CN105874031A - 包含二氟甲烷、五氟乙烷和四氟丙烯的制冷剂混合物及其用途 - Google Patents

包含二氟甲烷、五氟乙烷和四氟丙烯的制冷剂混合物及其用途 Download PDF

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Abstract

根据本发明，公开了制冷剂组合物。所述制冷剂组合物包含11‑28重量％的二氟甲烷；34‑59重量％的五氟乙烷；以及21‑38重量％的2，3，3，3‑四氟丙烯。所述制冷剂组合物可用于制冷方法中、可用于替代制冷剂R‑404A或R‑507A的方法中以及可用于制冷系统中。这些本发明制冷剂组合物可用于固定式和移动式制冷设备，并且特别可用于运输制冷装置。

Description

包含二氟甲烷、五氟乙烷和四氟丙烯的制冷剂混合物及其 用途
背景技术
1.发明领域
本公开涉及用于制冷、空调或热泵系统中的组合物。本发明的组合物可用于制冷和制热的方法以及替代制冷剂及制冷、空调和热泵设备的方法。
2.相关领域描述
在过去几十年来，制冷工业一直在致力于找出置换制冷剂，以置换《蒙特利尔议定书》中逐步淘汰的损耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。对大多数制冷剂生产商而言，解决方案一直是氢氟烃(HFC)制冷剂的商品化。目前应用最广泛的新型HFC制冷剂HFC-134a、R-404A和R-410A具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前《蒙特利尔议定书》逐步淘汰规定的影响。
另外的环保法规可能会最终导致全球性地逐步淘汰某些HFC制冷剂。目前，工业正面临与用于移动空调中的制冷剂的全球变暖潜势值(GWP)有关的法规约束。如果对例如固定式空调和制冷系统的法规约束在将来更加广泛实施，则对能够用于制冷和空调产业所有领域的制冷剂的需求将感到甚至更加迫切。由于尚无法确定对于GWP的最终法规要求，已经迫使工业考虑多种候选的化合物和混合物。
先前提出用于替代HFC制冷剂和制冷剂共混物的制冷剂包括HFC-152a、纯烃类诸如丁烷或丙烷、或“天然”制冷剂如氨或CO2。提出的这些替代品中的每一种均具有问题，包括毒性、可燃性、低能量效率、或需要进行主要设备的设计变更。还提出了HCFC-22、R-134a、R-404A、R-507A、R-407C和R-410A等的新替代品。由于不确定有哪些针对GWP的法规要求将最终通过，因此已迫使工业考虑多种能够平衡对低GWP、非易燃性、低滑移和现有的系统性能参数的需求的候选化合物和混合物。
发明概述
已发现某些包含二氟甲烷、五氟乙烷和四氟丙烯的组合物具有适当性质，使它们能够用作目前可用的商业制冷剂(特别是具有高GWP的R-404A和R-507A)的替代品。其它具有较低GWP的替代物如R-407A或R-407F也可供使用，但是这些制冷剂具有其它缺点，特别是较高压缩机排放温度，这会导致压缩机提早损坏。因此，本发明人已发现了制冷剂气体，与现有替代物相比，所述制冷剂气体不损耗臭氧，具有显著更低的直接全球变暖潜势值，并且具有更低的压缩机排放温度，故而是更具环境可持续性的替代物。
根据本发明，公开了制冷剂组合物。制冷剂组合物包含11-28重量％的二氟甲烷；34-59重量％的五氟乙烷；以及21-38重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。
制冷剂组合物可用作还包含非制冷剂组分(如润滑剂)的组合物中的组分、可用于制冷方法中、可用于替代制冷剂R-404A或R507A的方法中以及可用于制冷系统中。这些本发明制冷剂组合物可用于中温或低温制冷设备中。
附图概述
图1是受权利要求书保护的组合物范围的实施例的图形。三角形的每个顶点对应于100％的经标记的组分，HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf。
具体实施方式
在描述下文实施例的详情之前，首先定义或阐明一些术语。
定义
如本文所用，术语热传递流体是指用于将热从热源携带至散热器的组合物。
热源被定义为希望从此处添加、转移、迁移或转运热量的任何空间、场所、实物或物体。热源的例子为需要制冷或冷却的空间(开放或封闭的)，诸如超市中的冷藏机或冷冻柜、运输冷藏集装箱、需要空调的建筑空间、工业水冷却器、或需要空调的汽车乘客室。在一些实施例中，热传递组合物可在整个传递过程中保持恒定状态(即不蒸发或冷凝)。在其它实施例中，蒸发冷却工艺也可利用热传递组合物。
散热器被定义为能够吸热的任何空间、场所、实物或物体。蒸气压缩制冷系统为此类散热器的一个例子。
制冷剂定义为热传递流体，其在用于热传递的循环期间经历相变从液体变成气体，然后又变回液体。
热传递系统是用于在特定空间内产生加热或冷却效应的系统(或设备)。热传递系统可以是移动式系统或固定式系统。
热传递系统的例子为任何类型的制冷系统和空调系统，包括但不限于固定式热传递系统、空调、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、移动式冷藏机、移动式热传递系统、移动式空调机组、除湿机、以及它们的组合。
如本文所用，移动式热传递系统是指合并到公路、铁路、海洋或空中运输装置中的任何制冷、空调或加热设备。另外，移动式制冷或空调装置包括独立于任何移动载体并被称为“联合运输”系统的那些设备。此类联合运输系统包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。
