CN106634851A - 具有多种氢氟烷和一种氢氟烯烃的热传递组合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有多种氢氟烷和一种氢氟烯烃的热传递组合物。本发明涉及包含2,3,3,3‑四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷以及1,1,1,2‑四氟乙烷的多种热传递组合物，用于在制冷、空气调节、热泵系统以及其他热传递应用中使用。发明的这些热传递组合物可以拥有减少的全球变暖潜值，同时提供良好的能力和性能。

Description

具有多种氢氟烷和一种氢氟烯烃的热传递组合物
本申请是阿科玛股份有限公司提交的申请号为201180031212.0、申请日为2011年6月20日、发明名称为“具有多种氢氟烷和一种氢氟烯烃的热传递组合物”的发明专利申请的分案。
发明领域
本发明涉及包含2,3,3,3-四氟丙烯、二氟甲烷、五氟乙烷以及1,1,1,2-四氟乙烷的多种热传递组合物，用于在制冷、空气调节、热泵系统以及其他热传递应用中使用。发明的这些热传递组合物可以拥有减少的全球变暖潜能，同时提供良好的能力和性能。
发明背景
随着持续的法规压力，存在着一种不断增长的需求来确定更加环境可持续的、具有更低的臭氧消耗和全球变暖潜能的替代物，替换制冷剂、热传递流体、泡沫发泡剂、溶剂、以及气溶胶。氯氟碳(CFC)和氢氯氟碳(HCFC)(广泛地用于这些应用中)，是消耗臭氧层的物质并且依照蒙特利尔议定书的指导方针正在被逐步淘汰。在许多应用中氢氟烷类(HFC)是对于CFC和HCFC的主要替换物。尽管它们被认为对臭氧层“友好的”，但它们仍通常拥有高的全球变暖潜能。
例如，已经开发了几种基于HFC的制冷剂来替换R-22(具有臭氧消耗潜能(ODP)的一种HCFC制冷剂)。这些制冷剂包括R-404A、R-407C、R-407A、R-417A、R-422D、R-427A、R-438A以及其他。然而，这些基于HFC的R-22替换物中的大多数具有比R-22高的全球变暖潜能(GWP)，同时还损害了性能特征。例如，在一些条件下，R-404A和R-407A可具有比R-22稍微更的制冷能力(CAP)，但具有较低的性能(COP)；在制冷应用中，R-407C具有稍微更低的GWP，但也具有更低的CAP和COP；许多其他的R-22替换物不仅具有更高的GWP，而且具有更低的CAP和COP。图3示出了R-22和几种R-22替换物的GWP的比较。
另一个限制是大多数HFC缺乏必须的与传统的润滑剂(如矿物油)的可混溶性来提供足够的性能。这已经导致了代替矿物油的氧化的润滑剂(如多元醇酯(POE)油、聚亚烷基二醇(PAG)油、以及聚乙烯醚(PVE)油)的应用。这些新的润滑剂与传统的矿物油润滑剂相比在相当大的程度上可能更昂贵并且可能是极其吸湿的。
为了改进与矿物油的可混溶性并由此改进回油的目的，已经开发了几种制冷剂组合物(如R-422D和R-438A)，其中结合了小部分的低沸点烃类，如丁烷类、丙烷类、或戊烷类。然而，为了安全起见，已经公认的是烃在制冷剂组合物中的量值必须被最小化以减小该制冷剂组合物的可燃性，如在US 6,655,160和US 5,688,432中所讲授的。
在用以替换R-22的HFC产品之中，R-407C已经被特别地开发出来用于在空气调节应用中替换R-22。这种产品是在按重量计23％/25％/52％的比例下组合了R-32、R-125以及R-134a的一种混合物。R-32指代二氟甲烷，R-125指代五氟乙烷，并且R-134a指代1,1,1,2-四氟乙烷。R-407C具有与R-22非常类似的热力学特性。为此，可以在用于以R-22进行运行的旧系统中使用R-407C，因此使HCFC流体被HFC流体替换成为可能，在用于转变这些旧系统的工序的背景下，相对于平流层的臭氧层而言，该HFC流体是更安全的。所涉及到的热力学特性是本领域技术人员众所周知的，并且具体是制冷能力、性能系数(或COP)以及冷凝压力。
该制冷能力表示对于一个给定的压缩机而言借助该制冷剂可获得的制冷功率。为了替换R-22，必需要获得具有接近R-22的高制冷能力的一种流体。
该COP表达了输送的制冷能量与为了在汽态下压缩该制冷剂而施加至该压缩机的能量的比值。在取代R-22的背景下，如果设备耗电量的增加是被接受的，则制冷剂的小于R-22的COP值是适合的。
最后，该冷凝压力表示由制冷剂施加于制冷回路的相应机械部件上的应力。在为R-22设计的制冷系统中能够替换R-22的制冷剂一定不能展现出明显大于R-22的冷凝压力。
在本发明中，发现了多种热传递组合物，它们不仅具有低的GWP、而且具有在能力与性能之间的出人意料的良好平衡。优选地，本发明的热传递组合物具有低可燃性，更优选地本发明的热传递组合物是不可燃的，甚至更优选地本发明的热传递组合物是不可燃的并且在不同的泄露情况之后仍保持是不可燃的、并且甚至更优选地根据ASHRAE SSPC 34是不可燃的。本发明的另一个实施方案是与这些HFC制冷剂相比较，在热传递设备中具有改进的回油特征的制冷剂组合物，这些组合物包括纳入了少量的烃类如R-422D的那些。尽管无意以任何方式限制本发明的范围，但本发明的热传递组合物在新的制冷、空气调节、热泵、或其他热传递设备中是有用的；在另一个实施方案中，本发明的热传递组合物可用作现有设备中制冷剂的改型物，这些制冷剂包括但不限于R-22、R-407C、R-427A、R-404A、R-407A、R-417A、R-422D以及其他。
附图简要说明
图1是能力(CAP)对箱内温度的图
图2是性能系数(COP)对箱内温度的图
图3是多种材料的全球变暖潜能的图表。
发明详细说明
随着持续的法规压力，存在着一种不断增长的需求来确定更加环境可持续的、具有更低的臭氧消耗和全球变暖潜能的替代物，替换制冷剂、热传输流体、泡沫发泡剂、溶剂、以及气溶胶。氯氟碳(CFC)和氢氯氟碳(HCFC)(广泛地用于这些应用中)，是消耗臭氧层的物质并且依照蒙特利尔议定书的指导方针正在被逐步淘汰。在许多应用中氢氟烷类(HFC)是对于CFC和HCFC的主要替代物；尽管它们被认为对臭氧层是“友好的”，但它们仍通常拥有高的全球变暖潜能。一类已经被确定为用于替换消耗臭氧层的或高全球变暖的物质的新的化合物是卤代烯烃类，如氢氟烯烃类(HFO)和氢氯氟烯烃类(HCFO)。
本发明的热传递组合物包含二氟甲烷(R-32)、五氟乙烷(R-125)、2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)、以及1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含按重量计从约1％至97％的R-32、从约1％至97％的R-125、从约1％至97％的R-1234yf、以及从约1％至97％的R-134a。在本发明的另一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含基于重量从约10％至35％的R-32、从约10％至35％的R-125、从约10％至60％的R-1234yf、以及从约10％至60％的R-134a。在本发明的另一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含基于重量从约15％至30％的R-32、从约15％至30％的R-125、从约15％至40％的R-1234yf、以及从约15％至40％的R-134a。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含小于约40wt％的R-125、优选地小于约30wt％的R-125，以及大于约10wt％的R-1234yf、优选地大于约20wt％的R-1234yf。在本发明的一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含R-32、R-125、R-1234yf以及R-134a，其中R-32的wt％是按重量计从约5％至40％、优选地按重量计从约10％至30％，以及大于约10wt％的R-1234yf、优选地大于约20wt％的R-1234yf.
