CN1696260A - 冷冻机用润滑油组合物 - Google Patents

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开米贵
高桥仁
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Abstract

本发明的目的是提供一种低粘度的冷冻机用润滑油组合物，其具有省电效果，且即使长期使用在压缩机的吐出阀上也基本不生成淤渣，为低粘度且可以抑制滑动部的磨耗，经过长时间也不降低效率，并可以稳定地运转冷冻机。本发明是以在0℃时的运动粘度为8～150mm2/s，硫磺成分小于等于500ppm，苯胺点大于等于50℃的碳数为3或4的烃为制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，优选为包含在0℃时的运动粘度为10～100mm2/s，粘度指数大于等于80，硫磺成分小于等于500ppm，苯胺点大于等于50℃，柱色谱分析时的芳香族成分小于等于10％重量的矿物油类润滑油的冷冻机用润滑油组合物。

Description

冷冻机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及使用碳数为3或4的烃作为制冷剂的冷冻机用润滑油组合物。
背景技术
冷冻机由压缩机、冷凝器、膨胀机构(例如，膨胀阀)、蒸发器等组成，利用在挥发性高的溶剂蒸发时从周围吸收蒸发热的性质来进行冷却，并用于冰箱、冷冻库、空调、玻璃橱窗、清凉饮料或冰激淋等的自动售货机等中。另外，还用于利用在空调或自动售货机等中冷凝时生成的热来进行供暖或加热保持饮料或食品。
目前，作为上述制冷剂一直使用三氯氟甲烷(R11)、二氯二氟甲烷(R12)、氯二氟甲烷(R22)等的含氯的氟代烃(CFC或HCFC)。但是，由于这些CFC和HCFC会引起破坏臭氧层的环境问题，所以在国际上其生产和使用被限制，现在，正在向不含氯的，例如，二氟甲烷(R32)、四氟乙烷(R134或R134a)、二氟乙烷(R152或R152a)等的非氯系氟代烃(HFC)转换。然而，这些HFC虽然不会破坏臭氧层，但是由于使地球变暖的能力高，所以如果从地球环境保护的长期的观点出发考虑问题，则还是有忧虑的。
这样，碳数为1～5左右的低分子量烃或氨等由于不破坏臭氧层，地球暖化能与上述氯类或非氯类氟代烃相比也非常低，所以作为对环境温和的制冷剂被人们日益关注。这些化合物，虽然作为制冷剂不是目前的主流，但是也有从以前开始一直被使用实际成果。
作为使用该烃形成的制冷剂的冷冻机用润滑油(冷冻机油)，提出了例如环烷属烃类或链烷烃类的矿物油，烷基苯油、醚油、酯油、氟油等的合成油(专利文献1)。在这些冷冻机油中，由于合成油一般价格高，所以人们从实用的观点出发期待着廉价的容易获得的矿物油。因此，作为与低分子量的烃的相溶性优异，且润滑性、稳定性也优异的冷冻机油，本申请人提出了以在40℃的运动粘度为5～150mm2/s，流点小于等于-25℃，粘度指数大于等于50，利用n-d-M环分析得到的％CP大于等于50，且％CA小于等于12，氮成分小于等于20ppm，硫磺成分为0.02～0.3％，且碘值小于等于10gI2/100g的矿物油为主成分的冷冻机油(专利文献2)。
近年，人们不仅将环境负荷少的物质用于制冷剂，而且也积极地进行了将作为冷冻机全体的使用电量进行最小化的尝试，作为其方法之一也有将使用的冷冻机油变成低粘度的油的方法。通过使冷冻机油变成低粘度，可以降低在启动时的润滑油的摩擦阻力，来谋求省电，但是低粘度化会导致平常运转时的粘度不足，磨耗的产生或吐出阀的污染会增加，而导致不能发挥所期待的省电效果。
[专利文献1]特开平10-130685号公报
[专利文献2]国际专利公开2000/60031号公报
发明内容
但是，可以判明上述润滑油在以极限的低粘度使用时有所谓的润滑性不足，滑动部磨耗而给运转带来障碍的问题。本发明是解决了在以该极限的低粘度使用时的问题的发明，本发明的目的是提供一种冷冻机用润滑油组合物，其有省电效果，且即使长时间使用，压缩机吐出阀上也基本不产生淤渣，为低粘度且可以抑制滑动部的磨耗，经过长时间也不会降低效率，且可以稳定地运转冷冻机。