如本文所用，固定式热传递系统是在操作期间固定在一个位置的系统。固定式热传递系统可结合到任何种类的建筑内或附接到其上，或者可为位于门外的独立式装置，诸如软饮料贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵，包括但不限于冷却器、高温热力泵、住宅、商业或工业空调系统(包括住宅用热力泵)，并且包括窗式空调系统、无管式空调系统、风管式空调系统、封装式终端空调系统、以及在建筑外部但与建筑连接的那些空调系统诸如屋顶系统。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整体式冷却机和冷冻机、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷藏柜和冷冻机、以及各系统的组合。在一些实施例中，所公开的组合物可用于超市制冷系统中。此外，固定式应用可使用二次回路系统，该系统使用初级制冷剂在一个位置制冷，然后通过次级热传递流体将其传送到远处的位置。
制冷量(还称为冷却容量)是定义蒸发器中循环的每磅制冷剂的制冷剂焓变的术语，或是定义每单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸气被蒸发器中的制冷剂去除的热的术语(体积容量)。制冷量是制冷剂或热传递组合物制冷能力的量度。因此，制冷量越高，制冷效果就越大。冷却速率是指每单位时间被蒸发器内制冷剂移除的热量。
性能系数(COP)是移除的热量与操作循环所需的能量输入的比值。COP越高，能量效率就越高。COP与能量效率比率(EER)直接相关，所述能量效率比率为制冷设备或空调设备在一组具体内温和外温下的效率等级。
术语“过冷”是指液体温度降至给定压力下的液体饱和点以下。饱和点为蒸气完全冷凝为液体时的温度，但过冷将所述液体持续冷却成给定压力下更低温度的液体。通过将液体冷却至低于饱和温度(或泡点温度)，可提高净制冷量。从而过冷改善了系统的制冷量和能量效率。过冷量为低于饱和温度的冷却量(以度为单位)。
“过热”是用来定义蒸气组合物被加热超过其饱和蒸气温度(在该温度下，如果组合物被冷却，将形成第一滴液体，也称为“露点”)的程度的术语。
温度滑移(有时简称为“滑移”)是除任何过冷或过热外，因制冷系统组件内的制冷剂而致的相变过程的起始温度与最终温度之间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸物或非共沸组合物的冷凝或蒸发。当涉及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的是提供平均温度滑移，其为在蒸发器中的温度滑移和在冷凝器中的温度滑移的平均值。
净制冷效应是蒸发器中每千克制冷剂产生有效冷却所吸收的热量。
质量流量率是在给定时间段内循环通过制冷、热泵或空调系统的制冷剂的量(以千克计)。
共沸组合物是指行为如同单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。一种表征共沸组合物的方法是，由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其中蒸发或蒸馏的液体具有相同的组成，即所述混合物蒸馏/回流，而组成没有变化。恒沸组合物具有共沸特征，因为与相同化合物的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最高或最低沸点。操作期间，共沸组合物不会在制冷或空调系统内发生分馏。此外，共沸组合物在从制冷或空调系统中漏出时不会发生分馏。
类共沸组合物(通常也称为“近共沸组合物”)是行为基本上如同单一物质的两种或更多种物质的实质上恒沸的液体掺和物。表征类共沸组合物的一种方法是，由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其中蒸发或蒸馏的液体具有实质上相同的组成，即所述掺和物蒸馏/回流，而没有实质的组成变化。表征类共沸组合物的另一种方法是，在特定温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压实质上相同。本文中，如果在诸如通过蒸发或沸腾去除50重量％的组合物后，在原组合物与被去除50重量％原组合物后剩余的组合物之间的蒸气压差值小于约10％，则组合物是类共沸的。
非共沸(non-azeotropic)(还称为非共沸(zeotropic))组合物是两种或更多种物质的混合物，其行为如同简单混合物而不是单一物质。表征非共沸组合物的一种方法是，由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其中蒸发或蒸馏的液体具有实质上不同的组成，即所述掺和物蒸馏/回流，同时具有实质的组成改变。表征非共沸组合物的另一种方法是，在具体温度下组合物的泡点蒸气压和露点蒸气压实质上不同。本文中，如果在诸如通过蒸发或沸腾去除50重量％的组合物后，在原组合物与被去除50重量％原组合物后剩余的组合物之间的蒸气压差值大于约10％，则组合物是非共沸的。
如本文所用，术语“润滑剂”是指加入到组合物或压缩机中(并且与任何热传递系统中所用的任何热传递组合物接触)以向所述压缩机提供润滑作用，从而有助于防止部件卡住的任何材料。
如本文所用，增容剂是改善所公开组合物中氢氟烃在热传递系统润滑剂中溶解度的化合物。在一些实施例中，所述增容剂改善了压缩机的回油性。在一些实施例中，所述组合物与系统润滑剂一起使用，以降低富油相粘度。
