CN104583355B

CN104583355B - 包含四氟丙烯和二氟甲烷的制冷剂混合物及其用途

Info

Publication number: CN104583355B
Application number: CN201380044384.0A
Authority: CN
Inventors: B.H.米诺尔
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: CN104583355A; US20150225632A1; JP2015527466A; EP2888333B1; US9540555B2; EP2888333A4; WO2014031949A1; EP2888333A1; TW201410856A; PL2888333T3; ES2703331T3; JP6272865B2

Abstract

根据本发明公开了组合物。所述组合物由以下组成：(A)制冷剂组分，所述制冷剂组分基本上由以下组成：(1)具有小于400的OEL的至少一种制冷剂；和(2)制冷剂的组合，所述制冷剂各自具有大于400的OEL，所述制冷剂组合基本上由以下组成：(i)HFC‑32；和(ii)反式‑HFO‑1234ze；以及任选地(B)非制冷剂组分；其中所述制冷剂组分的组分(A)(2)以足以为所述制冷剂组分提供至少400的总体OEL的量存在。在产生制冷的工艺中，在用于替换制冷剂R‑410A的方法中，以及在空调和热泵设备中，制冷剂组分的制冷剂混合物用作还包含非制冷剂组分(例如润滑剂)的组合物中的组分。

Description

包含四氟丙烯和二氟甲烷的制冷剂混合物及其用途

背景技术

1.技术领域

本公开涉及用于制冷系统的组合物，其中所述组合物包含四氟乙烯和二氟甲烷。本发明的组合物可用于制冷的方法，用于替换制冷剂的方法以及空调和热泵设备中。

2.相关领域的说明

由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，因此在过去几十年来，制冷工业一直致力于寻找制冷剂替换物。对于大多数制冷剂生产者，解决方案一直是氢氟烃(HFC)制冷剂的商品化。当前使用最广泛的新HFC制冷剂HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，并且因此不受当前《蒙特利尔议定书》逐步淘汰规定的影响。

另外的环保法规可能最终引起全球逐步淘汰某些HFC制冷剂。目前，工业正面临与用于移动式空调中的制冷剂的全球变暖潜能值(GWP)有关的法规约束。如果对例如固定式空调和制冷系统的法规在将来更加广泛地应用，则对于能够用于制冷和空调工业的所有领域中的制冷剂的需求将感到甚至更大。由于尚无法确定对于GWP的最终法规要求，已经迫使工业考虑多种候选的化合物和混合物。

先前提出用于替换HFC制冷剂和制冷剂共混物的制冷剂包括HFC-152a、纯烃类诸如丁烷或丙烷、或“天然”制冷剂如CO₂。提出的这些替换物中的每一种均具有问题，包括毒性、可燃性、低能量效率、或需要进行主要设备的设计变更。还提出了HCFC-22、R-134a、R-404A、R-507A、R-407C和R-410A等的新替换物。对于最终采用的GWP法规要求的不确定性，已经迫使工业考虑多种候选的化合物和混合物，它们在低GWP、大于400ppm的OEL和现有系统性能参数的需求间达到平衡。

具体地讲，需要在配制时和渗漏之后OEL均大于400ppm的制冷剂。

发明内容

已发现某些包含四氟丙烯和二氟甲烷的组合物具有合适的特性，使它们能够用作当前使用的较高GWP制冷剂(具体地讲R410A)的替换物。具体地讲，本发明具有经鉴定在配制时和渗漏之后均具有大于400ppm的OEL的制冷剂。

根据本发明公开了组合物。所述组合物由以下组成：(A)制冷剂组分，所述制冷剂组分基本上由以下组成：(1)具有小于400的OEL的至少一种制冷剂；和(2)制冷剂的组合，所述制冷剂各自具有大于400的OEL，所述制冷剂组合基本上由以下组成：(i)HFC-32；和(ii)反式-HFO-1234ze；以及任选地(B)非制冷剂组分；其中所述制冷剂组分的组分(A)(2)以足以为所述制冷剂组分提供至少400的总体OEL的量存在。

在产生制冷的工艺中，在用于替换制冷剂R-410A的方法中，以及在空调和热泵设备中，制冷剂组分的制冷剂混合物可用作还包含非制冷剂组分(例如润滑剂)的组合物中的组分。

附图说明

图1为受权利要求书保护的组合物范围的一个实施例的曲线图以及具体的其它已知数据点。三角形的每个顶点对应于100％的经标记的组分，HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze。

具体实施方式

在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。

定义

如本文所用，术语热传递流体是指用于将热从热源携带至散热器的组合物。

热源被定义为希望从其添加、传递、移动或去除热的任何空间、位置、对象或物体。热源的例子为需要制冷或冷却的空间(开放或封闭的)，诸如超市中的冷藏机或冷冻机、需要空调的建筑空间、工业水冷却器、或需要空调的汽车乘客室。在一些实施例中，热传递组合物可在整个传递过程中保持恒定状态(即不蒸发或冷凝)。在其它实施例中，蒸发冷却工艺也可利用热传递组合物。

散热器被定义为能够吸收热的任何空间、位置、对象或物体。蒸汽压缩制冷系统为此类散热器的一个例子。

制冷剂定义为热传递流体，其在用于热传递的循环中经历相变从液体变成气体，然后又变回液体。

热传递系统为用于在特定空间中产生加热或冷却效应的系统(或设备)。热传递系统可为移动式系统或固定式系统。

热传递系统的例子为任何类型的制冷系统和空调系统，包括但不限于空调、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、移动式冷藏机、移动式空调机组、除湿机、以及它们的组合。

如本文所用，移动式热传递系统是指整合到公路、铁路、海洋或空中运输单元中的任何制冷、空调或加热设备。此外，移动式制冷或空调单元包括独立于任何移动载体并已知为“联合运输”系统的那些设备。此类联合运输系统包括“集装箱”(组合的海洋/陆地运输)以及“可拆卸货厢”(组合的公路/铁路运输)。

如本文所用，固定式热传递系统是在操作期间固定在一个位置的系统。固定式热传递系统可结合到任何种类的建筑内或附接到其上，或者可为位于门外的独立式设备，诸如软饮料贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵，包括但不限于冷却器，高温热泵，住宅、商业或工业空调系统(包括住宅用热泵)，并且包括窗式空调系统、无管式空调系统、风管式空调系统、封装式终端空调系统、以及在建筑外部但与建筑连接的那些空调系统如屋顶系统。在固定式制冷应用中，本公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整体式冷却机和冷冻机、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷却机和冷冻机、以及组合系统。在一些实施例中，本公开的组合物可用于超市制冷系统中。此外，固定式应用可利用二次回路系统，所述系统使用主要制冷剂在一个位置制冷，经由次级热传递流体将其传递至远端位置。

