CN102215917A - 四氟丙烯组合物及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制冷、空调和热泵系统的组合物，其中所述组合物包含四氟丙烯和至少一种其它组分。本发明的组合物可用于制冷或制热的过程，作为热传递流体、泡沫发泡剂、气溶胶推进剂以及阻燃和灭火剂。

Description

四氟丙烯组合物及其使用
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2008年11月19日提交的美国临时专利申请61/116,029和2009年5月21日提交的美国临时专利申请61/180,281的优先权利益。
发明背景
1.公开领域
本公开涉及用于致冷、空调和热泵系统中的组合物，其中所述组合物包含四氟丙烯和至少一种其他化合物。本发明的组合物可用于制冷或制热的过程，作为热传递流体、泡沫发泡剂、气溶胶推进剂以及阻燃和灭火剂。
2.背景技术
在过去几十年来，制冷工业一直在致力于寻找替代制冷剂，以替代蒙特利尔议定书中逐步淘汰的损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。对大多数制冷剂生产商而言，解决方案一直是氢氟烃(HFC)制冷剂的商品化。目前应用最广泛的新型HFC制冷剂HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。
另外的环保法规可能会最终导致全球性地逐步淘汰某些HFC制冷剂。目前，汽车工业正面临着与移动式空调所用制冷剂引起的全球变暖潜势有关的法规。因此，就移动式空调市场而言，目前迫切需要找到全球变暖潜势较低的新型制冷剂。将来所述的法规将会应用得更加广泛，例如就固定式空调和制冷系统而言，对于可用于所有致冷和空调工业领域中制冷剂将会有更大的需求。
目前建议的HFC-134a替代性制冷剂包括HFC-152a、诸如丁烷或丙烷之类的纯烃、或诸如CO2之类的“天然”制冷剂。这些建议的替代物中许多是有毒、易燃和/或低能量效率的。也建议了HCFC-22、R404A、R407C和R410A等等的新替代物。因此，正在寻找新型供选择的替代制冷剂。
发明内容
本公开的目的是提供新型制冷剂组合物和热传递流体组合物，所述组合物提供独特的特征以满足与现有制冷剂相比低或零臭氧损耗潜势和低全球变暖潜势的要求。
本文公开了组合物，所述组合物选自包含下列的组合物：
HFO-1234yf，HFC-152a和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze和HFC-32；
HFO-1234ze和HFC-125；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze，HFC-32和HFC-134a；
和
HFO-1234ze，HFC-32，HFC-125和HFC-134a。
本文还公开了包含不超过约60重量％HFO-1234yf和至少约40重量％HFC-134a的不易燃组合物。
本文还公开了包含至少约85重量％HFO-1234yf和至多约15重量％HFC-32的组合物。
发明详述
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
定义
如本文所用，术语热传递组合物是指用于将热量从热源传递到散热器的组合物。
热源被定义为希望从此处添加、转移、迁移或转运热量的任何空间、场所、实物或物体。热源的实例为需要制冷或冷却的空间(开放或密闭的)，如超市内的冷藏机或冰冻机、需要空调的建筑空间、工业水冷却器或需要空调的汽车乘客室。在一些实施方案中，热传递组合物可在整个转移过程中保持恒定状态(即不蒸发或冷凝)。在其它实施方案中，蒸发冷却过程也可使用热传递组合物。
散热器被定义为能够吸热的任何空间、场所、物体或主体。蒸汽压缩制冷系统是此类散热器的一个实例。
热传递系统是用于在特定空间内产生加热或冷却效果的系统(或设备)。热传递系统可为移动式系统或固定式系统。
热传递体系的实例包括但不限于空调、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷却器、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、移动式冷藏机、移动式空调装置，除湿器以及它们的组合。
如本文所用，移动式热传递体系是指整合到公路、铁路、海洋或空中运输装置中的任何制冷、空调或加热设备。此外，移动式制冷或空调装置包括独立于任何移动载体并被称为“联合运输”系统的那些设备。此类联合运输系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。
如本文所用，固定式热传递系统为在运转期间固定在一个地方的系统。固定式热传递系统可结合到任何类型建筑之中或连结到其上，或者可以是户外的独立式装置，诸如软饮料自动贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵(包括但不限于冷却器，高温热泵，住宅、商业或工业空调体系，并且包括窗式、无管式、导管式、整体式末端冷却器，以及在建筑外部但与建筑连接的那些，如屋顶体系)。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工业或家用冷藏机和冷冻机、制冰机、整体式冷却机和冷冻机、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷却机和冷冻机，以及组合系统。在一些实施方案中，所公开的组合物可用于超市制冷系统中。此外，固定式应用可使用二次回路系统，该系统使用初级制冷剂在一个位置制冷，然后通过次级热传递流体将其传送到远处的位置。
制冷量(有时称为冷却容量)是定义蒸发器中每磅循环制冷剂的制冷剂焓变的术语，即在给定时间内，由蒸发器中的制冷剂移走的热量。制冷量是制冷剂或热传递组合物制冷能力的量度。因此，制冷量越高，产生的冷却效果越大。
性能系数(COP)是移走的热量与运转循环所需的能量输入的比值。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比(EER)直接相关，所述能量效率比为制冷或空调设备在一组具体内部和外部温度下的效率等级。
术语“过冷”是指液体温度降至给定压力下液体的饱和点以下。饱和点是在给定压力下蒸汽完全冷凝成液体，但不过冷(继续使液体冷却至更低温度的液体)的温度。通过将液体冷却至饱和温度(或泡点温度)以下，可增加净制冷量。因此过冷提高了系统的制冷量和能量效率。过冷量是冷却到饱和温度以下的量(单位为度)。
术语过热定义为蒸汽组合物被加热超过其饱和蒸汽温度(在此温度下，如果组合物冷却，将形成第一滴液体，也称为“露点”)的多少。
温度滑移(有时简称为滑移)定义为除任何过冷或过热外，制冷系统组件内制冷剂相变过程的起始温度与最终温度之差的绝对值。此术语可用于描述近共沸或非共沸组合物的冷凝或蒸发。
共沸组合物是指表现得如同单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。一种表征共沸组合物的方法是：由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽与它从其中蒸发或蒸馏的液体具有相同的组成，即混合物蒸馏/回流无组成变化。恒沸组合物的特征为共沸，因为与相同化合物的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最高或最低沸点。操作期间，制冷或空调系统中的共沸组合物不分馏。此外，共沸组合物在从制冷或空调系统中渗漏时不分馏。
近共沸组合物(还通常被称为“类共沸组合物”)是表现得基本上如同单一物质的两种或更多种物质的基本上恒沸的液体混合物。一种表征近共沸组合物的方法是：由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽与它从其中蒸发或蒸馏的液体具有基本上相同的组成，即所述混合物蒸馏/回流无显著组成变化。表征近共沸组合物的另一种方法是，具体温度下组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压基本上相同。本文中，如果在通过诸如蒸发或煮沸除去50重量％的组合物后，原组合物与50重量％原组合物被除去后剩余组合物之间的蒸汽压差小于约10％，则组合物是近共沸的。
非共沸组合物为两种或更多种物质的混合物，它表现得如同简单混合物而不是单一物质。一种表征非共沸组合物的方法是：由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽与它从其中蒸发或蒸馏的液体具有显著不同的组成，也就是说，所述混合物蒸馏/回流，发生了基本的组成变化。表征非共沸组合物的另一种方法是，具体温度下组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压显著不同。本文中，如果通过例如蒸发或煮沸除去50重量％的组合物后，原组合物与50重量％原组合物被除去后剩余的组合物之间的蒸汽压差大于约10％，则该组合物是非共沸的。
如本文所用，术语“润滑剂”是指加入到组合物或压缩机中(并且接触任何热传递系统中所使用的任何热传递组合物)为压缩机提供润滑作用以防止部件卡住的任何材料。
如本文所用，增容剂为改善所公开组合物的氢氟烃在热传递系统润滑剂中溶解度的化合物。在一些实施方案中，增容剂增加了压缩机的回油性。在一些实施方案中，所述组合物与系统润滑剂一起使用，以降低富油相粘度。