如本文所用，回油性是指热传递组合物携带润滑剂通过热传递系统并且使其返回到压缩机中的能力。也就是说，在使用中，屡见不鲜的是一部分压缩机润滑剂被热传递组合物从压缩机带离进到系统其它部分中。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回到压缩机，则压缩机将因缺乏润滑而最终出故障。
如本文所用，“紫外”染料定义为吸收电磁波频谱在紫外或“近”紫外区域内的光的紫外荧光或磷光组合物。在发射至少一部分波长在10纳米至约775纳米范围内的辐射的紫外光照射下，可检测到由紫外荧光染料产生的荧光。
术语易燃性用来表示组合物引发燃烧和/或使燃烧蔓延的能力。对制冷剂和其它热传递组合物而言，可燃性下限(“LFL”)是在ASTM(美国测试和材料学会(AmericanSociety of Testing and Materials))E681中规定的测试条件下，能够通过所述组合物和空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中的热传递组合物的最小浓度。可燃性上限(“UFL”)是在相同的测试条件下，能够通过所述组合物与空气的均匀混合物使火焰蔓延的空气中的热传递组合物的最大浓度。为了被ASHRAE(美国采暖、制冷与空调工程师学会)分类为不可燃，制冷剂在配制为液相和汽相时均必须在ASTM E681的条件下是不可燃的，并且渗漏状况期间所造成的液相与汽相也均必须是不可燃的。
ASHRAE还对于燃烧速度小于10cm/s的组合物分配“低易燃性”等级，2L类易燃性。燃烧速度可通过与R-32(二氟甲烷)或R-152a(1，1-二氟乙烷)的已知燃烧速度进行比较来估计。
全球变暖潜势值(GWP)是由大气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。可计算出不同时间范围的GWP，其显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP通常是参考值。就混合物而言，可根据每种组分的单独GWP来计算加权平均数。
臭氧损耗潜势(ODP)是涉及由物质造成的臭氧损耗量的数值。ODP是化学物质对臭氧的影响与相似量的CFC-11(三氯氟甲烷)所产生的影响相比较的比率。因此，CFC-11的ODP被限定为1.0。其它CFC和HCFC具有在0.01-1.0范围内的ODP。由于它们不包含氯，HFC具有零ODP。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含一系列元素的组合物、步骤、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、步骤、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非明确规定相反的意思，否则“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如，下列任一种情况都表示条件A或B得到满足：A为真(或存在A)且B为假(或不存在B)，A为假(或不存在A)且B为真(或存在B)，A和B都为真(或既存在A，又存在B)。
连接短语“由…组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的材料。当短语“由…组成”出现在权利要求正文的分项(clause)中，而不是紧接在前序之后时，该短语限定只在该分项中列出的要素；作为整体，其它要素不被排除在权利要求之外。
连接短语“基本上由…组成”用于限定组合物、方法或设备除了照字面所公开的那些以外，还包括材料、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些另外包括的材料、步骤、部件、组分或元素确实在很大程度上影响了受权利要求书保护的本发明的一个或多个基本特征和新颖特征。术语“基本上由…组成”居于“包含”和“由…组成”的中间。通常，制冷剂混合物的组分和制冷剂混合物本身可包含少量(如小于约0.5％总重量)的杂质和/或副产物(例如来自制冷剂组分的生产或来自其它系统的制冷剂组分的再利用)，所述杂质和/或副产物不会实质影响制冷剂混合物的新颖特征和基本特征。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了发明或其一部分时，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由…组成”或“由…组成”描述了该发明。
而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的元素和组分。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反，否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数的意思。
除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施例的实践或测试中，但是适宜的方法和材料是下文所述的。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其它参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，描述的材料、方法和实例只是示例性的，而非意在进行限制。
2，3，3，3-四氟丙烯还可被称为HFO-1234yf、HFC-1234yf、或R1234yf。HFO-1234yf可通过本领域已知的方法制得，如通过1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)或1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)的脱氟化氢。
