、2－乙基己基二苯基亞磷酸酯等特別好。
此外，極壓劑方面，可舉出羧酸之金屬鹽。此處羧酸之金屬鹽，以碳數3~60之羧酸為佳，更佳為碳數3~30、而特別好則為碳數12~30之脂肪酸的金屬鹽。此外，尚可舉出前述脂肪酸之二聚酸或三聚酸以及碳數3~30的二羧酸金屬鹽。此等之中，又特別以碳數12~30的脂肪酸以及碳數3~30的二羧酸之金屬鹽為佳。
另外，構成金屬鹽之金屬方面，以鹼金屬或鹼土類金屬為佳，特別是以鹼金屬最為合適。
又，極壓劑方面，除了上述之極壓劑之外，尚可舉出有例如，硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴聚硫化物、硫胺類、硫代萜烯類、二烷硫代二丙酸酯類等硫系極壓劑。
上述極壓劑之搭配量，由潤滑性以及安定性之觀點來看，基於組成物總量，通常為0.001~5質量%，而特別以0.005~3質量%之範圍為佳。
前述之極壓劑系可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用之。
前述油性劑的例子方面，可舉出有硬脂酸、油酸等之脂肪族飽和及不飽和單羧酸、二聚酸、氫化二聚酸等之聚合脂肪酸、篦麻醇酸、12－羥基硬脂酸等之羥基脂肪酸、十二烷醇、油醇等之脂肪族飽和及不飽和單元醇、硬脂胺、油胺等之脂肪族飽和及不飽和單元胺、月桂酸醯胺、油酸醯胺等之脂肪族飽和及不飽和單羧酸醯胺、另有甘油、山梨糖醇等之多元醇與脂肪族飽和或不飽和單羧酸之少數酯等。
此等可以1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。此外，其搭配量基於組成物之總量，通常為0.01~10質量%，而以選定於0.1~5質量%之範圍為佳。
前述抗氧化劑方面，係以搭配2,6－二－tert－丁基－4－甲基苯酚、2,6－二－tert－丁基－4－乙基苯酚、2,2’－甲撐二(4－甲基－6－tert－丁基苯酚)等之苯酚系、苯基－α－萘胺、N,N’－二苯基－p－苯撐二胺等之胺系之抗氧化劑為佳。抗氧化劑方面若考量效果及經濟性之點，組成物中通常搭配0.01~5質量%，而其中以搭配0.05~3質量%為佳。
酸捕捉劑方面，可舉出有例如苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、烷二醇縮水甘油醚、環氧己烯、α－環氧烯烴、環氧化大豆油等脂環氧化合物。其中，由相溶性之觀點來看，又以苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、烷二醇縮水甘油醚、環氧己烯、α－環氧烯烴為佳。
此烷基縮水甘油醚的烷基，以及烷二醇縮水甘油醚的烷撐基，亦可具有支鏈，碳數通常為3~30，其中以4~24，特別是6~16者為佳。此外，α－環氧烯烴一般為全碳數4~50者，其中以使用4~24、特別是6~16者為佳。本發明中，上述酸捕捉劑係可使用1種，亦可組合2種以上使用之。又，其搭配量係根據效果以及抑制淤渣發生之觀點來看，通常對組成物而言為0.005~5質量%，特別是以0.05~3質量%之範圍為佳。
本發明中，藉由此酸捕捉劑之搭配，可使冷凍機油的安定性向上提昇。藉由前述極壓劑以及抗氧化劑之併用，更具有發揮其安定性提昇之效果。
前述消泡劑方面，可舉出有聚矽氧油或氟化聚矽氧油等。
本發明之冷凍機油中，可於不阻礙本發明之目的的範圍內，適當地搭配其他公知的各種添加劑，例如N-〔N,N’-二烷基(碳數3~12之烷基)胺基甲基〕甲三唑等之銅不活性化劑等。
本發明之冷凍機油係適用於使用烴系、二氧化碳系、氫氟化碳或氨系冷媒之冷凍機，其中特別是使用烴系冷媒之冷凍機最為適用。
使用本發明之冷凍機油的冷凍機，其潤滑之方法中，關於前述各種冷媒與冷凍機油之使用量，以冷媒/冷凍機油之質量比為99/1~10/90，其中更以95/5~30/70之範圍為佳。當冷媒的量較上述範圍為少時，可發現冷凍能力降低，又當其較上述範圍為多時，則潤滑性能降低而不佳。本發明之冷凍機油，雖可使用於各種冷凍機，但其中以壓縮型冷凍機之壓縮式冷凍循環最為適用。
適用本發明之冷凍機油的冷凍機，係具備有壓縮機、凝縮器、膨脹機構(膨脹閥等)以及蒸發器、或壓縮機、凝縮器、膨脹機構、乾燥器以及蒸發器等必要構成所成之 冷凍循環，同時在冷凍機油方面，係以使用前述本發明之冷凍機油，且冷媒方面係使用前述之各種冷媒。
此處之乾燥器中，係以填充有細孔徑0.33nm以下之沸石所成之乾燥劑為佳。又，此沸石方面，可舉出天然沸石或合成沸石，而此沸石之條件，係以25℃下於CO2 氣體分壓33kPa中之CO2 氣體吸收容量為1.0%以下者更為合適。如此之合成沸石方面，係可舉出例如Union昭和(股)公司製之商品名XH-9、XH-600等。
本發明中，若使用此等乾燥劑，則不吸收冷凍循環中之冷媒，而可於高效率地除去水分的同時，更可抑制因乾燥劑本身的劣化所導致的粉末化，因此，將不再害怕因粉末化所引起的管線阻塞或是因粉末進入壓縮機摺動部位所致之異常磨損，而可使冷凍機更耐長時間且更安定地運轉。