制冷量(还称为冷却容量)是定义蒸发器中循环的每磅制冷剂的制冷剂焓变的术语，或是定义每单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸气被蒸发器中的制冷剂去除的热的术语(体积容量)。制冷量为制冷剂或热传递组合物制冷能力的量度。因此，制冷量越高，产生的冷却越大。冷却速率是指每单位时间内被蒸发器中制冷剂去除的热量。

性能系数(COP)是去除的热除以操作循环所需的能量输入。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比值(EER)正相关，所述能量效率比值为制冷或空调设备在一组具体内温和外温下的效率等级。

术语“过冷”是指液体温度降至给定压力下的液体饱和点以下。饱和点为蒸气完全冷凝为液体的温度，但过冷将所述液体持续冷却成给定压力下更低温度的液体。通过将液体冷却至低于饱和温度(或泡点温度)，可提高净制冷量。从而过冷改善了系统的制冷量和能量效率。过冷量为低于饱和温度的冷却量(以度为单位)。

过热为定义蒸气组合物被加热高于其饱和蒸气温度(如果组合物被冷却，则形成第一滴液体的温度也称为“露点”)的程度的术语。

温度滑移(有时被简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因制冷系统组件内的制冷剂的相变过程中起始温度与最终温度间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当涉及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，其为在蒸发器中的温度滑移和在冷凝器中的温度滑移的平均值。

共沸组合物是指表现为同单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。一种表征共沸组合物的方法是：由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有相同的组成，即混合物蒸馏/回流，而无组成变化。恒沸组合物以共沸来表征，因为与相同化合物的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最大或最小的沸点。操作期间，共沸组合物将不在制冷或空调系统内发生分馏。此外，共沸组合物在从制冷或空调系统渗漏时将不发生分级。

类共沸组合物(通常也称为“近共沸组合物”)是表现为基本上单一物质的两种或更多种物质的基本上恒定的沸点的液体掺和物。表征类共沸组合物的一种方法是，由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有基本上相同的组成，即所述掺和物蒸馏/回流，而无基本组成的变化。表征类共沸组合物的另一种方法是，在特定温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上相同。本文中，如果在通过如蒸发或沸腾去除50重量％的组合物后，在原始组合物与被去除50重量％原始组合物后剩余的组合物之间的蒸气压差值小于约10％，则组合物是类共沸的。

非共沸(non-azeotropic)(还称为非共沸(zeotropic))组合物是两种或更多种物质的混合物，其表现为简单混合物而不是单一物质。表征非共沸组合物的一种方法是，由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有显著不同的组成，即所述掺和物蒸馏/回流，具有基本组成的变化。表征非共沸组合物的另一种方法是，在具体温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压显著不同。本文中，如果在通过如蒸发或沸腾去除50重量％的组合物后，在原始组合物与被去除50重量％原始组合物后剩余的组合物之间的蒸气压差值大于约10％，则组合物是非共沸的。

如本文所用，术语“润滑剂”是指加入组合物或压缩机中(并且与任何热传递系统内所用的任何热传递组合物接触)以向所述压缩机提供润滑作用，有助于防止部件卡住的任何材料。

如本文所用，增容剂是改善所公开组合物的氢氟烃在热传递系统润滑剂中的溶解度的化合物。在一些实施例中，所述增容剂改善了压缩机的回油性。在一些实施例中，所述组合物与系统润滑剂一起使用，以减小富油相的粘度。

如本文所用，回油性是指热传递组合物携带润滑剂通过热传递系统并且使其返回到压缩机的能力。也就是说，在使用中，压缩机润滑剂的一些部分被热传递组合物带离压缩机进入系统的其它部分中并不稀奇。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回到压缩机，则压缩机将由于缺乏润滑性而最终失效。

如本文所用，“紫外”染料定义为吸收在电磁波谱紫外或“近”紫外区域中的光的紫外荧光或磷光组合物。在发射至少一些具有10纳米至约775纳米范围内波长的辐射的紫外光照射下，可检测到由紫外荧光染料产生的荧光。

使用术语可燃性，表示组合物点燃火焰和/或使火焰蔓延的能力。对于制冷剂和其它热传递组合物，可燃性下限(“LFL”)为空气中热传递组合物的最低浓度，其能够在ASTM(美国材料与试验协会)E681-04所规定的测试条件下，通过组合物与空气的均匀混合物延续火焰。可燃性上限(“UFL”)为空气中热传递组合物的最高浓度，其能够在相同测试条件下通过组合物与空气的均匀混合物延续火焰。为了被ASHRAE(美国采暖、制冷与空调工程师学会)分类为不可燃，制冷剂在配制为液相和汽相时均必须在ASTM E681-04的条件下是不可燃的，并且渗漏状况期间所造成的液相与汽相也均必须是不可燃的。

ASHRAE还对于燃烧速度小于10cm/s的组合物分配“低易燃性”等级，2L类易燃性。燃烧速度可通过与R-32或R-152a的已知燃烧速度进行比较来估计。

全球变暖潜能值(GWP)是由大气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。计算不同时间范围的GWP，显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP是通常所参考的值。对于混合物，可根据每种组分的单独GWP来计算加权平均数。

臭氧损耗潜势(ODP)是涉及由物质引起的臭氧损耗量的数值。ODP是化学物质对臭氧的影响相比于类似量的CFC-11(三氯氟甲烷)的影响的比率。因此，CFC-11的ODP被定义为1.0。其它CFC和HCFC具有在0.01-1.0范围内的ODP。由于它们不含氯，HFC具有零ODP。

职业接触限制(OEL)是就特定材料或一类材料而言，在工作场所空气中物质的可接受浓度的上限。物质的OEL表明在没有对健康的不利影响的情况下，在一周5天，8小时工作制的工作年限内的可接受暴露。具有400ppm或更大的OEL的制冷剂被ASHRAE分类为A类制冷剂，其表示较低的毒性程度。具有小于400ppm的OEL的制冷剂被ASHRAE分类为B类制冷剂，其表示较高的毒性程度。其它行业使用不同的术语，包括TLV-TWA(阈限值-时间加权平均值)、WEEL(工作场所环境暴露限值)和PEL(允许暴露限值)。混合物的OEL为将每个单独组分的摩尔份数(mf)除以其相应OEL相加的倒数。公式为：

1/(mf₁/OEL₁+mf₂/OEL₂+......+mf_n/OEL_n)

