CN101397522A - 一种环保型冷冻机油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种冷冻机油组合物，以基础油重量为基准，包括以下组分：1)10－90wt％费托合成润滑油基础油；2)1－10wt％烷基苯和/或烷基萘润滑油基础油；3)5－85wt％矿物油和/或聚a烯烃合成基础油油；4)有效量的表面活性剂；5)有效量的添加剂。本发明提供的冷冻机油与含卤素制冷剂具有良好的互溶性，且具有较高的粘度指数，较低的絮凝点以及良好的热氧化安定性，特别适合以氟氢烃为制冷剂的冷冻机油，也可以用于氟氯烃或低分子烷烃为制冷剂的冷冻机油。

Description

一种环保型冷冻机油组合物

技术领域

本发明属于冷冻机油组合物。

背景技术

冷冻机油组合物主要用于冰箱压缩机和空调压缩机中，一般包括基础油和添加剂，压缩机工作时需要将冷冻机油组合物和制冷剂混合，达到完全互溶状态。因此要求冷冻机油具有优良的低温流动性、润滑性，制冷剂对环境没有污染。由于传统的制冷剂R12(氯氟烃)对于大气中臭氧层的破坏，按照蒙特利尔公约禁止用于冷冻机油中。R12的替代品—氢氟烃，如R134A(1，1，1，2-四氟乙烷)，R152A(1，1-二氟乙烷)，R143A(1，1，1-三氟乙烷)，R125(1，1，1，2，2-五氟乙烷)以及不含卤素的制冷剂R600A等由于对环境无害是推荐使用的制冷剂。

冷冻机油组合物的基础油一般是矿物油，也有采用合成型润滑油为基础油的专利。

US6736991公开了一种冷冻机油，使用了环烷基基础油、氟烃制冷剂和亲水亲油值在9.8-11.8之间非离子表面活性剂。选择环烷基油的主要原因是环烷基油蜡含量极低，低温性能非常好，硫、氮含量可以达到0.05％以下。

CN1054154介绍一种冷冻机油组合物，含有粘度10-150mm²/s的软蜡裂解C₅-C₁₈混合α烯烃聚合油，其中还可以加入环氧化合物稳定剂、磷酸酯类润滑剂和酚型抗氧化剂，该油与氟氯氢烃具有很好的互溶性，絮凝点低、粘度指数高、闪点较高。

CN1223682A介绍一种可以提高铝材和钢材之间润滑性的冷冻机油润滑油。该组合物使用四氟乙烷作为制冷剂，基础油采用矿物油和合成油的混合物，并采用聚氧化亚乙烯类非离子表面活性剂，该表面活性剂的HLB值在2-30之间。

CN 1663082A采用烷基苯型基础油和非烃类合成油例如醚类油、酯类油、氟油等作为冷冻机基础油。

目前为止，没有采用费托合成蜡制备的润滑油作为冷冻机基础油的报道。由于合成气(CO+H₂)经过费托合成并异构化得到的润滑油低温性能非常好，硫、磷和芳烃含量低，倾点低，因此是制备高档润滑油的良好基础油。

US6475960公开了一种高质量合成润滑油，其中包含至少95％的从石蜡、费托合成蜡得到的非环烷异构烃基础油和有效量的添加剂，该润滑油可以制备多级内燃机油、气轮机油、齿轮油或液压油等。

发明内容

本发明提供一种冷冻机油组合物，采用费托合成制备的高度异构化的基础油，复配其他润滑油组分和添加剂组分，其与含卤素制冷剂具有良好的互溶性，具有较高的粘度指数，较低的絮凝点以及良好的热氧化安定性，适合于氢氟烃为冷冻剂的冷冻机油。

本发明提供的冷冻机油组合物，以基础油重量为基准，包括以下组分：

1.10-90wt％，优选25-90wt％，最优选50-85wt％费托合成润滑油基础油；

2.1-10wt％，优选2-8wt％烷基苯和/或烷基萘润滑油基础油；

3.5-85wt％，优选10-65wt％矿物油和/或聚α烯烃合成油基础油；

4.有效量的表面活性剂；

5.有效量的添加剂。

费托合成润滑油，是由CO和H₂经过费托合成反应得到蜡，再经过异构化反应得到的润滑油。所说的蜡基本不含硫、氮、芳烃，沸点大于250℃，更优的蜡原料是沸点大于300℃的直链饱和烷烃。蜡经过异构化反应后得到高度支化润滑油，本发明选用的馏分为100℃运动粘度在2mm²/s-100mm2/s之间，倾点在-20℃以下，粘度指数在120以上的基础油。

所说的矿物油来源于石油馏分，可以是老三套处理工艺得到的矿物油，也可以是加氢精制及异构处理的矿物油，也可以是以上两种工艺的结合使用。润滑油馏分优选含有较多的环烷烃，特别优选环烷基基础油。矿物油的100℃运动粘度在1.0mm²/s以上，优选2.0-50mm²/s之间，凝点在-20℃以下，优选-30℃以下。

