KR20060046022A

KR20060046022A - 냉동기용 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20060046022A
Application number: KR1020050038908A
Authority: KR
Inventors: 다카시 가이마이; 히토시 다카하시
Original assignee: 가부시키가이샤 저펜에너지
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2006-05-17
Also published as: JP2005325151A; CN1696260A

Abstract

본 발명은 전력 절약화 효과가 있고, 또한 장기간 사용하여도 압축기 토출 밸브에 슬러지가 거의 생성되지 않으며, 저점도이면서 슬라이딩부의 마모를 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐 효율을 저하시키지 않고 안정적으로 냉동기를 운전할 수 있는 저점도의 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 조성물은 0℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 8∼150 ㎟/s, 황분이 500 ppm 이하, 아닐린점이 50℃ 이상인 탄소수 3 또는 4의 탄화수소를 냉매로 하는 냉동기용 윤활유 조성물로, 바람직하게는 0℃에서의 동점도가 10∼100 ㎟/s, 점도 지수가 80 이상, 황분이 500 ppm 이하, 아닐린점이 50℃ 이상, 컬럼 크로마토그래피 분석에 있어서의 방향족 성분이 10 중량% 이하인 광유계 윤활유로 이루어진 냉동기용 윤활유 조성물이다.

Description

냉동기용 윤활유 조성물{LUBRICANT OIL COMPOSITION FOR USE WITH REFRIGERATOR}

본 발명은 탄소수 3 또는 4의 탄화수소를 냉매로서 이용하는 냉동기용 윤활유 조성물에 관한 것이다.

냉동기는 압축기, 응축기, 팽창 기구(예컨대, 팽창 밸브), 증발기 등으로 이루어지고, 휘발성이 높은 냉매가 증발할 때에 주위에서 증발열을 빼앗는 성질을 이용하여 냉각을 행하며, 냉장고, 냉동고, 에어컨, 쇼 케이스, 청량음료나 아이스크림 등의 자동판매기 등에 이용되고 있다. 또, 에어컨이나 자동판매기 등에서는 응축시에 생기는 열을 이용하여 난방을 행하거나, 음료나 식품을 가열 유지하거나 하는 데에 이용되고 있다.

종래, 상기 냉매로서는 트리클로로플루오로메탄(R11), 디클로로디플루오로메탄(R12), 클로로디플루오로메탄(R22) 등의 염소를 함유하는 불화탄화수소(CFC 또는 HCFC)가 이용되어 왔다. 그러나, 이들 CFC 및 HCFCL 오존층을 파괴하는 환경 문제를 야기하기 때문에, 국제적으로 그 생산 및 사용이 규제되어, 현재에서는, 염소를 함유하지 않는다, 예컨대, 디플루오로메탄(R32), 테트라플루오로에탄(R134 또는 R134a), 디플루오로에탄(R152 또는 R152a) 등의 비염소계 불화탄화수소(HFC)로 변환되게 되었다. 그러나, 이들 HFC는 오존층을 파괴하지 않지만, 지구 온난화능이 높기 때문에 지구 환경 보호의 장기적인 관점에서 문제를 안고 있다고 염려되고 있다.

그래서, 탄소수 1∼5 정도의 저분자량의 탄화수소나 암모니아 등은 오존층을 파괴하지 않고, 지구 온난화능도 상기한 염소계 혹은 비염소계 불화탄화수소에 비하여 매우 낮기 때문에, 환경 친화적인 냉매로서 주목받게 되었다. 이들 화합물은 냉매로서 종래 주류는 아니지만 오래전부터 사용되고 있었던 실적도 있다.

이 탄화수소로 이루어진 냉매를 이용하는 냉동기용 윤활유(냉동기유)로서는, 예컨대, 나프텐계 또는 파라핀계의 광물유, 알킬벤젠유, 에테르유, 에스테르유, 불소유 등의 합성유가 제시되어 있다(특허문헌 1). 이들 냉동기유 중에서도, 합성유는 일반적으로 고가이기 때문에, 저렴하고 입수하기 쉬운 광물유가 실용적인 관점에서 기대되고 있다. 그래서, 본 출원인은 저분자량의 탄화수소 냉매와의 상용성이 우수하고, 또한 윤활성, 안정성도 우수한 냉동기유로서, 40℃에서의 동점도가 5∼150 ㎟/s, 유동점이 -25℃ 이하, 점도 지수가 50 이상 및 n-d-M환 분석에 의한 %CP가 50 이상 및 %CA가 12 이하, 질소분이 20 ppm 이하, 황분이 0.02∼0.3% 및 요오드값이 10 gI₂/100 g 이하인 광물유를 주성분으로 하는 냉동기유를 제안하였다(특허문헌 2).

