CN105505540A

CN105505540A - 一种冷冻机油组合物及其应用

Info

Publication number: CN105505540A
Application number: CN201610000724.5A
Authority: CN
Inventors: 赵建平
Original assignee: WUHAN GESUN LUBRICANT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUHAN GESUN LUBRICANT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-01-04
Filing date: 2016-01-04
Publication date: 2016-04-20

Abstract

一种冷冻机油组合物及其应用。本发明涉及一种在使用单一氢氟烃类制冷剂或混合氢氟烃类制冷剂的润滑基本原料（A）至少一种烷基化芳烃（B）至少一种多羟基酯的混合物。由所述润滑基本原料组成的特定冷冻机油组合物作为压缩式制冷系统润滑的应用，且在压缩制冷系统的整个操作温度下能与所述制冷剂充分混溶，水解稳定性好。本发明提供的特定冻机油组合物包含80.0~99.5wt%的润滑基本原料（以下简称基础油）和0.5~20wt%的润滑油添加剂组成，以基础油重量为100%计，所述基础油包含10~50wt%烷基化芳烃及余量多羟基酯，该冷冻机油组合物在40℃的运动粘度为2~100mm²/s。

Description

一种冷冻机油组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种冷冻机油的组合物，是一种适用于二氟甲烷、三氟甲烷、四氟乙烷和五氟乙烷或者上述各种混合物为制冷剂的冷冻机油组合物。在优选的实施方案中，其含有的新戊基多羟基酯和烷基化芳烃组成的冷冻机油组合物可以用于正位移压缩机。

背景技术

压缩式制冷系统的工作原理是利用制冷剂汽化挥发时，吸收周围介质的热量，使温度降低进行冷却的，然后通过制冷压缩机将制冷剂压缩、冷凝器散热液化，再重新在蒸发器中汽化，如此循环往复。在压缩机内起润滑、散热、密封、防腐和降噪作用的冷冻机油则对压缩机和制冷系统的性能和寿命有着显著的影响，因此选择性能优异的冷冻机油对压缩制冷系统有十分重要的作用。

在过去氟利昂的使用过程中，其中的氯原子会与臭氧层中的臭氧发生反应，而引发地球表面臭氧层的空洞。在短期内，理想的制冷剂是不存在的，在我国现阶段对各类制冷剂相比较而言，氢氟烃类制冷剂仍然具有高效、稳定、廉价的优点，所以氢氟烃这类制冷剂是目前比较理想的过渡制冷剂之一。

对于目前的氢氟烃类制冷系统来说，作为冷冻机油的成分主要是使用合成酯类以及聚醚类的冷冻机油。这些冷冻机油组合物与氢氟烃制冷剂低温相容性好，能确保压缩机回油率，另外，这两类油具有良好的粘度指数、闪点、宽的工作温度范围以及较低的蒸发损失、毒性，是较为环保的冷冻机油。但这两类油由于极性较高，吸水性很高，尤其是聚醚高吸水性使其极少用于密闭式电动制冷压缩机；另外酯类油吸水后容易水解，水解酸性产物容易腐蚀压缩机零件，而且其对橡胶件相容性也一般。

国内外公开的众多专利当中，在运用到氢氟烃类制冷剂压缩机的冷冻机油大都具有水解性差的缺点，这样合成酯类油与水发生化学反应生成的酸会腐蚀压缩机和管道，另一方面，酸与冷冻机油混合又会使其分解变质，导致恶性循环。在冷冻机油组合物中，油品的混溶性和水解性取决于基础油的特性，在制冷压缩机的长期工作运转下，产生的危害会完全影响制冷压缩机的使用寿命和效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种冷冻机油组合物，该组合物有良好的混溶性和耐水解性，所述组合物适用于氢氟烃类制冷剂的制冷压缩机，在高低温（-40℃~120℃）的温度范围下能长期的运行。所述组合物并且能够提供足够的润滑和制冷剂良好的相溶性，以保证压缩机高效并长期的运行。

本发明的冷冻机油组合物，由由重量比为80.0~99.5%的基础油和重量比0.5~20%的润滑油添加剂组成，以基础油重量为100%计，所述基础油包含烷基化芳烃10~50wt%和余量多羟基酯，以组合物的总重量为100%计，所述润滑油添加剂包括：0.1~8wt%的极压抗磨剂、0.1~3.5wt%的抗氧剂、0~7.5wt%的油性剂、0~1wt%腐蚀抑制剂、0~0.005wt%的抗泡剂。