如本文所用，回油性是指热传递组合物携带润滑剂通过热传递系统并将其返回压缩机的能力。也就是说，在使用时，常见的是一部分压缩机润滑剂被热传递组合物从压缩机带走到系统的其它部分。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回压缩机，则压缩机将因缺少润滑而最终失效。
如本文所用，“紫外”染料被定义为可吸收电磁波频谱在紫外或“近”紫外区域内光的紫外荧光组合物或磷光组合物。在至少一些辐射下发出的波长在10纳米至约775纳米范围内的紫外光照射下，可检测到紫外荧光染料发出的荧光
使用术语易燃性来表示组合物点燃和/或蔓延火焰的能力。就制冷剂和其他热传递组合物而言，易燃下限(“LFL”)为热传递组合物在空气中能够在ASTM(美国材料与测试协会)E681指定的测试条件下通过组合物的均匀混合物和空气产生火焰的最小浓度。易燃上限(“UFL”)是在相同的测试条件下热传递组合物在空气中能够通过组合物的均匀混合物和空气产生火焰的最大浓度。易燃性测试ASTM E681是在ASHRAE(美国加热、制冷和空调工程师协会)在ASHRAE标准34中所指定的特定温度下，在存在于液体上方的密闭容器内的液相和蒸汽相进行的。为了被ASHRAE分类为不易燃，当配制在液相和蒸汽相中以及在渗漏事件中，制冷剂必须在ASTM E681的条件下为不易燃的。
全球变暖潜势(GWP)是由大气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP通常是参考值。就混合物而言，可根据每种组分的单个GWP来计算加权平均值。
臭氧损耗潜势(ODP)是指由物质所导致臭氧损耗量的数值。ODP是一种化学物质对臭氧的影响与相同质量的CFC-11(三氯氟甲烷)影响的比率。因此，CFC-11的ODP被定义为1.0。其它CFC和HCFC具有在0.01至1.0范围内的ODP。HFC具有零ODP，因为它们不含氯。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
连接短语“由...组成”不包括任何未指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类短语将权利要求限定为不包括所描述物质之外的物质，除非所述物质为伴随所描述物质的常见杂质。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语限定只在该条款中列出的要素；其他元素总的来说没有被排除在权利要求之外。
连接短语基本上由...组成用于限定，所述组合物、方法或设备除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些附加包含的物质、步骤、部件、组分或元素确实质上影响了受权利要求书保护的本发明的基本特征和新颖特征。术语基本上由...组成居于包含和由...组成的中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管在所公开组合物的实施方案的实施或测试中，也可使用与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料，但是下文将描述合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。
组合物
本发明公开了包含四氟丙烯和至少一种其它化合物的组合物。四氟丙烯可为1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)或2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。HFO-1234ze可以不同的构型异构体E-(反式-)或Z-(顺式-)或立体异构体存在。本发明旨在包括所有单一构型异构体、单一立体异构体或它们的任何组合或混合物。
HFO-1234ze和HFO-1234yf都可用本领域已知的方法制造。
所公开的组合物还包含其他氟化化合物，选自二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷(HFC-125)和二氟乙烷(1，1-二氟乙烷或HFC-152a)。四氟乙烷可为1，1，1，2-四氟乙烷((HFC-134a)或1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)。这些氟化化合物可商购获得，或可由本领域已知的方法制造。
在一个实施方案中，所公开的组合物包含：
HFO-1234yf和HFC-32；
HFO-1234yf和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-152a和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32和HFC-125；
HFO-1234yf，HFC-32，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze和HFC-32；
HFO-1234ze和HFC-125；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze，HFC-32和HFC-134a；
HFO-1234ze，HFC-32和HFC-125；以及
HFO-1234ze，HFC-32，HFC-125和HFC-134a。
在另一个实施方案中，所公开的组合物基本上由以下物质组成：
HFO-1234yf和HFC-32；
HFO-1234yf和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-152a和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32和HFC-125；
HFO-1234yf，HFC-32，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze和HFC-32；
HFO-1234ze和HFC-125；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze，HFC-32和HFC-134a；
HFO-1234ze，HFC-32和HFC-125；以及
HFO-1234ze，HFC-32，HFC-125和HFC-134a。
在一个实施方案中，当四氟丙烯的含量为总体组合物的约1重量％至约99重量％时，任何所公开的组合物一般是可用的。在另一个实施方案中，可用的组合物包含约20重量％至约99重量％的四氟丙烯。在另一个实施方案中，可用的组合物包含约40重量％至约99重量％的四氟丙烯。并且在另一个实施方案中，可用组合物包含约50重量％至约99重量％的四氟丙烯。
对于如本文所述的三元组合物，在一个实施方案中，所述组合物可包含约1重量％至约98重量％的四氟丙烯。在另一个实施方案中，所述组合物包含约20重量％至约98重量％的四氟丙烯。在另一个实施方案中，所述组合物包含约40重量％至约98重量％的四氟丙烯。并且在另一个实施方案中，所述组合物包含约50重量％至约98重量％的四氟丙烯。在某些实施方案，所公开的组合物包含反式HFO-1234ze和HFC-125，包含约80重量％至约99重量％的反式HFO-1234ze和约20重量％至约1重量％的HFC-125。在其它实施方案中，所述组合物包含约85重量％至约95重量％的HFO-1234ze和约15重量％至约5重量％的HFC-125。
在一些实施方案中，包含反式HFO-1234ze和HFC-32的所公开组合物包含约20重量％至约90重量％的反式HFO-1234ze和约80重量％至约10重量％的HFC-32。
在一个实施方案中，当所述组分存在的浓度为所列浓度+/-2重量％时，所公开的组合物一般被认为保持期望的特性和功能性。
在一些实施方案中，发现所公开的组合物为近共沸的。包含四氟丙烯的近共沸组合物可在表1所列的特定温度下进行鉴别。
表1
Figure BPA00001373132400091
某些本发明的组合物为非共沸组合物。非共沸组合物可具有一些优于共沸或近共沸混合物的优点。在逆流流动换热器排列中，非共沸组合物的温度滑移是有利的。
在一些实施方案中，按照使用ASTM(美国材料与试验协会)E681-2004，测量制冷剂易燃性的标准测试方法来确定时，所公开的组合物为不易燃的。
在一个实施方案中，在约60℃时所述组合物为包含不超过约60重量％HFO-1234yf和至少约40重量％HFC-134a的不易燃组合物。
在另一个实施方案中，在约100℃时所述组合物为包含不超过约53重量％HFO-1234yf和至少约47重量％HFC-134a的不易燃组合物。
在一个实施方案中，具有一定温度滑移的制冷剂混合物是工业上可接受的，或者甚至具有本文前述的优点。R407C是具有滑移的商业制冷剂产品的实例。已证实如本文所公开的某些组合物提供了一种制冷剂组合物，其温度滑移接近R407C的温度滑移。
在一个实施方案中，所述组合物包含至少约85重量％的HFO-1234yf和至多约15重量％的HFC-32。已证实此类组合物具有最小的温度滑移，并且冷却容量和能量效率保持在与R407C相近的水平。在另一个实施方案中，所述组合物包含至少约90重量％的HFO-1234yf和至多约10重量％的HFC-32。在另一个实施方案中，所述组合物包含至少约95重量％的HFO-1234yf和至多约5重量％的HFC-32。
在一些实施方案中，除了四氟丙烯和氟化化合物以外，所公开的组合物还可包含任选其他组分。
在一些实施方案中，本文所公开组合物中的任选其他组分(本文也称之为添加剂)可包括一种或更多种组分，选自润滑剂、染料、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能降低剂、金属表面减活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数提高剂、降凝剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。实际上，这些任选其他组分中的许多符合一种或更多种这些类别，并且可具有使它们自身获得一种或更多种性能特征的性质。