其中mf_n为组分“n”的摩尔份数，并且OEL_n为组分“n”的OEL。

为了被ASHRAE分类为A类，较低的毒性等级，制冷剂制剂必须在最初配制时和在泄漏情况下均具有大于400的OEL。按照ASHRAE标准34-2010，开发标称制剂，然后指定制造公差(因为在商业操作中不制备精确制剂)。最不利成分(WCF)被选择成表示在这些公差内的成分，基于单独组分的OEL，其可以是最具毒性的。针对在多个条件下的蒸汽泄漏确定WCF的变化，所述条件中的例子为按质量计90％充满的圆筒，以及在WCF+10℃或-40℃的泡点温度下(根据标准，以较高者为准)的渗漏。存在多种其它的情形，并将给予最不利WCFF的情形用于分析中。持续蒸汽渗漏条件直至制剂达到大气压，并且测定最不利分馏成分(WCFF)，从而指示预期具有最低OEL的残余液体或蒸汽组合物。如果在配制时并且对于WCFF组合物而言，OEL高于400ppm，则认为其是A类较低毒性的制冷剂组合物。如果在配制时或者对于WCFF组合物而言，OEL小于400ppm，则认为其是B类较高毒性的制冷剂组合物。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。

连接短语“由......组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由......组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语只限定在该条款中列出的要素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。

连接短语“基本上由......组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的物质、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语“基本上由......组成”居于“包含”和“由...组成”之间。通常，制冷剂混合物的组分和制冷剂混合物本身可包含少量(如小于约0.5％总重量)的杂质和/或副产物(例如来自制冷剂组分的制备或来自其它系统的制冷剂组分的再利用)，所述杂质和/或副产物不会实质影向制冷剂混合物的新颖特征和基本特征。例如，HFC-134a可包含少量HFC-134，其为制备HFC-134a的副产物。结合本发明，特别值得注意的是反式-HFO-1234ze，其可为生产HFO-1234yf的某些过程的副产物(参见例如US2009/0278075)。然而，注意到，本发明的某些实施例通过将HFO-1234ze描述为单独组分来包含反式-HFO-1234ze，不论其是否存在(单独或与其它本身不实质影响制冷剂混合物的新颖特征和基本特征的杂质和/或副产物一起)均实质影响制冷剂混合物的新颖特征和基本特征。

当申请人已经用开放式术语诸如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由......组成”或“由......组成”描述本发明。

同样，采用“一个”或“一种”的使用来描述本文所描述的元素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般意义。该描述应被理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数还包括复数。

除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技术人员通常所理解的相同含义。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施例的实践或测试中，但是合适的方法和材料是下文所述的。除非引用具体段落，本文提及的所有出版物、专利申请、专利、和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实例仅是例示性的，并且不旨在为限制性的。

2，3，3，3-四氟丙烯还可被称为HFO-1234yf、HFC-1234yf、或R1234yf。HFO-1234yf可由本领域已知的方法制得，诸如通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)或1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)的脱氟化氢。

二氟甲烷(HFC-32或R-32)可商购获得，或可由本领域已知的方法制得，诸如二氯甲烷脱氯氟化。

1，3，3，3-四氟丙烯(反式-HFO-1234ze)可通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb，CF₃CHFCH₂F)或1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa，CF₃CH₂CHF₂)的脱氟化氢制得。脱氟化氢反应可在存在或不存在催化剂的情况下发生于汽相中，并且也可通过与苛性碱诸如NaOH或KOH的反应发生于液相中。这些反应更详细地描述于美国专利公布2006/0106263中，所述文献以引用方式并入本文。HFO-1234ze可以页式或反式两种构型异构体(还分别称为E-和Z-异构体)中的一种存在。反式-HFO-1234ze可从某些碳氟化合物制造商(如HoneywellInternational Inc.(Morristown，NJ))商购获得。

组合物

本发明公开了由以下组成的组合物：(A)制冷剂组分，所述制冷剂组分基本上由以下组成：(1)具有小于400的OEL的至少一种制冷剂；以及(2)制冷剂的组合，所述制冷剂各自具有大于400的OEL，所述制冷剂组合基本上由以下组成：(i)HFC-32；和(ii)反式-HFO-1234ze；以及任选地(B)非制冷剂组分；其中所述制冷剂组分的组分(A)(2)以足以为所述制冷剂组分提供至少400的总体OEL的量存在。

在一个实施例中，制冷剂组分的最不利分馏成分(WCFF)具有至少400的总体OEL。

在一个实施例中，制冷剂组分具有小于600的GWP。在另一个实施例中，制冷剂组分具有小于500的GWP。

组分(A)(1)选自具有小于400的OEL的制冷剂化合物。此类制冷剂化合物包括烯属制冷剂。烯属制冷剂包括1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。在一个实施例中，组分(A)基本上由HFO-1234yf组成。

在一个实施例中，组合物的制冷剂组分适于作为R410A的替换物，并且基本上由以下组成：3至20重量％的HFO-1234yf、70.5至74.5重量％的HFC-32以及7.5至约24.5重量％的反式-HFO-1234ze。在另一个实施例中，组合物的制冷剂组分基本上由HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze的混合物组成，所述混合物包含3至8重量％、3至9重量％、3至10重量％、3至13重量％、3至15重量％、3至18重量％的HFO-1234yf。另外，在另一个实施例中，制冷剂组分包含71至74重量％、71至73重量％、71至72重量％的HFC-32。另外，在另一个实施例中，制冷剂组分包含8至24重量％、10至24重量％、12至24重量％的、14至24重量％或18至24重量％的反式-HFO-1234ze。

在一个实施例中，组合物的制冷剂组分适于作为R410A的替换物，并且基本上由以下组成：3至20重量％的HFO-1234yf、68至74.5重量％的HFC-32以及7.5至约24.5重量％的反式-HFO-1234ze。

在一个实施例中，组合物的制冷剂组分基本上由以下组成：3至12重量％的HFO-1234yf、70.5至74.5重量％的HFC-32以及15.5至24.5重量％的反式-HFO-1234ze。

在一个实施例中，组合物的制冷剂组分基本上由以下组成：3至7重量％的HFO-1234yf、70.5至74.5重量％的HFC-32以及20.5至24.5重量％的反式-HFO-1234ze。

图1示出了受权利要求书保护的组合物的范围的一个实施例，3至12重量％的HFO-1234yf、70.5至74.5重量％的HFC-32以及15.5至24.5重量％的反式-HFO-1234ze不掺入本发明所公开的前述组合物中。由图1中的点所示的组合物为：

