CN106661437B - 包含氟化烯烃/氟化饱和烃共混物和多元醇酯的工作流体 - Google Patents

包含氟化烯烃/氟化饱和烃共混物和多元醇酯的工作流体 Download PDF

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Abstract

包含制冷剂共混物和多元醇酯润滑剂组合物的工作流体，该制冷剂共混物包含氟化烷烃和氟化烯烃制冷剂，该多元醇酯润滑剂组合物包含单季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇低聚物的烷基羧基酯的混合物，其中所有多元醇酯的至少10wt％是具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的酯。

Description

包含氟化烯烃/氟化饱和烃共混物和多元醇酯的工作流体
提供了包含作为制冷剂的氟化烯烃和氟化饱和烃的共混物(其中该制冷剂的超过15wt％是氟化烯烃)以及多元醇酯润滑剂的工作流体，该多元醇酯润滑剂包含季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇低聚物的烷基羧基酯的混合物，该工作流体是对于具有比目前可获得的商业替代物更低的全球变暖潜势的传热装置的有效替代物。
背景
传热装置如制冷机、冷冻器、热泵和空调系统是熟知的。简单地说，此类装置典型地通过一种循环来运行，其中合适沸点的制冷剂蒸发，从其环境带走热量。在压缩后，蒸气传递至冷凝器，在那里它冷凝为液体并释放热量到其新的环境中，之后通过膨胀装置返回到该蒸发器并且完成该循环。除了机械部件例如压缩机等以外，需要特别适合的材料，包括制冷剂、合适的传热材料、防止制冷剂损失的密封剂、和润滑剂以允许该装置的可移动部件发挥功能。在这些装置中的润滑剂必须具有良好的低温流动特性，是热稳定的，提供对抗移动部件例如轴承在负荷下的磨损的保护，从压缩机中除去热量并且密封间隙以确保将气体从低压有效压缩至高压。
制冷剂和润滑油必须在系统中循环而在宽的温度范围内不经受相分离。典型地，制冷剂和润滑油具有其中它们经受相分离的低温和高温区域。总体上，预期制冷剂和润滑油经受在低于0℃，例如-10℃、-20℃并且在一些情况下更低的温度下的低温区域中的相分离。预期在高温区域中的相分离是高于室温，例如50℃、60℃、或更高。如果制冷剂和润滑油的相分离例如在其中温度是高的压缩机中发生，可移动部件可能是不充分润滑的，并且由于烘烤或类似物的损害可导致装置的缩短的寿命。
另一方面，过度的可混溶性可能是有问题的。例如，在润滑剂中的高浓度的制冷剂可大大降低该润滑剂的粘度，不利地影响该润滑剂润滑并且保护传热装置的部件的能力，导致该装置的增加的磨损、缩短的寿命和更低的性能。润滑剂中溶解的制冷剂在其从压缩机的一个区域流向另一个区域(例如，低温至高温区域)时也可引起润滑剂混合物的发泡和鼓泡。此外，溶解在润滑剂中的制冷剂基本上被捕获并且从循环中取出，由此降低系统的能力。
因为制冷润滑剂的有效运行不仅要求合适的润滑特性和适当的粘度，而且还要求与制冷剂的适当相容性，在制冷剂上的变化时常需要润滑剂上的相应变化。
EP 0 422 182披露了通过季戊四醇和C6-8一元羧酸的缩合制备的润滑剂，这些润滑剂与以下高度或完全氟化的烃几乎完全可混溶：例如1,1,1,2-四氟乙烷(通常被称为HFC-134a)、二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)和类似物。类似的润滑剂还被披露于美国专利号5,964,581中。
US 2013/0207023披露了用于传热装置的工作流体，这些工作流体包含二氟甲烷和多元醇酯润滑剂组合物，该多元醇酯润滑剂组合物具有40℃下的从32cSt至120cSt的运动粘度、包含新戊基多元醇的混合物的直链和支链的C5-10烷基羧基酯，其中所有新戊基多元醇酯的至少10wt％是具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的酯，并且新戊基多元醇的烷基羧基酯的烷基羧基的大部分是戊酰基，其中这些戊酰基的15％至45％是支链的。
美国专利6,444,626披露了包含多(季戊四醇)酯的润滑剂，这些多(季戊四醇)酯含有季戊四醇酯、二季戊四醇酯、三季戊四醇酯以及四-和更高级的低聚物季戊四醇酯的混合物，这些润滑剂是通过两步法由单季戊四醇和羧酸制备的，其中在该方法期间使该单季戊四醇低聚化。US 8,318,647披露了包含季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇的羧基酯的所选择混合物的制冷润滑剂。
对臭氧消耗的关注导致用替代材料如高度或完全氟化的烃替换氯氟烃制冷剂，并且对气候变化的关注导致用具有较低全球变暖潜势(GWP)的氟化烯烃、特别是氢氟-烯烃制冷剂至少部分替换目前使用的氟化烷烃。例如，然而氟化烷烃制冷剂R-410A具有1725的GWP，氟化链烯烃R-1234ze具有仅仅6或更少的GWP。
理想地，氢氟-烯烃(HFO)制冷剂将充当在制冷工作流体中目前使用的氟化烷烃的“直接(drop-in)”替换物。然而，对于制冷工作流体并非不寻常的是在制冷剂、或者在使用工作流体的条件上的变化要求在润滑剂上的变化。虽然许多氢氟-烯烃在结构上与商业饱和氢氟烷(HFC)相似，但是在现有润滑剂组合物中用氢氟-烯烃简单替换饱和氢氟烷已经呈现了许多挑战。已经开发了氟化烯烃与氟化烷烃的混合物，以及与氟化制冷剂如氢氟-烯烃一起使用的可混溶性添加剂。