在本发明的一个实施方案中，这些热传递组合物包含R-32、R-125、R-1234yf以及R-134a，其中R-32和R-125的组合的wt％是从2％至98％，并且R-134a和R-1234yf的组合的wt％是从约98％至2％；优选地R-32和R-125的组合的wt％是从约25％至70％，并且R-134a和R-1234yf的组合的wt％是从约75％至30％；更优选地R-32和R-125的组合的wt％是从约35％至60％，并且R-134a和R-1234yf的组合的wt％是从约65％至40％；并且甚至更优选地其中R-32和R-125的组合的wt％是从约45％至约60％，并且R-134a和R-1234y的组合的wt％是从约55％至40％。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含按重量计从约20％至30％的R-32、按重量计从25％至40％的R-125、按重量计大于5％的R-1234yf，并且其中R-134a与R-1234yf的比值是从1:3或更大。
在本发明的一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含R-32、R-125、R-1234yf以及R-134a，其中按重量计R-125与R-32的比值是从约1:2至约2:1，优选地从约1:2至约1:1。在本发明的另一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含R-32、R-125、R-1234yf以及R-134a，其中按重量计R-125与R-32的比值是从约1.4:1至约2:1。在本发明的另一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含R-32、R-125、R-1234yf以及R-134a，其中按重量计R-134a对R-1234yf的比值是从约1:2至约2:1。
本发明的热传递组合物可以被用来替换现有的制冷剂，特别是具有较高的臭氧消耗潜能(ODP)或较高的全球变暖潜能(GWP)的那些。在一个实施方案中，本发明的热传递组合物可以被用来替换R-134a，优选地，其中本发明的热传递组合物包含小于约20wt％的R-32、更优选地小于约15wt％的R-32、更优选地小于约10％的R-32、并且甚至更优选地在约2wt％与10wt％之间的R-32；以及小于约20wt％的R-125、更优选地小于约15wt％的R-125、更优选地小于约10％的R-125、并且甚至更优选地在约2wt％与10wt％之间的R-125。在一个实施方案中，本发明的热传递组合物可以被用来替换R-410A，优选地，其中本发明的热传递组合物包含大于约40wt％的R-32、更优选地大于约50wt％的R-32、更优选地大于约60％的R-32、并且甚至更优选地大于约80wt％的R-32。在一个实施方案中，本发明的热传递组合物可以被用来替换R-22或R-404A，优选地，其中本发明的热传递组合物包含在约10wt％与50wt％之间的R-32、更优选地在约10wt％与30wt％之间的R-32。
在本发明的一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含从5wt％至40wt％的R-32、从5wt％至40wt％的R-125、从5wt％至60wt％的R-134a、以及从5wt％至75wt％的R-1234yf；优选地，其中R1234yf和R-134a的组合的总量是从30wt％至80wt％。在本发明的另一个实施方案中，这些热传递组合物特别地可用作R-22的替换物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含从5wt％至10wt％的R-32、从5wt％至40wt％的R-125、从5wt％至60wt％的R-134a、以及从5wt％至85wt％的R-1234yf；优选地，其中R1234yf和R-134a的组合的总量是从60wt％至90wt％。在本发明的另一个实施方案中，这些热传递组合物特别地可用作R-134a的替换物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的热传递组合物包含从65wt％至85wt％的R-32、从5wt％至20wt％的R-125、从5wt％至20wt％的R-134a、以及从5wt％至25wt％的R-1234yf；优选地，其中R1234yf和R-134a的组合的总量是从10wt％至30wt％。在本发明的另一个实施方案中，这些热传递组合物特别地可用作R-410A的替换物。
对于许多应用来说可燃性是一个重要的特性，在这些应用中组合物的不可燃是非常重要或必要的，特别地包括制冷剂和热传递的应用。存在不同的用于测量化合物和组合物的可燃性的方法，如通过测量闪点或通过ASTM E 681-01，如由ASHRAE Addendum 34p-92指定的，如果适用的话。优选地，这些不可燃的组合物在环境温度和更低的温度下是不可燃的，优选地在60℃和更低的温度下是不可燃的，并且甚至更优选地是在100℃和更低的温度下是不可燃的。通过在使用、搬运、或运输过程中提供更大程度的安全性，更大范围的不可燃性是有益的。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的热传递组合物是不可燃的。优选地，本发明的热传递组合物是不可燃的、并且在液相与汽相之间分馏时仍保持不可燃的。例如，在50％泄露测试中，在一个器皿中装入一种初始组合物，该组合物优选是不可燃的。可以将该器皿保持在一个所希望的温度，如-25℃或25℃，并且测量初始汽相组成，并且它优选地是不可燃的。在恒温下，允许该组合物从该器皿中泄露，并且设置泄露速率直到按重量计50％的该初始组合物被去除，此时测量最终的汽相组成，并且它优选地是不可燃的。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的热传递组合物在该热传递组合物从一个器皿或设备中泄露之后，展现出在组成或蒸汽(vapor)压上的最小变化。在一种这样的泄露情况中，将本发明的热传递组合物装入一个器皿中并将其保持在恒温下。容许该热传递组合物在一个缓慢的速率下从该器皿中泄露，直到全部组合物的按重量计50％已经逸出该器皿。在本发明的一个优选实施方案中，在50％泄露之后，该热传递组合物的蒸汽压将不会有明显变化；优选地蒸汽压变化了小于20％、更优选地小于10％、更优选地小于5％、并且甚至更优选地小于2％。在本发明的另一个实施方案中，在50％泄露之后，该器皿中的气相和液相是不可燃的。
尽管无意以任何方式限制本发明的范围，但对于用作R-22和R-404A的替换物而言的本发明的热传递组合物的实例在表1中示出。
表1：
尽管无意以任何方式限制本发明的范围，但对于用作R-22的替换物而言的本发明的热传递组合物的实例在表2中示出。
表2：R-22替换物
尽管无意以任何方式限制本发明的范围，但对于用作R-134a的替换物而言的本发明的热传递组合物的实例在表3中示出。
表3：R-134a替换物
尽管无意以任何方式限制本发明的范围，但对于用作R-410A的替换物而言的本发明的热传递组合物的实例在表4中示出。
表4：R-410A替换物
本发明的一个实施方案是具有低滑移(glide)的热传递组合物，优选地，其中该滑移是<10℃，更优选地，其中该滑移是<5℃。
本发明的组合物可以是共沸的或准共沸的(quazi-azeotropic)。准共沸的组合物(又称为“类共沸的”或“接近共沸的”)是两种或更多种物质的一种基本上表现为单一物质的、大致上恒沸的液体混合物。表征准共沸组合物的一种方式是与液体处于平衡中的蒸汽大致上具有相同的组成，例如，如果通过蒸馏或部分蒸发该液体而产生的蒸汽具有与该液体大致上相同的组成。表征准共沸组合物的另一种方式是在相同的时间、在一个给定的温度下，饱和液体压力和饱和蒸汽压是大致上相同的。