최근에는, 환경 부하가 적은 물질을 냉매로 사용할 뿐만 아니라, 냉동기 전 체로서의 사용 전력을 최소화하는 시도가 적극적으로 이루어지고 있고, 그 방법의 하나로서 사용 냉동기유를 저점도의 것으로 하는 것이 있다. 냉동기유를 저점도로 함으로써, 기동시에 있어서의 윤활유의 마찰저항을 저감하고, 전력 절약화를 도모하는 것이지만, 저점도화에 의해 통상 운전시의 점도가 부족하고, 마모 발생, 혹은 토출 밸브의 오염이 증가하여 기대한 전력 절약화 효과를 발휘할 수 없게 될 우려가 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제10-130685호 공보

[특허문헌 2] 국제 특허 공개 제2000/60031호 공보

그러나, 상기 윤활유는 극한적인 저점도에서의 사용에서는 윤활성이 부족하고, 슬라이딩부가 마모되어 운전에 지장을 준다고 하는 문제가 있는 것이 판명되었다. 본 발명은 이러한 극한적인 저점도에서의 사용에서의 문제를 해결한 것으로, 본 발명의 목적은 전력 절약화 효과가 있고, 또한 장기간 사용하여도 압축기 토출 밸브에 슬러지가 거의 생성되지 않으며, 저점도이면서 슬라이딩부의 마모를 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐 효율을 저하시키지 않고 안정적으로 냉동기를 운전할 수 있는 저점도의 냉동기용 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 0℃에서의 동점도가 8∼150 ㎟/s, 황분이 500 ppm 이하, 아닐린점이 50℃ 이상인 탄소수 3 또는 4의 탄화수소를 냉매로 하는 냉동기용 윤활유 조성물로, 바람직하게는 상기 0℃에서의 동점도가 10∼100 ㎟/s, 점도 지수가 80 이상, 황분이 500 ppm 이하, 아닐린점이 50℃ 이상, 컬럼 크로마토그래피 분석에서의 방향족 성분이 10 중량% 이하인 광유계 윤활유로 이루어지고, 더욱 바람직하게는, 상기 광유계 윤활유가 가스 크로마토그래피법 증류 시험 방법에 의한 50% 증류 온도가 200∼350℃인 광유 유분 5∼95 중량%와, 가스 크로마토그래피법 증류 시험 방법에 의한 50% 증류 온도가 400℃ 이상이며, 또한 아닐린점이 50℃ 이상인 광유 유분 95∼5 중량%를 혼합하여 얻어지는 것이다. 또한, 바람직하게는, 상기 냉동기용 윤활유 조성물에, 인산 유도체 및/또는 황 화합물로 이루어진 내마모제를 합계로 0.05∼1.5 중량% 첨가한 것으로, 특히 바람직하게는, 상기 인산 유도체로서 트리페닐포스페이트 또는 트리크레딜포스페이트, 황 화합물로서 티오비스페놀류, 산소 함유 화합물로서 글리세롤모노올레이트, 글리세롤모노올레일에테르, 글리시딜에테르류, 글리시딜에스테르류에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 0℃에서의 동점도가 8∼150 ㎟/s이지만, 10∼100 ㎟/s인 것이 바람직하고, 10∼50 ㎟/s인 것이 보다 바람직하다. 냉동기의 전력 절약화에는 저온시의 점도가 크게 영향을 미치기 때문에, 0℃의 동점도가 낮을수록 바람직하고, 적어도 150 ㎟/s 이하인 것이 중요하다. 그러나, 동점도가 지나치게 낮으면 냉매의 누설량을 무시할 수 없게 되어, 냉동기의 효율 저하가 현저해지기 때문에 8 ㎟/s 이상, 바람직하게는 10 ㎟/s 이상으로 한다.

