TW201617434A - 包含氟化烯烴／氟化飽和烴摻和物及聚醇酯之工作流體 - Google Patents

包含氟化烯烴／氟化飽和烴摻和物及聚醇酯之工作流體 Download PDF

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Abstract

本發明係關於包含冷凍劑摻和物及多元醇酯潤滑劑組合物之工作流體，該冷凍劑摻和物包括氟化烷烴及氟化烯烴冷凍劑，該多元醇酯潤滑劑組合物包含單-新戊四醇、二-新戊四醇、三-新戊四醇及新戊四醇寡聚物之烷基羧基酯混合物之多元醇酯潤滑劑組合物，其中所有多元醇酯之至少10wt%係具有4個或以上新戊四醇單體基團之新戊四醇寡聚物之酯。

Description

包含氟化烯烴/氟化飽和烴摻和物及聚醇酯之工作流體
本發明提供工作流體，其包含作為冷凍劑之氟化烯烴及氟化飽和烴之摻和物(其中超過15wt%之冷凍劑係氟化烯烴)、及包含新戊四醇、二-新戊四醇、三-新戊四醇及新戊四醇寡聚物之烷基羧基酯混合物之多元醇酯潤滑劑，該工作流體係用於熱傳遞裝置之高效替代物，其具有低於目前市售替代物之全球暖化潛力。
熱傳遞裝置(例如冰箱、冰凍器、熱幫浦及空氣調節系統)係眾所周知的。簡言之，此等裝置通常經由循環操作，其中適宜沸點之冷凍劑蒸發自其環境周圍帶走熱量。壓縮之後，蒸氣傳遞至冷凝器，在其中將其冷凝成液體並將熱放出至其新環境，然後經由膨脹裝置返回至蒸發器並完成循環。除機械零件(例如壓縮機等)之外，需要特別適宜之材料，包括冷凍劑、適宜熱傳遞材料、密封劑以防止冷凍劑之損失及潤滑劑以允許運行裝置之可移位零件。該等裝置中之潤滑劑必須具有良好低溫流動性、熱穩定的、提供保護免於可移位零件之磨損(例如負載下之軸承)、自壓縮機移除熱量及密封間隙，以確保氣體自低壓至高壓之高效壓縮。
冷凍劑及潤滑油必須在系統中循環而在寬溫度範圍內不會進行 相分離。通常，冷凍劑及潤滑油具有其中會進行相分離的低溫區及高溫區。大體而言，預期冷凍劑及潤滑油會在低溫區中低於0℃之溫度下(例如-10℃、-20℃及在一些情況中更低)經歷相分離。預期高溫區中之相分離係高於室溫，例如50℃、60℃或更高。若發生冷凍劑及潤滑油之相分離(例如在溫度高之壓縮機內)，則可移位零件會無法充分潤滑，且由於烘烤或諸如此類之損害而導致縮短裝置壽命。
另一方面，過度混溶可會有問題。舉例而言，潤滑劑中之高濃度冷凍劑會極大地降低潤滑劑黏度，不利地影響潤滑劑潤滑及保護熱傳遞裝置之零件的能力，導致增加磨損、縮短壽命並降低裝置性能。潤滑劑中之經溶解冷凍劑亦會產生泡沫，及當潤滑劑混合物自壓縮機之一個區域流動至另一區域(例如，低溫區至高溫區)時因而起泡。此外，溶解於潤滑劑中之冷凍劑基本上被消耗掉並退出循環，由此減少系統容量。
由於冷凍潤滑劑之高效運行不僅需要合適潤滑性質及適當黏度，而且需要與冷凍劑之適當相容性，冷凍劑中之改變頻繁地需要潤滑劑中之相應改變。
EP 0 422 182揭示藉由新戊四醇及C6-8單羧酸之縮合製備之潤滑劑，該等潤滑劑與高度或完全氟化之烴幾乎完全互溶，該等氟化烴係例如1,1,1,2-四氟乙烷(俗稱HFC-134a)、二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)及諸如此類。類似潤滑劑亦於美國專利第5,964,581號中揭示。
US 2013/0207023揭示用於熱傳遞裝置之工作流體，其包含二氟甲烷及多元醇酯潤滑劑組合物，該潤滑劑組合物在40℃下具有32cSt至120cSt之運動學黏度且包含新戊基多元醇之混合物之直鏈及具支鏈C5-10烷基羧基酯，其中所有新戊基多元醇酯之至少10wt%係具有4個 或以上新戊四醇單體基團之新戊四醇寡聚物之酯，且新戊基多元醇之烷基羧基酯之大多數烷基羧基係戊醯基，其中15%至45%之戊醯基具支鏈。
美國專利6,444,626揭示包含聚(新戊四醇)酯之潤滑劑，該等聚(新戊四醇)酯含有新戊四醇酯、二-新戊四醇酯、三-新戊四醇酯及四-及更高級寡聚新戊四醇酯之混合物，其係自單-新戊四醇及羧酸經由兩步製程製備，其中在製程期間使單新戊四醇寡聚物化。US 8,318,647揭示包含新戊四醇、二-新戊四醇及三-新戊四醇之羧基酯之選擇混合物之冷凍潤滑劑。
對臭氧耗竭之擔憂導致用替代材料(例如高度或完全氟化之烴)替代氯氟碳冷凍劑，且對氣候改變之擔憂導致目前所用氟化烷烴至少部分地由具有較低全球暖化潛力(GWP)之氟化烯烴、具體而言氫氟烯烴冷凍劑替代。舉例而言，氟化烷烴冷凍劑R-410A具有1725之GWP，然而氟化烯烴R-1234ze僅具有6或以下之GWP。
理想地，氫氟烯烴(HFO)冷凍劑將用作目前在冷凍工作流體中所用氟化烷烴之「簡易」替代。然而，對於冷凍工作流體而言改變冷凍劑、或工作流體使用之條件需要改變潤滑劑之情形並不少見。雖然許多氫氟烯烴結構上與商業飽和氫氟碳化物(HFC)類似，但現有潤滑劑組合物中飽和氫氟碳化物用氫氟烯烴之簡易取代已提出許多挑戰。已開發氟化烯烴與氟化烷烴之混合物以及與氟化冷凍劑(例如氫氟烯烴)一起使用之混溶添加劑。