US 2013/0096218披露了包含四氟丙烯、二氟甲烷和四氟乙烷的混合物的传热组合物。US 2013/0092869披露了包含多元醇酯以及四氟丙烯、五氟丙烯、和三氟丙炔的混合物的组合物。
US 2012/0011864披露了全氟-聚醚作为添加剂来改进包括氢氟-烯烃的各种各样的氟化制冷剂的特征的用途。
US 8,603,354披露了使用含氟有机化合物作为制冷剂的用于制冷机的润滑油组合物，该含氟有机化合物含有特定的极性结构并且具有低全球变暖潜势。例示的制冷剂包括氟化酮、氟化醚和氟化醇。
US 2013/0099154披露了包含多元醇酯和四氟丙烯的组合物，然而仅例证了ISO68润滑剂。
到较低的全球变暖潜势(GWP)制冷剂的转变对于环境可持续的并且更加能量有效的制冷以及其他传热技术的实现是关键的。替换在空调和热泵应用中的制冷剂R-22和R-410A的候选物包括具有在400-650范围内的GWP的R-32(二氟甲烷)和氢氟-烷烃/氢氟-烯烃共混物(HFC/HFO共混物)，例如，含有70％或更多的R-32与氢氟-烯烃的共混物，如L-41a&b(霍尼韦尔公司(Honeywell))和DR-5(杜邦公司(DuPon))。
尽管将润滑剂加入到系统中用于润滑压缩机的移动部件，但是润滑剂还起到热流体的作用，影响能力和效率。例如，润滑剂可以通过改变传热系数、降低达到操作温度需要的压力、并且增加压力降来影响能力。润滑剂还通过改变压缩机的等熵效率影响效率，这将提高或降低对于给定排放压力的排放温度。目前商业上与制冷剂如R-410A一起使用的润滑剂未必是在所有使用条件下相容的R-32和HFC/HFO共混物，引起对系统中不充分的润滑、差的回油、以及过量润滑剂滞留(hold-up)的可能性的关注。
出于各种商业、安全性和生态考虑，将令人希望的是具有包含用于被设计为平衡成本、可燃性和性能的应用的低GWP制冷剂的共混物的工作流体，这些应用是例如热泵和用于住宅的空调、用于汽车的空调以及其他传热装置。如在其他含有氟化制冷剂的工作流体中，润滑剂必须展示适当的与该制冷剂的可混溶性，同时维持适合的对于润滑剂/制冷混合物的运行粘度。
已经发现，目前在传热装置中使用的工作流体可以用包含低GWP制冷剂共混物和具有比目前指定的更高粘度的润滑剂的工作流体替换，而不损失操作效率。例如，包含R-410A以及具有32的ISO粘度的传统多元醇酯润滑剂的流体可以在传热装置中被本发明的工作流体替换而不损失操作效率，本发明的工作流体包含低GWP的制冷剂共混物以及具有例如46、68或100的ISO等级粘度的润滑剂。除了较低的GWP、良好的润滑剂/制冷剂可混溶性、优异的润滑和高水平的磨损保护之外，在本发明的工作流体中配对的润滑剂和制冷剂的适当配对还提供整体传热效率改进。
发明概述
本发明提供了一种适合于传热装置的工作流体，该工作流体包含制冷剂和多元醇酯润滑剂，其中所述制冷剂包含按重量计超过15％的氟化烯烃(例如基于该制冷剂的总重量，包含按重量计从20％至40％的氟化烯烃(例如氢氟链烯)的制冷剂)、以及按重量计从60％至80％的氟化饱和烃(例如氢氟烷烃)，并且其中所述多元醇酯润滑剂具有在40℃下从32至120cSt(例如32至100cSt或40至100cSt)的运动粘度，并且包含季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4个或更多个季戊四醇单体的低聚物的C5-10烷基羧基酯的混合物，其中这些多元醇酯的所有C5-10烷基羧基的60摩尔％或更多是直链或支链的C5烷基羧基，并且在这些多元醇酯润滑剂中所有C5-10烷基羧基的20％-60％是支链的。
本发明的润滑剂组合物理想地适于与包含氟链烯烃和氟烷烃的制冷共混物一起使用，这些制冷共混物例如氢氟烯烃制冷剂如R-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)和氢氟烷烃制冷剂如R-32(二氟甲烷)的共混物。
本发明的润滑剂/低GWP制冷剂共混物展示了在宽范围的操作条件下优异的可混溶性，已经发现该可混溶性改进了该传热装置的整体性能。考虑到与氟化制冷剂、特别是氟化烯烃相关的强的润滑剂稀释作用，在操作条件下工作流体的粘度，而不是单独润滑剂的粘度，是在装置的长期性能中的重要因素。已经发现，当与本发明制冷剂共混物组合时，具有比对于特定装置通常指定的更高粘度的本发明的润滑剂经常是对于目前使用标准卤化制冷剂和较低粘度的润滑剂的许多商业传热装置的用于产生低GWP工作流体替换物的优异选择。本发明的工作流体还维持了可接受的粘度与良好的成膜性以及负荷承载特性，同时在许多情况下在具有挑战性的条件下提供了改进的润滑性和磨损保护。
发明说明
本发明的一个实施例提供了一种工作流体，该工作流体包含：
i)制冷剂共混物，包含基于该制冷剂共混物的重量按重量计从20％至40％的氢氟烯烃，如R-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)，以及基于该制冷剂共混物的重量按重量计从60％至80％的氢氟烷烃制冷剂，如R-32(二氟甲烷)，以及