所说的聚α烯烃合成油，是由α烯烃聚合得到，α烯烃可以是石蜡裂解的烯烃，也可以是乙烯齐聚得到的8-12碳数烯烃。聚α烯烃合成油100℃粘度在1.0mm²/s以上，优选2.0-50mm²/s之间，凝点在-20℃以下，优选-30℃以下，粘度指数在110以上，优选在130以上。

所说的烷基苯和/或烷基萘润滑油沸点在250℃以上，优选300℃以上，100℃粘度在1.0mm²/s以上，优选100℃粘度在2.0-50mm²/s之间，凝点在-30℃以下。

所说的表面活性剂是亲水亲油平衡值HLB在2-30之间的非离子表面活性剂，优选聚氧乙烯醚和聚氧乙烯酯中的一种或多种，例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯基烯基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨酸酯。也可以是缩水甘油醚、环氧邻苯二甲酸酯。表面活性剂的加入量为基础油重量的0.1-30wt％。

所说的添加剂是冷冻机油中通常使用的添加剂，例如抗氧化剂、抗磨损剂和抗泡剂等。其中抗氧化剂包括酚型抗氧化剂、胺型抗氧化剂和其它的无灰分的抗氧剂，或者是它们的复合。酚型抗氧剂包括二烷基取代的苯酚，或者是多烷基取代的苯酚，例如：2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基酚、4，4’-亚甲基双-(2，6-二叔丁基酚)。胺型抗氧剂主要以芳胺为主，例如苯基α萘胺、二烷基二苯胺、烷基二苯胺。抗氧化剂的加入量为基础油重量的0.1-5wt％。

所说的抗磨剂包括含磷抗磨剂、含硫抗磨剂或者是它们的复合。含磷抗磨剂包括磷酸酯、氨基磷酸酯和磷酸酯胺盐。如：三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、苄基二苯基磷酸酯、苯基硫代磷酸酯。含硫抗磨剂包括硫化物、二硫化物、三硫化物。含硫抗磨剂如：硫化鲸鱼油、二苄基二硫化物、硫化棉籽油、硫化烯烃等。抗磨剂的加入量为基础油重量的0.1-5wt％。

所说的抗泡剂包括含硅抗泡剂、聚醚型抗泡剂或者它们的复合。含硅抗泡剂主要是二甲基硅油、苯甲基硅油，聚醚抗泡剂主要包括丙烯酸酯醚共聚物。抗泡剂的加入量为基础油重量的1-100μg/g。

本发明提供的冷冻机油组合物适用的制冷剂可以是含卤素的制冷剂，也可以是不含卤素的低分子烷烃制冷剂。含卤素的制冷剂包括以氟、氯原子取代烷烃上的氢形成的卤代烃。卤原子可以取代烷烃上的部分氢原子，也可以取代全部氢原子。优选氢氟烃，例如1，1，1，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，1，2，2-五氟乙烷等。低分子烷烃可以是甲烷、乙烷、丙烷或异丁烷。

本发明提供的冷冻机油与含卤素制冷剂具有良好的互溶性，且具有较高的粘度指数，较低的絮凝点以及良好的热氧化安定性，特别适合以氟氢烃为制冷剂的冷冻机油，也可以用于氟氯烃或低分子烷烃为制冷剂的冷冻机油。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步的说明。

实例1

由合成气在钴-钍催化剂上通过费托反应合成蜡，蜡产物分布如下：

<200℃馏分质量百分数％：22

200-320℃馏分质量百分数％：24

320-460℃馏分质量百分数％：21

>460℃馏分质量百分数％：33

将320℃以上馏分蒸馏，得到产物性质如下：熔点>100℃，油含量0，硫含量0，氮含量0，氧含量<0.34，金属含量：痕迹。正构石蜡含量：90％，异构石蜡含量10％，芳烃含量0。

将以上馏分在铂-氟改性氧化铝催化剂固定床反应器进行异构化反应，具体条件如下；异构化温度350℃，氢气分压6.8MPa，液时空速1.0H^-1。异构化反应后得到润滑油，产物分布如下；

馏分1：C1-C47.8％；

馏分2：C5-250℃馏分22.5％；

馏分3：250-350℃馏分55％，100℃粘度1.2mm²/s，凝点-54℃；

馏分4：350℃以上馏分14.7％，100℃粘度6.5mm²/s，凝点-50℃。

实例2：

将实例1的馏分3及馏分4按照30:70重量比混合，总重量占基础油的80％，再加入4％沸点在250℃以上，100℃粘度2.62mm²/s，凝点-34℃烷基苯和16％的矿物油(来自于中国石油克拉玛依润滑油厂，环烷烃含量(CP％)>40wt％，调成40℃运动粘度51.22mm²/s冷冻机油基础油A。