本发明是以在0℃时的运动粘度为8～150mm2/s，硫磺成分小于等于500ppm，苯胺点大于等于50℃的碳数为3或4的烃为制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，优选为包含在上述0℃时的运动粘度为10～100mm2/s，粘度指数大于等于80，硫磺成分小于等于500ppm，苯胺点大于等于50℃，柱色谱分析时的芳香族成分小于等于10％重量的矿物油类润滑油，进一步优选为上述矿物油类润滑油是将5～95％重量的用气相色谱法蒸馏试验方法(ガスクロ法蒸馏试验方法)得到的50％馏出温度为200～350℃的矿物油馏分与95～5％重量的用气相色谱法蒸馏试验方法得到的50％馏出温度为大于等于400℃且苯胺点大于等于50℃的矿物油馏分相混合所得到的。另外，优选为在上述冷冻机用润滑油组合物中，合计添加了0.05～1.5％重量的包含磷酸衍生物和/或硫磺化合物的耐磨耗剂的润滑油组合物，特别优选为作为上述磷酸衍生物使用磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯，作为硫磺化合物使用硫代双酚类，作为含氧化合物使用选自甘油单油酸酯、甘油单油基醚、缩水甘油醚类、缩水甘油酯类中的一种或其以上的润滑油组合物。
本发明的冷冻机用润滑油组合物，由于低温时的粘度低，所以在显示省电效果的同时，还具有所谓在制冷剂的存在下的稳定性、润滑性上也优异，进一步还可以抑制压缩机吐出阀上的淤渣的生成和滑动部的磨耗，经过长时间还可以稳定地运转冷冻机的特别的效果。
具体实施方式
本发明的冷冻机用润滑油组合物，在0℃时的运动粘度为8～150mm2/s，优选为10～100mm2/s，更优选为10～50mm2/s。由于低温时的粘度对冷冻机的省电有很大影响，所以0℃的运动粘度越低越好，重要的是至少要小于等于150mm2/s。但是，如果运动粘度过低，则由于制冷剂的渗漏量变得不能忽视，冷冻机的效率降低变得显著，所以要使其大于等于8mm2/s，优选大于等于10mm2/s。
另外，本发明的冷冻机用润滑油组合物，为了抑制淤渣的生成和腐蚀而有必要使硫磺成分小于等于500ppm，进而使苯胺点大于等于50℃，优选为大于等于70℃。苯胺点小于50℃的冷冻机用润滑油组合物，从在冷冻系统内使用的各种有机成分中提取出低聚物等，该低聚物附着于吐出阀上，其开闭变得不完全而产生效率降低。
本发明的冷冻机用润滑油组合物，只要满足上述特定的运动粘度、硫磺成分、苯胺点，则可以使用合成类润滑油、矿物油润滑油中的任何一种。
作为合成类润滑油，优选使用选自酯化合物、醚化合物、聚α烯烃、烷基苯、氟油等中的一种或其以上。
另外特别地，矿物类润滑油是廉价的而被优选，该矿物类润滑油具体地是，对将原油进行常压蒸馏和减压蒸馏所得到的润滑油馏分，适当组合进行溶剂脱沥青、溶剂提取、氢化分解、加氢脱蜡、溶剂脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理的1种或2种或其以上的精制方法而获得的润滑油，并适合使用从石蜡基原油或环烷基原油中获得的石蜡类或环烷类润滑油。
将矿物油类润滑油作为本发明的冷冻机用润滑油组合物使用时，是在0℃时的运动粘度为10～100mm2/s，粘度指数大于等于80，苯胺点大于等于50℃，优选为大于等于70℃，柱色谱分析时的芳香族成分小于等于10％重量，优选为小于等于5％重量，更优选为小于等于1％重量的矿物油类润滑油。
如果粘度指数在80以下，则运动时的粘度有过低的倾向而非优选，另外如果柱色谱分析时的芳香族成分(利用ASTM D2549中规定的方法)超过5％重量，则由于从有机部件中的低聚物等的溶出量有增加的倾向，所以不太合适。
另外，本发明的冷冻机用润滑油组合物，特别地优选为，利用低粘度的成分使全体的粘度不断下降，而将不足的润滑性和制冷剂的密封性用高粘度成分补偿那样构成的润滑油组合物，为了实现该目的而优选使用将5～95％重量的用气相色谱法蒸馏试验方法得到的50％馏出温度为200～350℃的矿物油馏分与95～5％重量的用气相色谱法蒸馏试验方法得到的50％馏出温度为大于等于400℃且苯胺点大于等于50℃的矿物油馏分相混合所得到的润滑油组合物。含有用气相色谱法蒸馏试验方法得到的50％馏出温度为大于等于400℃的高粘度成分的矿物油馏分，一般含有很多芳香族成分，而在本发明中可以选择芳香族成分的含量低，苯胺点大于等于50℃，优选大于等于70℃，进一步优选粘度指数大于等于50的矿物油馏分即可。具有上述特定的50％馏出温度、粘度指数和苯胺点的矿物油馏分，可以从用加氢精制或伴随核加氢的氢化分解方法得到的处理油中简便地进行调制。