尽管无意以任何方式限制本发明的范围，但本发明的准共沸的热传递组合物的实例在表5中示出，该表中示出了在-30℃下在饱和液体压力与饱和蒸汽压之间的百分比差值。在一个优选的实施方案中，这些准共沸的组合物可以被用作R-410A的替换物。
表5：准共沸的共混物
在本发明的一个实施方案中，是具有从65wt％至75wt％的R-32、5wt％至20wt％的R-125、5wt％至20wt％的R-1234yf、以及5wt％至10wt％的134a的准共沸组合物。在本发明的另一个实施方案中，是具有约70wt％的R-32、5wt％至20wt％的R-125、5wt％至20wt％的R-1234yf、以及5wt％至10wt％的134a的准共沸组合物。在本发明的另一个实施方案中，是具有从85wt％至97wt％的R-32、1wt％至5wt％的R-125、1wt％至5wt％的R-1234yf、以及1wt％至5wt％的134a的准共沸组合物。
本发明的一个实施方案是具有低GWP值的热传递组合物，优选地，其中该GWP是小于2000、更优选地小于1500、更优选地<1400、并且甚至更优选地<1000。
本发明的一个实施方案是这样的热传递组合物，它们当在制冷、空气调节、或热泵系统中使用时提供了与在类似应用中使用的基于HFC或HCFC的制冷剂类似的或更好的能力、性能、或这两者。
本发明的热传递组合物可以与一种润滑油组合而使用。示例性的润滑油包括：多元醇酯类、聚亚烷基二醇类、聚乙二醇类、聚乙烯醚类、矿物油类、烷基苯油、聚α烯烃类、以及它们的混合物。本发明的润滑油具有范围从非常低至高的粘度，优选地具有在100°F下从15至800cSt、并且更优选地从20至100cSt的粘度。在本发明中使用的典型的制冷润滑油具有在100°F下15、32、68以及100cSt的粘度。
以下是对多元醇酯(POE)润滑油的示例性说明、并且无意以任何方式限制本发明的范围。POE油典型地是通过一种羧酸、或多种羧酸的混合物与一种醇、或多种醇的混合物的一种化学反应(酯化反应)形成的。这些羧酸典型地是单官能的或双官能的。这些醇典型地是单官能的或多官能的(多元醇)。这些多元醇典型地是双-、三-、或四-官能的。多元醇的实例包括但不限于：新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、以及它们的混合物。羧酸的实例包括但不限于：乙基己酸，包括2-乙基己酸；三甲基己酸，包括3,5,5-三甲基己酸；辛酸，包括直链辛酸；戊酸，包括正戊酸；新羧酸，包括二甲基戊酸，C5至C20羧酸、以及它们的混合物。这些羧酸还可以衍生自天然来源，包括但不限于：大豆、棕榈、橄榄、油菜籽、棉子、椰子、棕榈仁、玉黍、蓖麻、芝麻、荷荷巴(jojoba)、花生、向日葵、其他的、以及它们的混合物的植物和蔬菜油。天然油的羧酸典型地是C18酸，但除其他之外，还包括C12-C20酸。在本发明的一个实施方案中，该POE油是使用一种或多种单官能的羧酸与一种或多种多元醇而配制的。在本发明的一个实施方案中，该POE油是使用一种或多种双官能的羧酸与一种或多种单官能的醇而配制的。在本发明的一个实施方案中，该POE油是多种不同POE油的一种混合物。在本发明的一个实施方案中，该POE油是使用一种或多种C5-C10羧酸配制的。
本发明的烃类润滑油可以包括在压缩制冷润滑领域中通常被称为“矿物油”的那些。矿物油包括石蜡(即直链和支链碳链的饱和烃类)、环烷类(即环状的石蜡)以及芳香族化合物类(即包含一个或多个特征为交替双键的环的不饱和环烃)。本发明的烃类润滑油进一步包括在压缩制冷润滑领域中通常被称为“合成油”的那些。合成油包括烷芳基类(即直链的和支链的烷基烷基苯类)、合成的石蜡和环烷类、以及聚(α烯烃)。
油类(如石蜡族的或环烷的)的传统分类涉及精炼的润滑剂中石蜡族的或环烷的分子数目。石蜡基原油含有更高比例的石蜡、并且因此具有比环烷基原油高的粘度指数和倾点。
烷基苯润滑油具有烷基侧链，这些侧链是支链的或直链的，具有典型地从10至20个碳的链长分布，但其他的烷基链长分布是可能的。另一种优选的烷基苯润滑油包括至少一种(C6H6)-C(CH2)(R1)(R2)形式的烷基苯，其中(C6H6)是苯环，并且R1和R2是饱和的烷基、优选地含有至少一个异C3基团、更优选地从1至6个异C3基团。R1或R2可以是氢原子，但优选地并非两者都是。
PAG油可以是‘未封端的’、‘单端封端的’、或‘双端封端的’。商业上的PAG油的实例包括但不限于：ND-8、Castrol PAG 46、Castrol PAG 100、Castrol PAG 150、DaphneHermetic PAG PL、Daphne Hermetic PAG PR。
聚乙烯醚(PVE)油是已经开发出来用于与HFC制冷剂一起使用的另一类型的氧化的制冷油。PVE制冷油的商业实例包括由日本出光公司(Idemitsu)生产的FVC32D和FVC68D。尽管无意以任何方式限制本发明的范围，但在本发明的一个实施方案中，该聚乙烯醚油包括在文献中传授的那些，如在美国专利5,399,631和6,454,960中描述的。在本发明的另一个实施方案中，该聚乙烯醚油包括由化学式1示出的类型的结构单元：
化学式1：-[C(R1,R2)-C(R3,-O-R4)]-
其中R1、R2、R3以及R4独立地选自氢和烃类，其中这些烃可以任选地含有一个或多个醚基。在本发明的一个优选实施方案中，R1、R2以及R3各自是氢，如在化学式2中所示：
化学式2：-[CH2-CH(-O-R4)]-
在本发明的另一个实施方案中，该聚乙烯醚油包括由化学式3示出的类型的结构单元：
化学式3：-[CH2-CH(-O-R5)]m-[CH2-CH(-O-R6)]n-
其中R5和R6独立地选自氢和烃类，并且其中m和n是整数。
使用本领域的普通技术人员已知的不同测试，如ANSI/ASHRAE标准97-2007(ASHRAE 97)，可以评价制冷剂/润滑剂混合物的热/化学的稳定性。在这样一种测试中，任选地在催化剂或其他材料(包括水、空气、金属类、金属氧化物类、陶瓷类等)存在下，使制冷剂与润滑剂的混合物典型地在升高温度下老化预定的老化时期。在老化之后，分析该混合物以评价该混合物的任何分解或降解。用于测试的一种典型组合物是制冷剂/润滑剂的一种50/50wt/wt混合物，但可以使用其他组合物。典型地，老化条件是在从约140℃至200℃下，持续从1至30天；在175℃下老化14天是非常典型的。
多种技术被典型地用来分析老化之后的这些混合物。针对颜色变化、沉淀作用、或重物(heavies)的任何标志而对混合物的液体部分进行视觉检测，以用来检查该制冷剂或润滑剂的总的分解。还对测试期间使用的任何金属试件进行视觉检测，以检查腐蚀、沉积物等的标志。典型地，在该液体部分上进行卤化物分析，以便定量存在的卤化物离子(例如氟离子)的浓度。卤化物浓度的增加表明老化期间更大部分的该卤化的制冷剂已经降解，并且这是稳定性减小的一个标志。典型地，测量该液体部分的总酸值(TAN)以便测定所回收的液体部分的酸度，其中酸度增加是该制冷剂、润滑剂、或这两者分解的一个标志。典型地，对样品的蒸汽部分进行GC-MS以便鉴别和定量分解产物。
通过在范围从非常干燥(<10ppm的水)至非常湿润(>10000ppm的水)的不同水平的水分下进行这些老化测试，可以评价水对制冷剂/润滑剂组合的稳定性的影响。通过在存在或不存在空气的情况下进行该老化测试，可以评价氧化稳定性。本发明的热传递组合物可以与其他制冷剂(如氢氟烷类、氢氯氟碳类、氢氟烯烃类、氢氟氯烷类、烃类、氢氟醚类、氟酮类、氯氟碳类、反式-1,2-二氯乙烯、二氧化碳、氨、二甲醚、丙烯、以及它们的混合物)组合而使用。