在一些实施方案中，一种或更多种添加剂在所公开组合物中的含量相对于总体组合物来言是少量的。在一些实施方案中，所公开组合物中添加剂浓度的量为小于总添加剂的约0.1重量％至多达约5重量％。在某些情况下，所公开组合物中添加剂的含量介于约0.1重量％至约3.5重量％之间。为所公开组合物所选择的添加剂组分是根据有效用的和/或单个设备组件或系统的需要来选择的。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种润滑剂，其选自矿物油(矿物质来源的油)、合成润滑剂、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，所公开的组合物还包含至少一种润滑剂，其选自矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、二元酸酯、聚酯、新戊基酯、聚乙烯基醚、硅酮、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，所公开的组合物包括至少一种润滑剂，其选自适用于制冷或空调设备的那些。在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种合成油，其选自压缩制冷润滑领域已知的那些。
在一些实施方案中，至少一种任选组分为矿物油润滑剂。在一些实施方案中，所述矿物油润滑剂选自链烷烃(包括直链碳链饱和烃、支链碳链饱和烃、以及它们的混合物)、环烷烃(包括饱和环状和环结构)、芳族(具有包含一个或多个环的不饱和烃那些，其中一个或多个环的特征在于交替的碳-碳双键)和非烃类(包含如硫、氮、氧以及它们的混合的原子的那些分子)，以及它们的混合物和组合。
一些实施方案可包含一种或更多种合成润滑剂。在一些实施方案中，所述合成润滑剂选自烷基取代的芳族(如由直链烷基、支链烷基、或直链和支链烷基混合取代的苯或萘，一般常称为烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、聚(α烯烃)、聚乙二醇(包括聚亚烷基二醇)、二元酸酯、聚酯、新戊基酯、聚乙烯基醚(PVE)、硅酮、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯以及它们的混合物和组合。
在一些实施方案中，本文所公开的组合物包含至少一种可商购获得的润滑剂。在一些实施方案中，本文所公开的组合物包含至少一种润滑剂，其选自BVM 100N(由BVA Oils出售的链烷烃矿物油)、
Figure BPA00001373132400111
1GS、
Figure BPA00001373132400121
3GS和
Figure BPA00001373132400122
5GS(由Crompton Co.出售的环烷烃矿物油)、
Figure BPA00001373132400123
372LT(由Pennzoil出售的环烷烃矿物油)、
Figure BPA00001373132400124
RO-30(由Calumet Lubricants出售的环烷烃矿物油)、
Figure BPA00001373132400125
75、
Figure BPA00001373132400126
150和
Figure BPA00001373132400127
500(由Shrieve Chemicals出售的直链烷基苯)和HAB 22(由Nippon Oil出售的支链烷基苯)、多元醇酯(POE)如
Figure BPA00001373132400128
100(Castrol，UnitedKingdom)、聚亚烷基二醇(PAG)如RL-488A，购自Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan)、以及它们的混合物。
在其它实施方案中，至少一种润滑剂还包括已设计与氢氟烃制冷剂一起使用并且在压缩制冷和空调设备操作条件下可与本文所公开的组合物混溶的那些润滑剂。在一些实施方案中，通过考虑指定压缩机的要求以及润滑剂接触的环境来选择润滑剂。
在一些实施方案中，润滑剂的含量为小于总组合物的5.0重量％。在其它实施方案中，润滑剂的量为介于总组合物的约0.1和3.5重量％之间。
虽然本文所公开组合物具有上述重量比，但是应当理解在一些热传递系统中，使用所述组合物的同时，它可从此类热传递系统的一个或多个设备组件中获得附加的润滑剂。例如，在一些制冷、空调和热泵系统中，在压缩机和/或压缩机润滑剂油箱中都会加入润滑剂。此类润滑剂将是除此类系统的制冷剂中的润滑剂添加剂以外的。使用时，当处于压缩机中时，所述的制冷剂组合物可带走一定量的设备润滑剂，从而使制冷剂-润滑剂组合物的比率改变，不同于初始比率。
在此类热传递系统中，即使当大部分润滑剂驻留在系统的压缩机部分时，整个系统还可包含总组合物，其中所述组合物的多达约75重量％至最小约1.0重量％为润滑剂。在一个实施方案中，在一些系统中，例如超市制冷陈列柜，该系统可包含约3重量％的润滑剂(除了加入到系统中之前存在于制冷剂组合物中的任何润滑剂以外的)和97重量％的制冷剂。在另一个实施方案中，在一些系统中，例如移动式空调系统，该系统可包含约20重量％的润滑剂(除了加入到系统中之前存在于制冷剂组合物中的任何润滑剂以外的)和80重量％的制冷剂。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种染料。在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种紫外(UV)染料。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种紫外染料，其为荧光染料。在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种紫外染料，其为选自苯酰亚胺、苝类、香豆素、蒽、菲(phenanthracenes)、呫吨类、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素的荧光染料，以及所述染料的衍生物及其组合。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含约0.001重量％至约1.0重量％的紫外染料。在其它实施方案中，所述紫外染料的含量为约0.005重量％至约0.5重量％；并且在其它实施方案中，所述紫外染料的含量为所述总组合物的0.01重量％至约0.25重量％。
在一些实施方案中，所述紫外染料为可用于检测组合物渗漏的组分，使我们能够在设备(例如，制冷单元、空调或热泵)中渗漏位置处或附近观察到染料的荧光。我们可在紫外光下观察到染料发出的紫外射线，如荧光。因此，如果包含此类紫外染料的组合物从设备中的给定位置渗漏，则可在渗漏位置或渗漏位置附近检测到荧光。
在一些实施方案中，所述组合物还包含至少一种选来提高一种或更多种染料在所公开组合物中溶解度的增溶剂。在一些实施方案中，染料与增溶剂的重量比为约99∶1至约1∶1。
在一些实施方案中，所公开组合物中的增溶剂包含至少一种化合物，其选自烃、烃醚、聚氧化亚烷基二醇醚(如双丙二醇二甲基醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿或它们的混合物)、酯、内酯、芳族醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，选择至少一种增容剂以提高一种或更多种润滑剂与所公开组合物的相容性。在一些实施方案中，所述增容剂选自烃、烃醚、聚氧化亚烷基二醇醚(如双丙二醇二甲基醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿或它们的混合物)、酯、内酯、芳族醚、氟代醚、1，1，1-三氟烷烃、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，一种或更多种增溶剂和/或增容剂选自仅包含碳、氢和氧的醚组成的烃醚，如二甲基醚(DME)、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种包含5至15个碳原子的直链或环状脂族或芳族烃增容剂。在一些实施方案中，所述增容剂选自至少一种烃；在其它实施方案中，所述增容剂为烃，选自至少戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷，可以商标
Figure BPA00001373132400141
H(高纯度C11至C12异构烷烃类)、Aromatic 150(C9至C11芳族)、Aromatic 200(C9至C15芳族)和Naptha140、以及它们的混合物从Exxon Chemical(USA)商购获得。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种聚合物增容剂。在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种聚合物增容剂，选自为氟化和非氟化丙烯酸酯的无规共聚物的那些，其中所述聚合物包含具有至少一个单体的重复单元，所述单体用以下化学式表示：CH2＝C(R1)CO2R2、CH2＝C(R3)C6H4R4、和CH2＝C(R5)C6H4XR6，其中X为氧或硫；R1、R3和R5独立地选自H和C1-C4烷基基团；并且R2、R4和R6独立地选自包含C和F的碳链基基团，还可包含H、Cl、醚氧或硫醚、亚砜或砜基、以及它们的混合物形式的硫。此类聚合物增容剂的实例包括可以商标