通过向本发明的冷冻机用润滑油组合物中，进一步以润滑油组合物基准，添加0.05～1.5％重量的至少一种包含磷酸衍生物、硫磺化合物或含氧化合物的耐磨耗剂，可以大幅地减少摩擦，可以谋求省电，另外可以防止滑动部的损伤。
作为该磷酸衍生物，优选为例如，烷基的碳数为3～20的磷酸三烷基酯、磷酸三油基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸(二甲苯基)二苯基酯等磷酸酯，烷基的碳数为3～20的亚磷酸二烷基酯、亚磷酸二油基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸二(甲苯基)酯，烷基的碳数为3～20的亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲苯酯等的亚磷酸酯等，特别优选磷酸三苯基酯和磷酸三甲苯酯。
作为硫磺化合物，适合为例如，硫代双酚类、二苯硫、二苯二硫、二-正丁基硫、二-正丁基二硫、二-叔月桂基二硫、二-叔月桂基三硫等的硫类，噻唑类，噻二唑类，硫化烯类，硫化酯类，伯烷基硫代磷酸锌、仲烷基硫代磷酸锌、烷基-烯丙基硫代磷酸锌、烯丙基硫代磷酸锌等的硫代磷酸锌等，特别优选为硫代双酚类。
作为含氧化合物，适合为例如，苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、二甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、仲丁基苯酚缩水甘油醚类、2-甲基辛基缩水甘油醚、正癸基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等的缩水甘油醚类，醋酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯等的缩水甘油酯类，甘油单油酸酯等的多元醇的酯类，金属皂等的脂肪酸类化合物，甘油单油基醚、甘油单月桂基醚等的多元醇的醚类，高级醇类，高级脂肪酸、羟基芳基脂肪酸类等，特别优选为甘油单油酸酯、甘油单油基醚或缩水甘油醚类和缩水甘油酯类。
在本发明的冷冻机用润滑油组合物中，可以进一步添加2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、4，4-亚甲基-双-(2，6-二-叔丁基-对甲酚)、p，p’-二-辛基-二-苯基胺等的苯酚类或胺类的抗氧化剂，苯并三唑等的金属惰性化剂，聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯等的消泡剂或发泡剂等。进而，也可以根据需要来配合众所周知的清洁分散剂、粘度指数提高剂、防锈剂、防腐蚀剂、流点降低剂等的添加剂。这些添加剂可以配合成在本发明的润滑剂中含有10重量ppm～10重量％左右。
实施例1
下面示出实施例，进一步详细地说明本发明。
使用具有表1示出的性状的矿物油类润滑油基油，将它们以表2示出的比例进行混合，来调制供试油。
本发明中的测定项目，根据以下的方法进行。
气相色谱法蒸馏试验方法：根据ASTM D2887-02的规定进行测定
运动粘度：根据JIS K2283-1993的规定进行测定
粘度指数：根据JIS K2283-1993的规定来求算
苯胺点：根据JIS K2256-1998的规定进行测定
芳香族成分：根据ASTM D2549-02的规定进行测定
硫磺成分：根据JIS K2541-1996的规定进行测定
总酸价：根据JIS K2501-2003的规定进行测定
供试油的评价
利用振子试验(使用曾田式振子型油性试验器N2型(成田机械制作所制))测定在室温下的摩擦系数，评价压缩机启动时的粘性阻力的差异，表2示出其结果。结果可知，相当于本发明的冷冻机用润滑油组合物的供试油1～10，摩擦系数在0.25以下，在省电效果上是优异的，另外在0℃时的运动粘度大于150mm2/s；用于比较的供试油11、13～15，摩擦系数成为0.25或其以上，粘性阻力大，在省电效果方面很差。另外，供试油12的摩擦系数在0.25以下是优异的，但是其硫磺成分多，稳定性差，生成淤渣等，成为吐出阀等的污染原因(参照表4)。