示例性的氢氟烷(HFC)包括：二氟甲烷(HFC-32)；1-氟代乙烷(HFC-161)；1,1-二氟乙烷(HFC-152a)；1,2-二氟乙烷(HFC-152)；1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)；1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)；1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)；1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)；1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；1,1,2,2,3-五氟丙烷(HFC-245ca)；1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟丙烷(HFC-4310)、以及它们的混合物。优选的氢氟烷类包括HFC-134a、HFC-32、HFC-152a、HFC-125、以及它们的混合物。
示例性的氢氟烯烃(HFO)包括：3,3,3-三氟丙烯(HFO-1234zf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)(特别是E-异构体)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1255ye)(特别是Z-异构体)、E-1,1,1,3,3,3-六氟丁-2-烯(E-HFO-1336mzz)、Z-1,1,1,3,3,3-六氟丁-2-烯(Z-HFO-1336mzz)、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊-2-烯(HFO-1438mzz)以及它们的混合物。优选的氢氟烯烃包括3,3,3-三氟丙烯(HFO-1234zf)、E-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、以及它们的混合物。
示例性的氢氯氟烯烃类(HCFO)包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)(特别是反式异构体)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、以及二氯-四氟丙烯(如HCFO-1214的异构体)。
示例性的烃(HC)包括丙烯、丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、以及它们的混合物。优选的烃包括丙烯、丙烷、丁烷、以及异丁烷。
示例性的氢氯氟碳(HCFC)包括氯-二氟甲烷(HCFC-22)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1-二氯-1-氟代乙烷(HCFC-141b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)、以及1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)。
示例性的氯氟碳(CFC)包括三氯氟甲烷(R-11)、二氯二氟甲烷(R-12)、1,1,2-三氟-1,2,2-三氟乙烷(R-113)、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷(R-114)、氯-五氟乙烷(R-115)以及它们的混合物。
示例性的氢氟醚(HFE)包括1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基-丙烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,-九氟-4-甲氧基-丁烷以及它们的混合物。
示例性的氟酮是1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4(三氟甲基)-3-戊酮。
本发明的热传递组合物可以与以下各项组合而使用：染料、稳定剂、酸清除剂、抗氧化剂、粘度改性剂、倾点降低剂、腐蚀抑制剂、纳米颗粒、表面活性剂、增容剂、增溶剂、分散剂、阻燃剂、火焰抑制剂、药剂、消毒剂、多元醇、多元醇预混合料组分、化妆品、清洁剂、冲洗剂、消泡剂、油、增味剂、示踪化合物、以及它们的混合物。
本发明的热传递组合物可被用在热传递系统中，包括用于制冷、空气调节以及液体急冷。热传递系统的运行是：循环的一部分是在较低的运行温度范围内并且循环的另一部分是在较高的运行温度范围内。这些较高和较低的温度范围将取决于特定的应用。例如，用于低温制冷的运行温度可以与用于汽车空气调节或用于水急冷器的不相同。优选地，该较高的运行温度范围是从约+15℃至约+90℃、更优选地从约+30℃至约+70℃。优选地，该较低的运行温度范围是从约+25℃至约-60℃、更优选地从约+15℃至约-30℃。例如，可在从约-10℃至+10℃的蒸发器温度下以及从约+30℃至+55℃的冷凝器温度下运行一个低压液体急冷器。例如，一个空调器(例如对于汽车AC)可用4℃下的蒸发温度和40℃的冷凝温度运行。对于制冷而言，该较低的运行温度范围可取决于特定的应用。例如，对于制冷而言一些典型的应用温度包括：冷冻机(例如冰淇淋)：-15°F+/-2°F(-26℃+/-1.1℃)；低温：0℃+/-2°F(-18℃+/-1.1℃)；中温：38℃+/-2°F(3.3℃+/-1.1℃)。这些实例仅是提供信息的并且无意以任何方式限制本发明的范围。在本发明的范围内可以采用其他的运行温度和运行温度范围。
本发明的热传递组合物还在用于发电的有机兰金循环中是有用的。
虽然无意以任何方式限制本发明的范围，但本发明的热传递组合物在新的制冷、空气调节、热泵、或其他热传递设备中是有用的；在另一个实施方案中，本发明的热传递组合物可用作现有设备中制冷剂的改型物，这些制冷剂包括但不限于R-22、R-407C、R-427A、R-404A、R-407A、R-417A、R-422D以及其他。当使用本发明的热传递组合物作为现有设备中其他制冷剂的改型物时，优选的是运行特征(如压力、排气温度、质量流率)与被替换的制冷剂的运行特征类似。在一个高度优选的实施方案中，本发明的热传递组合物具有与被替换的制冷剂足够接近的运行特征，以避免需要改变而对设备进行额外变化，如改变一个热膨胀阀(TXV)。
方法和系统
本发明的组合物与许多方法和系统相结合是有用的，包括在用于传热的方法和系统中作为热传递流体，如作为在制冷、空气调节以及热泵系统中使用的制冷剂。本组合物还有利于在产生气溶胶的系统和方法中使用，优选地这些组合物包含在这类系统和方法中的气溶胶喷射剂或由其组成。在本发明的某些方面还包括了形成泡沫的方法以及灭火和抑火的方法。本发明还在某些方面提供了从物品中去除残余物的多种方法，在这些物品中，本组合物被用作这类方法和系统中的溶剂组合物。
热传递方法