Figure BPA00001373132400142
PHS从E.I.du Pont de Nemours&Co.(Wilmington，DE，19898，USA)商购获得的那些。
Figure BPA00001373132400143
PHS是由40重量％CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF(也称之为
Figure BPA00001373132400144
氟代甲基丙烯酸酯或ZFM)，其中m为1至12，主要为2到8，和60重量％的甲基丙烯酸月桂酯(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)11CH3，也称为LMA)聚合而制得的无规聚合物。
在一些实施方案中，所述增容剂组分包含按约0.01至30重量％(按增容剂的总量计)的添加剂，所述添加剂通过减少润滑剂对金属的粘附，降低了存在于换热器中的金属铜、铝、钢或其它金属和其金属合金的表面能。金属表面能降低添加剂的实例包括可以商标
Figure BPA00001373132400145
FSA、
Figure BPA00001373132400146
FSP和FSJ从DuPont商购获得的那些。
在一些实施方案中，所公开的组合物还包含金属表面减活化剂。在一些实施方案中，至少一种金属表面减活化剂选自草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS登记号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼(CAS登记号为32687-78-8)、2，2，′-草酰氨基双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸乙酯)(CAS登记号70331-94-1)、N，N′-(双亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷和(CAS登记号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS登记号60-00-4)及其盐、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，本文所公开的组合物还包含至少一种稳定剂，其选自受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化的硫代磷酸三苯酯、有机磷酸酯、或亚磷酸盐、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸酯、离子液体及其混合物。
在一些实施方案中，所述至少一种稳定剂选自生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；一硫代磷酸酯；和可以商品名63从Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland，下文称为“Ciba”)商购获得的二硫代磷酸酯；可分别以商品名
Figure BPA00001373132400152
353和
Figure BPA00001373132400153
350从Ciba商购获得的二烷基硫代磷酸酯；可以商品名232从Ciba商购获得的丁基化硫代磷酸三苯酯；可以商品名
Figure BPA00001373132400155
349(Ciba)从Ciba商购获得的氨磷；可以
Figure BPA00001373132400156
168从Ciba商购获得的受阻亚磷酸酯和可以以商标
Figure BPA00001373132400157
OPH从Ciba商购获得的亚磷酸三-(二叔丁基苯基)酯；(亚磷酸二正辛基酯)；以及可以商品名
Figure BPA00001373132400158
DDPP从Ciba商购获得的亚磷酸异癸基二苯酯；磷酸三烷基酯，如三甲基磷酸酯、磷酸三乙酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯和三(2-乙基己基)磷酸酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三二甲苯酯；以及混合磷酸烷基-芳基酯，包括异丙基苯基磷酸酯(IPPP)和双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯(TBPP)；丁基化的磷酸三苯酯，如可以商标
Figure BPA00001373132400159
商购获得的那些，包括8784；叔丁基化的磷酸三苯酯如可以商标
Figure BPA000013731324001511
620商购获得的那些；异丙烯化的磷酸三苯酯如可以商标
Figure BPA000013731324001512
220和110商购获得的那些；甲氧基苯；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；月桂烯，别罗勒烯，柠檬烯(具体地讲，右旋柠檬烯)；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；香叶醇；金合欢醇；植醇；维生素A；萜品烯；Δ-3-蒈烯；萜品油烯；水芹烯；葑烯；二戊烯；类胡萝卜素(caratenoids)，如番茄红素、β胡萝卜素和叶黄素，如玉米黄质；类视色素，如肝黄质和异维甲酸；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，如OXT-101(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基-己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，如OXT-212(Toagosei Co.，Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；柚子硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；可以商标
Figure BPA00001373132400161
HP-136从Ciba商购获得的5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二异丙基胺；可以商品名
Figure BPA00001373132400162
PS 802(Ciba)从Ciba商购获得的3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯；可以商标
Figure BPA00001373132400163
PS 800从Ciba商购获得的硫代丙酸双十二烷基酯；以商标
Figure BPA00001373132400164
770从Ciba商购获得的二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；可以商标
Figure BPA00001373132400165
622LD(Ciba)从Ciba商购获得的聚-(N-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基琥珀酸酯；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲基氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2’，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯硫醚；二苄硫醚；离子液体；以及它们的混合物和组合。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种离子液体稳定剂，其选自在室温(大约25℃)下为液体的有机盐，包含阳离子和阴离子的那些盐，其中阳离子选自吡啶
Figure BPA00001373132400166
哒嗪嘧啶
Figure BPA00001373132400168
吡嗪
Figure BPA00001373132400169
咪唑
Figure BPA000013731324001610
吡唑噻唑
Figure BPA000013731324001612
唑
Figure BPA000013731324001614
和三唑
Figure BPA000013731324001615
以及它们的混合物；阴离选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-、以及它们的混合物。在一些实施方案中，离子液体稳定剂选自emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BPA000013731324001616
四氟硼酸盐)；bmim BF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；以及bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，以上所有化合物均得自Fluka(Sigma-Aldrich)。
