CN101305083B - 冷冻机油 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种冷冻机油，其含有选自矿油、合成脂环式烃化合物和合成芳香族烃化合物中的至少一种作为主要成分的、40℃下的运动粘度为1～8mm2/s的基油，并且适用于滑动部分由工程塑料构成、或者滑动部分具有有机涂膜或无机涂膜的冷冻机。其可达到降低粘度、提高节能性的目的，而且摩擦系数低、密封性良好，在各冷冻领域中，特别适用于密闭型冷冻机。
Description
技术领域
本发明涉及一种冷冻机油，更详细地涉及可以达到降低粘度、提高节能性的目的，而且滑动部分的摩擦系数低、密封性良好，在各种冷冻领域中特别适用于密闭型冷冻机的冷冻机油。
背景技术
一般，压缩型冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀结构(膨胀阀等)、蒸发器、或者还有干燥器构成，并且具有制冷剂和润滑油(冷冻机油)的混合液体在该密闭系统内循环的结构。在这种压缩型冷冻机中，虽然装置的种类也有影响，但是一般在压缩机内为高温、在冷却器内为低温，因此需要制冷剂和润滑油在从低温到高温的较宽温度范围内不发生相分离而在系统内循环。一般，制冷剂和润滑油在低温侧和高温侧具有相分离区域，因此，作为低温侧的分离区域的最高温度优选为-10℃以下，特别优选在-20℃以下。另一方面，作为高温侧的分离区域的最低温度优选在30℃以上，特别优选在40℃以上。如果在冷冻机的运转中发生相分离，那么会对装置的寿命和效率产生显著的不良影响。例如，如果在压缩机部分制冷剂和润滑油发生相分离，则活动部会变得润滑不良，从而引起烧结等使装置的寿命显著缩短；另一方面如果在蒸发器内发生相分离，则由于存在粘度高的润滑油而引起热交换的效率降低。
以前，作为冷冻机用制冷剂主要使用氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等，但由于是会引起环境问题的含氯化合物，所以开始研究氢氟烃(HFC)等不含氯的制冷剂来替代。但是，HFC在全球变暖方面也可能存在影响，所以进一步关注作为适于环境保护的制冷剂的烃、氨、二氧化碳等所谓的自然制冷剂。
另外，使用冷冻机用润滑油的目的是润滑冷冻机的活动部分，所以其润滑性能是很重要的。特别是由于压缩机内为高温，所以在润滑中可以保持必要的油膜的粘度是很重要的。必要的粘度，根据所用的压缩机的种类、使用条件而不同，通常，与制冷剂混合之前的润滑油的粘度(运动粘度)优选在40℃下为10～200mm2/s，如果粘度低于该范围，则油膜变薄容易引起润滑不良；如果粘度高于该范围，则会降低热交换的效率。
例如，公开了一种以润滑油基油作为主要成分的润滑油组合物，其是使用二氧化碳作为制冷剂的蒸汽压缩式冷冻装置用润滑油，其中，所述润滑油基油为：用气相色谱蒸馏法测得的馏出10％的温度点为400℃以上、馏出80％的温度点为600℃以上，在100℃的运动粘度为2～30mm2/s，粘度指数为100以上(例如参照专利文献1)。
该润滑油组合物中所用的基油在40℃的运动粘度在实施例中为17～70mm2/s的范围。
如果使用这种粘度高的冷冻机油，则难免在冷冻机中能量的消耗量增大。因此，以节省冷冻机的能耗为目的，开始研究冷冻机油的低粘度化和润滑中的摩擦特性的改善问题。
以冰箱用冷冻机为例，如果将粘度降低为VG32、22、15、10，则可改善节能性。但是，如果进一步降低粘度，则会产生密封性或润滑性降低等问题。
专利文献1：日本专利特开2001-294886号公报
发明内容
在这种情况下，本发明的目的是提供一种可以达到降低粘度、提高节能性的目的，而且滑动部分的摩擦系数低、密封性良好，在各种冷冻领域中特别适用于密闭型冷冻机的冷冻机油。
本发明人为了开发具有上述优良性质的冷冻机油而进行了深入的研究，结果发现，通过使用具有特定的低粘度的矿油、合成脂环式烃化合物或合成芳香族烃化合物作为主要成分的基油，并且冷冻机的滑动部分采用特定的材料，从而可达到该目的。本发明基于该见解而完成。
即，本发明提供：
(1)冷冻机油，其特征在于：含有选自矿油、合成脂环式烃化合物和合成芳香族烃化合物中的至少一种作为主要成分的、40℃下的运动粘度为1～8mm2/s的基油，并且适用于滑动部分由工程塑料构成、或者滑动部分具有有机涂膜或无机涂膜的冷冻机；