[表1]
  50％馏出温度(℃)   0℃运动粘度(mm2/s)   40℃运动粘度(mm2/s)  100℃运动粘度(mm2/s)   粘度指数   苯胺点(℃)
  低粘度基油1   345   30.7   7.1   2.18   112   102
  低粘度基油2   274   21.0   5.2   1.7   -   70
  低粘度基油3   245   11.5   2.9   1.0   -   57
  高粘度基油1   421   243   26.2   4.81   104   101
  高粘度基油2   402   1330   54.5   5.96   14   75
  高粘度基油3   495   1740   97.0   10.9   96   110
[表2]
  供试油No.   低粘度基油   高粘度基油   0℃运动粘度(mm2/s)   硫磺成分(ppm)   苯胺点(℃)   粘度指数   芳香族成分(％)   摩擦系数(振子试验)
  1   1(85％)   1(15％)   39.6   119   102   110   3.3   0.17
  2   1(65％)   1(35％)   57.3   277   92   107   7.7   0.18
  3   2(80％)   1(20％)   31.7   320   76   85   25.0   0.19
  4   2(60％)   2(40％)   70.5   273   72   49   30.8   0.20
  5   3(50％)   1(50％)   39.8   429   75   54   28.4   0.19
  6   1(100％)   没有配合   30.7   0   102   112   0.0   0.17
  7   2(100％)   没有配合   21.0   202   70   -   26.1   0.19
  8   3(100％)   没有配合   11.5   168   57   -   33.1   0.18
  9   1(75％)   3(25％)   67.0   413   103   112   8.5   0.18
  10   2(85％)   3(15％)   34.6   347   74   87   26.6   0.19
  11   1(15％)   1(85％)   167.6   672   101   104   18.7   0.25
  12   3(55％)   3(45％)   63.4   835   84   77   33.5   0.20
  13   没有配合   1(100％)   243.0   790   101   104   21.9   0.25
  14   没有配合   2(100％)   1330   380   75   14   39.0   0.27
  15   没有配合   3(100％)   1740   1650   110   104   34.0   0.27
在上述供试油No.1、2、6、8、9中，作为耐磨耗剂添加磷酸三甲苯酯(TCP)、甘油单油酸酯(GMO)、甘油单油基醚(GMOE)，利用法列克司摩擦试验机进行液态润滑剂极压性能的试验(ASTM D3233)，进行润滑性的评价。试验机是使用法列克司式轴颈-V型块式试验机，试验片是使用1个SAE3135钢制轴颈试验片和2个AJSI C-1137钢制V型块试验片作为1套。试验条件为，转速290rpm，油温从室温状态开始进行试验。为了进行比较，对没有添加耐磨耗剂的供试油也进行同样的实验，表3示出这些结果。从其结果可知通过添加耐磨耗剂可以提高润滑性。另外可知，没有配合高粘度基油的基油在润滑性上有点差，而通过添加耐磨耗剂，可以充分地解决该问题。
[表3]