A 40重量％的HFO1234yf、40重量％的HFC-32以及20重量％的反式-HFO-1234ze；

B 30重量％的HFO1234yf、40重量％的HFC-32以及30重量％的反式-HFO-1234ze；

C 20重量％的HFO1234yf、40重量％的HFC-32以及40重量％的反式-HFO-1234ze；

D 28重量％的HFO1234yf、70重量％的HFC-32以及2重量％的反式-HFO-1234ze；

E 23重量％的HFO1234yf、75重量％的HFC-32以及2重量％的反式-HFO-1234ze；

F 20重量％的HFO1234yf、70重量％的HFC-32以及10重量％的反式-HFO-1234ze；和

G 15重量％的HFO1234yf、75重量％的HFC-32以及10重量％的反式-HFO-1234ze。

组合物A至G均落入本文受权利要求书保护的范围之外。另外，已发现组合物A至G以产生具有小于400的OEL的组合物的方式来分馏(如果HFO-1234yf设定为100或更低)。因此，如果HFO-1234yf的OEL被设成100或更低，则组合物A至G可被ASHRAE(按照ASHRAE标准34-2010)分类成B类制冷剂(较高毒性)。

包含HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze的本发明的组合物提供标称组合物以及WCFF组合物，所述WCFF组合物具有按照ASHRAE标准34-2010表示A类较低毒性的超过400ppm的OEL。另外，这些组合物具有小于10cm/秒的燃烧速度，从而根据ASHRAE标准34-2010建立2L低易燃性分类。

在一个实施例中，组分(A)(1)选自具有约200或更小的OEL的制冷剂。此类制冷剂可包括HFO-1225ye和HFO-1234yf。在另一个实施例中，组分(A)(1)选自具有约100或更小的OEL的制冷剂。此类制冷剂可包括HFO-1225ye和HFO-1234yf。

认为HFO-1234yf和包含HFO-1234yf的混合物是具有较高GWP的某些制冷剂和制冷剂混合物的低GWP替换物。具体地讲，R-410A(包含50重量％HFC-125和50重量％HFC-32的混合物的ASHRAE名称)具有2088的GWP，并且需要被替换。

在一些实施例中，除了四氟丙烯和二氟甲烷以外，本发明所公开的组合物还可包含任选的非制冷剂组分。

在一些实施例中，本文所公开组合物中的任选的非制冷剂组分(本文中还称为添加剂)可包括一种或多种选自下列的组分：润滑剂、染料(包括紫外线染料)、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、降凝剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。实际上，这些任选的非制冷剂组分中的许多属于这些类别中的一种或多种，并且可具有使它们自身获得一种或多种性能特征的品质。

在一些实施例中，一种或多种非制冷剂组分相对于总体组合物以少量存在。在一些实施例中，本发明所公开的组合物中一种或多种添加剂的浓度量为所述总体组合物的小于约0.1重量％至多达约5重量％。在本发明的一些实施例中，添加剂在本发明所公开的组合物中的含量介于所述总体组合物的约0.1重量％至约5重量％之间，或介于约0.1重量％至约3.5重量％之间。所选择的用于本发明所公开的组合物中的一种或多种添加剂组分是基于实用性和/或各个设备组件或系统要求来选择的。

在一些实施例中，润滑剂为矿物油润滑剂。在一些实施例中，矿物油润滑剂选自链烷烃(包括直碳链饱和烃、支碳链饱和烃、以及它们的混合物)、环烷烃(包括饱和环状和环结构)、芳族化合物(具有包含一个或多个环的不饱和烃的那些，其中一个或多个环的特征在于交替的碳-碳双键)和非烃类(包含原子诸如硫、氮、氧、以及它们的混合物的那些分子)、以及它们的混合物和组合。

某些实施例可包含一种或多种合成润滑剂。在一些实施例中，合成润滑剂选自烷基取代的芳族化合物(诸如被直链、支链、或直链和支链烷基基团的混合物取代的苯或萘，通常称为烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、聚(α-烯烃)、聚二醇(包括聚亚烷基二醇)、二元酸酯、聚酯、多元醇酯、新戊酯、聚乙烯醚(PVE)、硅氧烷、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物，即本段中公开的任何润滑剂的混合物。

本文所公开的润滑剂可为可商购获得的润滑剂。例如，润滑剂可以为由BVA Oils出售的商品名为BVM 100N的石蜡矿物油，由Crompton Co.出售的商品名为1GS、3GS和5GS的环烷烃矿物油，由Pennzoil出售的商品名为372LT的环烷烃矿物油，由Calumet Lubricants出售的商品名为 RO-30的环烷烃矿物油，由Shrieve Chemicals出售的商品名为75、150和500的直链烷基苯以及由Nippon Oil出售的商品名为HAB 22的支链烷基苯，由Castrol(UnitedKingdompolyol)出售的商品名为100的多元醇酯(POE)，得自Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan)的聚亚烷基二醇类(PAG)诸如RL-488A、以及它们的混合物，即该段中公开的任何润滑剂的混合物。

与本发明一起使用的润滑剂可被设计为与氢氟烃制冷剂一起使用，并且在压缩制冷和空调设备的操作条件下，可与本文所公开的组合物混溶。在一些实施例中，通过考虑给定压缩机的要求以及润滑剂将暴露的环境，选择所述润滑剂。

在包含润滑剂的本发明的组合物中，所述润滑剂以所述总体组合物的小于5.0重量％的量存在。在其它实施例中，所述润滑剂的量介于所述总体组合物的约0.1和3.5重量％之间。

尽管本文已公开上述组合物的重量比，但是应当理解，在一些热传递系统中，虽然已使用所述组合物，但此类热传递系统的一个或多个设备组件仍可能需要另外的润滑剂。例如，在一些制冷、空调和热泵系统中，可将润滑剂加入到压缩机和/或压缩机的润滑剂贮槽中。此类润滑剂为存在于此类系统中的制冷剂中的任何润滑添加剂的补充。在使用中，所述制冷剂组合物在压缩机中时，可拾取一定量的设备润滑剂而使制冷剂-润滑剂组合物变得不同于起始比率。

在此类热传递系统中，即使润滑剂大部分留置于所述系统的压缩机部分内，整个系统仍可包含具有多达约75重量％至至少约1.0重量％的为润滑剂的组合物的总体组合物。在一些系统中，如超市冷冻展示柜中，所述系统可包含约3重量％的润滑剂(超过和高于制冷剂组合物注入系统前已存在于其中的任何润滑剂)和97重量％的制冷剂。

与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可包含至少一种染料。所述染料可为至少一种紫外(UV)染料。所述UV染料可为荧光染料。所述荧光染料可选自萘酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、以及所述染料的衍生物和它们的组合，所述组合是指该段中公开的任何前述染料或它们衍生物的混合物。