(2)上述(1)项所述的冷冻机油，其中，基油的分子量为140～660；
(3)上述(1)项所述的冷冻机油，其中，基油的闪点为100℃以上；
(4)上述(1)项所述的冷冻机油，其中，合成脂环式烃化合物为具有1个以上环己基环的碳原子总数为10～45的化合物；
(5)上述(1)项所述的冷冻机油，其中，合成芳香族烃化合物为芳香环上具有直链型烷基的碳原子总数为10～45的苯衍生物或萘衍生物；
(6)上述(1)项所述的冷冻机油，其含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂和消泡剂中的至少一种添加剂；
(7)上述(1)项所述的冷冻机油，其适用于使用烃类、二氧化碳类、氢氟烃类或氨类制冷剂的冷冻机；
(8)上述(7)项所述的冷冻机油，其适用于使用烃类制冷剂的冷冻机；
(9)上述(1)项所述的冷冻机油，其中，冷冻机滑动部分中的有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜或者聚酰胺-酰亚胺涂膜；
(10)上述(1)项所述的冷冻机油，其中，冷冻机滑动部分中的无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或者钼膜；
(11)上述(1)项所述的冷冻机油，其用于汽车空调、气体热泵、空调、冰箱、自动售货机、橱窗或各种热水供给系统、或者冷冻、采暖系统；以及
(12)上述(11)项所述的冷冻机油，其中，系统内的水分含量为60质量ppm以下，残存空气量为8kPa以下。
根据本发明可提供一种可以达到降低粘度、提高节能性的目的，而且滑动部分的摩擦系数低、密封性良好，在各种冷冻领域中特别适用于密闭型冷冻机的冷冻机油。
具体实施方式
本发明的冷冻机油中，作为基油，使用含有选自矿油、合成脂环式烃化合物和合成芳香族烃化合物中的至少一种烃类基油作为主要成分的基油。这里，作为主要成分含有是指，上述烃类基油的含量比例为50质量％以上。基油中该烃类基油的含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
本发明中，基油在40℃的运动粘度为1～8mm2/s。如果该运动粘度在1mm2/s以上则滑动部分的摩擦系数低、且密封性良好；如果该运动粘度在8mm2/s以下则可以充分地发挥提高节能性的效果。40℃的运动粘度优选为1～6mm2/s，更优选为2mm2/s以上且不足5mm2/s，特别优选为2.5～4.5mm2/s。
另外，基油的分子量优选为140～660，更优选为140～340，进一步优选为200～320。如果该分子量在上述范围内，则可以得到所期望的运动粘度。闪点优选在100℃以上，更优选在130℃以上，进一步优选在150℃以上。另外，基油的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1.5以下，更优选为1.2以下。
本发明中，作为基油只要具有上述性状，则基油中除了烃类基油以外还可以含有其它的基油，其中其它基油的含量比例为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，但是进一步优选不含其它的基油。
作为可与烃类基油并用的基油，例如可列举：α-烯烃低聚物的氢化物、聚乙烯醚、聚氧亚烷基二醇衍生物、醚化合物等。
本发明中，作为基油的主要成分使用选自矿油、合成脂环式烃化合物和合成芳香族烃化合物中的至少一种烃类基油。
作为上述矿油，例如可列举：对石蜡基类原油、中间基类原油或环烷基类原油进行常压蒸馏、或者对常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏所得的馏出油、或者按照常规法对这些油进行精制所得的精制油，具体可列举：溶剂精制油、加氢精制油、脱蜡处理油、白土处理油等。
另外，作为上述合成脂环式烃化合物，可使用具有一个以上环己环的总碳原子数优选为10～45的化合物，总碳原子数更优选为10～24，进一步优选为14～22。
