JP6021948B2 - ジフルオロメタンを含む動作流体用のポリエステル潤滑剤 - Google Patents

Description

本出願は、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、２０１２年２月１５日出願の米国仮特許出願第６１／５９８，９８０号明細書および２０１３年２月１４日出願の米国特許出願第１３／７６７，０５８号明細書の３５ＵＳＣ１１９（ｅ）の下での利益を主張する。

冷凍および空気調和システムなどの熱伝達デバイスに適した動作流体が提供され、前記動作流体は、ヒドロフルオロカーボン冷媒、つまりＲ−３２とも呼ばれるジフルオロメタンと、４０℃での動粘度３２〜１２０ｃＳｔを有する、ネオペンチルポリオールの混合物の直鎖状および分岐状Ｃ_５〜１０アルキルカルボキシエステルを含むポリオールエステル潤滑剤組成物と、を含み、すべてのネオペンチルポリオールエステルの少なくとも１０重量％は、ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのエステルであり、ネオペンチルポリオールのアルキルカルボキシエステルのアルキルカルボキシレート基の過半数がペンタノイル基であり、そのペンタノイル基の１５〜４５％が分枝鎖である。特定の一実施形態において、動作流体は、優勢的な、または唯一の冷媒としてジフルオロメタンを含む。

冷蔵庫、冷凍機、熱ポンプおよび空気調和システムなどの熱伝達デバイスはよく知られている。簡単に言えば、かかるデバイスは、適切な沸点の冷媒がその周囲からの熱を受け取って低圧で蒸発し、その蒸気が凝縮器に送られ、そこで蒸気は液体へと再び凝縮して、新たな周囲へと熱を放出し、次いで凝縮液が蒸発器へと戻されて完了するサイクルを介して動作する。圧縮機等の冷凍装置の機械部品の他に、冷媒、適切な熱伝達材料、冷媒の損失を防ぐシーラントおよびデバイスの可動部品の動作を可能にする潤滑剤など、特に適合した材料が必要とされる。

例えば、潤滑または封止を提供するのに十分な量の潤滑剤が圧縮機において望まれる。潤滑剤は、荷重下での軸受などの可動部品の摩耗に対する保護を提供し、圧縮機から熱を除去し、冷媒の損失を防ぐ封止を保存するのを助け、低圧から高圧へのガスの効率的な圧縮を確実にするために隙間を封止し、かつ騒音を減らす（減衰）ために使用することができる。

潤滑剤は、良好な低温流動性を有し、熱安定性である必要がある。冷凍潤滑剤は冷媒と相溶性である必要もある。例えば、圧縮機の取り扱いでは、潤滑流体は、潤滑剤に溶解された冷媒の溶液として考えられる。蒸発器などの冷凍システムの他の部品では、オイルは、冷媒に溶解された潤滑剤として考えられ得る。一般に、冷凍システム全体の動作条件（温度および圧力）にわたって潤滑剤と冷媒とが高い混和性を有することが望ましく、混和性が部分的であると、熱伝達に問題が起こり、オイルを圧縮機に戻すのも妨げられる。例えば、蒸発器は、システムの最も冷たい部分であり、相分離が起こりやすい場所であるが、潤滑剤を含有する動作流体は、システムの他の場所で遭遇する、より高い温度でも機能しなければならない。

したがって、その互いの溶解性の程度に応じて、冷媒と潤滑剤の組み合わせは、完全に混和性、部分的に混和性、または不混和性に分類される。冷媒と潤滑剤の部分的混和性の混合物は、特定の温度および冷媒中の潤滑剤濃度にて互いに可溶性であり、他の条件下で２つ以上の液相に分離する。

オゾン層破壊および地球温暖化に関する問題によって、従来のクロロフルオロカーボン冷媒が、新たな材料または代替材料と交換されている。クロロフルオロカーボン冷媒の代替材料の一例、ジフルオロメタンは、クロロフルオロカーボンの有害なオゾン層破壊特性のない非常に効率的な冷媒である。しかしながら、この非常に望ましい冷媒を十分に活用するために、克服しなければならない技術的な障害がある。

冷媒Ｒ−３２、つまりジフルオロメタンは、オゾン層破壊可能性（ＯＤＰ）０および地球温暖化係数（ＧＷＰ）６５０を有するヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である。しかしながら、Ｒ−３２は中程度に引火性であり、より重要なことには、現在の熱伝達システムで使用するのに必要な特性を有する潤滑剤との混和性が不十分である。これらの技術的障害を克服するために、Ｒ−３２がブレンドで使用され、例えば、Ｒ−１４０Ａは、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）の共沸（５０重量％／５０重量％）混合物であり；Ｒ−４０７Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンおよびテトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）との共沸混合物である。単独で使用する場合にＲ−３２が直面する障害のいくつかが克服されるが、これらのブレンドは、性能または環境上の観点からそれほど望ましくない。