在一些实施方案中，至少一种稳定剂为受阻酚，所述受阻酚为任何包含苯酚的取代苯酚化合物，所述苯酚包含一个或多个取代的或环状的直链或支链脂族取代基，如烷基化的一元酚，包括2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、生育酚等等，对苯二酚和烷基化对苯二酚，包括叔丁基对苯二酚，对苯二酚的其他衍生物等等，羟基化硫代二苯醚，包括4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔苯酚)等等，亚烷基-双酚，包括4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-或4，4-联苯二酚的衍生物；2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-异亚丙基二(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-异亚丁基二(4，6-二甲基苯酚、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚、2，2-或4，4-联苯二酚，包括2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、丁基化羟基甲苯(BHT，或2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、包含杂原子的双酚，包括2，6-二-叔-α-二甲基氨基对甲酚、4，4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)等等；酰氨基酚；2，6-二-叔丁基-4（N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)；硫化物，包括：二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物；双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物以及它们的混合物和组合。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种示踪剂。在一些实施方案中，所公开组合物中的示踪剂添加剂由两种或更多种同类化合物或不同类化合物的示踪剂物质组成。
在一些实施方案中，所述示踪剂组分或示踪剂共混物在所述组合物存在的总浓度为按重量计约50份每一百万份(ppm)至约1000ppm。在其它实施方案中，所述示踪剂化合物或示踪剂共混物存在的总浓度为约50ppm至约500ppm。在其它实施方案中，所述示踪剂化合物或示踪剂共混物存在的总浓度为约100ppm至约300ppm。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含至少一种示踪剂，选自氢氟烃(HFC)、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮以及它们的组合。所公开组合物的一些实施方案包含至少一种示踪剂，选自氟乙烷、1，1，-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚烷、三氟碘甲烷、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)、以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述示踪剂添加剂为包含两种或更多种氢氟烃的、或一种氢氟烃与一种或更多种全氟化碳组合的示踪剂共混物。
在一些实施方案中，将至少一种示踪剂组合物以事先确定的量加入所公开的组合物中，以便能够检测组合物的任何稀释、污染或其他改变。
在其它实施方案中，本文所公开的组合物还可包含全氟聚醚。全氟聚醚的共同特征是存在全氟烷基醚部分。全氟聚醚与全氟聚烷基醚同义。其他经常使用的同义术语包括“PFPE”、“PFAE”、“PFPE油”、“PFPE流体”和“PFPAE”。在一些实施方案中，所述全氟聚醚具有如下的化学式：CF3-(CF2)2-O-[CF(CF3)-CF2-O]j’-R’f，并且可以商标从DuPont商购获得。在刚才前述的化学式中，j’为2至100，包括端值在内，而R’f为CF2CF3，C3至C6的全氟烷基、或它们的组合。
也可使用分别以商标
Figure BPA00001373132400182
和
Figure BPA00001373132400183
从Ausimont of Milan，Italy和Montedison S.p.A.，of Milan，Italy，商购获得的以及通过全氟烯烃光致氧化制备的其它PFPE。
可以商标
Figure BPA00001373132400184
商购获得的PFPE具有化学式：CF3O(CF2CF(CF3)-O-)m’(CF2-O-)n’-R1f结构。还适宜的是CF3O[CF2CF(CF3)O]m’(CF2CF2O)o’(CF2O)n’-R1f。在所述式中，R1f为CF3、C2F5、C3F7，或其中两种或更多种的组合；(m’+n’)为8至45，包括端点在内；并且m/n为20至1000，包括端点在内；o’为1；(m’+n’+o’)为8至45，包括端点在内；m’/n’为20至1000，包括端点在内。
可以商品名
Figure BPA00001373132400185
商购获得的PFPE可具有化学式：CF3O(CF2CF2-O-)p’(CF2-O)q’CF3，其中(p’+q’)为40至180，而p’/q’为0.5至2，包括端点在内。
还可使用以商品名DemnumTM从Daikin Industries(Japan)商购获得的另一类PFPE。它可通过2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷的连续低聚和氟化制备，获得化学式F-[(CF2)3-O]t’-R2f，其中R2f为CF3、C2F5、或它们的组合，并且t’为2至200，包括端点在内。
在一些实施方案中，PFPE为未官能化的。在未官能化的全氟聚醚中，所述端基可以是支链或直链的全氟烷基端基。此类全氟聚醚的实例可具有化学式：Cr’F(2r’+1)-A-Cr’F(2r’+1)，其中各个r’独立地为3至6；A可为O-(CF(CF3)CF2-O)w’，O-(CF2-O)x’(CF2CF2-O)y’，O-(C2F4-O)w’，O-(C2F4-O)x’(C3F6-O)y’，O-(CF(CF3)CF2-O)x’(CF2-O)y’，O-(CF2CF2CF2-O)w’，O-(CF(CF3)CF2-O)x’(CF2CF2-O)y’-(CF2-O)z’，或它们两种或更多种的组合；优选地，A为O-(CF(CF3)CF2-O)w’，O-(C2F4-O)w’，O-(C2F4-O)x’(C3F6-O)y’，O-(CF2CF2CF2-O)w’，或它们两种或更多种的组合；w’为4至100；x’和y’各独立地为1至100。具体实例包括但不限于F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF2CF3，F(CF(CF3)-CF2-O)9-CF(CF3)2，以及它们的组合。在此类PFPE中，最多30％的卤素原子可为不是氟的卤素，诸如氯原子。
在其它实施方案中，全氟聚醚的两个端基可独立地被相同或不同的基团官能化。官能化的PFPE为这样一种PFPE，其中全氟聚醚的两个端基中至少一个的至少一个卤素原子被选自酯基、羟基、胺基、酰胺基、氰基、羧酸基、磺酸基或它们的组合的基团取代。
在一些实施方案中，代表性的酯端基包括-COOCH3，-COOCH2CH3，-CF2COOCH3，-CF2COOCH2CH3，-CF2CF2COOCH3，-CF2CF2COOCH2CH3，-CF2CH2COOCH3，-CF2CF2CH2COOCH3，-CF2CH2CH2COOCH3，-CF2CF2CH2CH2COOCH3。
在一些实施方案中，代表性的羟基端基包括-CF2OH，-CF2CF2OH，-CF2CH2OH，-CF2CF2CH2OH，-CF2CH2CH2OH，-CF2CF2CH2CH2OH。
在一些实施方案中，代表性的胺端基包括-CF2NR1R2，-CF2CF2NR1R2，-CF2CH2NR1R2，-CF2CF2CH2NR1R2，-CF2CH2CH2NR1R2，-CF2CF2CH2CH2NR1R2，其中R1和R2独立地为H，CH3，或CH2CH3。
在一些实施方案中，代表性的酰胺端基包括-CF2C(O)NR1R2，-CF2CF2C(O)NR1R2，-CF2CH2C(O)NR1R2，-CF2CF2CH2C(O)NR1R2，-CF2CH2CH2C(O)NR1R2，-CF2CF2CH2CH2C(O)NR1R2，其中R1和R2独立地为H、CH3或CH2CH3。
在一些实施方案中，代表性的氰基端基包括-CF2CN，-CF2CF2CN，-CF2CH2CN，-CF2CF2CH2CN，-CF2CH2CH2CN，和-CF2CF2CH2CH2CN。
在一些实施方案中，代表性的羧酸端基包括-CF2COOH，-CF2CF2COOH，-CF2CH2COOH，-CF2CF2CH2COOH，-CF2CH2CH2COOH，-CF2CF2CH2CH2COOH。
在一些实施方案中，所述磺酸端基选自-S(O)(O)OR3，-S(O)(O)R4，-CF2OS(O)(O)OR3，-CF2CF2OS(O)(O)OR3，-CF2CH2OS(O)(O)OR3，-CF2CF2CH2OS(O)(O)OR3，-CF2CH2CH2OS(O)(O)OR3，-CF2CF2CH2CH2OS(O)(O)OR3，-CF2S(O)(O)OR3，-CF2CF2S(O)(O)OR3，-CF2CH2S(O)(O)OR3，-CF2CF2CH2S(O)(O)OR3，-CF2CH2CH2S(O)(O)OR3，-CF2CF2CH2CH2S(O)(O)OR3，-CF2OS(O)(O)R4，-CF2CF2OS(O)(O)R4，-CF2CH2OS(O)(O)R4，-CF2CF2CH2OS(O)(O)R4，-CF2CH2CH2OS(O)(O)R4，-CF2CF2CH2CH2OS(O)(O)R4，其中R3为H，CH3，CH2CH3，CH2CF3，CF3，或CF2CF3，R4为CH3，CH2CH3，CH2CF3，CF3，或CF2CF3。