또한, 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 슬러지 생성 및 부식 억제를 위해 황분을 500 ppm 이하로 할 필요가 있고, 또한, 아닐린점을 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상으로 한다. 아닐린점이 50℃ 미만인 냉동기용 윤활유 조성물은 냉동 시스템 내에서 이용되고 있는 각종 유기 부재로부터 올리고머 등을 추출하여, 이 올리고머가 토출 밸브에 부착되어 그 개폐가 불완전해지고 효율 저하가 생긴다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 상기에 특정한 동점도, 황분, 아닐린점을 만족하면, 합성계 윤활유라도 광유계 윤활유의 어느 것이나 이용할 수 있다.

합성계 윤활유로서는, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 폴리α올레핀, 알킬벤젠, 불소유 등에서 선택된 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 특히는 광유계 윤활유는 저렴하여 바람직하고, 이 광유계 윤활유는 구체적으로는 원유를 상압 증류 및 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분에 대하여, 용제 탈력(脫瀝), 용제 추출, 수소화 분해, 수소화 탈랍(脫蠟), 용제 탈랍, 수소화 정제, 황산 세정, 백토 처리의 1종 혹은 2종 이상의 정제 수단을 적절하게 조합하여 얻어진 윤활유로 파라핀기 원유 혹은 나프텐기 원유로부터 얻어지는 파라핀계 혹은 나프텐계 윤활유를 이용하는 것이 적합하다.

광유계 윤활유를 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물로서 이용하는 경우는, 0℃에서의 동점도가 10∼100 ㎟/s, 점도 지수가 80 이상, 아닐린점이 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 컬럼 크로마토그래피 분석에서의 방향족 성분이 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하의 것이다.

점도 지수가 80 이하이면, 운전중의 점도가 너무 낮아지는 경향이 있어 바람직하지 못하고, 또한 컬럼 크로마토그래피 분석에서의 방향족 성분(ASTM D2549에 규정한 방법에 의함)이 5 중량%를 넘으면, 유기 부재로부터의 올리고머 등의 용출량이 증가하는 경향이 되기 때문에, 그다지 바람직하지 못하다.

또, 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 특히 저점도의 성분에 의해 전체의 점도를 낮추는 한편, 부족한 윤활성 및 냉매의 시일성을 고점도 성분으로 보충하 도록 구성한 것이 바람직하고, 이것을 위해서는 가스 크로마토그래피법 증류 시험 방법에 의한 50% 증류 온도가 200∼350℃의 광유 유분 5∼95 중량%와, 가스크로마토그래피법 증류 시험 방법에 의한 50% 증류 온도가 400℃ 이상이고, 또한 아닐린점이 50℃ 이상인 광유 유분 95∼5 중량%를 혼합한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 가스 크로마토그래피법 증류 시험 방법에 의한 50% 증류 온도가 400℃ 이상의 고점도 성분을 함유하는 광유 유분은 일반적으로는 방향족 성분을 많이 함유하지만, 본 발명에서는 방향족 성분의 함유량이 적고, 아닐린점이 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 점도 지수가 50 이상인 것을 선택하면 좋다. 상기 특정한 50% 증류 온도, 점도 지수 및 아닐린점을 갖는 광유 유분은 수소화 정제 혹은 핵 수소 첨가를 수반하는 수소화 분해 방법으로 얻은 처리유로부터 간편히 조제할 수 있다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에는, 인산 유도체, 황 화합물 또는 산소 함유 화합물로 이루어진 내마모제 중 적어도 1종을 윤활유 조성물을 기준으로 0.05∼1.5 중량% 더 첨가함으로써, 마찰을 대폭 저감할 수 있고, 전력 절약화를 도모할 수 있으며, 또한 슬라이딩부의 손상을 방지할 수 있다.

이 인산 유도체로서는, 예컨대, 알킬기의 탄소수가 3∼20인 트리알킬포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 크실릴디페닐포스페이트 등 인산에스테 르나 알킬기의 탄소수가 3∼20인 디알킬포스파이트, 디올레일포스파이트, 디페닐포스파이트, 디크레딜포스파이트, 알킬기의 탄소수가 3∼20인 트리알킬포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레딜포스파이트 등의 아인산에스테르 등이 바람직하고, 특히, 트리페닐포스페이트 및 트리크레딜포스페이트가 바람직하다.