上記のように、Ｒ−３２は、ＧＷＰ６５０を有し、冷媒Ｒ−４１０ＡのＧＷＰ＝２１００よりもかなり低い。Ｒ−４１０Ａは、ＯＤＰ ０．０５５およびＧＷＰ１８１０を有するＲ−２２（クロロジフルオロメタン）ＨＣＦＣ冷媒の代替品とみなされている。Ｒ−３２はまた、Ｒ−４１０Ａよりも１０％高い容積を有し、それによって成績係数（ＣＯＰ）が高くなる。

独占的にＲ−３２で動作することができる、冷凍およびＡＣ装置の開発が近年、再燃している。Ｒ−３２は、Ｒ−４１０Ａよりも高い圧力で動作するが、経済的側面の改善と共に装置のデザインの向上によって、Ｒ−３２の使用が現実的な事項となった。エンジニアリングの向上によって、引火の危険性を最小限にするように制御され、Ｒ−４１０Ａは、非引火性（評点Ａ１）とみなされ、Ｒ−３２は中程度に引火性（評点Ａ２）とみなされ、かつ一部の用途に対する引火性炭化水素冷媒（評点Ａ３）の受け入れが増大しつつあることから、Ｒ−３２が新たな装置用の次世代の主流低ＧＷＰ冷媒となる可能性が高まっている。

Ｒ−３２の受け入れについて残っている問題の１つは、Ｒ−４１０Ａと共に現在使用されている合成潤滑剤がＲ−３２との使用に完全には適していないことである。Ｒ−４１０Ａと共に最も一般的に使用されている潤滑剤は、ポリオールエステルおよびポリビニルエーテルである。現在の商業的潤滑剤は、冷凍／ＡＣシステムの全動作範囲にわたって、特により望ましい潤滑剤粘度にて、Ｒ−３２との適切な混和性／溶解性を持たない。また、Ｒ−３２ベースの装置は、より高い吐出温度で動作し、そのため潤滑剤に対して熱安定性の更なる要求条件が求められる。

合成エステルベース潤滑剤は、多くのシステムにおいて有効な冷凍潤滑剤である。エステル混合物の物理的性質、例えば粘度等は、エステルの種類および存在するエステルの割合に応じて異なる。

米国特許第６，４４４，６２６号明細書には、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびテトラペンタエリトリトールエステルの混合物、ならびに前述のエステルおよびトリメチロールポリオールエステルとの混合物を含む、冷却剤または潤滑剤として使用するのに十分に適した配合流体が開示されている。米国特許第６，４４４，６２６号明細書のペンタエリトリトールとポリペンタエリトリトールエステルの混合物は、ポリオール／エステルのオリゴマー化を生じさせる条件下にて完全なエステル化に必要とされるよりも少ないカルボン酸を使用して、酸性条件下でポリオールを一部エステル化することによる、米国特許第３，６７０，０１３号明細書の一般的な教示に従い、２段階プロセスにおいて優勢的にモノペンタエリトリトールである開始ポリオールから調製される。次の工程では、ヒドロキシ基のエステル化を完了する。

米国特許第５，４８６，３０２号明細書に、分岐鎖カルボン酸を使用してポリオールをエステル化することによって得られる、より高い粘度のＰＯＥ潤滑剤が開示されており；残念なことに、これらの分岐鎖エステルは、特定の熱伝達デバイスで使用するには潤滑性が不十分である。

米国特許第６，７７４，０９３号明細書には、米国特許第６，４４４，６２６号明細書に記載の潤滑剤と同様な、エステルを含む冷凍潤滑剤が開示されているが、粘度がそれよりかなり高くなれば、フッ素化冷媒と共に使用するのに適するようになる。

同時係属中の米国特許出願第１２／６８４，３１５号明細書に、ペンタエリトリトールのモノ、ジ、トリ、テトラおよびそれ以上のオリゴマーのカルボキシエステルの混合物を含む冷凍潤滑剤であって、少なくとも２５％がテトラペンタエリトリトールまたはそれ以上のオリゴマーのエステルである、冷媒としてのＣＯ_２と共に使用するのに有用な冷凍潤滑剤が開示されている。同時係属中の米国特許出願第１３／０８０，７３９号明細書にも、主にＣ_３〜６直鎖状カルボン酸のエステル、例えば、ｎ−ペンタン酸エステルを含有し、かつペンタエリトリトール基４個以上を含有するペンタエリトリトールオリゴマーのエステル３０重量％以上を含む、ＣＯ_２と使用するのに有用な高粘度の潤滑剤が開示されている。

驚くべきことに、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上を含むオリゴマーのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステルの混合物を含むＣ_５〜１０アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルであって、そのすべてのＣ_５〜１０アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルのうち５０モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ_５アルキルカルボキシエステルであり、かつそのすべてのＣ_５アルキルカルボキシエステルの１５〜４０％が分岐状である、Ｃ_５〜１０アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルが、Ｒ−３２冷媒と共に使用するのに理想的に適した潤滑剤ベースストックを提供することを見出した。前記アルキルカルボキシレートエステル、および選択されるポリオールエステルとのそのブレンドは、期待される粘度およびＲ−３２混和性よりも高いだけでなく、優れた潤滑性、膜の形成（ｂｕｉｌｄｉｎｇ）および耐力特性も有する。