在一些实施方案中，所公开的组合物包含的添加剂为磷酸三芳基酯类的EP(极压)润滑性添加剂，如丁基化的磷酸三苯酯(BTPP)，或其他烷基化的三芳基磷酸酯，例如购自Akzo Chemicals的
Figure BPA00001373132400201
8478，磷酸三甲苯酯和相关的化合物。此外，在所公开的组合物中还使用金属二烷基二硫代磷酸盐(如，二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP)，包括可商购获得的Lubrizol 1375和此类化学物质中其他物质。其他抗磨添加剂包括天然产物油和不对称多羟基润滑添加剂，如可商购获得的Synergol TMS(International Lubricants)。
在一些实施方案中，包含稳定剂，如抗氧化剂、自由基清除剂和水清除剂、以及它们的混合物。在这种类别中的此类添加剂可包括但不限于丁基化的羟基甲苯(BHT)、环氧化物、以及它们的混合物。腐蚀抑制剂包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑(imidazone)衍生物、以及取代的磺酸盐。
在一个实施方案中，本文所公开的组合物可通过任何方便的方法将所需量的各个组分混合来制备。优选的方法是称量所需组分量，然后在适当的容器中将组分混合。如果需要，可使用搅拌。
在另一个实施方案中，本文所公开的组合物也由一种方法制备，所述方法包括：(i)从至少一个制冷剂容器回收一定体积的制冷剂组合物的一种或更多种组分，(ii)充分除去杂质以使得能够再次使用所述一种或更多种回收的组分，(iii)并且任选地，将所有或部分所述回收的组分部分与至少一种附加制冷剂组合物或组分组合。
制冷剂容器可为其中储存有制冷设备、空调设备或热泵设备中所用的制冷剂共混物组合物的任何容器。所述制冷剂容器可为其中使用制冷剂共混物的制冷设备、空调设备或热泵设备。此外，所述制冷剂容器可为收集回收的制冷剂共混物组分的存储容器，包括但不限于高压气瓶。
残余的制冷剂是指可用任何用于传递制冷剂共混物或制冷剂共混物组分的已知方法从制冷剂容器移出的任何量的制冷剂共混物或制冷剂共混物组分。
杂质可以为由于制冷剂共混物或制冷剂共混物组分在制冷设备、空调设备或热泵设备中的使用而存在于制冷剂共混物或制冷剂共混物组分中的任何组分。此类杂质包括但不限于制冷润滑剂(本文前述的那些)、颗粒(包括但不限于金属、金属盐或弹性体颗粒，它们可能由制冷设备、空调设备或热泵设备产生)和任何其他污染物(它们可能对制冷剂共混物组合物的性能产生不利影响)。
此类杂质可充分除去以使得能够再次使用制冷剂共混物或制冷剂共混物组分，而不会对性能或对其中将使用所述制冷剂共混物或制冷剂共混物组分的装置产生不利影响。
可能有必要的是给残余的制冷剂共混物或制冷剂共混物组分提供附加的制冷剂共混物或制冷剂共混物组分，以便产生满足给定产品所需技术条件的组合物。例如，如果制冷剂共混物包含具有特定重量百分比范围的三种组分，可能有必要加入一定量的一种或更多种组分以便使所述组合物恢复到技术要求的界限内。
本发明的组合物具有零臭氧损耗潜势以及低全球变暖潜势(GWP)。此外，本发明的组合物将具有比当前使用的许多氢氟烃制冷剂低的全球变暖潜势。本发明的一个方面是提供全球变暖潜势小于1000，小于500，小于150，小于100，或小于50的制冷剂。
使用方法
本文所公开的组合物可用作热传递组合物、气溶胶推进剂、起泡剂、发泡剂、溶剂、清洁剂、载液、替代型干燥剂、抛光研磨剂、聚合介质、聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和阻燃剂。此外，为液体或气体形式时，所公开的组合物可用作工作流体，用于将热从热源传递到散热片。此类热传递组合物也可在循环中用作制冷剂，在所述循环中流体发生相变；即从液体变为气体，并且再变回液体，或者反之亦然。
本文所公开的组合物可用作替代当前所用制冷剂的低GWP(全球变暖潜势)替代物，当前所用制冷剂包括但不限于R134a(或HFC-134a，1，1，1，2-四氟乙烷)，R22(或HCFC-22，二氟一氯甲烷)，R404A(44重量％R125，52重量％R143a(1，1，1-三氟乙烷)，和4.0重量％R134a共混物的ASHRAE命名)，R407A，R407B，R407C，R407D和R407E(不同组分浓度R134a，R125(五氟乙烷)和R32(二氟甲烷)共混物的ASHRAE命名)，R408A(7重量％R125，46重量％R143a和47重量％R22共混物的ASHRAE命名)；R410A(50重量％R125和50重量％R32共混物的ASHRAE命名)，R413A(包含R218、R134a和异丁烷的共混物的ASHRAE命名)，R417A(46.6和重量％R125，50.0重量％R134a和3.4重量％正丁烷共混物的ASHRAE命名)，R419A(包含R125、R134a和DME的共混物的ASHRAE命名)，R422A，R422B，R422C和R422D，(不同组分浓度的R125、R134a、异丁烷共混物的ASHRAE命名)，R423A(包含R134a和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)的共混物的ASHRAE命名))；R424A(包含R125、R134a、异丁烷、正丁烷和异戊烷的共混物的ASHRAE命名)；R426A(包含R125、R134a、正丁烷和异戊烷的共混物的ASHRAE命名)；R427A(15重量％R32，25重量％R125，50重量％R134a和10重量％R143a共混物的ASHRAE命名)；R428A(包含R125、R143a、丙烷和异丁烷的共混物的ASHRAE命名)；R430A(包含R152a和异丁烷的共混物的ASHRAE命名)；R434A(包含R125、R134a、R143a和异丁烷的共混物的ASHRAE命名)；R437A(包含R125、R134a、正丁烷和正戊烷的共混物的ASHRAE命名)；R438A(包含R32、R125、R134a、正丁烷和异戊烷的共混物的ASHRAE命名)；R507A和R507B(不同组分浓度R125和R143a共混物的ASHRAE命名)；以及R508A和R508B(不同组分浓度的三氟甲烷(R23)和六氟乙烷(R116)共混物的ASHRAE命名)。
此外，本文所公开的组合物还可用于替代R12(CFC-12，二氯二氟甲烷)或R502(51.2重量％CFC-115(五氟氯乙烷)和48.8重量％HCFC-22共混物的ASHRAE命名)。
如果能够被用于为不同制冷剂设计的原始制冷设备中，通常替代的制冷剂是最有用的。具体地讲，本文所公开的组合物可用于替代原始设备中的R12，R134a，R22，R404A，R407A，R407C，R408A，R410A，R413A，R417A，R419A，R422A，R422B，R422C，R422D，R423A，R424A.R426A，R428A，R430A，R434A，R437A，R438A，R502，R507A，R507B和R508等。此外，本文所公开的组合物可在为这些制冷剂设计的设备中进行一些系统改动后，用于替代R12，R134a，R22，R404A，R407A，R407C，R408A，R410A，R413A，R417A，R419A，R422A，R422B，R422C，R422D，R423A，R424A，R426A，R428A，R430A，R434A，R437A，R438A，R502，R507A，R507B和R508等。此外，本文所公开的组合物可用于在为这些新组合物特别改动或完全生产的设备中替代任何上面提及的制冷剂。
在许多应用中，所公开组合物的一些实施方案可用作制冷剂，并且提供与正寻求替代物的制冷剂至少相当的冷却性能(指冷却容量和能量效率)。
在一些实施方案中，本文所公开的组合物可用于为任何数量热传递组合物设计的任何正排量压缩机系统。此外，许多所公开的组合物可用于使用正排量压缩机的新型设备中，以提供与上述制冷剂相似的性能。
在一个实施方案中，本文所公开的是一种制冷的方法，所述方法包括使本文所公开的组合物冷凝，然后在待冷却物体附近使所述组合物蒸发。
在另一个实施方案中，本文所公开的一种制热的方法，所述方法包括使本文所公开的组合物在待加热物体附近冷凝，然后使所述组合物蒸发。
在一些实施方案中，以上所公开组合物的用途包括，在制冷过程中使用所述组合物作为热传递组合物，其中首先加压使所述组合物冷却并储存，然后当暴露于与温暖环境接触时，所述组合物吸收一部分环境热量，膨胀，从而使该温暖环境被冷却。
在一些实施方案中，本文所公开的组合物特别可用于空调设备，所述空调设备包括但不限于冷却器，高温热泵，家用、商业或工业空调系统(包括家用热泵)，并且包括窗式、无管式、导管式、整体式终端冷却器，以及在外部但与建筑相连的那些，如屋顶系统。
在一些实施方案中，本文所公开的组合物特别可用于制冷应用，包括高、中或低温制冷，以及其它特殊用途，如在商业、工业或家用冷藏机和冷冻机、制冰机、整装冷却器和冷冻机、超市架式和分布式体系、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷却器和冷冻机，以及组合系统。
此外，在一些实施方案中，所公开的组合物可用作二次回路系统中的初级制冷剂，所述二次回路系统是通过使用次级热传递流体来为较远的位置提供冷却。