US 2013/0096218揭示包含四氟丙烯、二氟甲烷及四氟乙烷之混合物之熱傳遞組合物。US 2013/0092869揭示包含多元醇酯及四氟丙烯、五氟丙烯及三氟丙炔之混合物之組合物。
US 2012/0011864揭示使用全氟聚醚作為添加劑以改良包括氫氟烯烴之多種氟化冷凍劑之特性。
US 8,603,354揭示用於冰箱之潤滑油組合物，其使用含有特定極性結構且具有低全球暖化潛力之含氟有機化合物作為冷凍劑。經例證冷凍劑包括氟化酮、氟化醚及氟化醇。
US 2013/0099154揭示包含多元醇酯及四氟丙烯之組合物，然而僅ISO 68潤滑劑經例證。
至較低全球暖化潛力(GWP)冷凍劑之轉變係實現環境上可持續及更能量有效冷凍及其他熱傳遞技術之關鍵。空氣調節及熱幫浦應用中之替代冷凍劑R-22及R-410A之候選者包括具有在400至650範圍內之GWP之R-32(二氟甲烷)及氫氟烷烴/氫氟烯烴摻和物(HFC/HFO摻和物)，例如含有70%或以上R-32與氫氟烯烴(例如)L-41a & b(Honeywell)及DR-5(DuPont)之摻和物。
儘管將潤滑劑添加至系統用於潤滑壓縮機之可移位零件，但其亦起熱流體作用，此影響容量及效率。舉例而言，潤滑劑可藉由改變熱傳遞係數、降低達到操作溫度所需之壓力及增加壓力降(pressure drop)來影響容量。潤滑劑亦藉由改變壓縮機之等熵效率影響效率，其對於既定排放壓力將升高或降低排放溫度。當前商業上與冷凍劑(例如R-410A)一起使用之潤滑劑並非在所有使用條件下均係相容R-32及HFC/HFO摻和物，此造成對於未充分潤滑、差的回油及過多潤滑劑滯留在系統中之可能性的擔憂。
出於各種商業、安全性及生態之考慮，將期望具有包含低GWP冷凍劑摻和物之工作流體用於諸如家用熱幫浦及空氣調節機、用於汽車之空氣調節機及其他熱傳遞裝置等應用，其經設計以平衡成本、阻燃性及性能。如同在含有氟化冷凍劑之其他工作流體中一樣，潤滑劑必須展現與冷凍劑之適當混溶性，同時維持潤滑劑/冷凍劑混合物之適當運行黏度。
已發現，當前熱傳遞裝置中所用之工作流體可在不損失操作效 率之情形下用包含低GWP冷凍劑摻和物及具有比目前所指定高之黏度之潤滑劑的工作流體替代。舉例而言，在熱傳遞裝置中包含R-410A及具有32之ISO黏度之習用多元醇酯潤滑劑之流體可由包含低GWP冷凍劑摻和物及具有(例如)46、68或100之ISO等級黏度之潤滑劑之本發明工作流體替代而不損失操作效率。除較低GWP、良好潤滑劑/冷凍劑混溶性、優良潤滑及高層面磨損保護外，本發明工作流體中適宜潤滑劑及冷凍劑之恰當配對亦提供整體熱傳遞效率改良。
本發明提供適用於熱傳遞裝置之工作流體，其包含冷凍劑及多元醇酯潤滑劑，其中該冷凍劑包含超過15重量%之氟化烯烴，例如，冷凍劑包含基於冷凍劑之總重量之20重量%至40重量%之氟化烯烴(例如氫氟烯烴)及60重量%至80重量%之氟化飽和烴(例如氫氟烷烴)，且其中該多元醇酯潤滑劑在40℃下具有32cSt至120cSt之運動學黏度(例如32cSt至100cSt或40cSt至100cSt)且包含新戊四醇、二-新戊四醇、三-新戊四醇及包含4個或以上新戊四醇單體之寡聚物之C5-10烷基羧基酯之混合物，其中多元醇酯之所有C5-10烷基羧基之60莫耳%或以上係直鏈或具支鏈C5烷基羧基，且多元醇酯潤滑劑中之所有C5-10烷基羧基之20%至60%具支鏈。
本發明潤滑劑組合物理想地適宜與包含氟烯烴及氟烷烴之冷凍摻和物一起使用，例如氫氟烯烴冷凍劑(例如R-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯))與氫氟-烷烴冷凍劑(例如R-32(二氟甲烷))之摻和物。
本發明之潤滑劑/低-GWP冷凍劑摻和物在寬範圍之操作條件下展現優良混溶性，已發現其改良熱傳遞裝置之整體性能。考慮到與氟化冷凍劑、具體而言氟化烯烴相關聯之強潤滑劑稀釋效應，在操作條件下之工作流體之黏度而非單獨潤滑劑之黏度係裝置之長期性能之重要因素。已發現，當與本發明冷凍劑摻和物組合時，具有高於針對特定 裝置所指定之正常黏度之黏度的本發明潤滑劑對於許多目前使用標準鹵代冷凍劑及較低黏度潤滑劑之市售熱傳遞裝置通常而言係產生低GWP工作流體替代之優良選擇。本發明工作流體亦維持可接受黏度以及良好構膜及負載承受性質，同時在許多情況中在挑戰性條件下提供烴改良潤滑性及磨損保護。
本發明之一實施例提供工作流體，其包含：i)冷凍劑摻和物，其包含基於冷凍劑摻和物重量之20重量%至40重量%之氫氟烯烴(例如R-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯))及基於冷凍劑摻和物重量之60重量%至80重量%之氫氟烷烴冷凍劑(例如R-32(二氟甲烷))，及ii)多元醇酯潤滑劑組合物，其在40℃下具有32cSt至120cSt、通常32cSt至100cSt及通常40cSt至100cSt之運動學黏度，其包含新戊四醇、二-新戊四醇、三-新戊四醇及包含4個或以上新戊四醇單體之寡聚物之C5-10烷基羧基酯之混合物，其中所有多元醇酯之至少10wt%係含有4個或以上新戊四醇多元醇單體單元之寡聚物之酯，其中所有C5-10烷基羧基酯之60莫耳%或以上(例如75mol%)係直鏈或具支鏈C5烷基羧基酯，且所有多元醇酯之C5-10烷基羧基之20%至60%具支鏈。