本発明は、Ｒ−３２とも呼ばれるジフルオロメタンと、４０℃での動粘度３２ｃＳｔ以上を有するポリオールエステル潤滑剤組成物と、を含む熱伝達デバイスに適した動作流体であって、前記潤滑剤組成物が、ネオペンチルポリオールのアルキルカルボキシエステルの混合物を含み、ネオペンチルポリオールのアルキルカルボキシエステルのアルキルカルボキシレート基の過半数、つまり５０モル％以上がペンタノイル基であり、そのペンタノイル基の少なくとも１５％が分岐状であり、かつすべてのネオペンチルポリオールエステルの少なくとも１０重量％がペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのエステルである、動作流体を提供する。

他の種類の冷媒が存在してもよいが、ヒドロフルオロカーボン、つまりＨＦＣ冷媒が、存在するすべての冷媒の過半数を占め、多くの実施形態では、冷媒は、優勢的に、または独占的にＨＦＣ冷媒で構成される。多くの実施形態において、動作流体は、優勢的な冷媒としてジフルオロメタンを含み、特定の詳細な実施形態では、冷媒は、ジフルオロメタンから本質的になり、つまりジフルオロメタン以外の冷媒が、本発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない量で存在する。

本発明のペンタエリトリトールをベースとするポリオールエステルは便利なことに、上記の米国特許および特許出願に記載の一般的なプロセスによって製造することができる。本発明のポリオールエステルは、１種または複数種のポリオールの簡単なエステル化によって製造することもでき、個々に製造されたエステルをブレンドして、本発明のポリオールエステル混合物を得ることも一般的である。例えば、ペンタエリトリトールをベースとするポリオールエステルの混合物を、潤滑剤組成物の粘度を調節するために、例えばネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンのカルボン酸エステルとブレンドすることができる。

ｉ）ジフルオロメタン（Ｒ−３２）を含むヒドロフルオロカーボン冷媒；
ｉｉ）Ｃ_５〜１０アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルの混合物を含む、４０℃での動粘度３２〜１２０ｃＳｔ、例えば３２〜１００ｃＳｔを有するポリオールエステル潤滑剤組成物であって、前記ネオペンチルポリオールエステルが、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上のオリゴマーのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステルの混合物を含み、すべてのネオペンチルポリオールエステルの少なくとも１０重量％が、ペンタエリトリトールポリオールモノマー単位４個以上を含有するオリゴマーのエステルであり、かつすべてのＣ_５〜１０アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルの５０モル％以上が、直鎖状または分岐状Ｃ_５アルキルカルボキシエステルであり、すべてのＣ_５アルキルカルボキシエステルの１５〜４５％、例えば１５〜４０％、例えば２０〜４０％、一部の実施形態では少なくとも３０％が分岐状である、ポリオールエステル潤滑剤組成物；
を含む動作流体。多くの実施形態において、ネオペンチルグリコールおよび／またはトリメチロールプロパンのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステルもまた、ポリオールエステル潤滑剤組成物に存在する。

本発明の潤滑剤は、少なくとも３２ｃＳｔ、４０ｃＳｔ、４６ｃＳｔ、６０ｃＳｔ以上の４０℃での動粘度を有し、９０、ｃＳｔ、１００ｃＳｔ、１１０、ｃＳｔ、または１２０ｃＳｔと高い動粘度であり得る。大部分の場合には、４０℃での動粘度は、３２〜１２０ｃＳｔ、例えば３２〜１００ｃＳｔ、例えば４０〜１００ｃＳｔ、または４６〜１００ｃＳｔである。一般に、本発明の潤滑剤は、３２〜１００、４８〜１００のＩＳＯ粘度グレードを有し、例えば、４８、６８、１００、またはその間のいくつかの値のＩＳＯ粘度グレードを必要とするシステムで十分に機能する。

例えば、ポリオールエステル潤滑剤組成物は、式Ｉの化合物

の混合物を含み、
上記式中、ｎは、１〜２０、例えば１〜１２、または１〜１０の整数であり、
Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子５〜１０個のアルキルカルボニルであり、その過半数が、１５〜４５％が分岐状であるＣ_５アルキルカルボニルであり、
Ｒ_１はそれぞれ独立して、選択され、かつＲ基または式ＩＩ：

の置換基であり、
そのポリオールエステル潤滑剤組成物は、少なくとも
ａ）式Ｉ（ｎは１であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基である）のモノペンタエリトリトールエステル、
ｂ）式Ｉ（ｎは２であり、Ｒ_１はそれぞれ独立して選択され、かつＲ基である）のジペンタエリトリトールエステル、
ｃ）式Ｉのトリペンタエリトリトールエステル、
ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上を含む、式Ｉのペンタエリトリトールオリゴマーのエステル、
を含む。