황 화합물로서는, 예컨대, 티오비스페놀류, 디페닐설피드, 디페닐디설피드, 디-n-부틸설피드, 디-n-부틸디설피드, 디-tert-도데실디설피드, 디-tert-도데실트리설피드 등의 설피드류, 티아졸류, 티아디아졸류, 황화올레핀류, 황화에스테르류, 1급 알킬티오인산아연, 2급 알킬티오인산아연, 알킬-알릴티오인산아연, 알릴티오인산아연 등의 티오인산아연 등이 적합하지만, 특히, 티오비스페놀류가 바람직하다.

산소 함유 화합물로서는, 예컨대, 페닐글리시딜에테르, 톨릴글리시딜에테르, 크실릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, sec-부틸페놀글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, n-데실글리시딜에테르, 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류, 아세트산글리시딜에스테르, 라우린산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류, 글리세롤모노올레이트 등의 다가 알코올 에스테르류, 금속 비누 등의 지방산계 화합물, 글리세린모노올레일에테르, 글리세린모노라우릴에테르 등의 다가 알코올 에테르류, 고급 알코올류, 고급 지방산, 히드록시아릴 지방산류 등이 적합하며, 특히, 글리세롤모노올레이트, 글리세롤모노올레일에테르나 글리시딜에테르류 및 글리시딜에스테르류가 바람직하다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에는, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸-p-크레졸), p,p'-디-옥틸-디-페닐아민 등의 페놀계 또는 아민계의 산화 방지제, 벤조트리아졸 등의 금속 불활성화제, 폴리디메틸실록산, 폴리메타크릴아크릴레이트 등의 소포제 또는 제포제(制泡劑) 등을 더 첨가할 수 있다. 나아가서는, 주지의 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 방청제, 부식 방지제, 유동점 강하제 등의 첨가제도 필요에 따라 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 통상 본 발명의 윤활제에 10 중량 ppm∼10 중량% 정도 함유되도록 배합하면 좋다.

[실시예 1]

다음에, 실시예를 도시하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

표 1에 나타내는 성상을 갖는 광유계 윤활유 기유(base oil)를 이용하여 이들을 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여 공시유(供試油)를 조정하였다.

본 발명에 있어서의 측정 항목은 이하의 방법에 의하였다.

가스 크로마토그래피법 증류 시험 방법: ASTM D2887-02의 규정에 의해 측정

동점도: JIS K2283-1993의 규정에 의해 측정

점도 지수: JIS K2283-1993의 규정에 의해 산출

아닐린점: JIS K2256-1998의 규정에 의해 측정

방향족 성분: ASTM D2549-02의 규정에 의해 측정

황분: JIS K2541-1996의 규정에 의해 측정

전 산가: JIS K2501-2003의 규정에 의해 측정

공시유의 평가

진자 시험{소다식 진자형 유성 시험기 N2형(나리타기카이 세이사꾸쇼에서 제조)을 사용}에 의한 실온에서의 마찰계수를 측정하고, 압축기 기동시의 점성 저항의 차이를 평가하여, 이 결과를 표 2에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에 해당하는 공시유 1∼10은 마찰계수가 0.25 이하로 전력 절약화 효과면에서 우수한 것을 알 수 있고, 또한, 0℃에서의 동점도가 150 ㎟/s를 넘는 비교를 위한 공시유 11, 13∼15는 마찰계수가 0.25 이상이 되어, 점성 저항이 높고, 전력 절약화 효과면에서 뒤떨어지고 있는 것을 알 수 있다. 또, 공시유 12는 마찰계수는 0.25 이하로 우수하지만, 황분이 많아 안정성이 나쁘고 슬러지 등이 발생하여 토출 밸브 등의 오염의 원인이 된다(표 4 참조).