二氟甲烷(HFC-32或R-32)可商购获得，或可由本领域已知的方法制得，诸如二氯甲烷脱氯氟化。
五氟乙烷(HFC-125或R125)可商购获得，或可由本领域已知的方法制得，如美国专利5,399,549中所述的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷脱氯氟化，将所述文献以引用的方式并入本文。
组合物
制冷剂工业正竭力开发能提供良好性能和环境可持续性的新制冷剂产品。许多应用都需要不易燃的制冷剂组合物，并且新的全球变暖法规可能会为新制冷剂组合物的全球变暖潜势值(GWP)设定一个上限。因此，该工业必须寻找如下特征：不易燃、低GWP(究竟有多低尚无定论)、低毒性、低臭氧损耗潜势(ODP)以及冷却和加热方面具有良好性能。制冷系统可能需要具有所有这些特征(包括小于2150的GWP)的制冷剂组合物。
当前可用的氢氟烃(HFC)制冷剂诸如R-404A具有相对较高的GWP，即3922。某些替代制冷剂R-407A和R-407F具有较低GWP，即分别为2107和1825，但缺少其它性能特征，诸如可接受的压缩机排放温度。因此，设备制造商正在寻找较好的总体性能以及较低的GWP。
本文公开了制冷剂组合物，所述制冷剂组合物在一个实施例中包含11-28重量％的二氟甲烷；34-59重量％的五氟乙烷；以及21-38重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。在另一个实施例中，制冷剂组合物包含11-22重量％的二氟甲烷；46-59重量％的五氟乙烷；以及21-35重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。在另一个实施例中，制冷剂组合物包含11-22重量％的二氟甲烷；46-59重量％的五氟乙烷；以及25-38重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。在另一个实施例中，制冷剂组合物包含11-28重量％的二氟甲烷；35-59重量％的五氟乙烷；以及21-38重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。在另一个实施例中，制冷剂组合物包含11-28重量％的二氟甲烷；36-59重量％的五氟乙烷；以及21-38重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。
参见图1，如本文所述的组合物示于该三角形图解上。注意，上述所有范围落在从点A到点B所画的线条的不易燃侧上。因此，以上描述为不同范围的所有组合物落在包含二氟甲烷、五氟乙烷和2，3，3，3-四氟丙烯的组合物的不易燃范围内。
在一个实施例中，包含11-28重量％二氟甲烷、34-59重量％五氟乙烷、以及21-38重量％2，3，3，3-四氟丙烯的制冷剂组合物在配制状态下是不易燃的，如按照ASTM E681在60℃下测定的。在另一个实施例中，包含11-22重量％二氟甲烷、46-59重量％五氟乙烷、以及21-35重量％2，3，3，3-四氟丙烯的制冷剂组合物在配制状态下和分馏后是不易燃的，如按照ASTM E681在60℃下测定的。
在一个实施例中，本文所述组合物的全球变暖潜势值小于2150。
在一些实施例中，制冷剂组合物在用于制冷设备中时具有约4K或更小的平均温度滑移。在一些实施例中，制冷剂组合物在用于制冷设备中时具有0.5至4K的平均温度滑移。在某个实施例中，制冷剂组合物是不易燃的，并且在用于制冷设备中时具有约4K或更小的平均温度滑移。在某个实施例中，制冷剂组合物是不易燃的，并且在用于制冷设备中时具有约4K或更小的平均温度滑移。在某个实施例中，制冷剂组合物在用于制冷设备中时具有约4K或更小的平均温度滑移，并且具有小于2150的全球变暖潜势值(GWP)。在某个实施例中，制冷剂组合物是不易燃的，在用于制冷设备中时具有约4K或更小的平均温度滑移，并且具有小于2150的全球变暖潜势值(GWP)。
在一些实施例中，除了二氟甲烷、五氟乙烷和四氟丙烯以外，所公开的组合物还可包含任选的非制冷剂组分。
在一些实施例中，本文所公开组合物中的任选的非制冷剂组分(本文中还称为添加剂)可包括一种或多种选自下列的组分：润滑剂、染料(包括紫外线染料)、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、降凝剂、清净剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。实际上，这些任选的非制冷剂组分中的许多属于这些类别中的一种或多种，并且可具有使它们自身获得一种或多种性能特征的品质。
在一些实施例中，一种或多种非制冷剂组分相对于总体组合物以少量存在。在一些实施例中，所公开的组合物中一种或多种添加剂的浓度量为所述总体组合物的小于约0.1重量％至多达约5重量％。在本发明的一些实施例中，添加剂在所公开的组合物中的含量介于所述总体组合物的约0.1重量％至约5重量％之间，或介于约0.1重量％至约3.5重量％之间。根据功用和/或单独的设备元件或系统要求，选择一种或多种选择用于所公开组合物中的添加剂组分。
在一些实施例中，润滑剂为矿物油润滑剂。在一些实施例中，矿物油润滑剂选自链烷烃(包括直碳链饱和烃、支碳链饱和烃、以及它们的混合物)、环烷烃(包括饱和环状和环结构)、芳族化合物(具有包含一个或多个环的不饱和烃的那些，其中一个或多个环的特征在于交替的碳-碳双键)和非烃类(包含原子诸如硫、氮、氧、以及它们的混合物的那些分子)、以及它们的混合物和组合。