在一些實施例中，所有C5-10烷基羧基酯之80莫耳%、85莫耳%或以上係直鏈或具支鏈C5烷基羧基酯，且在一些實施例中所有C5-10烷基羧基酯之90mol%或以上係直鏈或具支鏈C5烷基羧基酯。
在通常實施例中，多元醇酯潤滑劑組合物包含：a)30wt%至85wt%新戊四醇之C5-10烷基羧基酯， b)1wt%至20wt%二-新戊四醇之C5-10烷基羧基酯，c)1wt%至10wt%三-新戊四醇之C5-10烷基羧基酯，及d)10wt%至45wt%之4個或以上新戊四醇單體基團之新戊四醇寡聚物之C5-10烷基羧基酯；例如：a)30wt%至55wt%新戊四醇之C5-10烷基羧基酯，b)1wt%至20wt%二-新戊四醇之C5-10烷基羧基酯，c)1wt%至10wt%三-新戊四醇之C5-10烷基羧基酯，及d)25wt%至45wt%之4個或以上新戊四醇單體基團之新戊四醇寡聚物之C5-10烷基羧基酯，其中wt%係基於潤滑劑中所有多元醇酯之重量。
在大多數實施例中，所有C5-10烷基羧基酯之70mol%或以上(例如75mol%或以上)係直鏈或具支鏈C5烷基羧基酯且潤滑劑中之所有C5-10烷基羧基之20mol%至60mol%具支鏈，通常25mol%至55mol%具支鏈，且在某些實施例中，潤滑劑中之所有C5-10烷基羧基之30mol%至50mol%或30mol%至45mol%具支鏈。
除C5烷基羧基酯外，通常亦將存在直鏈或具支鏈C6、C7、C8、C9及/或C10烷基羧基酯。在某些實施例中，存在直鏈C7、C8、C9及/或C10烷基羧基酯、及具支鏈C8及/或C9烷基羧基酯，例如潤滑劑將通常包含直鏈及具支鏈C5烷基羧基酯、一或多種直鏈C7、C8、C10烷基羧基酯及/或具支鏈C9烷基羧基酯，例如3,5,5-三甲基己醯基。
舉例而言，潤滑劑包含自60mol%至99mol%、70mol%至95mol%或75mol%至95mol%之C5烷基羧基酯之混合物；0mol%至25mol%、例如1mol%至25mol%具支鏈C9烷基羧基酯；及0mol%至10mol%之新戊四醇、二-新戊四醇、三-新戊四醇及具有4個或以上新戊四醇單體基團之新戊四醇寡聚物之直鏈C7烷基羧基酯。舉例而言，通 常多元醇潤滑劑包含75mol%至95mol%之C5烷基羧基酯之混合物；1mol%至15mol%具支鏈C9烷基羧基酯；及1mol%至10mol%直鏈C7烷基羧基酯。
當潤滑劑中之所有C5-10烷基羧基之30mol%至45mol%具支鏈，所有C5-10烷基羧基酯之85mol%至95mol%係C5烷基羧基酯且至少30mol%至45mol%之C5烷基羧基具支鏈時，獲得良好結果。
本發明多元醇酯潤滑劑之烷基羧基係單羧酸酯，且少於5mol%、通常少於2mol%且通常沒有羧酸酯源自二或多羧酸。
本發明潤滑劑端視使用其之裝置而定通常在40℃下具有至少32cSt、40cSt、46cSt、60cSt或更高之運動學黏度，且可高達80cSt、100cSt或120cSt，但可涵蓋更高黏度。在許多實施例中，潤滑劑在40℃下之黏度將係40cSt至120cSt、40cSt至100cSt、46cSt至100cSt或48cSt至80cSt。
本發明之潤滑劑亦通常在100℃下具有5cSt至20cSt、例如6cSt至15cSt且通常7cSt至14cSt之運動學黏度。
可藉由簡單酯化適當新戊四醇、二新戊四醇及聚(新戊四醇)來製備本發明潤滑劑之多元醇酯混合物，然而此需要獲得個別多元醇作為起始材料。更方便地藉由類似於(例如)美國專利3,670,013及6,444,626；8,318,647之兩步製程製備多元醇酯組合物。
其他潤滑劑可存在於工作流體中，例如其他多元醇酯、聚α-烯烴、聚伸烷基二醇、烷基化芳香族化合物、聚醚、礦物油、磷酸酯、其他基於酯之潤滑劑、植物油等，然而，上文所定義之多元醇酯組合物係潤滑劑組合物之主要潤滑劑組份，其通常構成潤滑劑基礎油(base stock)之至少70wt%、80wt%、90wt%、95wt%或98wt%、通常至少90wt%、95wt%或98wt%，且在許多實施例中，上述多元醇酯組合物係本發明工作流體之唯一潤滑劑。當添加其他潤滑劑基礎油 時須小心，以使得不減弱多元醇酯組合物涉及其與氫氟烯烴一起使用之期望性質。
本發明之冷凍劑摻和物及潤滑劑可在大多數熱傳遞裝置之整個操作範圍內混溶。舉例而言，當工作流體之冷凍劑係包含20%至35% R-1234ze及80%至65% R-32(例如約27% R-1234ze及約73% R-32)之摻和物時，在冷凍劑中10%之油濃度下之工作流體在低溫側低於0℃下、通常-1℃至-50℃且在一些實施例中-5℃至-50℃(例如-5℃至-25℃)且在特定實施例中-10℃至-20℃下發生相分離。通常在高溫側在60℃或更高之溫度下發生相分離。