在一些实施例中，本发明所公开的组合物包含约0.001重量％至约1.0重量％的UV染料。在其它实施例中，所述UV染料以约0.005重量％至约0.5重量％的量存在；并且在其它实施例中，所述UV染料以所述总体组合物的约0.01重量％至约0.25重量％的量存在。

UV染料是用于通过允许人在设备(例如制冷设备、空调或热泵)中的渗漏点的位置处或邻近渗漏点的位置处观察染料的荧光来检测组合物渗漏的可用的组分。可在紫外光下观察到来自染料的紫外射线例如荧光。因此，如果包含此类紫外染料的组合物从设备中的给定点渗漏，则能够在渗漏点处或邻近渗漏点的位置处检测到荧光。

可与本发明组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可包含至少一种增溶剂，选择所述增溶剂以改善一种或多种染料在所公开组合物中的溶解度。在一些实施例中，染料与增溶剂的重量比范围为约99∶1至约1∶1。增溶剂包含至少一种选自以下的化合物：烃、烃醚、聚亚氧烷基二醇醚(诸如双丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(诸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃以及它们的混合物，即本段中公开的任何增溶剂的混合物。

在一些实施例中，所述非制冷剂组分包含至少一种增容剂以改善一种或多种润滑剂与所公开组合物的相容性。增容剂可选自烃、烃醚、聚亚氧烷基二醇醚(诸如双丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(诸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香醚、氟代醚、1，1，1-三氟烷烃、以及它们的混合物，即本段中公开的任何增容剂的混合物。

增溶剂和/或增容剂可选自由仅含碳、氢和氧的醚组成的烃醚诸如二甲醚(DME)以及它们的混合物，即本段中公开的任何烃醚的混合物。

所述增容剂可为包含6至15个碳原子的直链或环状脂族或芳族烃增容剂。所述增容剂可为至少一种烃，所述烃至少选自己烷、辛烷、壬烷和癸烷等。可商购获得的烃增容剂包括但不限于由Exxon Chemical(USA)出售的商品名为 H(十一烷(C₁₁)和十二烷(C₁₂)的混合物)(高纯度C₁₁至C₁₂异链烷烃)、Aromatic 150(C₉至C₁₁芳族化物)、Aromatic200(C₉至C₁₅芳族化物)、和Naptha 140(C₅至C₁₁链烷烃、环烷烃和芳族烃的混合物)的那些、以及它们的混合物，即本段中公开的任何烃的混合物。

另选地，所述增容剂可为至少一种聚合物增容剂。所述聚合物增容剂可为氟化和非氟化丙烯酸酯的无规共聚物，其中所述聚合物包含至少一种单体的重复单元，所述单体由式CH₂＝C(R¹)CO₂R²、CH₂＝C(R³)C₆H₄R⁴、和CH₂＝C(R⁵)C₆H₄XR⁶表示，其中X为氧或硫；R¹、R³和R⁵独立地选自H和C₁-C₄烷基基团；并且R²、R⁴和R⁶独立地选自基于碳链的含C和F的基团，并且还可包含H、Cl、醚氧、或者硫醚、亚砜或砜基团形式的硫、以及它们的混合物。此类聚合物增溶剂的例子包括以商品名 PHS从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE，19898，USA)商购获得的那些。 PHS为无规共聚物，其通过使40重量％CH₂＝C(CH₃)CO₂CH₂CH₂(CF₂CF₂)_mF(还称为氟甲基丙烯酸酯或ZFM)(其中m为1至12，主要为2至8)和60重量％甲基丙烯酸月桂酯(CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₁₁CH₃，还称为LMA)聚合制得。

在一些实施例中，所述增容剂组分包含约0.01至30重量％(基于增容剂的总量计)的添加剂，其以减小润滑剂对金属粘附性的方式，减小存在于换热器中的金属铜、铝、钢、或其它金属、以及它们的金属合金的表面能。减小金属表面能的添加剂的例子包括可以商品名 FSA、 FSP和 FSJ从DuPont商购获得的那些。

可与本发明组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可为金属表面去活化剂。金属表面去活化剂选自草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼)(CAS注册号32687-78-8)、2，2′-草酰胺基双乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(双亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐、以及它们的混合物，即本段中公开的任何金属表面去活化剂的混合物。

另选地，与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可为稳定剂，所述稳定剂选自受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸盐或亚磷酸盐、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物，即本段中公开的任何稳定剂的混合物。

所述稳定剂可选自生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；和二硫代磷酸盐，可以商标63从Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)商购获得，后文称为“Ciba”；二烷基硫代磷酸酯，可分别以商标353和350从Ciba商购获得；丁基化的硫代磷酸三苯酯，可以商标232从Ciba商购获得；磷酸胺，可以商标349(Ciba)从Ciba商购获得；可以168从Ciba商购获得的受阻亚磷酸盐和可以商标 OPH从Ciba商购获得的亚磷酸三-(二叔丁基苯基)酯；亚磷酸二正辛基酯；以及可以商标 DDPP从Ciba商购获得的亚磷酸二苯基异癸基酯；磷酸三烷基酯诸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三(2-乙基己基)酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三二甲苯酯；以及混合磷酸烷基-芳基酯，包括磷酸异丙基苯酯(IPPP)和磷酸双(叔丁基苯基)苯酯(TBPP)；丁基化磷酸三苯酯，诸如可以商标(包括 8784)商购获得的那些；叔丁基化磷酸三苯酯，诸如可以商标620商购获得的那些；异丙基化磷酸三苯酯，诸如可以商标220和110商购获得的那些；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯(具体地，右旋柠檬烯)；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；香叶醇；金合欢醇；植醇；维生素A；萜品烯；δ-3-蒈烯；萜品油烯；水芹烯；葑烯；二戊烯；类胡萝卜素诸如番茄红素、β-胡萝卜素、和叶黄素诸如玉米黄质；类视色素诸如肝黄质和异维甲酸；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，诸如OXT-101(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-211(Toagosei Co.，Ltd)；3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-212(Toagosei Co.，Ltd)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基琥珀酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-磺酰基丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可以商标 HP-136从Ciba商购获得；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙基胺；3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯，可以商标 PS 802(Ciba)从Ciba商购获得；硫代丙酸双十二烷基酯，可以商标 PS 800从Ciba商购获得；癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商标770从Ciba商购获得；琥珀酸聚(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)酯，可以商标622LD(Ciba)从Ciba商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2′，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；离子液体；以及它们的混合物和组合。