一些实施例可包含一种或多种合成润滑剂。在一些实施例中，合成润滑剂选自烷基取代的芳族化合物(诸如被直链、支链、或直链和支链烷基基团的混合物取代的苯或萘，通常称为烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃、聚(α-烯烃)、聚二醇(包括聚亚烷基二醇)、二元酸酯、聚酯、多元醇酯、新戊酯、聚乙烯醚(PVE)、硅油、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物，即本段中公开的任何润滑剂的混合物。
本文所公开的润滑剂可为可商购获得的润滑剂。例如，润滑剂可以为由BVA Oils出售的商品名为BVM 100N的石蜡矿物油，由Crompton Co.出售的商标为1GS、3GS和5GS的环烷烃矿物油，由Pennzoil出售的商标为372LT的环烷烃矿物油，由Calumet Lubricants出售的商标为RO-30的环烷烃矿物油，由Shrieve Chemicals出售的商标为75、150和500的直链烷基苯，以及由Nippon Oil出售的商品名为HAB 22的支链烷基苯，由嘉实多(英国)公司(Castrol(United Kingdom))出售的商标为100的多元醇酯(POE)，聚亚烷基二醇类(PAG)诸如购自陶氏(密歇根州米德兰的陶氏化学公司)(Dow(Dow Chemical，Midland，Michigan))的RL-488A，以及它们的混合物，即本段中所公开的任何润滑剂的混合物。
与本发明一起使用的润滑剂可被设计成与氢氟烃制冷剂一起使用，并且可在压缩制冷和空调设备的操作条件下，与本文所公开的组合物混溶。在一些实施例中，通过考虑给定压缩机的要求以及润滑剂将暴露的环境，来选择所述润滑剂。
在包含润滑剂的本发明的组合物中，所述润滑剂以所述总体组合物的小于20.0重量％的量存在。在其它实施例中，润滑剂的量小于所述总组合物的10重量％。在其它实施例中，所述润滑剂的量介于所述总体组合物的约0.1和5.0重量％之间。
尽管本文已公开上述组合物的重量比，但是应当理解，在一些热传递系统中，虽然已使用所述组合物，但此类热传递系统的一个或多个设备组件仍可能需要另外的润滑剂。例如，在某些制冷、空调和热泵系统中，可将润滑剂加入压缩机和/或压缩机润滑剂槽中。此润滑剂将是此系统制冷剂中存在的任何润滑剂添加剂的补充。在使用中，所述制冷剂组合物在压缩机中时，可拾取一定量的设备润滑剂而使制冷剂-润滑剂组成变得不同于起始比率。
在此类热传递系统中，即使在大多数润滑剂驻留在系统压缩机部分内时，整个系统仍可包含其中多达约75重量％至低至约1.0重量％的组合物是润滑剂的总组合物。在一些系统中，如超市冷冻展示柜中，所述系统可包含约3重量％的润滑剂(超过和高于制冷剂组合物注入系统前已存在于其中的任何润滑剂)和97重量％的制冷剂。
与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可包含至少一种染料。所述染料可为至少一种紫外(UV)染料。所述紫外染料可为荧光染料。所述荧光染料可选自萘酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲、呫吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、以及所述染料的衍生物和它们的组合，所述组合是指该段中公开的任何前述染料或它们衍生物的混合物。
在一些实施例中，所公开的组合物包含约0.001重量％至约1.0重量％的紫外染料。在其它实施例中，所述紫外染料的含量为约0.005重量％至约0.5重量％；并且在其它实施例中，所述紫外染料的含量为所述总组合物的0.01重量％至约0.25重量％。
紫外染料是通过使人在设备(例如制冷装置、空调或热泵)渗漏点处或附近观察染料荧光来用于检测组合物渗漏的可用组分。可在紫外光下观察到来自染料的紫外射线例如荧光。因此，如果包含此紫外染料的组合物从设备给定点渗出，则能够在渗漏点处或渗漏点附近检测到荧光。
可与本发明组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可包含至少一种增溶剂，选择所述增溶剂以改善一种或多种染料在所公开组合物中的溶解度。在一些实施例中，染料与增溶剂的重量比的范围为约99∶1至约1∶1。增溶剂包含至少一种选自以下的化合物：烃、烃醚、聚氧化烯二醇醚(诸如双丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(诸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃以及它们的混合物，即本段中公开的任何增溶剂的混合物。
在一些实施例中，所述非制冷剂组分包含至少一种增容剂以改善一种或多种润滑剂与所公开组合物的相容性。增容剂可选自烃、烃醚、聚氧化烯二醇醚(诸如双丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烃(诸如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它们的混合物)、酯、内酯、芳香醚、氟代醚、1，1，1-三氟烷烃、以及它们的混合物，即本段中公开的任何增容剂的混合物。
增溶剂和/或增容剂可选自由仅含碳、氢和氧的醚组成的烃醚诸如二甲醚(DME)以及它们的混合物，即本段中公开的任何烃醚的混合物。