所述组合物在40℃的运动粘度为2~100mm²/s，该润滑混合物既可与作为液态制冷剂又可与作为气态制冷剂的氢氟烃制冷剂混溶，并具有良好的耐水解性能。

本发明的冷冻机油组合物中，其中烷基化芳烃的分子量优选210~350之间，烷基化芳烃中至少60mol%被单烷基取代。所述烷基化芳烃的烷基中至少60mol%具有两个或更多个从烷基主链伸出来的甲基或者乙基支链，由于烷基化芳烃是烷基化的产物，因此烷基化芳烃中至少50%具有总共约8~16个碳原子与环状结构相连。

所述烷基化芳烃是采用苯/奈或类似取代物与烯烃、卤代物或醇的Friedel-Craft烷基化反应制成的。其制得的40℃运动粘度范围在5~32mm²/s之间。

本发明的冷冻机油组合物中，其中新戊基多羟基酯的为下(2)所表达的通式：

(其中，m为2～4的整数，其条件为n+m＝4，当m＝2时，R¹为甲基，当m＝3时，R¹为甲基或者乙基，R²、R³、R⁴可以相同，也可以不相同。R²～R⁴都为具有1～13个碳原子的烷基基团，R²～R⁴的总碳原子数为3～23，R²～R⁴为具有至少4个碳原子和至少一个支链的烷基基团。)。

所述新戊基多羟基酯的生产方法，他包括是具有4~12个碳原子的单烯烃与一氧化碳在-50℃~30℃,10~100Kg/cm²G的条件下和氟化氢反应形成脂肪酰基氟的混合物，并使其与新戊基多羟基在-50℃~10℃条件下反应，其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子。

上述具有4~12个碳原子的单烯烃（其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子)包括：2-甲基丙烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2-甲基-1-十一碳烯和这些烯烃的同分异构体的混合物。

上述新戊基多羟基包括：新戊基二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。对于上述原料优选：新戊基二醇。

上述脂肪酰基氟具有的结构式为下式（3）所表达的通式：

（3）

（其中R¹至R³都为具有1~13个碳原子的烷基基团，条件是当烷基基团具有至少4个碳原子时，该烷基基团具有至少一个支链，R¹至R³的碳原子总数3~23）。

其中脂肪酰基氟在相对于每摩尔烯烃存在3~4mol氟化氢下制备。

其中将上述脂肪酰基氟的混合物与新戊基多羟基制得的反应混合物进一步蒸馏除去基于形成的新戊基多羟基酯的至少1wt%的高沸点组分。

其中由脂肪酰基氟与新戊基多羟基制得的反应混合物通过蒸馏纯化，然后通过加入基于反应混合物的3wt%左右的水，并将此反应混合物的温度加热至195℃进行水解处理。水解处理的过程中优先在含有N₂的环境中进行防止氧化。水解酯部分形成脂肪酸而增加酸值，但酸值可通过一般方法如吸收处理或用碱洗涤降低。其制得的40℃运动粘度范围在10~80mm²/s之间。

所述冷冻机油组合物，以基础油重量100%计，基础油包含烷基化芳烃10~50%和多羟基酯50~90%。其中烷基化芳烃含量较为理想的为15~35%，优选为25~35%；多羟基酯含量较为理想的为65~85%，优选为65~75%。

尽管烷基化芳烃与氢氟烃类制冷剂不混溶，但是当烷基化芳烃与上述特定多羟基酯混合时其变得可与氢氟烃混溶。多羟基酯本身具有良好的性能，但是经过上述反应处理后对水份的敏感性会降低。单独的烷基化芳烃在于氢氟烃的混溶性方面存在问题，但是其可以进一步降低混合物的水份敏感性。在选择烷基化芳烃和多羟基酯合适的比例既能和制冷剂有很好的相溶性，又能使冷冻机油具有良好的耐水解性，能够达到理想的效果。

在本发明的冷冻机油组合物中，添加剂包括极压抗磨剂、抗氧化剂、油性剂、抗腐蚀剂和抗泡剂，这些添加剂能更进一步改善该组合物的性能，降低压缩机的损耗，其中，这些添加剂的含量可以为0.5%~20%，但是考虑到避免引入更多的添加剂，添加剂的含量优选为3%~10%。