另选地，与本发明组合物一起使用的添加剂可为离子液体稳定剂。所述离子液体稳定剂可选自在室温(约25℃)下为液体的有机盐，那些盐包含阳离子和阴离子，所述阳离子选自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑、以及它们的混合物；所述阴离子选自[BF₄]-、[PF₆]-、[SbF₆]-、[CF₃SO₃]-、[HCF₂CF₂SO₃]-、[CF₃HFCCF₂SO₃]-、[HCClFCF₂SO₃]-、[(CF₃SO₂)₂N]-、[(CF₃CF₂SO₂)₂N]-、[(CF₃SO₂)₃C]-、[CF₃CO₂]-和F-、以及它们的混合物。在一些实施例中，离子液体稳定剂选自emim BF₄(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)；bmim BF₄(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)；emim PF₆(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；以及bmim PF₆(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，以上所有化合物均得自Fluka(Sigma-Aldrich)。

在一些实施例中，所述稳定剂可为受阻酚，所述受阻酚为任何取代的酚化合物，包括包含一个或多个取代的或环状的直链或支化的脂族取代基团的酚，诸如烷基化一元酚，包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；生育酚；等，对苯二酚和烷基化对苯二酚，包括叔丁基对苯二酚，对苯二酚的其它衍生物；等，羟基化硫代二苯醚，包括4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；等，烷叉基双酚，包括：4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)；4，4’-双(2，6-二叔丁基酚)；2，2’-或4，4-双酚二醇的衍生物；2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚、2，2-或4，4-联苯二酚，包括2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化羟基甲苯(BHT，或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，包含杂原子的双酚，包括2，6-二-叔-α-二甲氨基对甲酚、4，4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)；等；酰氨基酚；2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)；硫化物，包括：双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、以及它们的混合物，即本段中公开的任何酚的混合物。

另选地，与本发明的组合物一起使用的非制冷剂组分可为示踪剂。所述示踪剂可为两种或更多种来自相同种类化合物或来自不同种类化合物的示踪剂化合物。在一些实施例中，所述示踪剂在所述组合物中的总浓度含量基于所述总体组合物的重量计为约50重量份每一百万重量份(ppm)至约1000ppm。在其它实施例中，所述示踪剂的总浓度为约50ppm至约500ppm。另选地，所述示踪剂的总浓度为约100ppm至约300ppm。

所述示踪剂可选自氢氟烃(HFC)、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮、以及它们的组合。另选地，所述示踪剂可选自氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚烷、三氟碘甲烷、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N₂O)、以及它们的混合物。在一些实施例中，所述示踪剂为包含两种或更多种氢氟烃、或一种氢氟烃与一种或多种全氟烃的组合的共混物。

所述示踪剂可以预先确定的量加入到本发明组合物中，以能够检测组合物的任何稀释、污染或其它改变。

另选地，可与本发明组合物一起使用的添加剂可为如US2007-0284555中所述的全氟聚醚，将所述文献以引用方式并入本文。

应当理解，某些上述适于作为非制冷剂组分的添加剂已被识别为可能的制冷剂。然而，根据本发明，当使用所述这些添加剂时，它们不会以影响本发明制冷剂混合物的新颖特征和基本特征的量存在。优选地，所述制冷剂混合物和包含它们的本发明组合物包含不超过约0.5重量％的不是HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze的制冷剂。

在一个实施例中，本文所公开的组合物可通过将所需量的单独组分组合的任何便利方法制备。优选的方法为称量所需的组分量，然后在适当的容器中将组分组合。如果需要，可使用搅拌。

本发明的组合物具有零臭氧损耗潜势和低全球变暖潜势(GWP)。另外，本发明的组合物具有低于许多目前使用的氢氟烃制冷剂的全球变暖潜势。本发明的一个方面为提供全球变暖潜能值低于1000、低于600、低于500、低于400、低于300、低于150、低于100或低于50的制冷剂。

设备、方法和使用方法

本文所公开的组合物可用作热传递组合物或制冷剂。具体地讲，包含HFO-1234yf、HFC-32和HFO-1234ze的组合物可用作制冷剂。另外，包含HFO-1234yf、HFC-32和HFO-1234ze的组合物可用作空调系统和热泵系统中的R410A的替换物。

蒸气压缩空调和热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀设备。制冷循环在多个步骤中重复使用制冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效应，而在不同的步骤中产生加热效应。该循环可简单描述如下。液体制冷剂通过膨胀设备进入蒸发器，并且通过在低温下从环境吸收热，液体制冷剂在所述蒸发器中沸腾以形成气体并制冷。通常空气或热传递流体流过或流经所述蒸发器，以将所述制冷剂在所述蒸发器中蒸发所造成的冷却效应传递至待冷却的物体。低压气体进入压缩机，其中所述气体被压缩以提高其压力和温度。然后更高压力的(压缩的)气态制冷剂进入冷凝器，其中所述制冷剂冷凝并将其热排放到环境。所述制冷剂返回到膨胀设备，通过所述膨胀设备，所述液体从冷凝器中的更高压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复所述循环。

本发明提供用于替换空调和热泵设备中的R410A的方法，所述空调和热泵设备包括设计用于介于约-5℃和约20℃之间的制冷剂蒸发温度的蒸发器。所述方法包括用由HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze组成的本发明的制冷剂替换所述R410A。

在一个实施例中，本发明提供用在适于使用R410A作为制冷剂的空调或热泵设备中制冷的方法。所述方法包括使用由HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze组成的本发明的制冷剂作为制冷剂，在所述设备中制冷。

在一个实施例中，本发明提供用在适于使用R410A作为制冷剂的热泵设备中产生加热的方法。所述方法包括使用由HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze组成的本发明的制冷剂作为制冷剂，在所述设备中产生加热。

在一个实施例中，本发明提供了空调或热泵设备，所述空调或热泵设备包含制冷剂组合物并且适于使用其中R410A为制冷剂组分的制冷剂组合物。所述设备的特征在于：包含由HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze组成的本发明的制冷剂组合物。

在另一个实施例中，本发明提供了空调或热泵设备，所述空调或热泵设备包含制冷剂组合物并且包括设计用于介于约-5℃和约20℃之间的制冷剂蒸发温度的蒸发器。所述设备的特征在于：包含由HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze组成的本发明的制冷剂组合物。

在一个实施例中，本文公开了用于制冷的方法，所述方法包括将如本文所公开的包含HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze的组合物的制冷剂组分冷凝，然后在邻近待冷却主体的位置处将所述制冷剂组分蒸发。在另一个实施例中，冷却在适于使用R410A作为制冷剂的空调或热泵设备中发生。