优选的热传递方法总体上包括提供本发明的一种组合物、并且引起热量被传递至或传递自该组合物，进而改变该组合物的相。例如，本方法通过从一种流体或物品中吸收热量、优选地通过在待冷却的该物体或流体的附近蒸发本制冷剂组合物以产生包含本组合物的蒸汽来提供冷却。优选地，这些方法包括压缩该制冷剂蒸汽的另外步骤，通常是在一个相对升高的压力下用一台压缩机或类似的设备进行，来产生本组合物的蒸汽。总体上，压缩该蒸汽的步骤导致热量添加到蒸汽中，因此引起该相对高压的蒸汽的温度升高。优选地，本方法包括从这种相对高温、高压的蒸汽中去除至少部分的通过蒸发和压缩步骤而添加的热量。优选地，该热量去除步骤包括在该蒸汽处于一个相对高压条件中时冷凝该高温、高压蒸汽，以产生包含本发明的组合物的一种相对高压液体。然后优选地，这种相对高压液体经历一个标称地等焓的压力减小以产生一种相对低温、低压的液体。在这类实施方案中，正是这种降低温度的制冷剂液体然后通过从待冷却的物体或流体中传递的热而被蒸发。
在本发明的另一个方法实施方案中，可以在用于产生加热的一种方法中使用本发明的组合物，该产生加热的方法包括在一种待被加热的液体或物体的附近冷凝一种包含这些组合物的制冷剂。如上所提到的，这类方法时常是上述制冷循环的逆循环。
本发明的热传递组合物是在制冷、空气调节、或热泵系统中的有效工作流体。典型的蒸汽压缩制冷、空气调节、或热泵系统包括一个蒸发器、一个压缩机、一个冷凝器、以及一个膨胀装置。一个蒸汽压缩循环在多个步骤中重新使用制冷剂，从而在一个步骤中产生了一种冷却效果并且在一个不同的步骤中产生了一种加热效果。该循环可以简单描述如下：液体制冷剂通过一个膨胀装置进入一个蒸发器中，并且该液体制冷剂在低温下在该蒸发器中沸腾以形成一种气体并且产生冷却。该低压气体进入一个压缩机中，在这里将该气体压缩以提高它的压力和温度。更高压力(被压缩过的)的气态制冷剂然后进入该冷凝器，在这里该制冷剂冷凝并且将它的热量释放到环境中。该制冷剂返回到该膨胀装置，通过该膨胀装置该液体从在该冷凝器中的更高压力水平膨胀到在该蒸发器中的低压力水平，如此地重复该循环。
本发明的热传递组合物在移动或固定的系统中是有用的。固定的空气调节和热泵包括但不限于急冷器、高温热泵、居住用和轻型商用以及商用的空气调节系统。固定的制冷应用包括但不限于如家用冰箱、制冰机、步入式(walk-in)和伸手可取式(reach-in)冷却器和冷冻机、以及超市系统的设备。如在此所使用，移动的制冷系统或移动的空气调节系统是指被纳入用于公路、铁路、海洋或空中的运输单元之中的任何制冷或空气调节装置。本发明对于公路运输制冷或空气调节装置是特别有用的，如汽车空气调节装置或致冷的公路运输设备。
在制冷、空气调节、或热泵系统中使用的典型压缩机是容积式和动力式压缩机。容积式压缩机包括往复式压缩机(如活塞式压缩机)、轨道式压缩机(如涡旋式压缩机)以及回转式压缩机(如螺杆式压缩机)。一种典型的动力式压缩机是离心式压缩机。本发明的热传递组合物可以被用于采用了这些压缩机类型的任一种的热传递设备中。
制冷、空气调节、或热泵系统可以使用单级、双级、或多级压缩。制冷、空气调节、或热泵系统还可以是具有或不具有二级热传递回路的级联系统。
在这些热传递系统中使用的热交换器可以是任何类型的。典型的热交换器包括平行流式或并流式、逆流式、交叉流式。优选地，对于本发明的热传递组合物使用的热交换器是逆流式、类似逆流式、或交叉流式。
喷射剂和气溶胶组合物
在另一个方面，本发明提供了包含本发明的一种组合物或基本上由其组成的喷射剂组合物，这种喷射剂组合物优选地是一种可喷洒的组合物。本发明的喷射剂组合物优选地包含一种待喷洒的材料和一种包含、基本上由、或完全由根据本发明的一种组合物组成的喷射剂。还可以在该可喷洒的混合物中存在惰性成分、溶剂、以及其他材料。优选地，该可喷洒的组合物是一种气溶胶。待喷洒的适合的材料包括但不限于：化妆品材料(如除臭剂、香水、发胶、洁肤液、以及擦亮剂)以及药物材料，如抗哮喘组分、防口臭组分以及任何其他药物或类似物，优选地包括用以被吸入的任何其他药物或试剂。该药物或其他治疗试剂优选地是按治疗的量存在于该组合物中，在包含本发明组合物的该组合物中具有一个可观部分的余量。
针对工业、消费者或医学使用的气溶胶产品典型地含有一种或多种喷射剂连同一种或多种活性成分、惰性成分或溶剂。喷射剂提供了以气溶胶化的形式排出该产品的力。虽然一些气溶胶产品是用压缩的气体(像二氧化碳、氮气、氧化亚氮以及甚至空气)喷射的，但大多数商用气溶胶使用了液化的气体喷射剂。最普遍使用的液化的气体喷射剂是烃类，如丁烷、异丁烷、以及丙烷。还单独或与这些烃类喷射剂共混地使用了二甲醚和HFC-152a(1,1-二氟乙烷)。遗憾的是，这些液化的气体喷射剂全部都是高度可燃的，并且它们纳入气溶胶配制品中将经常产生可燃的气溶胶产品。本发明提供了用于某些应用的液化的气体喷射剂和气溶胶，它们是不可燃的或具有降低的可燃性。
发泡剂、泡沫以及可发泡的组合物
发泡剂还可以包含或构成本发明的组合物中的一种或多种。在某些优选的实施方案中，该发泡剂包含按重量计至少约50％的本组合物，并且在某些实施方案中，该发泡剂基本上由本组合物组成。在某些优选的实施方案中，本发明的发泡剂组合物除了本发明的组合物之外，还包括以下一种或多种：助发泡剂、填充剂、蒸汽压调节剂、火焰抑制剂、稳定剂以及类似的辅助剂。
在其他的实施方案中，本发明提供了可发泡的组合物。根据本发明，本发明的可发泡的组合物通常包括能够形成泡沫(具有一种总体上多孔的结构)的一种或多种组分以及一种发泡剂。在某些实施方案中，该一种或多种组分包含一种能够形成泡沫的热固性组合物和/或多种可发泡的组合物。热固性组合物的实例包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物、以及还有酚类的泡沫组合物。在这类热固性泡沫实施方案中，包括了本组合物的一种或多种作为在一种可发泡的组合物中的发泡剂或发泡剂的一部分，或作为一种两部分或更多部分的可发泡组合物的一部分，该两部分或更多部分的可发泡组合物优选地包括在适当条件下能够反应和/或起泡以形成泡沫或多孔结构的一种或多种组分。在某些其他的实施方案中，该一种或多种组分包含热塑性材料，特别是热塑性聚合物和/或树脂。热塑性泡沫组分的实例包括聚烯烃类(如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚对苯二甲酸乙二酯(PET))，以及由其形成的泡沫，优选地低密度泡沫。在某些实施方案中，该热塑性的可发泡组合物是一种可挤出的组合物。
本发明还涉及从一种聚合物泡沫配制品制备的泡沫，并且优选地为闭孔泡沫，该聚合物泡沫配制品含有一种包含本发明组合物的发泡剂。在又其他的实施方案中，本发明提供了可发泡的组合物，这些组合物包含热塑性或聚烯烃泡沫，如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、以及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)泡沫，优选地低密度泡沫。
本领域的普通技术人员将理解到，尤其是鉴于在此包含的披露内容，本发明的发泡剂被形成和/或添加至可发泡组合物中的顺序和方式总体上不影响本发明的可操作性。例如，在可挤出的泡沫的情况下，有可能该发泡剂的不同组分以及甚至本组合物的多个组分不在引入挤出设备中之前混合，或甚至这些组分不被添加至该挤出设备中的相同位置。因此，在某些实施方案中，可能希望的是在该挤出机的第一位置上引入该发泡剂的一种或多种组分，该位置是在添加该发泡剂的一种或多种其他组分之处的上游，并预料到以这种方式，这些组分将在该挤出机中会合和/或更有效地运行。尽管如此，在某些实施方案中，将该发泡剂中的两种或更多种组分提前结合、并且一起引入该可发泡组合物中(直接地或作为预混合料的一部分)，然后进一步添加至该可发泡组合物的其他部分中。