高度關注在冷凍劑之存在下在使用條件下多元醇酯潤滑劑之黏度，但此可藉由溶解於其中之冷凍劑的量抑制。藉由組合本發明之多元醇酯及氟化烯烴冷凍劑摻和物連同業內常見之任何添加劑可容易地獲得具有可接受工作黏度之工作流體。考慮到與氟化冷凍劑(例如氟化烯烴)相關之強潤滑劑稀釋效應，包含低GWP冷凍劑之本發明工作流體維持在艱苦條件下之優良工作黏度之能力使冷凍技術前進一大步。大體而言，本發明之工作流體將在需要(例如)具有32、46、84、80或100之ISO黏度等級之潤滑劑之系統中運行良好。
本發明之冷凍劑摻和物基於摻和物中之所有冷凍劑以重量計包含介於15%及50%之間之氟化烯烴及50%至85%之氟化烷烴，例如20%至40%之氟化烯烴及60%至80%之氟化烷烴、或20%至35%氟化烯烴及80%至65%氟化烷烴。
本發明之冷凍劑摻和物大體而言包含氟化烯烴，例如可存在具有2至7個碳原子、通常3、4或5個碳原子且多於一個碳原子之氫氟化烯烴。在許多實施例中，氟化烯烴包含氟化丙烯。亦可存在全氟化烯烴。
在一些實施例中，可存在少量(例如少於10wt%、通常少於5 wt%)之其他冷凍劑(例如烷烴、烯烴、CO2等)，但在大多數實施例中，冷凍劑由氟化烯烴及氟化烷烴之混合物組成。
在特定實施例中，冷凍劑摻和物包含25%至30%之氟化烯烴(例如多氟化乙烯或丙烯，例如R-1234ze或R-1234yf)及70%至75%之氟化烷烴(例如多氟化甲烷、乙烷或丙烷，例如R-32)。在本發明應用中，代名詞「一」(「a」或「an」)意指一個或一個以上。
本發明之許多氟化烯烴冷凍劑為業內已知，例如US 2012/0011864，且包括例如以下之E及Z異構物：1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯；1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丙烯；1,2,3,3-四氟-1-丙烯；2,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,2,3-四氟-1-丙烯；1,1,3,3-四氟-1-丙烯；1,2,3,3-四氟-1-丙烯；3,3,3-三氟-1-丙烯；2,3,3-三氟-1-丙烯；1,1,2-三氟-1-丙烯；1,2,3-三氟-1-丙烯；1,1,3-三氟-1-丙烯；1,3,3-三氟-1-丙烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯：1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯；2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,4,4-五氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-丁烯； 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯；1,1-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯；1,3,3,3-四氟-2-甲基-1-丙烯；3,3-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯；1,1,3,3,3-五氟-2-甲基-1-丙烯；2-(二氟甲基)-3,3,3-三氟-1-丙烯；1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯；1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；1,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊烯；1,1,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊烯；1,1,2,3,3,4,4,5,5-九氟-1-戊烯；1,1,2,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；1,1,1,2,3,4,4,5,5-九氟-2-戊烯；1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；2,3,3,4,4,5,5,5-八氟-1-戊烯；1,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊烯；3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯；2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯；1,1,3,3,5,5,5-七氟-1-戊烯；3,4,4,5,5,5-六氟-2-戊烯；3,3,4,5,5,5-六氟-1-戊烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,2,