作为该合成脂环式烃化合物的具体例，可列举：辛基环己烷、癸基环己烷、十二烷基环己烷、十四烷基环己烷、二丁基环己烷、二己基环己烷等。
作为上述合成芳香族烃化合物，可使用在芳香环上具有直链型烷基的总碳原子数优选为10～45的化合物，总碳原子数更优选为10～24，进一步优选为14～22。
芳香环上所具有的直链型烷基，可以是一个基团，也可以是相同或不同的两个以上的基团。
作为该合成芳香族烃化合物的具体例，可列举：辛基苯、癸基苯、十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、二丁基苯、二戊基苯、二己基苯、二庚基苯、二辛基苯等。
本发明中，作为上述烃类基油，可使用选自上述烃类基油中的一种或两种以上，以使基油在40℃下的运动粘度为1～8mm2/s，优选为1～6mm2/s，更优选为2mm2/s以上且不足5mm2/s，特别优选为2.5～4.5mm2/s。
本发明的冷冻机油中，还可以包含选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂和消泡剂等中的至少一种添加剂。
作为上述极压添加剂，可列举：磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸性亚磷酸酯以及它们的胺盐等磷类极压添加剂。
这些磷类极压添加剂中，从极压性、摩擦特性等方面考虑，特别优选磷酸三甲苯酯、三硫代磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油醇酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯等。
另外，作为极压添加剂，还可列举羧酸的金属盐。这里所说的羧酸的金属盐优选碳原子数为3～60的羧酸的金属盐，更优选碳原子数为3～30的、特别是为12～30的脂肪酸的金属盐。而且，还可列举上述脂肪酸的二聚酸或三聚酸以及碳原子数为3～30的二羧酸的金属盐。其中特别优选碳原子数为12～30的脂肪酸及碳原子数为3～30的二羧酸的金属盐。
另一方面，作为构成金属盐的金属，优选碱金属或碱土金属，特别优选碱金属。
另外，作为极压添加剂，除了上述极压添加剂以外，例如还可以列举：硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基聚硫化物、硫代氨基甲酸酯(盐)类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯(盐)类等硫类极压添加剂。
上述极压添加剂的配合量，从润滑性和稳定性方面考虑，基于组合物总量，通常为0.001～5质量％，特别优选为0.005～3质量％的范围。
上述的极压添加剂可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
作为上述油性剂的例子，可列举：硬脂酸、油酸等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和以及不饱和单醇；硬脂胺、油胺等脂肪族饱和以及不饱和单胺；月桂酸酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和或不饱和单羧酸酰胺；甘油、山梨醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的部分酯等。
这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。另外，其配合量，基于组合物总量，通常选定为0.01～10质量％，优选为0.1～5质量％的范围。
作为上述抗氧化剂，优选配合2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等苯酚类；苯基-α-萘胺、N，N’-二苯基-对亚苯基二胺等胺类抗氧化剂。从效果以及经济性等方面考虑，组合物中抗氧化剂的配合量通常为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％。