在某些优选的实施方案中，还可以将分散剂、泡孔稳定剂、表面活性剂、以及其他添加剂掺入本发明的发泡剂组合物之中。任选地但优选地添加表面活性剂来充当泡孔稳定剂。一些代表性的材料是在DC-193、B-8404以及L-5340的名称下出售的，这些材料总体上是聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，如在美国专利号2,834,748、2,917,480以及2,846,458中披露的那些，这些专利各自通过引用结合在此。用于该发泡剂混合物的其他任选的添加剂可以包括阻燃剂，如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、磷酸二铵、不同的卤代芳香族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、以及类似物。
在本领域中众所周知的任何方法，如在“聚氨酯化学和技术(PolyurethanesChemistry and Technology)”第I和II卷，Saunders&Frisch，1962，约翰威立出版有限公司(John Wiley&Sons)，纽约州纽约市中描述的那些(该文献通过引用结合在此)，可以被用于或被调试来用于本发明的泡沫实施方案。
本发明的一个实施方案涉及形成聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的多种方法。如在本领域中众所周知的，这些方法通常包括：提供本发明的一种发泡剂组合物，将该发泡剂组合物添加(直接或间接地)至一种可发泡的组合物，并且在有效形成泡沫或多孔结构的条件下使该可发泡的组合物反应。在本领域中众所周知的任何方法，如在“聚氨酯化学和技术(Polyurethanes Chemistry and Technology)”第I和II卷，Saunders&Frisch，1962，约翰威立出版有限公司(John Wiley&Sons)，纽约州纽约市中描述的那些(该文献通过引用结合在此)，可以被用于或被调试来用于本发明的泡沫实施方案。总体来说，这类优选的方法包括：通过组合一种异氰酸酯、一种多元醇或多种多元醇的混合物、包含本组合物中的一种或多种的一种发泡剂或多种发泡剂的混合物、以及其他材料(如催化剂、表面活性剂、以及任选地阻燃剂、着色剂、或其他添加剂)来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。在许多应用中，对于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫而言提供处于预先共混的配制品中的这些组分是方便的。
最典型地，该泡沫配制品是被预先共混成两种组分。
该异氰酸酯和任选地某些表面活性剂以及发泡剂为第一组分，通常被称为“A”组分。
该多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂、以及其他异氰酸酯反应性组分为第二组分，通常被称为“B”组分。相应地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过以下方式来制备：将A与B方面的组分汇聚到一起，汇聚是通过手动混合(针对小型制备)并且优选地是通过机械混合技术以形成块、板条、层压物、原位倾倒(pour-in-place)面板以及其他物件(喷洒施用的泡沫、泡(froth)、以及类似物)。任选地，可以将其他成分如阻燃剂、着色剂、发泡助剂、以及甚至其他多元醇类作为第三个物流而添加至混合头或反应位点。然而，最优选地，将它们都掺入如上所述的一种B组分之中。
清洗方法
本发明还提供了从一种产品、零件、部件、基底或任何其他物品或其部分上去除污染物的多种方法，是通过将本发明的一种组合物施用至该物品上来进行。为了方便的目的，在此使用的术语“物品”是指所有这类产品、零件、部件、基底以及类似物，并且进一步用以指代它们的任何表面或部分。此外，术语“污染物”用以指代存在于该物品上的任何不想要的材料或物质，即使这种物质是被有意地放置在该物品上的。例如，在半导体装置的制造中，常见的是将一种光致抗蚀剂材料沉积至一种基底上以形成一个用于刻蚀操作的掩模并随后从该基底上去除该光致抗蚀剂材料。如在此使用的术语“污染物”是用以涵盖并包括这样一种光致抗蚀剂材料。
本发明的优选方法包括将施用本组合物施用至该物体品上。虽然考虑到许多不同的清洗技术可以采用本发明的组合物而达到良好的优势，但认为结合超临界清洗技术而使用本组合物是特别有利的。超临界清洗被披露于美国专利号6,589,355中，该专利被转让给了本发明的受让人、并且通过引用结合在此。对于超临界清洗应用而言，在某些实施方案中，优选的是在本清洗组合物中除了本发明的组合物之外还包括一种或多种额外的组分，如CO2和已知在结合超临界清洗应用时使用的其他额外组分。在某些实施方案中，结合特别的蒸汽脱脂和溶剂清洗方法而使用本清洗组合物也是可能的和令人希望的。
消毒方法
许多物品、装置以及材料(特别是在医学领域中使用的)由于健康和安全原因(如患者和医院工作人员的健康和安全)而在使用之前必须被消毒。本发明提供了多种消毒方法，这些方法包括将待被消毒的这些物品、装置或材料与本发明的一种化合物或组合物以及一种或多种消毒剂相接触。尽管许多消毒剂是本领域中已知的并且被认为适合于结合本发明而使用，但在某些优选的实施方案中，消毒剂包括环氧乙烷、甲醛、过氧化氢、二氧化氯、臭氧以及这些的组合。在某些实施方案中，环氧乙烷是优选的消毒剂。本领域的普通技术人员鉴于在此包含的传授内容，将能够容易地确定结合本消毒组合物和方法而使用的消毒剂和一种或多种本化合物的相对比例，并且所有这类范围都是在其宽范围之内。正如本领域的普通技术人员已知的，某些消毒剂(如环氧乙烷)是相对可燃的组分，并且根据本发明的这一种或多种化合物按有效量被包括在本组合物中，连同存在于该组合物种的其他组分来将该消毒组合物的可燃性减小至可接受的水平。
本发明的消毒方法可以是高温或低温消毒，本发明的高温消毒包括在从约250°F至约270°F的温度下使用本发明的一种化合物或组合物，优选地是在一个基本上密封的室中。该方法通常可以在小于约2小时内完成。然而，一些物品(如塑料物品和电子部件)不能承受这样的高温并且要求低温消毒。在低温消毒方法中，在从约室温至约200°F的温度下、更优选在从约室温至约100°F的温度下，将待被消毒的物品暴露于包含本发明的一种组合物的一种流体之中。
本发明的低温消毒优选地是在一个基本上密封的、优选气密的室中进行的至少两步法。在第一步(消毒步骤)中，将已经被清洗过并包裹在透气袋中的物品放置于该室之中。然后，通过抽真空并且可能通过用水蒸气置换空气，从该室中抽出空气。在某些实施方案中，优选的是将水蒸气(steam)注入该室中以达到一种相对湿度，该相对湿度优选地范围是从约30％至约70％。
这样的湿度可使该消毒剂的消毒效力最大化，该消毒剂是在达到所希望的相对湿度之后被引入该室中的。在足以使该消毒剂渗透该包裹材料并且到达该物品的空隙的一段时间之后，从该室中抽出该消毒剂和水蒸气。
在该方法的优选第二步(充气步骤)中，该物品被充气以去除消毒剂残余物。在毒性消毒剂的情况下，去除这类残余物是特别重要的，但在其中使用了大致上无毒的本发明化合物的那些情况下，它是任选的。典型的充气方法包括空气洗涤、连续充气、以及这两种的组合。空气洗涤是分批法并且通常包括对该室抽真空，持续相对短的时期(例如，12分钟)、并且然后在大气压或更高的压力下将空气引入该室之中。将这种循环重复任何次数，直至达到所希望的消毒剂去除。
连续充气典型地包括通过位于该室的一侧上的入口引入空气、并且然后通过位于该室的另一侧上的出口将它抽出，是通过对该出口施用轻微的真空。
实例
实例1