所述的极压抗磨剂为硫磷系产品，硫磷系产品可以是硫磷系产品包括硫磷系产品包括硫代磷酸三苯酯，硫代磷酸酯，丁基苯基硫代磷酸酯，二烷基二硫代磷酸酯，三苯基硫代磷酸盐，含硫磷化合物等，考虑到极压性能和摩擦性能，硫代磷酸三本酯，丁基苯基硫代磷酸酯，二烷基二硫代磷酸酯是优选的。以组合物的总重量100%计，硫磷系化合物含量可以为0.1~8%，优选为0.5~6.5%。

所述抗氧剂可以是酚类或芳胺类中的一种或几种。酚类抗氧剂的实例包括2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、4,4-亚甲基双（2,6-二叔丁基酚）、对苯二酚、β-萘酚中的一种或几种。芳胺类抗氧剂的实例包括二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二异辛基二苯胺、β-萘胺、N,N-二仲丁基对苯二胺、N-环己基-N-苯基对苯二胺等一种或几种。以组合物的总量100%为基准，抗氧剂的含量可以为0.1~3.5%，优选为0.5~2%。

所述油性剂（摩擦改进剂）可以为脂肪酰胺、膦酸酯、长链脂肪酯、脂肪胺类中的一种或几种，具体地可以是油酸乙二醇酯、油酸酰胺、苯三唑胺盐、硬脂酸辛酯、油酸丁酯各种胺类等中的一种或几种。以组合物的总量100%为基准，油性剂的含量可以为0~7.5%，优为0~5%。

所述腐蚀抑制剂可以是苯并咪唑、N,N-二烷基氨基亚甲基苯三唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物、2-巯基苯并噻二唑、2-巯基苯并噻二唑钠、杂环硫氮化合物中的一种或几种。以组合物的总量100%为基准，所述腐蚀抑制剂的含量可以为0~1%，优选为0~0.1%。

所述的抗泡剂可以为二甲基硅油、丙烯酸酯的均聚物或共聚物中的一种或几种。以组合物的总量100%为基准，所述抗泡剂的含量可以为0~0.005%，优选为0~0.003%。

其所述润滑添加剂都是本领域公知的润滑添加剂。

本发明所述的一种冷冻机油组合物适用于任何烃类制冷剂，尤其适用于二氟甲烷R32、三氟甲烷R23、四氟乙烷R134a、五氟乙烷R125或上述几种混合物为制冷剂的制冷压缩机中。

本发明采用的上述方案，对比现有的方案有以下优点：（1）该组合物与作为制冷剂的氢氟烃类有良好的相溶性，（2）该组合物具有优异的耐水解性能。

具体实施方式

以下通过实施例详细的对本发明进行描述，但本发明并不通过这些实施例做任何的限定。

制冷系统对制冷润滑剂有多种操作温度要求。一般的，空调系统需要在约-10~70℃或者80℃以下与制冷剂混溶的润滑剂，而冷冻系统需要低于0℃以下的混溶性。在HFC类制冷剂当中，通常是通过基于PAG（聚亚烷基乙二醇）和POE(多元醇酯)的润滑剂来达到的。由表1可知，采用烷基化芳烃是不能达到混溶要求的。

表1烷基化芳烃和R134a的混溶性

烷基化芳烃	10#	22#	32#
				酯	无	无	无
40℃运动粘度	10mm²/s	22 mm²/s	32 mm²/s
				R134a，5%	N	N	N
R134a，10%	N	N	N

（R134a，5%表示与制冷剂的混合溶液中含有5%的润滑剂；N表示在-60℃~60℃的任何温度下不混溶）。

表2烷基化芳烃/多羟基酯混合物与R134a的混溶性。

项目	A1	A2	A3	A4	A5
						烷基化芳烃(含量%)	50%	40%	30%	20%	10%
多羟基酯（含量%）	50%	60%	70%	80%	90%
						40℃运动粘度	10 mm²/s	10 mm²/s	22 mm²/s	22 mm²/s	32 mm²/s
R134a,5%	5℃	-10℃	-20℃	-40℃	-50℃
						R134a,10%	15℃	0℃	-10℃	-30℃	-40℃

表2显示了烷基化芳烃和多羟基酯的混溶性，这些混合物中的烷基化芳烃/多羟基酯的比率应使得本发明混合物的运动粘度在10~32mm²/s的变化范围内。在表2中，数据表明随着烷基化芳烃与多羟基酯含量的变化和R134a（5%，10%）的混溶性得到了提高，但为了充分发挥冷冻油的性能，推荐烷基化芳烃用比例为10%~40%。