ii)多元醇酯润滑剂组合物，具有在40℃下从32至120cSt、典型地从32至100cSt、并且经常从40至100cSt的运动粘度，包含季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和包含4个或更多个季戊四醇单体的低聚物的C5-10烷基羧基酯的混合物，其中所有多元醇酯的至少10wt％是含有4个或更多个季戊四醇多元醇单体单元的低聚物的酯，其中所有这些C5-10烷基羧基酯的60摩尔％、例如75摩尔％或更多、或者更多是直链或支链的C5烷基羧基酯，并且这些多元醇酯的所有C5-10烷基羧基的20％-60％是支链的。
在一些实施例中，所有C5-10烷基羧基酯的80摩尔％、85摩尔％或更多是直链或支链的C5烷基羧基酯，并且在一些实施例中，所有C5-10烷基羧基酯的90摩尔％或更多是直链或支链的C5烷基羧基酯。
在典型的实施例中，该多元醇酯润滑剂组合物包含：
a)从30wt％至85wt％的季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，
b)从1wt％至20wt％的二季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，
c)从1wt％至10wt％的三季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，以及
d)从10wt％至45wt％的具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的C5-10烷基羧基酯；
例如：
a)从30wt％至55wt％的季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，
b)从1wt％至20wt％的二季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，
c)从1wt％至10wt％的三季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，以及
d)从25wt％至45wt％的具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的C5-10烷基羧基酯，
其中wt％是基于该润滑剂中的所有多元醇酯的重量。
在大多数实施例中，所有C5-10烷基羧基酯的70摩尔％或更多、例如75摩尔％或更多是直链或支链的C5烷基羧基酯并且在该润滑剂中所有C5-10烷基羧基的20％-60％是支链的，经常25％至55％是支链的，并且在某些实施例中，在该润滑剂中所有C5-10烷基羧基的30％至50％或30至45摩尔％是支链的。
除了这些C5烷基羧基酯之外，还将典型地存在直链或支链的C6、C7、C8、C9和/或C10烷基羧基酯。在某些实施例中，存在直链的C7、C8、C9和/或C10烷基羧基酯，和支链的C8和/或C9烷基羧基酯，例如，该润滑剂将经常包含直链和支链的C5烷基羧基酯，一种或多种直链的C7、C8、C10烷基羧基酯，和/或支链的C9烷基羧基酯如3,5,5-三甲基己酰基。
例如，该润滑剂包含季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的从60至99、70至95、或75至95摩尔％的C5烷基羧基酯；从0至25摩尔％、例如1至25摩尔％的支链的C9烷基羧基酯；以及从0至10摩尔％的直链的C7烷基羧基酯的混合物。例如，典型地，这些多元醇润滑剂包含75至95摩尔％的C5烷基羧基酯；从1至15摩尔％的支链的C9烷基羧基酯；以及从1至10摩尔％的直链的C7烷基羧基酯的混合物。
当该润滑剂中的所有C5-10烷基羧基的30至45摩尔％是支链的，所有C5-10烷基羧基酯的85至95摩尔％是C5烷基羧基酯并且C5烷基羧基的至少30至45摩尔％是支链的时，已经获得了良好的结果。
本发明的多元醇酯润滑剂的烷基羧基是单羧酸酯，并且小于5摩尔％、典型地小于2摩尔％、并且经常地没有羧酸酯衍生自二元羧酸或多元羧酸。
本发明润滑剂，取决于在其中有待使用它们的装置，典型地具有在40℃下至少32cSt、40cSt、46cSt、60cSt或更高的运动粘度，并且可以是高达80cSt、100cSt、或120cSt，但是可以考虑更高的粘度。在许多实施例中，该润滑剂在40℃下的粘度将是从40至120cSt、40至100cSt、46至100cSt、或从48至80cSt。
对于本发明的润滑剂还通常的是具有在100℃下从5至20cSt、例如从6至15cSt、并且经常从7至14cSt的运动粘度。
本发明润滑剂的多元醇酯的混合物可以通过适当的季戊四醇、二季戊四醇、和多(季戊四醇)的简单酯化制备，然而这要求获得这些单独的多元醇作为起始材料。该多元醇酯组合物更便利地通过与例如美国专利3,670,013和6,444,626、8,318,647中的方法类似的两步法制备。
其他润滑剂可以存在于该工作流体中，如其他多元醇酯、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、烷基化的芳族化合物、聚醚、矿物油、磷酸酯、其他酯基润滑剂、植物油等，然而，以上定义的多元醇酯组合物是该润滑剂组合物的大部分润滑剂组分，典型地包含至少70、80、90、95、或98wt％，经常至少90、95、或98wt％的润滑剂基础原料，并且在许多实施例中，以上描述的多元醇酯组合物是本发明的工作流体中的唯一润滑剂。当加入其他润滑剂基础原料时必须小心，使得该多元醇酯组合物相对于其与氢氟烯烃一起使用所希望的特性不被减弱。