向一个高压圆筒中添加含有21wt％的R-32(二氟甲烷)、25wt％的R-125(五氟乙烷)、22wt％的R-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烷)、以及32wt％的R-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)的一种组合物。之后，通过气相色谱法分析该圆筒内容物的液体和蒸汽部分以确定其组成。这些组成在表6中示出；这些组成中的每一种是不可燃的或具有非常低的可燃性特征。
表6：实例1：制冷剂部分的组成
实例：制冷设备测试
在一种环境上受控的设施中进行设备测试，该设施由为测试空气调节和制冷设备而设计的多个并列的、隔离的室组成。每个室使用了独立的控制系统来调节温度、湿度以及气流以表征在宽范围的环境条件下满量程的HVACR系统的性能。该系统安装有一个中至低温的步入式冷却器(Walk-in-Cooler)类型的R-22制冷系统。该系统是由一个1-1/2HP、半密封的Copeland压缩机驱动，该压缩机带有一个匹配的Bohn蒸发器和Sporlan恒温膨胀阀。在各处安装了压力传感器以及电阻式温度检测器来测定该系统中关键点处的制冷剂状态。使用一个Coriolis计量器来测量制冷剂流速，而使用瓦特计来测量该系统及其部件的功率消耗。最后，使用一台摄像机来远程监测压缩机观察镜中的油位。
可以在不同的系统条件下评价系统性能；在运转之后使用系统条件的测量值和该制冷剂的热力学特性来计算关于能力(CAP)和性能(COP)的值。通过监测压缩机观察镜中的油位来评价回油；产生稳定的、保持在OEM的准则内的运转油位的制冷剂/油的组合被认为是合格的。
还可以通过以下方式推断在使用一种不可混溶或部分可混溶的润滑剂的系统中的油测井(oil logging)：将使用该不可混溶或部分可混溶的润滑剂时的制冷剂的性能和运行条件(如温度、压力、流速)与使用一种可混溶的润滑剂时的性能运行条件进行比较。
对比实例2
该制冷系统装有R-22。该润滑剂是一种商业上的150SUS粘性矿物油(MO)(National 150制冷油)。在100°F环境温度(压缩机一侧)以及50°F、25°F和0°F的箱内温度(蒸发器一侧)下运行该测试设施。在所有条件下，存在令人满意的回油。在测试之后使用针对该制冷剂所测量的系统条件和热力学数据来计算CAP和COP的值。结果在表7中给出；相对于在相同运行条件下R-22的值而表达该能力-CAP。
对比实例3
如同对比实例2中那样运行该制冷系统，除了该制冷剂是R-407C，并且该润滑剂是一种商业上的的POE油(Copeland Ultra 22CC)。在所有条件下，存在令人满意的回油。对于每个箱内温度而言，相对于R-22的能力和COP在表7中给出。
对比实例4
如同对比实例3中那样运行该制冷系统，除了该制冷剂是R-422D。在所有条件下，存在令人满意的回油。对于每个箱内温度而言，相对于R-22的能力和COP在表7中给出。
对比实例5
如同对比实例3中那样运行该制冷系统，除了该制冷剂是R-427A。在所有条件下，存在令人满意的回油。对于每个箱内温度而言，相对于R-22的能力和COP在表7中给出。
对比实例6
如同对比实例3中那样运行该制冷系统，除了该制冷剂是R-438A。在所有条件下，存在令人满意的回油。对于每个箱内温度而言，相对于R-22的能力和COP在表7中给出。
实例7
如同对比实例3中那样运行该制冷系统，除了该制冷剂是按重量计约21％的R-32、25％的R-125、22％的R-1234yf以及32％的R-134a的一种共混物(实例7)。在所有条件下，存在令人满意的回油。对于每个箱内温度而言，相对于R-22的能力和COP在表7中给出。
图1示出了针对R-422D、R-427A、R-438A、以及实例7而言的CAP相对于R-407C的CAP的比较。在所测试的所有条件下，特别是在较低的箱内温度下，实例7的能力比其他R-22替换物的能力高。
图2示出了针对R-422D、R-427A、R-438A、以及实例7而言的COP相对于R-407C的COP的比较。在25°F和50°F的箱内温度下，实例7的COP比R-422D的COP显著更高，并且接近于R-407C、R-438A、以及R-427A的COP。在0°F的箱内温度下，实例7具有比R-407C、R-427A、R-438A、或R-422D高的COP。
图3示出了针对R-22、实例7、以及许多R-22改型物所计算的GWP，这些改型物包括对比实例3、4、5以及6的那些。实例7的GWP比R-407C或R-22的GWP低了17％与18％之间、并且比R-422D的GWP低了约45％。
表7：在100°F环境温度以及50°F、25°F和0°F的箱内温度下测试的制冷剂的CAP和COP。
实例8：具有矿物油的R-22改型物
使用矿物油作为润滑剂(National 150制冷油)的该制冷设备装有实例7的制冷剂，该制冷剂含有约21％的R-32、25％的R-125、22％的R-1234yf、以及32％的R-134a。在100°F的环境(压缩机一侧)温度和50°F的箱内(蒸发器一侧)温度下运行该系统。在稳定运行过程中，存在令人满意的回油。
对于R-422D、R-438A以及R-427A，进行相同的评价。在这些情况下，回油是差的，其中该压缩机中的油位下降至OEM准则以下。
实例9：烷基苯油
使用一种商品级的烷基苯制冷油的该制冷系统装有实例7的制冷剂，该制冷剂含有约21％的R-32、25％的R-125、22％的R-1234yf、以及32％的R-134a。在100°F的环境(压缩机一侧)温度和50°F的箱内(蒸发器一侧)温度下运行该系统。在稳定运行过程中，存在令人满意的回油。
实例10：性能数据
在制冷和空气调节条件下，本发明的热传递组合物的性能数据在表8、9以及10中给出。在表8中，这些结果与R-22、R-404A以及R-407C进行比较。在表9中，这些结果与R-134a进行比较。在表10中，这些结果与R-410A进行比较。每种组合物的组分(R-1234yf、R-32、R-134a、R-125)的值以按重量计的百分比给出。
这些结果是基于以下条件：
压缩机等熵效率是这些运行条件下的压缩比的一种计算函数，并且根据S.K.Wang,“空气调节和制冷手册(Handbook of air conditioning andrefrigeration)”，第二版.McGraw Hill(2000)；和2004ASHRAE手册：HVAC系统和设备(HVACSystems and Equipment)中的数据而测定。该系统具有一个内部热交换器，并且蒸发器和压缩机是处于逆流模式。
Tevap-out是蒸发器出口温度。Tcomp-out是压缩机出口温度。Pevap是蒸发器压力。Pcond是冷凝器压力。CAP是能力，并且是在表8中相对于R-22、在表9中相对于R-134a、以及在表10中相对于R-410A而呈现。％-COP/COP-L是相对于劳伦兹性能系数的性能系数。
表8：与R-22、R-404A、R-407C比较
表9：与R-134a比较
表10：与R-410A比较
实例11
本发明的准共沸组合物的实例在表11中示出。
表11：准共沸组合物
实例：制冷剂可燃性
根据ASTM E 681-01进行可燃性测试。关注ASHRAE Addendum 34p-92中描述的修改。综述如下：
使用一个12L烧瓶，建立如在ASTM E 681中所示的装置。确认空气供应的相对湿度是50％。使用一种电火花点火源。记录在测试位置处的大气压力。将该装置加热至所希望的测试温度，用于这些测试的温度是60℃。抽空该系统。计算针对测试体积而言必需的每种组分的量。将这些指明的量添加至该系统中。利用空气(受控的湿度)达到环境大气压力。关闭该测试室，并且混合至少五分钟。确保测试样品的温度是在60℃。关掉灯和搅拌器。松开盖子。点火。在以下情况时一种测试样品被定义为可燃的：从点火点至烧瓶壁的2英寸内存在向上和向外的扩展，该扩展针对如从该点火点所测量的大于90度角而言是连续的。