实例3：

将以上馏分3及馏分4按照28∶72重量比混合，总重量占基础油的82％，再加入6％沸点在250℃以上，100℃粘度3.02mm²/s，凝点-31℃烷基苯和14％的聚α烯烃合成油二线油(来自于中国石油兰州润滑油厂)，调成40℃运动粘度50.34mm²/s基础油B。

实例4：

用以上馏分3及馏分4按照60∶40重量比混合，总重量占基础油的40％，再加入6％沸点在250℃以上，100℃粘度3.02mm²/s，凝点-31℃烷基苯和56％的聚α烯烃合成油二线油，调成40℃运动粘度54.16mm²/s基础油C。

对比例1：

用6％沸点在250℃以上，100℃粘度2.62mm²/s，凝点-34℃烷基苯和94％的矿物油(来自于中国石油克拉玛依润滑油厂)调成40℃运动粘度52.61mm²/s基础油D。

对比例2：

用6％沸点在250℃以上，100℃粘度2.62mm²/s，凝点-34℃烷基苯和94％的聚α烯烃合成油二线油和三线油调制的基础油(来自于中国石油兰州润滑油厂)调成40℃运动粘度54.35mm²/s基础油E。

实例5：

在以上调制的基础油A、B、C、D和E中分别加入0.1-1.0％的三甲苯基磷酸酯，2，6二叔丁基对甲酚，10-50μg/g的二甲基硅油，1-15％聚氧乙烯醚，调成冷冻机油，序号分别为a、b、c、d和e。

以HCFC-22(一氟二氯甲烷)为制冷剂，分别对目前市场上常用的冷冻机油1(商品名4GS，SUN OIL公司生产)以及以上五种冷冻机油进行测试。结果见表1。

表1 冷冻机油试验结果

JISK2211试验方法：在内径10mm和高10cm的试管中加入1ml试样并称重，然后将HCFC-22缓缓加入试管中，待油和HCFC-22的比重为1.5:8.5时，停止加入并封口，然后测定HCFC-22发生相分离的溶解温度。

实例6：

在以上调制的基础油A、B、C、D中分别加入0.1-1.0％的2，6二叔丁基对甲酚，10-50μg/g的二甲基硅油，15-20％聚氧乙烯醚，分别调成冷冻机油e、f、g和h。

以HFC-134A(1，1，1，2-四氟乙烷)为制冷剂，分别对目前市场上常用的冷冻机油2(美孚佳高300冷冻机油Gargoyle ArcticOil300)以及以上四种冷冻机油进行测试。结果见表2。

表2 冷冻机油试验结果

从表2可以看出，本发明提供的冷冻机油与含卤素制冷剂具有良好的互溶性，具有较高的粘度指数，较低的絮凝点以及良好的热氧化安定性，因此特别适合于氟氢烃为制冷剂的冷冻机油。

Claims (17)

1.一种冷冻机油组合物，以基础油重量为基准，包括以下组分：

1)10-90wt％费托合成润滑油基础油；

2)1-10wt％烷基苯和/或烷基萘润滑油基础油；

3)5-85wt％矿物油和/或聚α烯烃合成基础油油；

4)有效量的表面活性剂；

5)有效量的添加剂。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，包括25-90wt％费托合成润滑油基础油；

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，包括2-8wt％烷基苯和/或烷基萘润滑油基础油；

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，包括10-65wt％矿物油和/或聚α烯烃合成油基础油；

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，费托合成润滑油基础油100℃运动粘度在2mm²/s-100mm²/s之间，倾点在-20℃以下，粘度指数在120以上。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的矿物油为环烷基基础油。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，矿物油的100℃运动粘度在2.0-50mm²/s之间，凝点在-20℃以下。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的聚α烯烃合成油100℃粘度在2.0-50mm²/s之间，凝点在-20℃以下，粘度指数在110以上。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的烷基苯和/或烷基萘润滑油沸点在250℃以上，100℃粘度在2.0-50mm²/s之间，凝点在-30℃以下。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的表面活性剂是HLB在2-30之间的非离子表面活性剂。

11.按照权利要求1或10所述的组合物，其特征在于，所说的表面活性剂是聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯、缩水甘油醚和环氧邻苯二甲酸酯中的一种或多种。

12.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，所说的表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯基烯基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨酸酯。

13.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，表面活性剂的加入量为基础油重量的0.1-30wt％。

14.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的添加剂是抗氧化剂、抗磨损剂和抗泡剂中的一种或多种。

15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗氧化剂的加入量为基础油重量的0.1-5wt％。

16.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗磨剂的加入量为基础油重量的0.1-5wt％。

17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗泡剂的加入量为基础油重量的1-100μg/g。