待冷却的物体可定义为期望供冷的任何空间、位置、对象或物体。例子包括需要空调或冷却的空间(开放或封闭的)，诸如单户住宅、联排别墅或多户公寓建筑或公共建筑。

在另一个实施例中，本文公开了用于产生加热的方法，所述方法包括将如本文所公开的包含HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze的组合物的制冷剂组分蒸发，然后在邻近待加热主体的位置处将所述制冷剂组分冷凝。在另一个实施例中，加热在适于使用R410A作为制冷剂的热泵设备中发生。

待加热的物体可定义为期望供热的任何空间、位置、对象或物体。例子包括需要加热的空间(开放或封闭的)，诸如单户住宅、联排别墅或多户公寓建筑或公共建筑。

邻近是指包含制冷剂混合物的所述系统的蒸发器位于待冷却或待加热物体之内或附近，使得移动经过所述蒸发器的空气将移动至待冷却或待加热物体之中或其周围。

在一些实施例中，如本文所公开的制冷剂混合物具体地可用于空调或热泵应用中，包括独立成套的窗式空调、封装式终端空调(PTAC)、非管式或无管式微分流或多分流空调或热泵、管道式住宅和商业系统、以及封装式空调或热泵，诸如屋顶冷暖气机组。另外，在一些实施例中，本发明所公开的组合物可用作第二环路系统中的主要制冷剂，所述第二环路系统通过使用第二热传递流体向远程位置供冷或供热，所述第二热传递流体可包含水、二醇、二氧化碳或氟化烃流体。在这种情况下，第二热传递流体在其邻近蒸发器时为待冷却或待加热的物体，并且在移动至待冷却或待加热的远程物体之前被冷却或加热。

本文所公开的组合物可用作当前所用制冷剂的低GWP(全球变暖潜能值)替换物，所述当前所用制冷剂包括R410A(50重量％R125和50重量％R32的共混物的ASHRAE名称)。

通常替换物制冷剂如果能够用于设计用于不同制冷剂的初始制冷设备，则是最可用的。另外，本文所公开的组合物可在设计用于R410A的设备中用作R410A的替换物，所述设备具有一些系统修改。此外，本文所公开的包含HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze的组合物可用于替换设备中的R410A，所述设备针对这些包含HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze的新组合物特别修改或重新制造。

在许多应用中，本发明所公开的组合物的一些实施例可用作制冷剂，并且提供至少与寻求替换物的制冷剂相当的冷却性能(是指冷却容量和能量效率)。

在另一个实施例中，本发明提供了用于替换选自R410的制冷剂的方法。所述方法包括向空调或热泵设备中装入如本文所述的包含HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze的制冷剂混合物。在一个实施例中，所述制冷设备适于与R410A一起使用。在另一个实施例中，所述制冷设备包括蒸发温度在约-5℃和约20℃范围内的系统。值得注意的是其中制冷设备包括蒸发温度在约0℃至约10℃范围内的系统的实施例。

在另一个实施例中，提供了用于再次填充热传递系统的方法，所述热传递系统包含待替换的制冷剂和润滑剂，所述方法包括从所述热传递系统去除待替换的制冷剂，同时在所述系统中保留所述润滑剂的主要部分，并将本文所公开的包含HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze的组合物中的一种引入到所述热传递系统中。

在另一个实施例中，本发明提供了包含本文所公开的组合物的热交换系统，其中所述系统选自空调、热泵、冷却器和具有它们的组合的系统。

在一个实施例中，本发明提供了包含本文所公开组合物的热传递系统。在另一个实施例中，本发明公开了包含如本文所公开的组合物的空调系统或热泵设备。在另一个实施例中，本发明公开了包含如本文所公开的组合物的固定式空调设备。在一个具体实施例中，本发明公开了包含本发明的组合物的固定式热泵设备。在另一个具体实施例中，本发明公开了包含本发明的组合物的可移动热泵设备。所述设备通常包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀设备。

实例

本文所公开的概念将在下列实例中一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的发明范围。

实例1

HFC-32/HFO-1234yf/HFO-1234ze组合物的蒸汽渗漏

在根据ASHRAE标准34“Designation and Safety Classification ofRefrigerants”所述的蒸汽渗漏条件下评价本发明的组合物，从而评价由此可满足非易燃性和至少400ppm的职业接触限值(OEL)要求的情况。这将获得HVAC&R工业优选的ASHRAE A1类非易燃的较低毒性等级。按照标准，开发标称制剂，然后指定制造公差(因为在商业操作中不制备精确制剂)。最不利成分(WCF)被选择成表示基于单独组分的易燃性和OEL可以为最具易燃性和最具毒性的成分。在最不利条件下对于蒸汽渗漏测定WCF的变化，所述最不利条件在本发明组合物的条件下为WCF+10℃或-40℃的泡点，按标准以较高者为准。持续蒸汽渗漏条件直至制剂达到大气压(在约89-95％渗漏之后)，并测定最不利分馏成分(WCFF)，从而指示预期最具易燃性或最具毒性的残余液体或蒸汽组合物。如果OEL大于400ppm并且预期WCFF为不易燃的，则认为其是优选的混合物。对于为50ppm、100ppm、150ppm和200ppm的一系列HFO-1234yf的潜在OEL，结果示于下表1中，并且根据满足A1类要求来调节组合物。

表1：

所述数据示出包含HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze的本发明的组合物提供标称组合物以及WCFF组合物，所述WCFF组合物具有按照ASHRAE标准34-2010表示A类较低毒性的超过400ppm的OEL。这些组合物还将具有小于10cm/秒的燃烧速度，因为所述组合物的每种组分均具有小于10cm/秒的燃烧速度。因此，根据ASHRAE标准建立这些组合物为2L低易燃性分类。

实例2

HFC-32/HFO-1234yf/HFO-1234ze组合物的冷却性能

相比于R-404A；R-507A；R-407F；和R-407A，测定本发明组合物的冷却性能并显示于表2中。压缩机排放温度、COP(能量效率)和冷却容量(cap)由针对以下具体条件(如对于空调而言是典型的)的物理特性测量值来计算：

需注意，冷却容量中包括过热。另外，GWP基于可用的IPCC AR4值来计算。

表2：

表2中的数据表明本发明的组合物可用作R-410A的良好替换物。这些组合物示出在R-410A的约4％范围内的冷却能量和改善的能量效率。另外，相对于R-32改善了压缩机排放温度，从而改善了压缩机寿命。本发明的组合物还具有减小的GWP。因此，作为R-410A的替换物，本发明的组合物提供了最佳特性平衡。