使用这个工序在一系列浓度上在空气中对一种制冷剂组合物进行测试。可燃下线(LFL)描述了在空气中维持火焰并且使用上述工序发现为可燃的制冷剂最低浓度(最贫)。可燃上限(UFL)描述了在空气中维持火焰并且使用上述工序发现为可燃的制冷剂最高浓度(最富)。当空气中不存在可以维持火焰的浓度时，一种制冷组合物被认为是不可燃的，并且因此不存在燃烧极限。
实例12：
在R-1234yf/R-134a、R-125/R-1234yf、R-32/R-125、R-32/R-134a的多种二元混合物上进行可燃性测试。结果在表12中示出。发现R-1234yf/R-134a的临界可燃比值是从55wt％至60wt％的R-1234yf。发现R-125/R-1234yf的临界可燃比值是从70wt％至75wt％的R-1234yf。发现R-32/R-134a的临界可燃比值是从35wt％至40wt％的R-32。发现R-32/R-125的临界可燃比值是从55wt％至60wt％的R-32。
表12：在60℃下制冷剂的二元混合物的可燃性
实例13
在具有近似32wt％的R-32、34wt％的R-125、14wt％的R-1234yf、以及20wt％的R-134a的蒸汽组成的一种四元制冷剂混合物上进行可燃性测试。发现该制冷剂混合物在60℃下是不可燃的。该制冷剂混合物的液相具有近似19.5wt％的R-32、26.5wt％的R-125、23wt％的R-1234yf、以及31wt％的R-134a的组成。
实例14：蒸汽泄露的影响
在一个器皿中装入制冷剂的初始组合物。将该器皿和内容物维持在25℃。测量该器皿中的初始汽相组成和压力。在将温度维持在25℃时，允许该组合物以恒定的速率从该汽相中泄露。在按重量计50％的该组合物已经从该器皿中泄露之后，测量该器皿中的汽相组成和压力。结果在表13中示出，该表中显示了在初始时装入器皿中的按重量计的组成、在初始时和在50％的全部组合物已经从该器皿中泄露之后汽相中按重量计的组成，并且压力被报告为初始压力与50％泄露后之间的％差值。
表13：

Claims (30)

1.一种热传递组合物，包含二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、以及2,3,3,3-四氟丙烯。
2.如权利要求1所述的热传递组合物，包含基于重量从1％至97％的二氟甲烷、从1％至97％的五氟乙烷、从1％至97％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及从1％至97％的2,3,3,3-四氟丙烯。
3.如权利要求1所述的热传递组合物，包含基于重量从约10％至35％的二氟甲烷、从约10％至35％的五氟乙烷、从约10％至60％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及从约10％至60％的2,3,3,3-四氟丙烯。
4.如权利要求1所述的热传递组合物，包含基于重量从约15％至30％的二氟甲烷、从约15％至30％的五氟乙烷、从约15％至40％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及从约15％至40％的2,3,3,3-四氟丙烯。
5.如权利要求1所述的热传递组合物，包含小于约40wt％的五氟乙烷和大于约10wt％的2,3,3,3-四氟丙烯。
6.如权利要求1所述的热传递组合物，包含小于约30wt％的五氟乙烷和大于约20wt％的2,3,3,3-四氟丙烯。
7.如权利要求1所述的热传递组合物，包含按重量计约5％至40％的二氟甲烷和按重量计大于约10％的2,3,3,3-四氟丙烯。
8.如权利要求1所述的热传递组合物，包含按重量计约10％至30％的二氟甲烷和按重量计大于约20％的2,3,3,3-四氟丙烯。
9.如权利要求1所述的热传递组合物，其中二氟甲烷和五氟乙烷的组合的wt％是从2％至98％，并且1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的组合的wt％是从约98％至2％。
10.如权利要求1所述的热传递组合物，其中二氟甲烷和五氟乙烷的组合的wt％是从25％至70％，并且1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的组合的wt％是从约75％至30％。
11.如权利要求1所述的热传递组合物，其中二氟甲烷和五氟乙烷的组合的wt％是从35％至60％，并且1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的组合的wt％是从约65％至40％。
12.如权利要求1所述的热传递组合物，其中二氟甲烷与五氟乙烷的比值是基于重量从约1:2至约2:1。
13.如权利要求1所述的热传递组合物，其中二氟甲烷与五氟乙烷的比值是基于重量从约1:2至约1:1。
14.如权利要求1所述的热传递组合物，其中1,1,1,2-四氟乙烷与2,3,3,3-四氟丙烯的比值是基于重量从约1:2至约2:1。
15.如权利要求1所述的热传递组合物，包含基于重量从约5％至40％的二氟甲烷。
16.如权利要求1所述的热传递组合物，包含基于重量从约10％至30％的二氟甲烷。
17.如权利要求1所述的热传递组合物，包含基于重量从约10％至35％的二氟甲烷、从约10％至35％的五氟乙烷、从约10％至60％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及从约10％至60％的2,3,3,3-四氟丙烯。
18.如权利要求1所述的热传递组合物，包含基于重量从约15％至30％的二氟甲烷、从约15％至30％的五氟乙烷、从约15％至40％的2,3,3,3-四氟丙烯、以及从约15％至40％的1,1,1,2-四氟乙烷。
19.如权利要求1所述的热传递组合物，包含基于重量从约15％至30％的二氟甲烷、从约15％至30％的五氟乙烷、从约25％至约40％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及从约15％至40％的2,3,3,3-四氟丙烯。
20.如权利要求1所述的热传递组合物，包含基于重量从约15％至25％的二氟甲烷、从约20％至30％的五氟乙烷、从约10％至约40％的1,1,1,2-四氟乙烷、以及从约10％至40％的2,3,3,3-四氟丙烯。
21.如权利要求1所述的热传递组合物，包含按重量计从约25％至60％的、二氟甲烷与2,3,3,3-四氟丙烯的组合。
22.如权利要求1所述的热传递组合物，进一步包含一种氢氟烷、氢氯氟碳、氢氟烯烃、氟化的环丙烷、氟化的甲基环丙烷、氢氟氯烷、烃、氢氟醚、氟酮、氯氟碳、反式-1,2-二氯乙烯、二氧化碳、氨、二甲醚、以及它们的混合物。
23.如权利要求1所述的热传递组合物，进一步包含一种润滑剂。
24.如权利要求23所述的热传递组合物，其中该润滑剂是选自多元醇酯油类、聚乙二醇类、聚亚烷基二醇类、聚乙烯醚类、矿物油类、烷基苯油类、聚α烯烃类、以及它们的混合物。
25.如权利要求23所述的热传递组合物，其中该润滑剂是选自多元醇酯油类、矿物油类、烷基苯油类、以及它们的混合物。
26.一种可喷洒的组合物，包含权利要求1所述的热传递组合物。
27.一种发泡剂组合物，包含权利要求1所述的热传递组合物。
28.一种使用权利要求27所述的发泡剂制造的聚合物泡沫。
29.一种喷射剂组合物，包含权利要求1所述的热传递组合物。
30.一种气溶胶组合物，包含权利要求1所述的热传递组合物。
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