增容剂可为包含6至15个碳原子的直链的或环状的脂族或芳族烃增容剂。增容剂可为至少一种烃，所述烃可选自至少己烷、辛烷、壬烷和癸烷等。可商购获得的烃增容剂包括但不限于由埃克森美孚(美国)公司(Exxon Chemical(USA))出售的商标为H(十一烷(C11)和十二烷(C12)的混合物)(高纯度C11至C12异链烷烃)、Aromatic 150(C9至C11芳族化物)、Aromatic 200(C9至C15芳族化物)、和Naptha 140(C5至C11链烷烃、环烷烃和芳族烃的混合物)的那些、以及它们的混合物，即本段中公开的任何烃的混合物。
另选地，所述增容剂可为至少一种聚合物增容剂。聚合物增容剂可为氟化和非氟化丙烯酸酯的无规共聚物，其中所述聚合物包含由下式表示的至少一个单体的重复单元：CH2＝C(R1)CO2R2、CH2＝C(R3)C6H4R4和CH2＝C(R5)C6H4XR6，其中X为氧或硫；R1、R3和R5独立地选自H和C1-C4烷基；并且R2、R4和R6独立地选自基于碳链的含C和F的基团，并且还可包含H、Cl、醚氧、或者硫醚、亚砜或砜基形式的硫、以及它们的混合物。此类聚合物增溶剂的例子包括以商标PHS从杜邦公司(威明顿，德克萨斯州，19898，美国)(E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington，DE，19898，USA))商购获得的那些。PHS是一种无规共聚物，其通过聚合40重量％的CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2CF2)mF(还被称为氟代甲基丙烯酸酯或ZFM，其中m为1至12，主要地为2至8)和60重量％的甲基丙烯酸月桂酯(CH2＝C(CH3)CO2(CH2)11CH3，还被称为LMA)来制备。
在一些实施例中，所述增容剂组分包含约0.01重量％至30重量％(基于增容剂的总量计)的添加剂，所述添加剂通过降低润滑剂对金属的粘附力而降低了存在于换热器中的金属铜、铝、钢或其它金属及其金属合金的表面能。降低金属表面能的添加剂的例子包括可以商标FSA、FSP和FSJ从杜邦(DuPont)商购获得的那些。
可与本发明组合物一起使用的另一种非制冷剂组分可为金属表面去活化剂。金属表面去活化剂选自草酰基双(亚苄基)酰肼(CAS注册号6629-10-3)、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰肼(CAS注册号32687-78-8)、2，2′-草酰胺基双乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)(CAS注册号70331-94-1)、N，N′-(双亚水杨基)-1，2-二氨基丙烷(CAS注册号94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注册号60-00-4)及其盐、以及它们的混合物，即本段中公开的任何金属表面去活化剂的混合物。
另选地，与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可为稳定剂，所述稳定剂选自受阻酚、硫代磷酸盐、丁基化硫代磷酸三苯酯、有机磷酸盐或亚磷酸盐、芳基烷基醚、萜烯、萜类化合物、环氧化物、氟化环氧化物、氧杂环丁烷、抗坏血酸、硫醇、内酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基对苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸、离子液体、以及它们的混合物，即本段中公开的任何稳定剂的混合物。
稳定剂可选自：生育酚；对苯二酚；叔丁基对苯二酚；单硫代磷酸酯；和二硫代磷酸酯，可以商标63从瑞士巴塞尔的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland))，下文称为“汽巴(Ciba)公司”商购获得；二烷基硫代磷酸酯，可分别以商标353和350从汽巴公司商购获得；丁基化的硫代磷酸三苯酯，可以商标232从汽巴公司商购获得；磷酸胺，可以商标349(汽巴)从汽巴公司商购获得；可以168从汽巴公司商购获得的受阻亚磷酸盐和可以商标OPH从汽巴公司商购获得的亚磷酸三-(二叔丁基苯基)酯；(亚磷酸二正辛酯)；以及可以商标DDPP从汽巴公司商购获得的亚磷酸二苯基异癸基酯；磷酸三烷基酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、和磷酸三(2-乙基己基)酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)；以及混合磷酸烷基-芳基酯，包括磷酸异丙基苯基酯(IPPP)和磷酸二(叔丁基苯基)苯基酯(TBPP)；丁基化的磷酸三苯酯，如可以商标(包括8784)商购获得的那些；叔丁基化的磷酸三苯酯，如可以商标620商购获得的那些；异丙基化的磷酸三苯酯，如可以商标220和110商购获得的那些；苯甲醚；1，4-二甲氧基苯；1，4-二乙氧基苯；1，3，5-三甲氧基苯；月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯(具体地讲，右旋柠檬烯)；视黄醛；蒎烯；薄荷醇；香叶醇；金合欢醇；植醇；维生素A；萜品烯；δ-3-蒈烯；萜品油烯；水芹烯；葑烯；二戊烯；类胡萝卜素如番茄红素、β-胡萝卜素，和叶黄素如玉米黄质；类视色素如肝黄质和异维甲酸；莰烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；正丁基缩水甘油醚；三氟甲基环氧乙烷；1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷；3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷，诸如OXT-101(东亚合成株式会社(Toagosei Co.