本发明的制冷剂共混物和润滑剂贯穿大多数传热装置的操作范围内是可混溶的。例如，当该工作流体的制冷剂是包含从20％至35％的R-1234ze以及从80％至65％的R-32(例如约27％的R-1234ze和约73％的R-32)的共混物时，在该制冷剂中在10％的油浓度下该工作流体的相分离在低温侧处低于0℃、典型地从-1℃至-50℃、并且在一些实施例中从-5℃至-50℃(例如从-5℃至-25℃)、并且在具体实施例中从-10℃至-20℃发生。在高温侧处的相分离典型地在60℃或更高的温度下发生。
在使用条件下在制冷剂存在下该多元醇酯润滑剂的粘度被高度关注，但是这可能通过溶解在其中的制冷剂的量来降低。具有可接受的工作粘度的工作流体可以容易地通过将本发明的这些多元醇酯和氟化烯烃制冷剂共混物连同典型地在本领域中发现的任何添加剂组合来获得。考虑到与氟化制冷剂例如氟化烯烃相关的强的润滑剂稀释作用，包含低GWP制冷剂的本发明工作流体在艰苦条件下维持优越工作粘度的能力是制冷技术中向前的主要步骤。总体上，本发明的工作流体将在要求例如具有32、46、84、80、或100的ISO粘度等级的润滑剂的系统中很好地起作用。
本发明的制冷剂共混物包含基于该共混物中所有制冷剂按重量计在15％与50％之间的氟化烯烃和从50％至85％的氟化烷烃、例如从20％至40％的氟化烯烃以及从60％至80％的氟化烷烃、或从20％至35％的氟化烯烃和从80％至65％的氟化烷烃。
本发明的制冷剂共混物总体上包含氟化烯烃，例如从2至7个碳原子、典型地3、4或5个碳的氢氟化的烯烃，并且多于一种可以存在。在许多实施例中，该氟化烯烃包括氟化丙烯。全氟化烯烃还有可能也是存在的。
在一些实施例中，可能存在少量，例如小于10wt％、典型地小于5wt％的其他制冷剂如烷烃、链烯烃、CO2等，但是在大多数实施例中，该制冷剂由氟化烯烃和氟化烷烃的混合物组成。
在具体的实施例中，该制冷剂共混物包含从25％至30％的氟化烯烃(例如多氟化的乙烯或丙烯如R-1234ze或R-1234yf)，以及从70％至75％的氟化烷烃(例如多氟化的甲烷、乙烷或丙烷，如R-32)。在本申请中，代词“一个/一种(a)”或“一个/一种(an)”是指一个/一种或多于一个/一种。
本发明的许多氟化烯烃制冷剂在本领域例如US 2012/0011864中是已知的，并且包括例如以下各项的E和Z异构体：
1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯；1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丙烯；1,2,3,3-四氟-1-丙烯；2,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,2,3-四氟-1-丙烯；1,1,3,3-四氟-1-丙烯；1,2,3,3-四氟-1-丙烯；3,3,3-三氟-1-丙烯；2,3,3-三氟-1-丙烯；1,1,2-三氟-1-丙烯；1,2,3-三氟-1-丙烯；1,1,3-三氟-1-丙烯；1,3,3-三氟-1-丙烯；
1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯；1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯；2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,4,4-五氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-丁烯；
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯；1,1-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯；1,3,3,3-四氟-2-甲基-1-丙烯；3,3-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯；1,1,3,3,3-五氟-2-甲基-1-丙烯；2-(二氟甲基)-3,3,3-三氟-1-丙烯；1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯；
1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；1,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊烯；1,1,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊烯；1,1,2,3,3,4,4,5,5-九氟-1-戊烯；1,1,2,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；1,1,1,2,3,4,4,5,5-九氟-2-戊烯；1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；
2,3,3,4,4,5,5,5-八氟-1-戊烯；1,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊烯；
3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯；2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯；1,1,3,3,5,5,5-七氟-1-戊烯；3,4,4,5,5,5-六氟-2-戊烯；3,3,4,5,5,5-六氟-1-戊烯；