상기 공시유 No. 1, 2, 6, 8, 9에 내마모제로서, 트리크레딜포스페이트(TCP), 글리세롤모노올레이트(GMO), 글리세롤모노올레일에테르(GMOE)를 첨가하여 파렉스 시험기에 의한 열처리 하중 시험(ASTM D3233)을 실시하여 윤활성의 평가를 행하였다. 시험기는 파렉스식 저널 - V 블록 타입 시험기로 실시하고, 시험편은 SAE3135강제 저널 시험편 1개와 AISI C-1137 강제 V 블록 시험편 2개를 1세트로서 사용하였다. 시험 조건은 회전수 290 rpm, 오일 온도는 실온 상태로부터 시험을 시작하였다. 비교를 위해 내마모제를 첨가하지 않는 공시유에 대해서도 동일한 시험을 행하고, 이들 결과를 표 3에 나타내었다. 이 결과로부터 내마모제의 첨가에 의해 윤활성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 고점도 기유를 배합하지 않는 것은 윤활성이 다소 뒤떨어지지만, 내마모제의 첨가에 의해 충분히 이것을 커버할 수 있는 것을 알 수 있다.

냉장고용 압축기에 표 1의 공시유를 220 ㎖ 넣고, 냉매로서 이소부탄을 30 g사용하여 다음 조건으로 내구 테스트를 행하였다.

<조건> 토출 압력: 10 ㎏/㎠G, 흡입 압력: 0 ㎏/㎠G, 압축기 표면 온도(정상): 100℃, 운전 시간: 1000 시간

내구 테스트 후에 압축기를 분해하여 토출 밸브의 오염 및 슬라이딩부의 마모 평가를 행하였다. 이 평가는 A: 오염 또는 마모 없음, B: 오염 또는 마모가 약간 있음, C: 오염 또는 마모 있음, D: 오염 또는 마모가 많음 등의 4단계로 행하였다. 이 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 이 결과로부터, 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물에 해당하는 공시유 1∼10 및 16∼21은 슬러지의 생성을 억제할 수 있고, 또한 슬라이딩부의 마모도 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명은 탄소수 3 또는 4의 탄화수소, 예컨대 프로판, n-부탄, i-부탄, 시클로프로판, 시클로부탄 등을 단독 혹은 2종 이상 적절하게 조합한 냉매, 특히 i-부탄을 이용한 냉동기용 윤활유 조성물로서 유용하다.

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 저온시의 점도가 낮기 때문에 전력 절약화 효과를 나타내는 동시에, 냉매의 존재 하에 있어서의 안정성, 윤활성이 우수하고, 또한 압축기 토출 밸브에서의 슬러지 생성 및 슬라이딩부의 마모를 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 냉동기를 운전할 수 있다고 하는 각별한 효과를 발휘한다.

Claims

0℃에서의 동점도가 8∼150 ㎟/s, 황분이 500 ppm 이하, 아닐린점이 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소수 3 또는 4의 탄화수소를 냉매로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
0℃에서의 동점도가 10∼100 ㎟/s, 점도 지수가 80 이상, 황분이 500 ppm 이하, 아닐린점이 50℃ 이상, 컬럼 크로마토그래피 분석에 있어서의 방향족 성분이 10 중량% 이하인 광유계 윤활유로 이루어진 탄소수 3 또는 4의 탄화수소를 냉매로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 가스 크로마토그래피법 증류 시험 방법에 의한 50% 증류 온도가 200∼350℃의 광유 유분 5∼95 중량%와, 가스 크로마토그래피법 증류 시험 방법에 의한 50% 증류 온도가 400℃ 이상이며, 또한 아닐린점이 50℃ 이상인 광유 유분 95∼5 중량%를 혼합하여 얻어지는 탄소수 3 또는 4의 탄화수소를 냉매로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인산 유도체, 황 화합물 또는 산소 함유 화합물로 이루어진 내마모제 중 적어도 1종을 윤활유 조성물 기준으로 0.05∼1.5 중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.
제4항에 있어서, 상기 인산 유도체가 트리페닐포스페이트 또는 트리크레딜포스페이트, 황 화합물이 티오비스페놀류, 산소 함유 화합물이 글리세롤모노올레이트, 글리세롤모노올레일에테르, 글리시딜에테르류, 글리시딜에스테르류에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 조성물.