在另一个实施方案中，提供了一种为包含待替换制冷剂和润滑剂的热传递系统进行重新加装的方法，所述方法包括从热传递系统中除去待替换的制冷剂，同时将主要部分的润滑剂保留在所述体系中，然后将一种本文所公开的组合物引入所述热传递系统中。
在另一个实施方案中，提供了一种包含本文所公开组合物的热交换系统，其中所述系统选自空调、冷冻机、冷藏机、水冷却器、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、热泵、移动式冷藏机、移动式空调设备和具有它们的组合物的系统。
在另一个实施方案中，提供了一种替代制冷、空调或热泵设备中高GWP制冷剂的方法，其中所述高GWP制冷剂选自R134a，R22，R12，R404A，R410A，R407A，R407C，R413A，R417A，R422A，R422B，R422C和R422D，R423A，R427A，R507A，R507B，R502和R437A，所述方法包括向使用、使用过或设计使用所述高GWP制冷剂的所述制冷、空调或热泵设备提供本文所公开的组合物；其中所述组合物选自：
HFO-1234yf和HFC-32；
HFO-1234yf和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-152a和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32和HFC-125；
HFO-1234yf，HFC-32，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze和HFC-32；
HFO-1234ze和HFC-125；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze，HFC-32和HFC-134a；
HFO-1234ze，HFC-32和HFC-125；以及
HFO-1234ze，HFC-32，HFC-125和HFC-134a。
在另一个实施方案中，用于替代高GWP制冷剂的方法还包括向使用、使用过或设计使用所述高GWP制冷剂的所述制冷、空调或热泵设备提供一种组合物，其中所述组合物选自：
HFO-1234yf和HFC-32；
HFO-1234yf和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-152a和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32和HFC-125；
HFO-1234yf，HFC-32，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze和HFC-32；
HFO-1234ze和HFC-125；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze，HFC-32和HFC-134a；
HFO-1234ze，HFC-32和HFC-125；以及
HFO-1234ze，HFC-32，HFC-125和HFC-134a。
蒸汽压缩制冷、空调或热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。蒸汽压缩循环在多个步骤中反复使用制冷剂，在一个步骤中产生冷却效果，而在一个不同步骤中产生加热效果。该循环可以简单描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，然后液体制冷剂在蒸发器沸腾，通过从环境中吸收热量，从而在低温下形成气体并发生冷却。低压气体进入压缩机，气体在其中被压缩，从而使其压力和温度上升。然后压力升高(压缩)的气态制冷剂进入到冷凝器中，其中所述制冷剂冷凝并且将其热量排放到环境中。所述制冷剂返回到膨胀装置，通过所述膨胀装置，所述液体从冷凝器中的高压水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复所述循环。
在一个实施方案中，本发明提供了一种包含本文所公开组合物的热传递系统。在另一个实施方案中，本发明公开了一种包含本文所公开组合物的制冷、空调或热泵设备。在另一个实施方案中，本发明公开了一种包含本文所公开组合物的固定式制冷、空调或热泵设备。在另一个实施方案中，本发明公开了一种包含本文所公开组合物的移动式制冷或空调设备。
在另一个实施方案中，本发明公开了一种使用本发明的组合物作为热传递流体组合物的方法。所述方法包括将所述组合物从热源传递至散热片。
实施例
本文所公开的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的发明范围。
实施例1
蒸汽渗漏的影响
在约23℃的温度下向容器中加入初始组合物，然后测量所述组合物的初始蒸汽压。使所述组合物从容器中渗漏，同时使温度保持恒定，直至除去50重量％的初始组合物，此时测定保留于容器中的组合物的蒸汽压。结果见表2。
表2
Figure BPA00001373132400261
Figure BPA00001373132400271
Figure BPA00001373132400281
Figure BPA00001373132400291
Figure BPA00001373132400301
当50重量％被除去后剩余的组合物小于约10％时，表2中所列的组合物为近共沸的。
实施例2
滑移减少
测定包含HFO-1234yf和HFC-32的组合物的温度滑移和其他冷却性能，列于表3中，与R407C(包含23重量％HFC-32、25重量％HFC 125和52重量％HFC-134a的制冷剂共混物的ASHRAE命名)进行比较。在以下条件下测定滑移、压力、排放温度、COP(能量效率)和冷却容量：
Figure BPA00001373132400321
表3
Figure BPA00001373132400322
R407C是恰好具有如上表所记录滑移的目前商业制冷剂产品。此数据表明HFC-32浓度为15重量％或更低时更接近于R407C的温度滑移，这是某些应用中可接受的量。
实施例3
易燃性
可通过按照ASTM(美国材料与试验协会)E681-2004，使用电子点火源进行测试来鉴别易燃化合物。在101kPa(14.7psia)，50％相对湿度，以及60℃或100℃，以各种浓度对本公开的组合物在空气中进行此类易燃性测试，以便确定是否易燃，并且如果易燃，找到易燃下限(LFL)和易燃上限(UFL)。结果给出在表4中。
表4
Figure BPA00001373132400331
这些结果表明包含不超过约60重量％HFO-1234yf，其余为HFC-134a的组合物在60℃下为不易燃的。此外，包含不超过约53重量％HFC-1234yf，其余为HFC-134a的组合物在100℃下为不易燃的。包含不易燃氟烯烃的那些组合物为作为制冷剂或热传递流体组合物的更可接受的侯选物。
实施例4
全球变暖潜势
一些所公开组合物的全球变暖潜势(GWP)值列于表5中，与HCFC-22、HFC-134a、R404A、R407C、R410A和其它目前所用制冷剂的GWP值进行比较。列出纯组分的GWP供参考。包含一种以上组分组合物的GWP值按单个组分GWP值的加权平均值计算。HFC的值取自“Climate Change2007-IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)Fourth Assessment Report on Climate Change”，题目为“Working Group 1 Report：“The Physical Science Basis”的部分，第2章，212-213页，表2.14。HFO-1234yf的值公布在Papadimitriou等人的Physical Chemistry Chemical Physics，2007，第9卷，1-13页。具体地讲，使用了100年时间范围内的GWP值。
表5
Figure BPA00001373132400351
许多本文所公开的组合物，如表5中所列的那些，提供了低GWP的HCFC-22，HFC-134a，R404A，R407C和/或R410A等的可供选择的替代方案。
实施例5
冷却性能
表6显示了一些示例性组合物的性能与HCFC-22，HFC-134a，HFO-1234yf，R410A和R407C的比较。在表6中，Evap Pres为蒸发器压力，Cond Pres为冷凝器压力，Comp Disch T为压缩机排放温度，COP为性能系数(类似于能量效率)，而CAP为容量。所述数据基于以下条件。
Figure BPA00001373132400352
注：蒸发器过热焓包括在冷却容量和能量效率测定中。
表6
Figure BPA00001373132400361
若干个所述组合物具有的容量大于HFC-134a、HFO-1234yf的容量，并且在R407C容量的10％以内。能量效率(如COP所示)在R407C效率的2％以内。
实施例6
加热性能
表7显示了一些示例性组合物的性能与HCFC-22、HFC-134a、HFO-1234yf和R410A的比较。在表7中，Evap Pres为蒸发器压力，Cond Pres为冷凝器压力，Comp Disch T为压缩机排放温度，COP为性能系数(类似于能量效率)，而CAP为容量。所述数据基于以下条件。
表7
若干个所述组合物具有的容量在HCFC-22容量的7％内。这些组合物的能量效率(如COP所示)比HCFC-22的效率好或在HCFC-22的效率的4％以内。
实施例7
加热性能
表8显示了一些示例性组合物性能与HCFC-22和HFO-1234yf/HFC-32组合物的比较。在表8中，Evap Pres为蒸发器压力，Cond Pres为冷凝器压力，Comp Disch T为压缩机排放温度，COP为性能系数(类似于能量效率)，而CAP为容量。所述数据基于以下条件。