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,3,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-3-甲基-2-丁烯；2,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,4-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-甲基-2-丁烯；4,4,4-三氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯；3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯；3,4,4,5,5,6,6,6-八氟-2-己烯；3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-己烯；4,4,5,5,6,6,6-七氟-2-己烯；4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-己烯；1,1,1,2,2,3,4-七氟-3-己烯；1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯；1,1,1,3,4,5,5,5-八氟-4- (三氟甲基)-2-戊烯；4,4,4-三氟-3,3-雙(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-3-甲基-2-(三氟甲基)-2-丁烯；2,3,3,5,5,5-六氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯；1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-3-甲基-2-戊烯；1,1,1,5,5,5-六氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯；1,1,1,4,4-五氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯；3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-甲基-1-戊烯；4,5,5,5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯；1,1,1,2,5,5,5-七氟-4-甲基-2-戊烯；1,1,1,3-四氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯；及諸如此類；可視情況存在之全氟化烯烴包括以下：1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯；1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯，1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-2-戊烯；1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-十氟-1-戊烯；1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-1-己烯；1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-十二氟-3-己烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-雙(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯；及諸如此類。
舉例而言，在許多實施例中，冷凍劑摻和物包含五氟丙烯、四氟丙烯或三氟丙烯。
本發明之氟化烷烴冷凍劑亦為業內熟知且通常係多氟化C1-6烷烴，包括(例如)四氟化碳(R-14)、二氟甲烷(R-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷(R-125)、1,1,1-三氟乙烷(R-143a)及諸如此類，且可存在一種以上。
包含超過20%之氟化烯烴冷凍劑及氟化烷烴之各種冷凍劑摻和物為業內已知，其許多可商業購得，並可用於本發明。
本發明之一實例性實施例提供具有優良潤滑性質、抗磨損活性及熱傳遞效率之低GWP工作流體，其能夠替代空氣調節機或熱幫浦應用中之商業上公認之較高GWP流體。為此，本發明之低GWP工作流體必須在減少摩擦、防止壓縮機零件磨損及作為熱傳遞介質之效率 方面與商業上公認之流體一樣好或比其更好地實施。
為此目的，將本發明之潤滑劑及工作流體之性質與商業標準物及其他相當調配物進行比較。運行測試以量測潤滑劑自身之性質(例如負載承受及摩擦減小性質)及包含潤滑劑及冷凍劑之工作流體之性質(例如工作黏度及熱傳遞效率)。在實例中可找到關於潤滑劑組合物、工作流體組合物、測試及數據之細節。