すべてのネオペンチルポリオールエステルの合計重量に対して、少なくとも１０重量％かつ６０重量％まで、一般に１０〜４５重量％が、ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーである式Ｉの化合物である。例えば、一部の実施形態において、すべてのネオペンチルポリオールエステルの合計重量に対して、少なくとも１２重量％、１５重量％、２５重量％、または３０重量が、ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーである式Ｉの化合物である。例えば、すべてのネオペンチルポリオールエステルの１２％〜４５％、１５％〜４５％、２５〜４５％、または３０〜４０％が、ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーである式Ｉの化合物で構成される。

潤滑剤組成物のポリオールエステルは、式Ｉの化合物からなり得るが、多くの実施形態では、潤滑剤は、式Ｉの化合物と、他のネオペンチルポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコールおよび／またはトリメチロールプロパンのＣ_５〜１０アルキルカルボキシレートエステルとの混合物を含む。

いくつかの一般に使用されるポリオールエステルおよびポリビニルエーテル潤滑剤は、冷媒Ｒ−３２、または優勢的または本質的にＲ−３２である冷媒混合物と混和性であるが、これらの潤滑剤は低い粘度、例えば、４０℃での動粘度３２ｃＳｔを有し、かつ広い温度範囲で本発明の潤滑剤ほど混和性ではない。多くの熱伝達システム、つまり冷凍、空気調和等には、より高い粘度の潤滑剤が好ましく、場合によっては必要である。本発明の潤滑剤は、必要な範囲のＲ−３２混和性を有し、かつより高い粘度で利用可能である。

本出願において、別段の指定がない限り、「１つ（ａ）」の化合物または「１つ（ａｎ）」の構成要素とは、「１つまたは複数の」化合物または「構成要素」を意味する。「過半数」とは、５０％以上、一般に５０％を超えることを意味し、「優先的に（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｔｅｌｙ）」とは、かなりの過半数、例えば７０％以上を意味し、冷媒の場合には、「優先的にＲ−３２」とは、冷媒の１５重量％未満、しばしば１０重量％または５重量％未満がＲ−３２以外の冷媒であることを意味する。

一実施形態において、組成物ポリオールエステル潤滑剤は：
ａ）ペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル３０〜８５重量％、例えば３０〜８０重量％、
ｂ）ジペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜２０重量％、
ｃ）トリペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜１０重量％、および
ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１０〜４５重量％、
を含み（重量％は、潤滑剤中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対する％である）、
例えば、
ａ）ペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル３０〜５５重量％、例えば４０〜５０重量％、
ｂ）ジペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜２０重量％、例えば１０〜２０重量％、
ｃ）トリペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜１０重量％、例えば３〜１０重量％、
ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル２５〜４５重量％、例えば３０〜４０重量％、
を含み、重量％は、潤滑剤中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対する％である。

他の実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤組成物は：
（Ｉ）ａ）ペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル３０〜５５重量％、例えば４０〜５０重量％、
ｂ）ジペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜２０重量％、例えば１０〜２０重量％、
ｃ）トリペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜１０重量％、例えば３〜１０重量％、
ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル２５〜４５重量％、例えば３０〜４０重量％、
からなる混合物であって、その重量％が、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上を含むオリゴマーのすべてのエステルの重量に対する％である、混合物を、潤滑剤組成物中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対して５０〜９５重量％、例えば６０〜９０重量％；
（ＩＩ）潤滑剤組成物中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対して、ネオペンチルグリコールのＣ_５〜１アルキルカルボキシエステルおよび／またはトリメチロールプロパンのＣ_５〜１アルキルカルボキシエステルを５〜５０重量％；
含み、
そのすべてのＣ_５〜１アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルの５０モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ_５アルキルカルボキシエステルであり、かつそのすべてのＣ_５アルキルカルボキシエステルの１５〜４０％が分岐状である。

特定の詳細な実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤組成物中のすべてのアルキルカルボキシエステルの７５モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ_５アルキルカルボキシエステルである。一部の実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤組成物中のすべてのＣ_５〜１０アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルの２５〜７５モル％が分岐状である。

特定の実施形態において、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上を含むオリゴマーのアルキルカルボキシエステルの７５モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ_５アルキルカルボキシエステルである。

一部の実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤組成物におけるすべてのエステルの少なくとも５０重量％、例えば６０重量％、例えば重量７５％は、式Ｉの化合物であり、一実施形態では、９０重量％以上が式Ｉの化合物である。他の実施形態において、ポリオールエステル潤滑剤組成物におけるすべてのエステルの５０重量％、６０重量％、７５重量％、９０重量％以上が、トリメチロールプロパンのエステルである。

Ｒはそれぞれ独立して、直鎖状または分岐状であり得る、炭素原子５〜１０個のアルキルカルボニルであるが、すべてのアルキルカルボニル基の少なくとも５０％以上がＣ_５アルキルカルボニルであり、例えばすべてのアルキルカルボニル基の６０％、７５％、９０％以上がペンタノイルである。ペンタノイル基の少なくとも１５モル％が分岐状である。一実施形態において、ｎ−ペンタン酸約６６％と２−メチルブタン酸約３４％の混合物が、ポリオールエステルの製造に使用される。