1,1,1,4,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,2,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,3,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-3-甲基-2-丁烯；2,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,4-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-甲基-2-丁烯；4,4,4-三氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯；
3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯；3,4,4,5,5,6,6,6-八氟-2-己烯；3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-己烯；4,4,5,5,6,6,6-七氟-2-己烯；4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-己烯；1,1,1,2,2,3,4-七氟-3-己烯；
1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯；1,1,1,3,4,5,5,5-八氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯；4,4,4-三氟-3,3-双(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-3-甲基-2-(三氟甲基)-2-丁烯；2,3,3,5,5,5-六氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯；1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-3-甲基-2-戊烯；1,1,1,5,5,5-六氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯；1,1,1,4,4-五氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯；,4,5,5,5-五氟-2-(三氟甲基)-1-戊烯；3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-甲基-1-戊烯；
4,5,5,5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯；1,1,1,2,5,5,5-七氟-4-甲基-2-戊烯；
1,1,1,3-四氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯；以及类似物；
可以任选存在的全氟化的烯烃包括：
1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯；1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯，1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-2-戊烯；1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-十氟-1-戊烯；1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-1-己烯；1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-十二氟-3-己烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-双(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯；以及类似物。
例如，在许多实施例中，该制冷剂共混物包含五氟丙烯、四氟丙烯、或三氟丙烯。
本发明的氟化烷烃制冷剂也是本领域中熟知的，并且典型地是多氟化的C1-6烷烃，包括例如四氟化碳(R-14)、二氟甲烷(R-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷(R-125)、1,1,1-三氟乙烷(R-143a)和类似物，并且多于一种可以存在。
包含超过20％的氟化烯烃制冷剂和氟化烷烃的各种制冷剂共混物是本领域中已知的，其中的许多是可商购的，并且在本发明中可以是有用的。
本发明的一个示例性实施例提供了具有优异的润滑特性、抗磨损活性、和传热效率的低GWP工作流体，该工作流体能够替换商业上接受的在空调或热泵应用中的较高GWP流体。要做到这一点，本发明的低GWP工作流体必须在减少摩擦、防止压缩机部件的磨损、以及作为传热介质的效率方面上表现得与商业上接受的流体一样或更好。