实例3

比较例：其它HFC-32/HFO-1234yf/HFO-1234ze组合物的蒸汽渗漏

在如上文实例1中所述的蒸汽渗漏条件下，评价包含HFO-1234yf、HFC-32和反式-HFO-1234ze的其它组合物。持续蒸汽渗漏条件直至制剂达到大气压(就该实例而言，在约67-97％渗漏之后)，并且测定最不利分馏成分(WCFF)，从而指示预期最具毒性的残余液体或蒸汽组合物。计算WCFF的OEL。如果其高于400ppm，则组合物可被ASHRAE分类为A类毒性(低毒性)制冷剂。对于OEL为50ppm和100ppm的HFO-1234yf而言，结果示出在下表3中。

表3：

数据展示组合物A至G产生渗漏期间具有小于400的OEL的WCFF组合物。因此，这些组合物可被ASHRAE分类为B类，较高毒性制冷剂。

选择的实施例

实施例A1：组合物，所述组合物由以下组成：(A)制冷剂组分，所述制冷剂组分基本上由以下组成：(1)具有小于400的OEL的至少一种制冷剂；和(2)制冷剂的组合，所述制冷剂各自具有大于400的OEL，所述制冷剂组合基本上由以下组成：(i)HFC-32；和(ii)反式-HFO-1234ze；以及任选地(B)非制冷剂组分；其中所述制冷剂组分的组分(A)(2)以足以为所述制冷剂组分提供至少400的总体OEL的量存在。

实施例A2：根据实施例A1所述的组合物，其中所述制冷剂组分的最不利分馏成分具有至少400的总体OEL。

实施例A3：根据实施例A1-A2中任一项所述的组合物，其中所述制冷剂组分具有小于500的GWP。

实施例A4：根据实施例A1-A3中任一项所述的组合物，其中组分(A)(1)选自烯属制冷剂。

实施例A5：根据实施例A1-A4中任一项所述的组合物，其中组分(A)(1)基本上由HFO-1234yf组成。

实施例A6：根据实施例A1-A5中任一项所述的组合物，其中所述制冷剂组分适于用作R410A的替换物并且基本上由以下组成：3至12重量％的HFO-1234yf、70.5至74.5重量％的HFC-32以及15.5至约24.5重量％的反式-HFO-1234ze。

实施例A7：根据实施例A1-A5中任一项所述的组合物，其中所述制冷剂组分适于用作R410A的替换物并且基本上由以下组成：3至12重量％的HFO-1234yf、68至74.5重量％的HFC-32以及15.5至24.5重量％的反式-HFO-1234ze。

实施例A8：根据实施例A1-A7中任一项所述的组合物，其中组分(A)(1)选自具有约200或更小的OEL的制冷剂。

实施例A9：根据实施例A1-A7中任一项所述的组合物，其中组分(A)(1)选自具有约100或更小的OEL的制冷剂。

实施例A10：根据实施例A1-A7中任一项所述的组合物，其中组分(A)(1)选自具有约50或更小的OEL的制冷剂。

实施例B1：用于替换空调或热泵设备中的R410A的方法，所述空调或热泵设备包括设计用于介于约-5℃和约20℃之间的制冷剂蒸发温度的蒸发器，所述方法包括用根据实施例A1-A10中任一项所述的组合物替换所述R410A。

实施例C1：用于在适于使用R410A作为制冷剂的空调或热泵设备中制冷的方法，所述方法包括使用实施例A1-A10中任一项所述的组合物作为制冷剂在所述设备中制冷。

实施例D1：用于在适于使用R410A作为制冷剂的空调或热泵设备中产生加热的方法，所述方法包括使用实施例A1-A10中任一项所述的组合物作为制冷剂在所述设备中产生加热。

实施例E1：空调或热泵设备，所述空调或热泵设备包含制冷剂组合物并且适于使用其中R410A为制冷剂组分的制冷剂组合物，所述空调或热泵设备的特征在于包含实施例A1-A10中任一项所述的制冷剂组分。

实施例F1：空调或热泵设备，所述空调或热泵设备包含制冷剂组合物并且包括设计用于介于约-5℃和约20℃之间的制冷剂蒸发温度的蒸发器，所述空调或热泵设备的特征在于：包含实施例A1-A10中任一项所述的制冷剂组合物。

实施例G1：用于制冷方法，所述方法包括将实施例A1-A10中任一项所述的组合物的制冷剂组分冷凝，然后在邻近待冷却的物体的位置处蒸发所述制冷剂组分。

实施例H1：用于在适于使用R410A作为制冷剂的热泵设备中产生加热的方法，所述方法包括使实施例A1-A10中任一项所述的组合物的制冷剂组分蒸发，然后在邻近待加热主体的位置处将所述制冷剂组分冷凝。

实施例I1：根据实施例A1-A10中任一项所述的组合物，其中所述组合物提供在由R410在相同冷却条件下所提供的冷却容量的4％范围内的冷却容量。

实施例J1：根据实施例B1、C1或D1中任一项所述的方法，其中所述达到的冷却或加热容量在R410A用作组合物的制冷剂组分时达到的冷却或加热容量的4％的范围内。

实施例K1：根据实施例E1或F1中任一项所述的空调或热泵设备，其中所述设备的冷却或加热容量在R410A用作制冷剂时所达到的冷却或加热容量的4％的范围内。

实施例K1：根据实施例G1或H1中任一项所述的方法，其中所述达到的冷却或加热容量在R410A用作制冷剂组分时达到的冷却或加热容量的4％的范围内。

实施例L1：根据实施例A1-A10中任一项所述的组合物用作适于与R410A一起使用的设备中的制冷剂。

Claims

1.组合物，所述组合物由以下组成：

(A) 制冷剂组分，所述制冷剂组分由以下组成：

3至12重量%的HFO-1234yf，

68至74.5重量%的HFC-32，以及

15.5至24.5重量%的反式-HFO-1234ze;

以及任选地

(B) 非制冷剂组分；

其中所述制冷剂组分具有至少400的总体OEL；并且其中所述制冷剂组分的最不利分馏成分具有至少400的总体OEL。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述制冷剂组分适于用作R410A的替换物。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非制冷剂组分由一种或多种选自下列的组分组成：润滑剂、染料、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、降凝剂、洗涤剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。

4.权利要求1所述的组合物作为制冷剂的用途。

5.权利要求4所述的用途，其中所述制冷剂替换R-410A。

6.权利要求4所述的用途，所述制冷剂用于蒸发温度介于-5℃和20℃之间的空调或热泵系统中。

7.空调或热泵设备，其包含权利要求1所述的组合物。

8.权利要求7所述的空调或热泵设备，其中所述设备包含蒸发温度介于-5℃和20℃之间的的蒸发器。