以下論述比較使用以下獲得之結果：包含單-及二-新戊四醇之酯之商業ISO 32多元醇酯潤滑劑(即Comp A)、包含單-及二-新戊四醇之酯之相當的ISO 68多元醇酯潤滑劑(即Comp C)及包含單-、二-、三-、四-新戊四醇及其他更高級新戊四醇寡聚物酯之本發明ISO 68多元醇酯潤滑劑(即Inv 2)、及藉由組合該等潤滑劑之每一者與冷凍劑R-410A、包含50：50重量比率之氫氟烷烴R-32及R-125之摻和物、或冷凍劑L-41b(一種包含73：27重量比率之氫氟烷烴R-32對氫氟烯烴R-1234ze之本發明之低GWP冷凍劑摻和物)獲得之工作流體。
潤滑劑Comp A係經設計用於HFC冷凍劑且係在承載性質、潤滑性及與選擇冷凍劑之混溶性方面經最佳化潤滑劑之實例。包含Comp A潤滑劑與冷凍劑R-410A之工作流體係(例如)在家用空氣調節機中使用之商業上使用之現有技術的潤滑劑及冷凍劑配對。
一個測試態樣係在AHRI標準210/240條件下使用完整系統測試評估用於熱傳遞裝置中之工作流體。使用兩個獨立能量平衡用於計算容量：(1)空氣側能量平衡及(2)冷凍劑側能量平衡。空氣流率、溫度及濕度改變之組合量測允許計算容量。自溫度及壓力量測值測定自組份入口至出口之比焓之改變。空氣調節機之室外單元之功率視為由壓縮機及送風機消耗；室內單元之功率視為由風扇及變壓器消耗。每一單元之功率需要藉由經校準換能器單獨量測。
如上文所述，為工作流體選擇適宜潤滑劑/冷凍劑配對可提供整 體熱傳遞效率改良。COP(性能係數)藉由將空氣調節機之冷卻容量與系統之功率需要相關聯來量測系統效率。其係所傳遞熱量之比率，即每單位能量產生之BTU，即所用電力之BTU。使用標準技術計算各種相當工作流體及本發明工作流體之COP，並顯示選擇本發明之適宜潤滑劑及冷凍劑可導致高達~12%之效率改良。
亦觀察到關於潤滑劑效應及冷凍劑選擇效率之相關性。舉例而言，在全範圍之操作條件下混溶之潤滑劑冷凍劑配對勝過彼等有混溶間隙者，即在全範圍之操作條件下並未與冷凍劑充分混溶之潤滑劑。該等結果證實冷凍劑及潤滑劑之混溶性係與熱傳遞效率相關之重要分量。
下表顯示冷凍劑與各種濃度之所選潤滑劑於工作流體之低溫區之混溶性，亦即所顯示溫度係高於潤滑劑/冷凍劑配對混溶但低於潤滑劑及冷凍劑分離之點。
如吾人預期，Comp A與R-410a之商業配對在溫度低於0℃下顯示具有良好混溶性。Comp A與L-41b配對及Inv 2與L-41b之本發明組合亦發現良好低端混溶性，然而組合Comp C及L-41b在此溫度區內並未 充分混溶。
關於熱傳遞裝置中之潤滑劑性能方面，壓縮機係經設計以便在流體膜潤滑之穩態條件下能操作，其中該等可移位零件係藉由潤滑劑之液壓生成保護性的障壁加以隔離。此膜是潤滑劑黏度、可移位零件間之相對速度、表面粗糙度及零件接觸幾何形狀的函數。然而，對於其一部分操作時間而言，壓縮機將在嚴苛的臨界潤滑條件下(即，在負載充分而導致摩擦表面之金屬-金屬接觸之狀態下)操作。在啟動及停機期間、以及當壓縮機於所規定操作窗之邊緣或外部操作時之小的時間段最常觀察到臨界潤滑條件。在沒有適當臨界潤滑之情況下，壓縮機在該等條件下僅幾秒後就會經歷災難性的故障。
潤滑劑之潤滑性可視為除承載性能外之單獨性質。由於正常操作下，在混合膜潤滑中(其中僅金屬表面上之突點係部分性接觸的)以及在流體膜潤滑下使潤滑劑實體移動經過自身(稱為黏性曳力)所需能量中零件之潤滑，故其與摩擦能量損失之量更為相關，亦即潤滑性與摩擦能量損失而非源於高負載之潛在磨損更相關。
使用Falex Pin and Vee Block測試估計本發明潤滑劑在臨界潤滑之條件下減小摩擦及防止磨損之能力，其中所報告之故障負載越高，預計潤滑劑防止磨損越好；即使當所有流體膜潤滑已停止時。
使用Mini Traction Machine評估不存在冷凍劑下與POE潤滑劑之潤滑性相關之潤滑性質，該Mini Traction Machine評估藉由量測在各種夾帶速度下之摩擦係數用於收集關於潤滑劑在混合膜及流體膜(流體動力學)潤滑條件下之摩擦性質之資訊。在極低夾帶速度下，存在一些直接金屬至金屬粗糙接觸(近臨界潤滑條件)，但隨著夾帶速度增加，由於增加之油抽吸於接觸入口中而使接觸表面之間壓力累積，導致自近臨界進展至混合膜，而完成流體膜(流體動力學)潤滑。在近臨界及混合膜潤滑之條件下，接觸中之高壓力產生表面之局部彈性壓扁 並增加潤滑劑黏度。在此等接觸中，藉由潤滑劑之分子結構及接觸溫度測定摩擦係數(C of F)。
Falex Pin and Vee Block測試(即故障負載)及Mini-Traction測試(即40℃下之摩擦係數)之結果顯示於下表中。
商業潤滑劑Comp A及潤滑劑Inv 2顯示相似承載及潤滑特徵。
測定潤滑劑之負載承受及關於其自身之潤滑性能僅能提供關於潤滑劑是否可在冷凍劑存在下作為工作流體之一部分在裝置所遭遇之操作條件下執行良好之初步指導。在冷卻模式中在AHRI標準溫度及壓力條件A、B及C下操作之熱傳遞系統中獲得包含前述表之潤滑劑及冷凍劑之工作流體之工作黏度。