ポリオールエステルの製造には、他のカルボン酸も使用され、例えば、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９および／またはＣ_１０カルボン酸を使用してもよいが、すべてのカルボン酸の過半数、したがって、ポリオールエステルのすべてのアルキルカルボニルの過半数が炭素５個を有する。

ポリオールエステルのすべてのアルキルカルボニル基の２０〜６５％は分岐状であり、２５〜６０％、例えば３０〜６５％または３０〜６０％が分岐状である。

ペンタノイル基を過半数含有し、分岐状アルキルカルボニル基総含有率２５〜６０％の上記の潤滑剤は、直鎖状または非ペンタノイルアルキルカルボニル基を多量に含有する同様な潤滑剤に比べてかなり向上したＲ−３２との混和性を有することが確認されている。

ペンタエリトリトールオリゴマーである式Ｉの化合物は、米国特許出願公開第２０１１／０２４０９１０号明細書に記載の直鎖状または分岐状オリゴマー、つまり直鎖状または分岐状オリゴマー主鎖であることができ、上述の式Ｉの化合物と同様な他の化合物が動作流体中に存在し得る。例えば、不完全なエステル化によって、１つまたは複数のＲ基が水素である化合物が生じ、使用される合成方法に応じて、より高い分岐度を示す、より高級なオリゴマーも可能である。

上記のエステルの混合物は、適切なポリオール、例えばペンタエリトリトール、ジ−ペンタエリトリトール、およびポリ（ペンタエリトリトール）の単純なエステル化によって製造することができるが、これには、出発原料として個々のポリオールを得る必要がある。

ポリオールエステル組成物は、米国特許出願公開第２０１１／０２４０９１０号明細書に一般に記述される二段階プロセスによってより便利に製造されることが多い。

ポリαオレフィン、ポリアルキレングリコール、アルキル化芳香族化合物、ポリビニルエーテル、鉱油、他のエステルベースの潤滑剤、植物油等の他の潤滑剤と、ポリオールエステルエステルをブレンドして、潤滑剤組成物を形成することもできる。しかしながら、上記で定義されるポリオールエステルの混合物は、動作流体が製造されるのに使用される、潤滑剤組成物の大部分、優先的、または唯一の成分であり、冷却剤と共にそれを使用することに関してポリオールエステル組成物の望ましい特性が損なわれないように、他の潤滑剤のベースストックを添加する場合には注意を払わなければならない。

本発明の動作流体は、上記の潤滑剤と、Ｒ−３２を含む冷媒と、を含む。冷媒は、複数種のＨＦＣ化合物の混合物であってもよいし、または非ＨＦＣ化合物を含有してもよいが、一般に冷媒は優勢的にＲ−３２である。例えば、動作流体中に存在し得る他の冷媒としては、ＣＯ_２、アンモニア等が挙げられるが、冷媒の少なくとも８５重量％、しばしばそれ以上がＨＦＣであり、一般に冷媒の少なくとも９０％、しばしばそれ以上がＲ−３２である。

ポリオールエステル潤滑剤と冷媒の混合割合は特に制限されないが、潤滑剤は、冷媒１００重量部につき１〜５００重量部、さらに好ましくは２〜４００重量部の割合で存在し得る。一実施形態において、動作流体は、潤滑剤と冷媒の重量に対してエステル潤滑剤を５〜２０重量％含む。

本発明の動作流体は、当技術分野で一般的な他の成分、例えば添加剤、他の潤滑剤を含み得る。動作流体中にも存在し得る一般的な添加剤としては、酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗添加剤、摩擦低減添加剤、消泡剤、予備発泡剤（ｐｒｏｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、金属不活性化剤、酸捕捉剤等が挙げられる。

使用することができる酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤；ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、およびアルキルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアミン酸化防止剤；硫黄含有酸化防止剤、例えばアルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステルおよびベンゾチアゾール；およびジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアリールジチオリン酸亜鉛が挙げられる。

使用することができる、極圧添加剤、耐摩耗添加剤、摩擦低減添加剤の例としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアリールジチオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物；チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェンおよび２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）などの硫黄化合物；ジアルキルジメルカプトチアジアオゾールおよびメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート）などの硫黄／窒素無灰耐摩耗添加剤；リン酸トリクレシルおよびリン酸トリアルキルなどのリン酸トリアリールなどのリン化合物；リン酸ジアルキルまたはジアリール；亜リン酸トリアルキルまたは亜リン酸トリアリール；ジメチルリン酸エステルのドデシルアミン塩など、アルキルおよびジアルキルリン酸エステルのアミン塩；亜リン酸ジアルキルまたはジアリール；亜リン酸モノアルキルまたはモノアリール；パーフルオロアルキルポリエーテル、トリフルオロクロロエチレンポリマーおよびフッ化黒鉛などのフッ素化合物；脂肪酸修飾シリコーンケイ素化合物などのケイ素化合物；モリブデンジスルフィド、グラファイト等が挙げられる。有機摩擦改質剤の例としては、長鎖脂肪アミンおよびグリセロールエステルが挙げられる。