实施例1。

所述冷冻机油组合物的组分含量为：选取上述A6组合比制成40℃运动粘度为10mm²/s的混合物，1.5%的二烷基二硫代磷酸酯极压抗磨剂，0.298%的苯基-β-萘胺抗氧化剂，1%的油酸丁酯油性剂，0.2%的N,N~二烷基氨基亚甲基苯三唑腐蚀抑制剂，0.002%的二甲基硅油抗泡剂，将上述原材料均匀混合，加热至45℃左右，同时在1.0×10^-3Pa真空条件下干燥脱水，约3个小时左右。测试冷冻机油的水分，若水分低于20ppm,则合格进行封样，制成样品1。

实施例2。

所述冷冻机油组合物的组分含量为：选取上述A6组合比制成40℃运动粘度为22mm²/s的混合物，1.5%的二烷基二硫代磷酸酯极压抗磨剂，0.298%的苯基-β-萘胺抗氧化剂，1%的油酸丁酯油性剂，0.2%的N,N~二烷基氨基亚甲基苯三唑腐蚀抑制剂，0.002%的二甲基硅油抗泡剂，将上述原材料均匀混合，加热至45℃左右，同时通入水分含量在不大于0.5ppm的高纯氮气或其他惰性气体，约3个小时左右。测试冷冻机油的水分，若水分低于20ppm,则合格进行封样，制成样品2。

实施例3。

所述冷冻机油组合物的组分含量为：选取上述A6组合比制成40℃运动粘度为32mm²/s的混合物，1.5%的二烷基二硫代磷酸酯极压抗磨剂，0.298%的苯基-β-萘胺抗氧化剂，1%的油酸丁酯油性剂，0.2%的N,N~二烷基氨基亚甲基苯三唑腐蚀抑制剂，0.002%的二甲基硅油抗泡剂，将上述原材料均匀混合，加热至45℃左右，同时在1.0×10^-3Pa真空条件下干燥脱水，约3个小时左右。测试冷冻机油的水分，若水分低于20ppm,则合格进行封样，制成样品3。

对比例1。

Emkarate系列的RL22H冷冻机油。

对比例2。

Reflube系列的SE32#冷冻机油。

以上4组样品的实验数据对比表3。

表3耐水解实验对比。

从以上表2、表3可知，本发明提供了一种在压缩制冷系统的整个操作温度下多羟基酯和烷基化芳烃的润滑混合物既可作为液态制冷剂又可作为气态制冷剂的氢氟烃类制冷剂充分混合，而且有良好的耐水解性，稳定性高的一种冷冻机油组合物。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进和变换，所有改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种冷冻机油组合物，其特征在于：由重量比为80.0~99.5wt%的基础油和重量比为0.5~20wt%的润滑油添加剂组成，以基础油重量为100%计，所述基础油包含烷基化芳烃10~50wt%和余量多羟基酯。

2.如权利要求书1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：以组合物的总重量为100%计，所述润滑油添加剂包括：0.1~8wt%的极压抗磨剂、0.1~3.5wt%的抗氧剂、0~7.5wt%的油性剂、0~1wt%腐蚀抑制剂、0~0.005wt%的抗泡剂。

3.如权利要求书1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述组合物在40℃的运动粘度为2~100mm²/s。

4.如权利要求书1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述烷基化芳烃为直链或支链，其分子量为210~350。

5.如权利要求书3所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述烷基化芳烃为下述的（1）或（2）：

（1）烷基苯是采用苯或类似取代苯与烯烃、卤化物或醇的Friedel-Craft烷基化；

（2）烷基奈是采用奈或类似取代奈与烯烃、卤化物或醇的Friedel-Craft烷基化。

6.如权利要求书1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述多羟基酯为新戊基多羟基酯，化合物为下式（1）所表达的通式：

（1）

（其中，m为2~4的整数，其条件为n+m=4，当m=2时，R¹为甲基，当m=3时，R¹为甲基或者乙基，R²、R³、R⁴可以相同，也可以不相同，R²~R⁴都为具有1~13个碳原子的烷基基团，R²~R⁴的总碳原子数为3~23，R²~R⁴为具有至少4个碳原子和至少一个支链的烷基基团）。

7.如权利要求书1所述的冷冻机油组合物在制冷剂为二氟甲烷、三氟甲烷、四氟乙烷和五氟乙烷或者上述各种混合物的制冷压缩机中作为润滑剂应用。