为此，将本发明的润滑剂和工作流体的特性与商业标准物和其他对比配制品进行比较。进行测试以便测量这些润滑剂自身的特性，例如，负荷承载和摩擦减小特性，以及包含这些润滑剂和制冷剂的工作流体的特性，例如工作粘度和传热效率。在实例中发现关于这些润滑剂组合物、工作流体组合物、测试和数据的细节。
以下讨论比较了使用包含单-和二-季戊四醇的酯的商业ISO 32多元醇酯润滑剂(即，对比A)，包含单-和二-季戊四醇的酯的对比ISO 68多元醇酯润滑剂(即，对比C)，以及包含单-、二-、三-、四-季戊四醇和其他更高级季戊四醇低聚物的酯的本发明的ISO 68多元醇酯润滑剂(即，本发明2)，并且从通过将这些润滑剂中的每一种与制冷剂R-410A(一种包含50:50wt比率的氢氟烷烃R-32和R-125的共混物)、或制冷剂L-41b(一种包含73:27wt比率的氢氟烷烃R-32与氢氟烯烃R-1234ze的根据本发明的低GWP制冷剂共混物)组合获得的工作流体而获得的结果。
该润滑剂对比A被设计为用于HFC制冷剂并且是在负荷承载特性、润滑性和与选择的制冷剂的可混溶性方面上优化的润滑剂的实例。包含对比A的润滑剂与制冷剂R-410A的工作流体是商业上使用的、现有技术的例如在家用空调中使用的润滑剂和制冷剂配对。
测试的一个方面在AHRI标准210/240条件下使用全系统测试评估了用于在传热装置中使用的工作流体。两个独立的能量平衡用于计算能力：(1)空气侧能量平衡和(2)制冷剂侧能量平衡。空气流动速率、温度、和湿度变化的组合测量允许能力的计算。由温度和压力测量确定从部件入口到出口的比焓上的变化。到空调的室外单元的功率被认为是通过压缩机和鼓风机消耗的；到室内单元的功率被认为是通过风扇和变压器消耗的。每个单元的功率要求分别通过校准换能器测量。
如以上所述的，为该工作流体选择适当的润滑剂/制冷剂配对可以提供整体的传热效率改进。COP(性能系数)通过将空调的冷却能力与该系统的功率要求相关联来测量系统效率。它是每单位的能量(即，所使用的电力的BTU)传递的热的量(即，所产生的BTU)的比率。各种对比工作流体和本发明的工作流体的COP使用标准技术计算，并且示出了本发明的适当的润滑剂和制冷剂的选择可以导致最高达约12％的效率改进。
还观察了关于润滑剂和制冷剂选择效率的作用的相关性。例如，在操作条件的全部范围内可混溶的润滑剂制冷剂配对胜过具有可混溶性间隙的那些，即，在操作条件的整个范围内不与该制冷剂充分可混溶的润滑剂。这些结果证实了制冷剂和润滑剂的可混溶性是与传热效率相关的重要部分。
下表示出了在该工作流体的低温区域处制冷剂与各种浓度的所选择的润滑剂的可混溶性，也就是说，所示出的温度是高于该润滑剂/制冷剂配对可混溶的但低于该润滑剂和制冷剂分离的点。
如将预期的，对比A与R-410a的商业配对示出了在低于0℃的温度下的良好的可混溶性。用对比A与L-41b的配对、以及本发明2与L-41b的本发明组合也看到了良好的低端可混溶性，而组合对比C和L-41b在此温度区域中不是充分可混溶的。
关于在传热装置中的润滑剂性能，压缩机被设计为在流体膜润滑的稳定状态条件下运行，其中通过润滑剂的液压产生的保护屏障使移动部件分开。此种膜是润滑剂粘度、在这些移动部件之间的相对速度、表面粗糙度和这些部件的接触几何的函数。然而，对于它们的操作时间的一部分，压缩机将在苛刻的边界润滑条件(即，处于其中负荷足以导致摩擦表面的金属-金属接触的状态)下操作。边界润滑条件是在启动和关闭、以及当压缩机在规定的操作窗的边缘或外部处操作时的小时间段期间最经常观察到的。没有适当的边界润滑，压缩机可能在这些条件下仅在几秒后经受灾难性故障。
润滑剂的润滑性可以被认为是除负荷承载性能之外的单独特性。它是与由于在正常操作下在任一种混合膜润滑中(其中只有在金属表面上的表面微凸体(asperities)是部分接触的)部件的润滑造成的摩擦能量损失的量以及在流体膜润滑下物理移动该润滑剂越过自身所要求的能量(被称为粘性阻力)更相关的特性，也就是说，润滑性是与摩擦能量损失而不是由高负荷产生的潜在磨损更相关的。
使用Falex Pin和Vee Block测试估算在边界润滑条件下本发明的润滑剂减少摩擦并且防止磨损的能力，其中所报道的失效负荷越高，预测该润滑剂越好地防止磨损；甚至当已经停止所有的流体膜润滑时。
在不存在制冷剂下使用微型牵引机(Mini Traction Machine)评估了与POE润滑剂的润滑性相关的润滑特性，该微型牵引机用于通过测量在各种夹带速度下的摩擦系数收集与在混合膜和流体膜(流体动力学的)润滑的条件下的这些润滑剂的摩擦特性相关的信息。在非常低的夹带速度下，存在一些直接的金属与金属的表面微凸体接触(近边界润滑条件)，但是随着夹带速度增加，由于增加到接触入口内的油吸入在接触表面之间存在压力累积，导致从近边界到混合膜的前进，以完成流体膜(流体动力学的)润滑。在近边界和混合膜润滑的条件下，接触中的高压产生了表面的局部弹性展平，并且增加了该润滑剂的粘度。在此类接触中，F的C通过该润滑剂的分子结构和接触温度确定。
来自Falex Pin和Vee Block测试(即，失效负荷)和微型牵引测试(即，在40℃下的F的C)的结果在下表中示出。
商业润滑剂对比A和润滑剂本发明2示出了相似的负荷承载和润滑性特征。
确定润滑剂就其本身而言的负荷承载和润滑性性能可以仅仅提供关于润滑剂是否在装置所遇到的操作条件下在作为工作流体的一部分的制冷剂存在下表现良好的初步指导。包含前一表格的润滑剂和制冷剂的工作流体的工作粘度是在AHRI标准温度和压力条件A、B和C下以冷却模式运行的传热系统中获得的。
商业共混物对比A/R-410a的低GWP工作流体替换物在每个AHRI条件A、B和C下应该具有等于或大于对于该对比A/R-410a共混物所观察到的工作粘度的工作粘度。数据在以下示出：