使用することができる、消泡剤および予備発泡剤の例としては、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン油およびケイ酸ジエチルなどの有機ケイ酸エステルが挙げられる。使用することができる、金属不活性化剤の例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アリザリン、キニザリンおよびメルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。さらに、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、エポキシステアリン酸エステルおよびエポキシ化植物油などのエポキシ化合物、有機スズ化合物およびホウ素化合物が、酸捕捉剤または安定剤として添加され得る。

水分捕捉剤の例としては、オルトギ酸トリメチルおよびオルトギ酸トリエチルなどのオルトギ酸トリアルキル、１，３−ジオキサシクロペンタンなどのケタール、および２，２−ジアルキルオキサゾリジンなどのアミノケタールが挙げられる。

本発明のポリオールエステルと冷媒とを含む動作流体は、多種多様な冷凍および熱エネルギー伝達用途において使用することができる。非制限的な例としては、小窓空気調和装置、集中型家庭用空気調和ユニットから、軽い工業用空気調和装置および工場、オフィスビル、共同住宅用の大きな工業用ユニットまでの、すべての範囲の空気調和装置が挙げられる。冷凍用途としては、小さな家庭用器具、例えば家庭用冷蔵庫、冷凍庫、冷水器、自動販売機および製氷機、大規模な冷凍倉庫およびアイススケートリンクが挙げられる。食料品店のカスケード冷凍およびフリーザーシステムもまた、工業用途に含まれるだろう。熱エネルギー伝達用途には、家庭用加熱用の熱ポンプおよび熱水ヒーターが挙げられる。輸送に関連する用途としては、自動車およびトラックの空気調和、冷凍セミトレーラならびに海上および鉄道輸送冷凍コンテナが挙げられる。

上記の用途に有用な圧縮機のタイプは２つの広いカテゴリー：容積式圧縮機および動圧縮機に分類することができる。容積式圧縮機は、圧縮機の装置にかけられる仕事により圧縮チャンバの容積を低減することによって、冷媒蒸気圧を増加する。容積式圧縮機は、現在使用されている多くのスタイルの圧縮機、例えば往復圧縮機、回転圧縮機（ローリングピストン、回転翼型、一軸、二軸）および軌道（スクロールまたはトロコイド）を含む。動圧縮機は、回転部材からの運動エネルギーを蒸気に連続的に伝達し、続いて、このエネルギーを圧力上昇へと変換することによって、冷媒の蒸気圧を増加する。遠心圧縮機は、これらの原理に基づいて機能する。

ジフルオロメタン、つまりＲ−３２、および潤滑剤を含む動作流体が製造され、Ｒ−３２／潤滑剤混和性は、様々な温度重量％にて決定された。表１に示す、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上を含むオリゴマーのエステル混合物（ＰｏｌｙＰＥ）を用いて、実施例１〜８を製造した。

以下の実施例において、ｉ−Ｃ５は、ペンタン酸／２−メチルブタン酸の約６６／３４混合物であり、
ｉ−Ｃ９は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸であり、
ＰＥはペンタエリトリトールであり、ＤｉＰＥはジペンタエリトリトールであり、ＰＶＥはポリビニルエーテルであり、
ＰｏｌｙＰＥは、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上を含むオリゴマーの混合物であり、その混合物の少なくとも１０重量％が、少なくとも４個のＰＥモノマー単位のＰＥオリゴマーのオリゴマーである。

ｉ−Ｃ５はペンタン酸／２−メチルブタン酸の約２：１混合物であるため、実施例１では、Ｃ_５アルキルカルボニル基の約６６％はｎ−ペンタン酸から誘導され、３３％は２−メチルブタン酸から誘導される。

比較例Ａ−Ｉは、表２に示す本発明以外のポリオールエステル潤滑剤を使用して製造された。

表３は、様々な潤滑剤重量％での上記動作流体に関して、それを超える温度で潤滑剤／Ｒ−３２混和性が確認される温度を示す。以下に示すように温度が低下した場合に、記載の潤滑剤重量％にて２つの相が識別できる。

多くの冷凍潤滑剤の基本要求は、それが０℃を超える温度ですべての濃度にて冷媒と単相を形成することである。上記のデータから、実施例１〜８の潤滑剤それぞれで達成されているが、比較例Ａ〜Ｉの潤滑剤では達成されていない。

実施例９〜１４において、上記の実施例からの高い混和性の潤滑剤を非ＰｏｌｙＰＥネオペンチルエステル潤滑剤とブレンドし、様々な温度および重量％にてＲ−３２／潤滑剤混和性を決定した。表４は、それからカルボキシレートが誘導される酸を示し、いくつかの丸めの誤差が見られる。示す比は重量比である。表５は混和性の結果を示す。

実施例９〜１１では、実施例３からの潤滑剤と比較例Ｅの潤滑剤との１：２、１：１、および１：２混合物が使用される。

実施例１２では、実施例３の潤滑剤と、ｎ−ペンタン酸：３，５，５−トリメチルヘキサン酸の７２：２８混合物から誘導されるペンタエリトリトールエステルとの１：１混合物が使用される。