  供试油No.   使用供试油No.   耐磨耗剂   添加量(％)  FALEX液态润滑剂极压性能的试验室温，290rpm，(N)
          1   无   -   1540
  16   1   TCP   0.5   2200
          2   无   -   1670
  17   2   TCP   0.3   2110
          6   无   -   1280
  18   6   TCP   1.0   2290
  19   6   GMO   0.1   1980
          8   无   -   1410
  20   8   GMOE   0.1   2020
          9   无   -   1670
  21   9   GMOE   0.1   2070
向冰箱用压缩机中加入220ml表1的供试油，作为制冷剂使用30g异丁烷，用下面的条件进行耐久测试。
<条件>吐出压力：10kg/cm2G，吸入压力：0kg/cm2G，压缩机表面温度(顶上)：100℃，运动时间：1000小时
在耐久测试后拆开压缩机，进行吐出阀的污染和滑动部的磨耗评价。该评价用4阶段来进行，A：没有污染或磨耗，B：有若干污染或磨耗，C：有污染或磨耗，D：有很多污染或磨耗。表4示出其评价结果。从该结果可知，相当于本发明的冷冻机用润滑油组合物的供试油1～10和16～21，可以抑制淤渣的生成，还可以降低滑动部的磨耗。
表4
  供试油   吐出阀的污染   磨耗
  1   A   A
  2   A   A
  5   B   A
  8   B   B
  9   A   A
  10   B   A
  11   D   C
  12   D   C
  13   D   C
  16   A   A
  18   A   A
  19   A   A
  20   B   A
  21   A   A
工业可利用性
本发明作为使用了碳数3或4的烃，例如单独或适当组合了2种或2种以上的丙烷、正丁烷、异丁烷、环丙烷、环丁烷等的制冷剂，特别是使用了异丁烷的冷冻机用润滑油组合物是有用的。

Claims (5)

1.一种以碳数为3或4的烃作为制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，在0℃时的运动粘度为8～150mm2/s，硫磺成分小于等于500ppm，苯胺点大于等于50℃。
2.一种以碳数为3或4的烃作为制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，包含在0℃时的运动粘度为10～100mm2/s，粘度指数大于等于80，硫磺成分小于等于500ppm，苯胺点大于等于50℃，柱色谱分析时的芳香族成分小于等于10％重量的矿物油类润滑油。
3.如权利要求1所述的以碳数为3或4的烃作为制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，是将5～95％重量的用气相色谱法蒸馏试验方法得到的50％馏出温度为200～350℃的矿物油馏分与95～5％重量的用气相色谱法蒸馏试验方法得到的50％馏出温度为大于等于400℃且苯胺点大于等于50℃的矿物油馏分相混合得到的。
4.如权利要求1～3所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，以润滑油组合物基准，添加0.05～1.5％重量的至少一种包含磷酸衍生物、硫磺化合物或含氧化合物的耐磨耗剂。
5.如权利要求4所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，上述磷酸衍生物为磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯，硫磺化合物为硫代双酚类，含氧化合物为选自甘油单油酸酯、甘油单油基醚、缩水甘油醚类、缩水甘油酯类中的一种或其以上。
CNA2005100692380A 2004-05-12 2005-05-12 冷冻机用润滑油组合物 Pending CN1696260A (zh)

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