在每个测试条件下用低GWP制冷剂L-41b替换商业共混物中的制冷剂R-410a导致具有比商业标准物更低工作粘度的工作流体。另一方面，包含R-41b与润滑剂对比C或本发明2的共混物的工作粘度各自大于商业标准物的粘度。然而，如以上示出的，对比C的润滑剂不能与R-41b充分可混溶以在传热装置中有用。
在这个具体实例中，具有比在商业接受的工作流体中使用的粘度更高粘度的包含低GWP制冷剂共混物R-41b和本发明的润滑剂本发明2的本发明的工作流体是用于目前使用的商业流体的优异替换物。
在许多实施例中，本发明的工作流体将经常含有一种或多种在本领域中常见的添加剂，该一种或多种添加剂包括抗氧化剂、极压添加剂、抗磨损添加剂、减摩擦添加剂、消泡剂、促泡沫剂、金属减活化剂、酸清除剂等。
可以使用的抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)；胺类抗氧化剂，例如p,p-二辛基苯基胺、单辛基二苯基胺、吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺、烷基苯基-1-萘基胺、和烷基苯基-2-萘基胺；含硫抗氧化剂，例如烷基二硫化物、硫代二丙酸酯和苯并噻唑；以及二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
可以使用的极压添加剂、抗磨添加剂、减摩擦添加剂的实例包括锌化合物，例如二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌；硫化合物，例如硫代二丙酸酯，二烷基硫醚，二苄基硫醚，二烷基多硫化物，烷基硫醇，二苯并噻吩和2,2'-二硫代双(苯并噻唑)；硫/氮无灰抗磨添加剂，例如二烷基二巯基噻二唑和亚甲基双(N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酯)；磷化合物，例如磷酸三芳基酯如磷酸三甲苯基酯和磷酸三烷基酯；磷酸二烷基酯或磷酸二芳基酯；亚磷酸三烷基酯或亚磷酸三芳基酯；磷酸烷基酯和磷酸二烷基酯的胺盐，例如磷酸二甲酯的十二烷基胺盐；亚磷酸二烷基酯或亚磷酸二芳基酯；亚磷酸单烷基酯或亚磷酸单芳基酯；氟化合物，例如全氟烷基聚醚，三氟氯乙烯聚合物和石墨氟化物；硅化合物，例如脂肪酸改性的硅酮；二硫化钼，石墨等。有机摩擦改良剂的实例包括长链脂肪胺和甘油酯。
可以使用的消泡剂和促泡沫剂的实例包括硅酮油例如二甲基聚硅氧烷和有机硅酸酯例如硅酸二乙酯。可以使用的金属减活化剂的实例包括苯并三唑，甲苯基三唑，茜素，醌茜和巯基苯并噻唑。而且，可以添加环氧化合物如苯基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基酯，环氧硬脂酸酯和环氧化植物油，有机锡化合物和硼化合物作为酸清除剂或稳定剂。
湿气清除剂的实例包括原甲酸三烷基酯，例如原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯；缩酮，例如1,3-二氧杂环戊烷，和氨基缩酮，例如2,2-二烷基噁唑烷。
包含本发明多元醇酯和制冷剂的工作流体可以用于各种各样的制冷和热能传递应用中。实例包括空调设备，如小的窗式空调，家用中央空调单元，用于工厂、办公楼、公寓楼和仓库的轻型工业空调和大型工业单元；制冷应用包括家用制冷机、冷冻器、水冷却器、自动售货机和制冰机、大型冷冻仓库和溜冰场。也包括在工业应用中的是级联式食品杂货商店制冷和冷冻器系统。热能传递应用包括用于住宅供暖和热水加热器的热泵。运输相关的应用包括汽车和卡车空调、冷冻的半挂车以及冷冻的海上和铁路运输容器。
对于这些应用有用的压缩机可以被分类成两个宽的类别；正排量压缩机和动态压缩机。正排量压缩机通过施加于压缩机的机构的功来降低压缩室的体积而增加制冷剂蒸气压力。正排量压缩机包括如往复式，旋转式(滚动活塞，旋转叶片，单螺杆，双螺杆)，和轨道式(涡旋(scroll)或摆动(trochoidal))。动态压缩机通过从旋转构件连续传递动能至蒸气，接着将此能量转化成压力上升，来增加制冷剂蒸气压力。离心压缩机基于这些原理发挥功能。
实例
润滑剂
表L1列出了三种对比润滑剂对比A、对比B和对比C以及本发明的两种润滑剂本发明1和本发明2的ISO粘度等级、多元醇组分以及相对羧酸酯量。“PolyPE”代表包含如以上本发明报道的单-与二-与三-和更高级季戊四醇酯的比率的组合物，羧酸酯基团是就每种酸相对于在酯化过程期间加入的羧酸的组合总数的摩尔百分比而言报道的，i-C5是工业化学产品，其是约34％的2-甲基丁酸和66％的正戊酸的混合物例如(陶氏化学公司(DowChemical Company))，并且i-C9代表衍生自3,5,5-三甲基己酸(例如异壬酸)的羧酸酯(欧克新亚公司(Oxea Corporation))。
表L1
润滑剂特性
表L2示出了如通过ASTM D 3233失效负荷(方法A)使用Falex Pin和Vee Block测试确定的失效负荷(在销失效处的力lbs.)，以及如使用微型牵引机确定的随在40℃下的夹带速度变化的摩擦系数(F的C)。所报道的失效负荷越高，预测润滑剂越好地防止磨损；F的较低C与较好的润滑性和较小的摩擦能量损失相关。
表L2
工作流体
R-410A是包含50:50wt比率的两种氢氟烷烃R-32和R-125的制冷剂共混物