実施例１３では、実施例３の潤滑剤と、ネオペンチルグリコールのｎ−ヘプタノイルエステルとの４：１混合物が使用される。

実施例１４では、実施例３の潤滑剤と、ＩＳＯグレード４６を達成する量のネオペンチルグリコールのｎ−ヘプタノイルエステルとの混合物が使用される。

多くの冷凍潤滑剤の基本要求は、それが０℃を超える温度ですべての濃度にて冷媒と単相を形成しなければならないことである。上記のデータから、実施例８〜１６のブレンドそれぞれで、これが達成されている。
以下を特許請求する。
［請求項１］
ｉ）ジフルオロメタン（Ｒ−３２）を含むヒドロフルオロカーボン冷媒と、
ｉｉ）４０℃での動粘度３２〜１００ｃＳｔを有し、かつＣ _５〜１０ アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルの混合物を含むポリオールエステル潤滑剤組成物であって、前記ネオペンチルポリオールエステルが、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上を含むオリゴマーのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステルの混合物を含み、すべてのネオペンチルポリオールエステルの少なくとも１０重量％が、ネオペンチルポリオールモノマー単位４個以上を含有するオリゴマーのエステルであり、かつ
前記Ｃ _５〜１０ アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルすべての５０モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ _５ アルキルカルボキシエステルであり、かつ前記Ｃ _５ アルキルカルボキシエステルすべての１５〜４０％が分岐状である、ポリオールエステル潤滑剤組成物と、
を含む、熱伝達デバイス用の動作流体。
［請求項２］
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物がさらに、ネオペンチルグリコールのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステルおよび／またはトリメチロールプロパンのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステルを含み、すべてのネオペンチルポリオールエステルの少なくとも１０重量％が、ネオペンチルポリオールモノマー単位４個以上を含有するオリゴマーのエステルであり、かつ前記Ｃ _５〜１０ アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルすべての５０モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ _５ アルキルカルボキシエステルであり、かつ前記Ｃ _５ アルキルカルボキシエステルすべての１５〜４０％が分岐状である、請求項１に記載の動作流体。
［請求項３］
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が：
ａ）ペンタエリトリトールのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル３０〜８５重量％、
ｂ）ジペンタエリトリトールのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル１〜２０重量％、
ｃ）トリペンタエリトリトールのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル１〜１０重量％、
ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル１０〜４５重量％、
を含み、
前記重量％が、前記潤滑剤中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対する％である、請求項１に記載の動作流体。
［請求項４］
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が：
ａ）ペンタエリトリトールのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル３０〜５５重量％、
ｂ）ジペンタエリトリトールのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル１〜２０重量％、
ｃ）トリペンタエリトリトールのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル１〜１０重量％、
ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル２５〜４５重量％、
を含み、
前記重量％が、前記潤滑剤中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対する％である、請求項３に記載の動作流体。
［請求項５］
前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が：
（Ｉ）前記潤滑剤組成物中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対して、
ａ）ペンタエリトリトールのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル３０〜５５重量％、
ｂ）ジペンタエリトリトールのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル１〜２０重量％、
ｃ）トリペンタエリトリトールのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル１〜１０重量％、
ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステル２５〜４５重量％、
からなる混合物を５０〜９５重量％を含み、ここで、前記重量％は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上を含むオリゴマーのすべてのエステルの重量に対する％であり；かつ、
（ＩＩ）前記潤滑剤組成物中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対して、ネオペンチルグリコールのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステルおよび／またはトリメチロールプロパンのＣ _５〜１０ アルキルカルボキシエステルを５〜５０重量％；
含み、
前記Ｃ _５〜１０ アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルすべての５０モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ _５ アルキルカルボキシエステルであり、かつ前記Ｃ _５ アルキルカルボキシエステルの１５〜４０％が分岐状である、請求項３に記載の動作流体。
［請求項６］
すべてのアルキルカルボキシエステルの７５モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ _５ アルキルカルボキシエステルである、請求項４に記載の動作流体。
［請求項７］
ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上を含むオリゴマーのすべてのエステルの７５モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ _５ アルキルカルボキシエステルである、請求項５に記載の動作流体。
［請求項８］
前記Ｃ _５〜１０ アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルの２５〜７５モル％が分岐状である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の動作流体。
［請求項９］
前記ポリオールエステル潤滑剤が、４０℃での動粘度４６〜１００ｃＳｔを有する、請求項１に記載の動作流体。
［請求項１０］
前記ポリオールエステル潤滑剤が、４０℃での動粘度６８〜１００ｃＳｔを有する、請求項１に記載の動作流体。
［請求項１１］
前記ヒドロフルオロカーボン冷媒がＲ−３２を含み、かつ前記冷媒の１５重量％未満がＲ−３２以外の冷媒であり、かつ他のＨＦＣ冷媒、ＣＯ _２ 、アンモニアおよび炭化水素冷媒から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の動作流体。
［請求項１２］
前記ヒドロフルオロカーボン冷媒がＲ−３２を含み、かつ前記冷媒の１０重量％未満がＲ−３２以外の冷媒であり、かつ他のＨＦＣ冷媒、ＣＯ _２ 、アンモニアおよび炭化水素冷媒から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の動作流体。
［請求項１３］
前記ヒドロフルオロカーボン冷媒が本質的にＲ−３２からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の動作流体。
［請求項１４］
１種または複数種の酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗添加剤、摩擦低減添加剤、消泡剤、予備発泡剤、金属不活性化剤、酸捕捉剤またはその混合物をさらに含む、請求項１に記載の動作流体。