適用本發明冷凍機油之冷凍機中，在壓縮機內具有各式各樣的摺動部位(例如軸承部位等)。本發明中，此摺動部位方面，特別是由密封性之觀點來看，係使用工程塑膠所成者，或具有有機塗膜或無機塗膜者。
前述工程塑膠方面，以密封性、摺動性、耐磨損性等之點為考量，可舉出有例如聚醯胺樹脂、聚苯撐硫醚樹脂、聚縮醛樹脂等為佳。
此外，有機塗膜方面，亦由密封性、摺動性、耐磨損性等之觀點，可舉出有例如，含氟樹脂塗膜(聚四氟乙撐塗膜等)、聚醯亞胺塗膜、聚醯胺醯亞胺塗膜等。
另外，無機塗膜方面，由密封性、摺動性、耐磨損性等之觀點，可舉出有石墨膜、類鑽石碳膜、鎳膜、鉬膜、錫膜、鉻膜等。此無機塗膜係可以電鍍處理形成，亦可以PVD法(物理性氣相蒸鍍法)形成。
本發明之冷凍機油，係可用於例如汽車空調、氣燃式熱泵、空調、冷藏庫、自動販賣機、櫥窗或各種熱水系統、或冷凍．暖房系統。
本發明中，前述系統內之水分含量係以60質量ppm以下為佳，而50質量ppm以下又更佳。而該系統內之殘存空氣量，以8 kPa以下為佳，以7 kPa以下為更佳。
本發明之冷凍機油，係含有以礦油或合成脂環式烴化合物或合成芳香族烴化合物為主要成分以作為基油，可達到黏度低、提昇省能源性之目的，且密封性優異之冷凍機油。
〔實施例〕
接著，本發明將藉由實施例以更詳細地說明。但本發明並非僅限於此等例示。
此外，基油之性狀以及冷凍機油之諸多特性，係如下述之要領所求得。
<基油的性狀>
(1)40℃之動力黏度以JIS K2283－1983為準則，使用玻璃製毛細管式黏度計進行測定。
(2)引火點以JIS K2265為準則，藉由C.O.C.法進行測定。
<冷凍機油之諸多特性>
(3)摩擦係數以環－塊摩擦磨損試驗機，於R600a(異丁烷)1 MPa之空間環境下進行摩擦係數之測定。
(4)實機耐久試驗於蘇格蘭軛(正弦機構)型壓縮機的活塞上使用各種摺動材料，進行實機耐久試驗，伴隨著自活塞/缸筒間的間隙所吹出的熱風，以測定壓縮機內溫度之上升。判定基準中所謂「良好」，係表示為設定溫度±20℃。若吹出之熱風量多而使溫度上升至燒印的狀況時，係以「燒印」表示。
(實施例1~6以及比較例1、2)
調製表1中所示之組成的冷凍機油，進行摩擦試驗，在求取摩擦係數的同時，進行實機耐久試驗。其結果顯示於表1。
從表1可知，本發明之冷凍機油(實施例1~6)之任何1種，係與比較例1及比較例2比較下，其摩擦係數低，且實機耐久試驗結果為良好。比較例1以及比較例2於實機耐久試驗中，在活塞/缸筒處係發生燒印。
〔產業上之可利用性〕
本發明之冷凍機油，係黏度低可達到省能源性之提昇，而且摩擦係數低、密封性良好，在各種冷凍領域中，特別是密閉型冷凍機上相當適用。

Claims (12)

  1. 一種冷凍機之潤滑方法，其係使用摺動部位由工程塑膠所成或具有有機塗膜或無機塗膜之冷凍機的冷凍機之潤滑方法，其特徵為使用含有以選自於礦油、合成脂環式烴化合物以及合成芳香族烴化合物中之至少1種作為主成分且於40℃時之動力黏度為1~8 mm2 /s之基油的冷凍機油，且使用烴系、二氧化碳系、氫氟化碳系或氨系冷媒作為冷媒，並使該冷媒/冷凍機油之質量比為99/1~10/90的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之冷凍機之潤滑方法，其中，基油的分子量為140~660。
  3. 如申請專利範圍第1項之冷凍機之潤滑方法，其中，基油的引火點為100℃以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之冷凍機之潤滑方法，其中，合成脂環式烴化合物為具有1個以上環己烷之全碳數10~45的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之冷凍機之潤滑方法，其中，合成芳香族烴化合物為芳香環上具有直鏈型烷基之全碳數10~45之苯衍生物或萘衍生物。
  6. 如申請專利範圍第1項之冷凍機之潤滑方法，其含有至少1種選自於極壓劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕捉劑以及消泡劑中之添加劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之冷凍機之潤滑方法，其適用於使用烴系冷媒之冷凍機。
  8. 如申請專利範圍第1項之冷凍機之潤滑方法，其中，冷凍機之摺動部位係具有有機塗膜或無機塗膜。
  9. 如申請專利範圍第1項之冷凍機之潤滑方法，其中，冷凍機之摺動部位中的有機塗膜為聚四氟乙烯塗膜、聚醯亞胺塗膜或聚醯胺醯亞胺塗膜。
  10. 如申請專利範圍第1項之冷凍機之潤滑方法，其中，冷凍機之摺動部位中的無機塗膜為石墨膜、類鑽石碳膜、錫膜、鉻膜、鎳膜或鉬膜。
  11. 如申請專利範圍第1項之冷凍機之潤滑方法，其係用於汽車空調、氣燃式熱泵、空調、冷藏庫、自動販賣機、櫥窗或各種熱水系統、或冷凍．暖房系統。
  12. 如申請專利範圍第11項之冷凍機之潤滑方法，其中，系統內之含水量為60質量ppm以下，而殘存空氣量為8 kPa以下。
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