商業摻和物Comp A/R-410a之低GWP工作流體替代者在各AHRI條件A、B及C下應具有等於或大於Comp A/R-410a摻和物所見之工作黏度。下文顯示數據：
用低GWP冷凍劑L-41b替代商業摻和物中之冷凍劑R-410a產生在各測試條件下具有低於商業標準物之工作黏度之工作流體。另一方面，包含R-41b與潤滑劑Comp C或Inv 2之摻和物之工作黏度各自大於商業標準物之黏度。然而，如上文所顯示，Comp C之潤滑劑與R-41b混溶不充分而不能用於熱傳遞裝置。
在此特定實例中，包含低GWP冷凍劑摻和物R-41b及本發明潤滑劑Inv 2且具有高於商業上公認之工作流體之黏度的黏度之本發明工作流體係目前所用商業流體之優良替代物。
在許多實施例中，本發明之工作流體將通常含有一或多種業內常見添加劑，包括抗氧化劑、極高壓添加劑、抗磨損添加劑、摩擦減小添加劑、消泡劑、發泡劑、金屬減活化劑、酸清除劑及諸如此類。
可用之抗氧化劑實例包括酚抗氧化劑，例如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚及4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)；胺抗氧化劑，例如對,對-二辛基二苯胺、單二辛基二苯胺、酚噻、3,7-二辛基酚噻、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-1-萘胺及烷基苯基-2-萘 胺；含硫抗氧化劑，例如烷基二硫化物、硫代二丙酸酯及苯并噻唑；及二烷基二硫代磷酸鋅及二芳基二硫代磷酸鋅。
可用之極高壓添加劑、抗磨損添加劑、摩擦減小添加劑之實例包括鋅化合物，例如二烷基二硫代磷酸鋅及二芳基二硫代磷酸鋅；硫化合物，例如硫代二丙酸酯、二烷基硫醚、二苄基硫醚、二烷基多硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩及2,2'-二硫基雙(苯并噻唑)；硫/氮無灰抗磨損添加劑，例如二烷基二巰基噻二唑及亞甲基雙(N,N-二烷基二硫代胺基甲酸酯)；磷化合物，例如磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯及磷酸三烷基酯；磷酸二烷基酯或二芳基酯；磷酸三烷基酯或三芳基酯；磷酸烷基酯及磷酸二烷基酯之胺鹽，例如磷酸二甲酯之十二烷基胺鹽；亞磷酸二烷基酯或二芳基酯；亞磷酸單烷基酯或單芳基酯；氟化合物，例如全氟烷基聚醚、三氟氯乙烯聚合物及氟化石墨；矽化合物，例如脂肪酸改質之聚矽氧；二硫化鉬；石墨及諸如此類。有機摩擦改質劑之實例包括長鏈脂肪胺及甘油酯。
可用之消泡及發泡劑之實例包括聚矽氧油，例如二甲基聚矽氧烷及有機矽酸鹽，例如二乙基矽酸鹽。可用之金屬減活化劑之實例包括苯并三唑、甲苯基三唑、茜草素、醌茜及巰基苯并噻唑。此外，環氧化合物可作為酸清除劑或穩定劑添加，例如苯基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基醚、烷基縮水甘油基酯、環氧硬脂酸酯及環氧化植物油、有機錫化合物及硼化合物。
水份清除劑之實例包括原甲酸三烷基酯(例如原甲酸三甲酯及原甲酸三乙酯)、縮酮(例如1,3-二氧雜環戊烷)及胺基縮酮(例如2,2-二烷基噁唑啶)。
包含本發明多元醇酯及冷凍劑之工作流體可用於多種冷凍及熱量能量傳遞應用。實例包括空氣調節設備，例如小型窗式空氣調節 機、家用中央空氣調節單元、輕工業空氣調節機及用於工廠、辦公樓、公寓樓及倉庫之大型工業單元；冷凍應用，包括家用冰箱、冰凍器、水冷卻器、自動販賣機及製冰機、大規模冷凍庫及溜冰場。在工業應用中亦包括級聯雜貨店冷凍及冰凍器系統。熱能量傳遞應用包括用於家用加熱及熱水加熱器之熱幫浦。運輸相關應用包括汽車及貨車空氣調節、冷凍半搭拖車以及冷凍海洋及鐵路運輸容器。
用於該等應用之壓縮機可分為兩大類；容積式及動態壓縮機。容積式壓縮機藉助施加至壓縮機之機構的功減少壓縮室容積以增加冷凍劑蒸氣壓力。容積式壓縮機包括如往復式、旋轉式(滾動活塞、旋轉片、單螺桿、雙螺桿)及軌道式(渦捲或擺線)者。動態壓縮機藉由將動能自旋轉部件持續傳遞至蒸氣、隨後將此能量轉化為壓力上升來增加冷凍劑蒸氣壓力。離心壓縮機基於該等原理運行。
實例 潤滑劑
表L1列示三種相當潤滑劑(Comp A、Comp B及Comp C)及兩種本發明潤滑劑(Inv 1及Inv 2)之ISO黏度等級、多元醇組份及相對羧酸酯量。「PolyPE」表示包含如上述本發明所報告之單-至二-至三-及更高新戊四醇酯之比率之組合物，羧酸酯基團係根據每一酸相對於在酯化過程期間所添加羧酸之組合總體之莫耳%報告，i-C5係約34% 2-甲基丁酸及66%正-戊酸之混合物之工業化學產品(例如Dow Chemical公司)，且i-C9表示衍生自3,5,5-三甲基己酸之羧酸酯，例如異壬酸(Oxea公司)。
潤滑劑性質