Figure BPA00001373132400372
表8
Figure BPA00001373132400381
在加热模式下，包含79-85重量％HFO-1234yf和15-21重量％HFC-32的组合物具有与R-22相当的能量效率和R-22容量的88-97％。这些组合物也具有小于150的100年GWP，表明它们将是优异的热泵中R-22的低GWP替代物。
实施例8
冷却性能
表9显示了一些示例性组合物性能与HFC-134a的比较。在表9中，Evap Pres为蒸发器压力，Cond Pres为冷凝器压力，Comp Disch T为压缩机排放温度，COP为性能系数(类似于能量效率)，CAP为冷却容量，平均温度滑移为蒸发器和冷凝器中温度滑移的平均值。所述数据基于以下条件。
Figure BPA00001373132400391
注：蒸发器过热焓未包括在冷却容量和能量效率测定中。
表9
Figure BPA00001373132400392
*HFC-134a的GWP值取自“Climate Change 2007-IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)Fourth Assessment Report on Climate Change”，题目为“Working Group 1 Report：“The Physical Science Basis”的部分，第2章，212-213页，表2.14。HFO-1234yf的值公布在Papadimitriou等人的Physical Chemistry Chemical Physics，2007，第9卷，1-13页。具体地讲，使用了100年时间范围的GWP值。包含HFC-134a和HFO-1234yf的组合物的GWP值按单组分GWP值的加权平均值计算。
表9中的数据表明HFO-1234ze/HFC-125组合物可用作HFC1-34a的替代物，具有与HFC-134a类似的性能。具体地讲，这些组合物在系统中提供了匹配的能量效率(如COP所示)、压力和温度，并且具有较低的GWP值，只是在冷却容量上略有减小。此外，所有组合物均具有相对低的温度滑移，并且可根据GWP的法规要求选择一种特定的组合物，目前尚未确定。
实施例9
冷却性能
表10显示了某些组合物的性能与CO2，R404A(包含HFC-125，HFC-134a和HFC-143a混合物的ASHRAE命名)、R410A(包含HFC-32和HFC-125的混合物的ASHRAE命名)和HFC-32的比较。在表10中，Evap Pres为蒸发器压力，Cond Pres为冷凝器压力，Comp Disch T为压缩机排放温度，COP为性能系数(类似于能量效率)，CAP为容量，平均温度滑移为蒸发器和冷凝器中温度滑移的平均值，而GWP为全球变暖潜势。所述数据基于以下条件。
Figure BPA00001373132400401
注：蒸发器过热焓未包含在冷却容量和能量效率测定中。
表10
Figure BPA00001373132400402
Figure BPA00001373132400411
*HFC的GWP value值取自“Climate Change 2007-IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change)Fourth Assessment Report on Climate Change”，题目为“Working Group 1 Report：“The Physical Science Basis”的部分，第2章，第212-213页，表2.14。HFO-1234yf的值公布在Papadimitriou等人的Physical Chemistry Chemical Physics，2007，第9卷，第1-13页。具体地讲，使用了100年时间范围内的GWP值。包含一种以上组分组合物的GWP值按单个组分GWP值的加权平均值计算。
包含63重量％HFO-1234yf和37重量％HFC-32的组合物实际上显示出相对于R404A更改善的COP，并且还具有显著较低的GWP。包含27.5重量％HFO-1234yf和72.5重量％HFC-32的组合物与R410A的COP和容量相匹配，具有非常低的温度滑移，显示其具有类共沸行为，并且还具有显著较低的GWP。注：所有四氟丙烯(HFO-1234yf和HFO-1234ze)和HFC-32的混合物具有比CO2改善的COP(能量效率)，并且许多还具有比R404A和R410A改善的COP。

Claims (14)

1.组合物，所述组合物选自包含下列的组合物：
HFO-1234yf，HFC-152a和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234yf，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32和HFC-134a；
HFO-1234yf，HFC-32，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze和HFC-32；
HFO-1234ze和HFC-125；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-152a；
HFO-1234ze，HFC-125和HFC-134a；
HFO-1234ze，HFC-32和HFC-134a；以及
HFO-1234ze，HFC-32，HFC-125和HFC-134a。
2.权利要求1的组合物，所述组合物包含选自下列的组合物：
约20重量％到约90重量％的反式-HFO-1234ze和约80重量％至约10重量％的HFC-32；以及
约80重量％到约99重量％的反式-HFO-1234ze和约20重量％至约1重量％的HFC-125。
3.权利要求1的组合物，所述组合物包含近共沸组合物，所述近共沸组合物包含：
约1重量％至约98重量％的HFO-1234yf，约1重量％至约98重量％的HFC-152a，和约1重量％至约98重量％的HFC-134a；
约1重量％至约98重量％的HFO-1234yf，约1重量％至约98重量％的HFC-152a，和约1重量％至约98重量％的HFC-125；
约1重量％至约98重量％的HFO-1234yf，约1重量％至约98重量％的HFC-125，和约1重量％至约98重量％的用C-134a；
约1重量％至约98重量％的HFO-1234yf，约1重量％至约4重量％的HFC-32，和约1重量％至约98重量％的HFC-134a；
约1重量％至约55重量％的HFO-1234yf；约45重量％至约98重量％的HFC-32，和约1重量％至约55重量％的HFC-134a；
约1重量％至约97重量％的HFO-1234yf，约1重量％至约97重量％的HFC-134a，约1重量％至约97重量％的HFC-125，和约1重量％至约5重量％的HFC-32；
约1重量％至约35重量％的HFO-1234yf，约1重量％至约40重量％的HFC-134a，约30-78重量％至约97重量％的HFC-125，和约6重量％至约39重量％的HFC-32；或
约1重量％至约50重量％的HFO-1234yf，约1重量％至约40重量％的HFC-134a，约1重量％至约50重量％的HFC-125，和约40重量％至约97重量％的HFC-32。
4.一种不易燃组合物，其在60℃下包含不超过约60重量％的HFO-1234yf和至少约40重量％的HFC-134a。
5.一种不易燃组合物，其在100℃下包含不超过约53重量％的HFO-1234yf和至少约47重量％的HFC-134a。
6.包含至少约78重量％HFO-1234yf和至多约22重量％HFC-32的组合物。
7.包含至少约85重量％HFO-1234yf和至多约15重量％HFC-32的组合物。
8.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少一种润滑剂，所述润滑剂选自：矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、二元酸酯、聚酯、新戊基酯、聚乙烯基醚、硅酮、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯以及它们的混合物。
9.用于制冷的方法，所述方法包括将权利要求1的组合物冷凝，随后在待冷却物体附近使所述组合物蒸发。
10.用于制热的方法，所述方法包括在待加热物体附近使权利要求1的组合物冷凝，随后使所述组合物蒸发。
11.用于替代使用、使用过或设计使用R12，R134a，R22，R404A，R407A，R407C，R408A，R410A，R413A，R417A，R419A，R422A，R422B，R422C，R422D，R423A，R424A，R426A，R428A，R430A，R434A，R437A，R438A，R502，R507A，R507B和R508的系统中的R12，R134a，R22，R404A，R407A，R407C，R408A，R410A，R413A，R417A，R419A，R422A，R422B，R422C，R422D，R423A，R424A，R426A，R428A，R430A，R434A，R437A，R438A，R502，R507A，R507B和R508的方法，
其中所述方法包括向所述系统提供权利要求1的组合物。
12.包含权利要求1的组合物的制冷、空调或热泵设备。
13.包含权利要求1的组合物的固定式空调设备。
14.包含权利要求1的组合物的固定式制冷系统。
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