，Ltd))；3-乙基-3-((苯氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-211(东亚合成株式会社)；3-乙基-3-((2-乙基-己氧基)甲基)-氧杂环丁烷，诸如OXT-212(东亚合成株式会社)；抗坏血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；辅酶A；二巯基丁二酸(DMSA)；圆柚硫醇((R)-2-(4-甲基环己-3-烯基)丙烷-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫烷基-丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊环-3-戊酰胺)；5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，可以商标HP-136从汽巴公司商购获得；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二异丙胺；3，3′-硫代二丙酸双十八烷酯，可以商标PS 802(汽巴)从汽巴公司商购获得；3，3’-硫代丙酸双十二烷基酯，可以商标PS800从汽巴公司商购获得；癸二酸二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商标770从汽巴公司商购获得；琥珀酸聚(N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶基)酯，可以商标622LD(汽巴)从汽巴公司商购获得；甲基双牛脂胺；双牛脂胺；苯酚-α-萘胺；双(二甲基氨基)甲基硅烷(DMAMS)；三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS)；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5-二氟二苯甲酮；2’，5’-二羟基苯乙酮；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；苄基苯基硫醚；二苯基硫醚；二苄基硫醚；离子液体；以及它们的混合物和组合。
另选地，与本发明组合物一起使用的添加剂可为离子液体稳定剂。离子液体稳定剂可选自：在室温(大约25℃)下为液体的有机盐，这些盐包含阳离子和阴离子，所述阳离子选自：吡啶哒嗪嘧啶吡嗪咪唑吡唑噻唑 唑和三唑以及它们的混合物；并且阴离子选自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-、以及它们的混合物。在一些实施例中，离子液体稳定剂选自emim BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)；bmimBF4(1-丁基-3-甲基咪唑四硼酸盐)；emim PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)；和bmim PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)，所有这些均可得自Fluka(西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))公司。
在一些实施例中，所述稳定剂可为受阻酚，所述受阻酚为任何取代的酚化合物，包括包含一个或多个取代的或环状的直链或支化的脂族取代基团的酚，诸如烷基化一元酚，包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；生育酚等；对苯二酚和烷基化对苯二酚，包括叔丁基对苯二酚，对苯二酚的其它衍生物等；羟基化硫代二苯醚，包括4，4′-硫代-二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等；亚烷基双酚，包括：4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4′-二(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2′-或4，4-双苯酚二醇衍生物；2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-异亚丙基二(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2′-异亚丁基二(4，6-二甲基苯酚)；2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚、2，2-或4，4-联苯二酚，包括2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化羟基甲苯(BHT，或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，包含杂原子的双酚，包括2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、4，4-硫代二(6-叔丁基间甲酚)；等；酰氨基苯酚；2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)；硫化物，包括：二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物；双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、以及它们的混合物，即本段中公开的任何酚的混合物。