表L2顯示藉由ASTM D 3233故障負載(方法A)(在銷故障時之磅力)使用Falex Pin and Vee Block測試測定之故障負載，及在40℃下使用微型牽引力試驗機(Mini Traction Machine)所測定隨夾帶速度而變之摩擦係數(C of F)。所報告故障負載越高，預計潤滑劑防止磨損越好；摩擦係數越低對應越好之潤滑性及越少摩擦能量損失。
工作流體
R-410A係包含50：50重量比率之兩種氫氟烷烴R-32及R-125之冷凍劑摻和物
L-41b係包含73：27重量比率之氫氟烷烴R-32對氫氟烯烴R-1234ze之低GWP冷凍劑摻和物。
包含潤滑劑Comp A與冷凍劑R-410A之工作流體係(例如)在家用 空氣調節機中使用之商業上使用之現有技術的潤滑劑及冷凍劑配對。
冷凍劑/潤滑劑組合之混溶性
表WF 1列示顯示藉由使用工業標準方法測定之在冷凍劑分離中指定潤滑劑濃度之臨界之溫度。
熱傳遞容量及效率
在AHRI標準210/240條件下使用完整系統測試評估用於熱傳遞裝置中之本發明工作流體。使用兩個獨立能量平衡用於計算容量：(1)空氣側能量平衡及(2)冷凍劑側能量平衡。空氣流率、溫度及濕度改變之組合量測允許自量測值計算容量。自溫度及壓力量測值測定自組份入口至出口之比焓改變。
在運行測試中，根據工業標準程序將多元醇酯潤滑劑及冷凍劑 裝載至系統直至液體管線中之低溫冷卻匹配由製造商指定者為止。系統運行達若干小時，同時達成適宜測試條件。處於穩態30分鐘後，每個測試條件收集數據達30分鐘且每一AHRI測試條件重複平衡測試循環。完成冷凍劑-潤滑劑對之數據收集後，將系統徹底沖洗以自所有組件移除任何殘餘工作流體。然後將其抽真空至75毫托並裝載下一潤滑劑-冷凍劑對。
COP藉由將冷卻容量與系統之功率需要相關聯來量測系統效率。室外單元之功率藉由壓縮機及送風機消耗。室內單元之功率藉由風扇及24伏變壓器使用。藉由經校準換能器單獨量測每一單元之功率需要。使用標準技術計算COP。
選擇本發明之適宜潤滑劑可導致高達約12%之效率改良，此取決於冷凍劑。
工作流體黏度
測試流體係在代表彼等在冷凍或空氣調節單元之壓縮機內發現之條件下根據標準方案測試。當在AHRI標準條件A、B及C下操作冷卻模式之系統時，量測壓縮機內之溫度及壓力條件並列示於下文。因此，工作流體在該等溫度及壓力下之黏度與評估本發明潤滑劑性能相關。
表WF 2顯示在所指定條件下用於測試流體經溶解冷凍劑之黏度及量。
在含有L-41b之流體中，彼等包含本發明潤滑劑Inv 2及相當潤滑劑Comp C者之工作黏度顯示等於或高於彼等Comp A與R-410A之商業對在每一測試條件下所發現者。本發明潤滑劑Inv 1與L-41b產生在條件B及C下具有可接受黏度之組合物。

Claims (10)

  1. 一種工作流體，其包含：i)冷凍劑摻和物，其包含基於該冷凍劑摻和物重量之80重量%至60重量%之氟化烷烴及20重量%至40重量%之氟化烯烴，及ii)多元醇酯潤滑劑組合物，其在40℃下具有32cSt至120cSt之運動學黏度及在100℃下5cSt至20cSt之運動學黏度，其包含：a)30wt%至85wt%新戊四醇之C5-10烷基羧基酯，b)1wt%至20wt%二-新戊四醇之C5-10烷基羧基酯，c)1wt%至10wt%三-新戊四醇之C5-10烷基羧基酯，及d)10wt%至45wt%具有4個或以上新戊四醇單體基團之新戊四醇寡聚物之C5-10烷基羧基酯，其係基於該潤滑劑中所有多元醇酯之重量，且其中60莫耳%或以上之所有C5-10烷基羧基酯係直鏈或具支鏈C5烷基羧基酯，且20%至60%之C5-10烷基羧基酯具支鏈。
  2. 如請求項1之工作流體，其中該多元醇酯潤滑劑組合物在40℃下具有40cSt至140cSt之運動學黏度。
  3. 如請求項1之工作流體，其中該多元醇酯潤滑劑組合物包含：a)30wt%至55wt%新戊四醇之C5-10烷基羧基酯，b)1wt%至20wt%二-新戊四醇之C5-10烷基羧基酯，c)1wt%至10wt%三-新戊四醇之C5-10烷基羧基酯，及d)25wt%至45wt%具有4個或以上新戊四醇單體基團之新戊四醇寡聚物之C5-10烷基羧基酯。
  4. 如請求項1之工作流體，其中所有烷基羧基酯之75mol%或以上係直鏈或具支鏈C5烷基羧基酯。
  5. 如請求項1之工作流體，其中該等C5-10烷基羧基酯之25%至55% 具支鏈。
  6. 如請求項1之工作流體，其中該冷凍劑摻和物包含70重量%至75重量%之氟化烷烴及25重量%至30重量%之氟化烯烴氫氟碳冷凍劑。
  7. 如請求項1之工作流體，其中該冷凍劑摻和物包含氫氟烷烴及氫氟烯烴，其中氫氟烯烴具有3、4或5個碳原子。
  8. 如請求項7之工作流體，其中該氫氟烷烴包含二氟甲烷(R-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷(R-125)或1,1,1-三氟乙烷(R-143a)。
  9. 如請求項7之工作流體，其中該氫氟烯烴包含聚氟化丙烯。
  10. 如請求項8之工作流體，其中該氫氟烯烴包含聚氟化丙烯。
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