L-41b是包含73:27wt比率的氢氟烷烃R-32与氢氟烯烃R-1234ze的低GWP制冷剂共混物。
包含对比A的润滑剂与制冷剂R-410A的工作流体是商业上使用的、现有技术的例如在家用空调中使用的润滑剂和制冷剂的配对。
制冷剂/润滑剂组合的可混溶性
表WF 1列出了示出如通过使用工业标准方法确定的边界的温度，在这些边界处该制冷剂中的所指定浓度的润滑剂分离。
表WF 1
传热能力和效率
在AHRI标准210/240条件下使用全系统测试评估了传热装置中使用的本发明的工作流体。两个独立的能量平衡用于计算能力：(1)空气侧能量平衡和(2)制冷剂侧能量平衡。空气流动速率、温度、和湿度变化的组合测量允许由测量值计算能力。由温度和压力测量确定从部件入口到出口的比焓上的变化。
在进行这些测试中，按照工业标准程序将多元醇酯润滑剂和制冷剂装入到该系统中，直到液体管线中的过冷却匹配制造商所指定的。在实现适当的测试条件的同时，该系统运行持续若干小时。在稳定状态下30分钟后，收集每个测试条件的数据持续30分钟，并且对于每个AHRI测试条件重复平衡测试循环。在完成对于制冷剂-润滑剂对的数据收集后，彻底冲洗该系统以便从所有的部件上去除任何残余的工作流体。然后，将该系统抽空到75毫托并且装入下一个润滑剂-制冷剂对。
COP通过将冷却能力与该系统的功率要求相关联来测量系统效率。到室外单元的功率通过压缩机和鼓风机消耗。到室内单元的功率通过风扇和24伏特的变压器使用。每个单元的功率要求分别通过校准换能器测量。COP使用标准技术进行计算。
本发明的适当的润滑剂的选择取决于制冷剂可以导致最高达约12％的效率改进。
工作流体粘度
根据标准方案，在代表在制冷或空调单元的压缩机内发现那些的条件下对测试流体进行测试。当在AHRI标准条件A、B、和C的冷却模式下操作该系统时，测量并且在以下列出该压缩机内部的温度和压力条件。因此，该工作流体在这些温度和压力下的粘度与评估本发明的润滑剂的性能相关。
表WF 2示出了对于测试流体在所指定的条件下溶解的制冷剂的粘度和量。
表WF 2
在含有L-41b的流体之中，在每种测试条件下，包含本发明的润滑剂本发明2和对比润滑剂对比C的那些显示出的工作粘度等于或高于对于对比A与R-410A的商业配对发现的工作粘度。在条件B和C下，本发明的润滑剂本发明1与L-41b产生了具有可接受的粘度的组合物。

Claims (10)

1.一种工作流体，包含：
i)制冷剂共混物，基于该制冷剂共混物的重量，包含按重量计从80％至60％的氟化烷烃和按重量计从20％至40％的氟化烯烃，以及
ii)多元醇酯润滑剂组合物，具有在40℃下从32至120cSt的运动粘度以及在100℃下从5至20cSt的运动粘度，该润滑剂组合物包含：基于该润滑剂中所有多元醇酯的重量，
a)从30wt％至85wt％的季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，
b)从1wt％至20wt％的二季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，
c)从1wt％至10wt％的三季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，以及
d)从10wt％至45wt％的具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的C5-10烷基羧基酯，并且其中所有这些C5-10烷基羧基酯的60摩尔％或更多是直连或支链的C5烷基羧基酯，并且这些C5-10烷基羧基酯的20摩尔％-60摩尔％是支链的。
2.根据权利要求1所述的工作流体，其中该多元醇酯润滑剂组合物具有在40℃下从40至100cSt的运动粘度。
3.根据权利要求1所述的工作流体，其中该多元醇酯润滑剂组合物包含：
a)从30wt％至55wt％的季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，
b)从1wt％至20wt％的二季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，
c)从1wt％至10wt％的三季戊四醇的C5-10烷基羧基酯，以及
d)从25wt％至45wt％的具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的C5-10烷基羧基酯。
4.根据权利要求1所述的工作流体，其中所有烷基羧基酯的75mol％或更多是直连或支链的C5烷基羧基酯。
5.根据权利要求1所述的工作流体，其中这些C5-10烷基羧基酯的25摩尔％至55摩尔％是支链的。
6.根据权利要求1所述的工作流体，其中该制冷剂共混物包含按重量计从70％至75％的氟化烷烃以及按重量计从25％至30％的氟化烯烃氢氟烷制冷剂。
7.根据权利要求1所述的工作流体，其中该制冷剂共混物包含氢氟烷烃以及氢氟烯烃，该氢氟烯烃具有3、4或5个碳原子。
8.根据权利要求7所述的工作流体，其中该氢氟烷烃包括二氟甲烷(R-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷(R-125)、或1,1,1-三氟乙烷(R-143a)。
9.根据权利要求7所述的工作流体，其中该氢氟烯烃包括多氟化的丙烯。
10.根据权利要求8所述的工作流体，其中该氢氟烯烃包括多氟化的丙烯。
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