作为酸捕捉剂，例如可列举：苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，从相溶性方面考虑，优选苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃。
该烷基缩水甘油醚的烷基，以及亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基，也可以具有支链，碳原子数通常为3～30，优选为4～24，特别优选为6～16。另外，氧化α-烯烃的总碳原子数一般为4～50、优选为4～24，特别优选为6～16。本发明中的上述酸捕捉剂可使用一种，也可以两种以上组合使用。另外，从效果以及抑制产生淤渣方面考虑，其配合量相对于组合物通常为0.005～5质量％，特别优选为0.05～3质量％的范围。
本发明中，通过配合该酸捕捉剂，可提高冷冻机油的稳定性。通过同时使用上述极压添加剂以及抗氧化剂，可发挥进一步提高稳定性的效果。
作为上述消泡剂，可列举硅油、氟化硅油等。
本发明的冷冻机油中，在不损害本发明目的的范围内，可以添加其它公知的各种添加剂，例如可适当添加N-[N，N’-二烷基(碳原子数3～12的烷基)氨基甲基]甲苯并三唑等铜惰性剂等。
本发明的冷冻机油，适用于使用烃类、二氧化碳类、氢氟烃类或氨类制冷剂的冷冻机，特别优选适用于使用烃类制冷剂的冷冻机。
使用本发明的冷冻机油的冷冻机的润滑方法中，对于上述各种制冷剂和冷冻机油的使用量，以制冷剂/冷冻机油的质量比计为99/1～10/90的范围，更优选为95/5～30/70的范围。制冷剂的量少于上述范围时发现冷冻能力降低，而多于上述范围时润滑性能降低，是不理想的。本发明的冷冻机油可用于各种冷冻机，特别适用于压缩型冷冻机的压缩式冷冻循环系统。
本发明的冷冻机油所适用的冷冻机，具有压缩机、冷凝器、膨胀结构(膨胀阀等)以及蒸发器为必要结构所构成的冷冻循环系统；或者具有压缩机、冷凝器、膨胀结构、干燥器以及蒸发器为必要结构所构成的冷冻循环系统，同时使用上述本发明的冷冻机油作为冷冻机油，而且使用上述各种制冷剂作为制冷剂。
这里的干燥器中，优选充填有细孔径0.33nm以下的沸石组成的干燥剂。另外，作为该沸石，可列举天然沸石、合成沸石，而且该沸石更优选在25℃、CO2气体分压33kPa条件下，CO2气体吸收容量为1.0％以下的沸石。作为这样的合成沸石，例如可列举ユニオン昭和(株)制的商品名XH-9、XH-600等。
本发明中，如果使用这样的干燥剂，则不会吸收冷冻循环系统中的制冷剂，在可有效除去水分的同时，抑制由干燥剂自身的劣化引起的粉末化，因此不会产生由粉末化引起的配管的闭塞或者由于粉末进入压缩机滑动部而引起的异常磨耗等，从而可以使冷冻机长时间地稳定运转。
本发明的冷冻机油所适用的冷冻机中，压缩机内具有各种滑动部分(例如轴承等)。本发明中，该滑动部分，特别是从密封性方面考虑，优选由工程塑料构成的滑动部，或者具有有机涂膜或无机涂膜的滑动部。
作为上述工程塑料，从密封性、滑动性、耐磨耗性等方面考虑，例如可优选列举：聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚甲醛树脂等。
另外，作为有机涂膜，从密封性、滑动性、耐磨耗性等方面考虑，例如可列举：含氟树脂涂膜(聚四氟乙烯涂膜等)、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺-酰亚胺涂膜等。
另一方面，作为无机涂膜，从密封性、滑动性、耐磨耗性等方面考虑，可列举：石墨膜、类金刚石碳膜、镍膜、钼膜、锡膜、铬膜等。该无机涂膜可由电镀处理形成，也可由PVD法(物理气相蒸镀法)形成。
本发明的冷冻机油，例如可用于汽车空调、气体热泵、空调、冰箱、自动售货机、橱窗或各种热水供给系统、或者冷冻、采暖系统。
本发明中，上述系统内的水分含量，优选在60质量ppm以下，更优选在50质量ppm以下。另外，该系统内的残存空气量，优选在8kPa以下，更优选在7kPa以下。
本发明的冷冻机油，作为基油为含有矿油、合成脂环式烃化合物或合成芳香族烃化合物作为主要成分的基油，可以达到降低粘度、提高节能性的目的，而且密封性也优异。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。