Claims (11)

1. ｉ）ジフルオロメタン（Ｒ−３２）の冷媒を少なくとも９０重量％含むヒドロフルオロカーボン冷媒と、
   ｉｉ）４０℃での動粘度３２〜１００ｃＳｔを有し、かつＣ_５〜１０アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルの混合物を含むポリオールエステル潤滑剤組成物であって、前記ネオペンチルポリオールエステルが、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上を含むオリゴマーのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステルの混合物を含み、すべてのネオペンチルポリオールエステルの少なくとも１０重量％が、ネオペンチルポリオールモノマー単位４個以上を含有するオリゴマーのエステルであり、かつ
   前記Ｃ_５〜１０アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルすべての７５モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ_５アルキルカルボキシエステルであり、かつ前記Ｃ_５アルキルカルボキシエステルすべての１５〜４０％が分岐状である、ポリオールエステル潤滑剤組成物と、
   を含む、熱伝達デバイス用の動作流体。
2. 前記ポリオールエステル潤滑剤組成物がさらに、ネオペンチルグリコールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステルおよび／またはトリメチロールプロパンのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステルを含み、すべてのネオペンチルポリオールエステルの少なくとも１０重量％が、ネオペンチルポリオールモノマー単位４個以上を含有するオリゴマーのエステルであり、かつ前記Ｃ_５〜１０アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルすべての７５モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ_５アルキルカルボキシエステルであり、かつ前記Ｃ_５アルキルカルボキシエステルすべての１５〜４０％が分岐状である、請求項１に記載の動作流体。
3. 前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が：
   ａ）ペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル３０〜８５重量％、
   ｂ）ジペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜２０重量％、
   ｃ）トリペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜１０重量％、
   ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１０〜４５重量％、
   を含み、
   前記重量％が、前記潤滑剤中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対する％である、請求項１に記載の動作流体。
4. 前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が：
   ａ）ペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル３０〜５５重量％、
   ｂ）ジペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜２０重量％、
   ｃ）トリペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜１０重量％、
   ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル２５〜４５重量％、
   を含み、
   前記重量％が、前記潤滑剤中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対する％である、請求項３に記載の動作流体。
5. 前記ポリオールエステル潤滑剤組成物が：
   （Ｉ）前記潤滑剤組成物中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対して、
   ａ）ペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル３０〜５５重量％、
   ｂ）ジペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜２０重量％、
   ｃ）トリペンタエリトリトールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル１〜１０重量％、
   ｄ）ペンタエリトリトールモノマー基４個以上のペンタエリトリトールオリゴマーのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステル２５〜４５重量％、
   からなる混合物を５０〜９５重量％含み、ここで、前記重量％は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上を含むオリゴマーのすべてのエステルの重量に対する％であり；かつ、
   （ＩＩ）前記潤滑剤組成物中のすべてのネオペンチルポリオールエステルに対して、ネオペンチルグリコールのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステルおよび／またはトリメチロールプロパンのＣ_５〜１０アルキルカルボキシエステルを５〜５０重量％；
   含み、
   前記Ｃ_５〜１０アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルすべての７５モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ_５アルキルカルボキシエステルであり、かつ前記Ｃ_５アルキルカルボキシエステルの１５〜４０％が分岐状である、請求項３に記載の動作流体。
6. ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールモノマー４個以上を含むオリゴマーのすべてのエステルの７５モル％以上が直鎖状または分岐状Ｃ_５アルキルカルボキシエステルである、請求項５に記載の動作流体。
7. 前記Ｃ_５〜１０アルキルカルボキシネオペンチルポリオールエステルの２５〜７５モル％が分岐状である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の動作流体。
8. 前記ポリオールエステル潤滑剤が、４０℃での動粘度４６〜１００ｃＳｔを有する、請求項１に記載の動作流体。
9. 前記ポリオールエステル潤滑剤が、４０℃での動粘度６８〜１００ｃＳｔを有する、請求項１に記載の動作流体。
10. 前記ヒドロフルオロカーボン冷媒が本質的にＲ−３２からなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の動作流体。
11. １種または複数種の酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗添加剤、摩擦低減添加剤、消泡剤、予備発泡剤、金属不活性化剤、酸捕捉剤またはその混合物をさらに含む、請求項１に記載の動作流体。