另外，基油的性状以及冷冻机油的各种特性，根据以下所示的要点进行评价。
<基油的性状>
(1)40℃运动粘度
基于JIS K2283-1983，用玻璃制毛细管式粘度计测定。
(2)闪点
基于JIS K2265，通过C.O.C法测定。
<冷冻机油的各特性>
(3)摩擦系数
使用密闭环块(ブロツクオンリング)试验机，在R600a(异丁烷)1MPa气体环境下测定摩擦系数。
(4)实机耐久试验
在苏格兰轭型压缩机的活塞中使用各种滑动材料进行实机耐久试验，测定伴随着来自活塞/气缸间的间隙的沟流的、压缩机内的温度上升。判断基准中，“良好”表示设定温度±20℃。沟流量较多使温度上升达到烧结时，表示为“烧结”。
实施例1～6以及比较例1、2
配制表1所示组成的冷冻机油，进行摩擦试验，求算摩擦系数，同时进行实机耐久试验。结果如表1所示。
表1
[注]
A1：石蜡类矿油，40℃运动粘度＝2.86mm2/s，S分＝0.001质量％，闪点＝110℃，平均分子量＝230，分子量分布(分散比)＝1.8
A2：环烷基类矿油，40℃运动粘度＝3.12mm2/s，S分＝0.01质量％，闪点＝117℃，平均分子量＝224，分子量分布(分散比)＝1.5
A3：正十二烷基环己烷，40℃运动粘度＝4.82mm2/s，闪点＝147℃，平均分子量＝252.5，分子量分布(分散比)＝1
A3：正十二烷基苯，40℃运动粘度＝3.89mm2/s，闪点＝141℃，平均分子量＝246.4，分子量分布(分散比)＝1
B1：磷酸三甲苯酯
B2：2-乙基己基缩水甘油醚
B3：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
B4：硅酮类消泡剂
C1：聚苯硫醚
C2：含氟聚合物涂膜
C3：含聚酰亚胺涂膜
C4：镀锡膜
C5：铝合金
C6：铁合金
从表1可知，本发明的冷冻机油(实施例1～6)与比较例1和比较例2的任一冷冻机油相比，摩擦系数较低，而且实机耐久性试验结果也良好。比较例1和比较例2，在实机耐久试验中，活塞/气缸中产生烧结。
工业适用性
本发明的冷冻基油，可以达到降低粘度、提高节能性的目的，而且摩擦系数低、密封性良好，在各冷冻领域中，特别适用于密闭型冷冻机。
Claims (12)
1.冷冻方法，其特征在于，采用滑动部分由工程塑料构成、或者滑动部分具有有机涂膜或无机涂膜的冷冻机的冷冻方法，其中，使用含有选自矿油、合成脂环式烃化合物和合成芳香族烃化合物中的至少一种作为主要成分的、40℃下的运动粘度为1～8mm2/s的基油的冷冻机油，并且使用烃类、二氧化碳类、氢氟烃类或氨类制冷剂作为制冷剂。
2.权利要求1所述的冷冻方法，其中，基油的分子量为140～660。
3.权利要求1所述的冷冻方法，其中，基油的闪点为100℃以上。
4.权利要求1所述的冷冻方法，其中，合成脂环式烃化合物为具有1个以上环己基环的碳原子总数为10～45的化合物。
5.权利要求1所述的冷冻方法，其中，合成芳香族烃化合物为芳香环上具有直链型烷基的碳原子总数为10～45的苯衍生物或萘衍生物。
6.权利要求1所述的冷冻方法，其含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂和消泡剂中的至少一种添加剂。
7.权利要求1所述的冷冻方法，其适用于使用烃类制冷剂的冷冻机。
8.权利要求1所述的冷冻方法，其中，冷冻机滑动部分具有有机涂膜或无机涂膜。
9.权利要求1所述的冷冻方法，其中，冷冻机滑动部分中的有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜或者聚酰胺-酰亚胺涂膜。
10.权利要求1所述的冷冻方法，其中，冷冻机滑动部分中的无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或者钼膜。
11.权利要求1所述的冷冻方法，其用于汽车空调、气体热泵、空调、冰箱、自动售货机、橱窗或各种热水供给系统、或者冷冻、采暖系统。
12.权利要求11所述的冷冻方法，其中，系统内的水分含量为60质量ppm以下，残存空气量为8kPa以下。
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