另选地，与本发明组合物一起使用的非制冷剂组分可为示踪剂。所述示踪剂可为得自相同种类化合物或得自不同种类化合物的两种或更多示踪剂化合物。在一些实施例中，基于总组合物的重量计，示踪剂以按重量计约50份每一百万份(ppm)至约1000ppm的总浓度存在于组合物中。在其它实施例中，示踪剂以约50ppm至约500ppm的总浓度存在。另选地，示踪剂以约100ppm至约300ppm的总浓度存在。
示踪剂可选自氢氟烃(HFC)、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化的化合物、碘化的化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮以及它们的组合。另选地，示踪剂可选自氟乙烷、1，1，-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚烷、三氟碘甲烷、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、溴化的化合物、碘化的化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)、以及它们的混合物。在一些实施例中，示踪剂为包含两种或更多种氢氟烃、或一种氢氟烃与一种或多种全氟化碳的组合的共混物。
示踪剂可以预定的量被加入本发明的组合物中以允许检测所述组合物的任何稀释、污染或其它改变。
另选地，可与本发明组合物一起使用的添加剂可为如US2007-0284555中详述的全氟聚醚，将所述文献以引用方式并入本文。
应当理解，某些上述适于作为非制冷剂组分的添加剂已被识别为潜在的制冷剂。然而，根据本发明，当使用这些添加剂时，它们不会以影响本发明的制冷剂混合物的新颖特征和基本特征的量存在。优选地，所述制冷剂混合物和包含它们的本发明组合物包含不超过约0.5重量％的不是HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂。
在一个实施例中，本文所公开的组合物可通过任何方便的方法将所需量的各个组分混合来制备。优选的方法是称量所需组分量，然后在适当的容器中将组分混合。如果需要，可使用搅拌。
本发明的组合物具有零臭氧损耗潜势和低全球变暖潜势(GWP)。此外，本发明的组合物将具有小于当前使用的许多氢氟烃制冷剂的全球变暖潜势。本发明的一个方面是提供全球变暖潜势值小于1000的制冷剂。
设备和使用方法
本文所公开的组合物可用作热传递组合物或制冷剂。具体地讲，包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂组合物可用作制冷剂。另外，包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂组合物可用作制冷系统中R-404A或R-507A的替代品。具体地讲，包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂组合物可用作运输制冷系统中R-404A或R-507A的替代品。运输制冷系统是移动式系统，所述移动式系统被设计用于经公路、铁路、海路或空中运输，并且也被设计用于在运输期间保持易腐货物冷却或冷冻。
因此，本文公开了一种制冷的方法，所述方法包括在待冷却物体附近蒸发包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂组合物，随后冷凝所述组合物。
在一些实施例中，本发明方法在用于制冷设备中时提供了约4K或更小的平均温度滑移。在一些实施例中，本发明方法在用于制冷设备中时提供了0.5至4K的平均温度滑移。
蒸气压缩空调和热泵系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。制冷循环在多个步骤中重复使用制冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效应，而在不同的步骤中产生加热效应。该循环可以简单描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，并且通过在低温下从环境中吸热，液体制冷剂在所述蒸发器中沸腾形成气体并且制冷。通常空气或热传递流体流过或流经所述蒸发器，以将所述制冷剂在所述蒸发器中蒸发所造成的冷却效应传递至待冷却的物体。低压气体进入压缩机，气体在其中被压缩，从而使其压力和温度上升。然后较高压力(压缩)的气态制冷剂进入到冷凝器中，其中所述制冷剂冷凝并且将其热量排放到环境中。所述制冷剂返回到膨胀装置，通过所述膨胀装置，所述液体从冷凝器中的较高压力水平膨胀至蒸发器中的低压水平，从而重复所述循环。
因此，本文公开了一种制冷系统，包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置；其中所述系统包含制冷剂组合物，所述制冷剂组合物包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf。
在制冷系统的一个实施例中，压缩机排放温度与在相同操作条件下运行R-404A时的压缩机排放温度的偏差不超过20K。
在制冷系统的一个实施例中，压缩机排放温度与在相同操作条件下运行R-404A时的压缩机排放温度的偏差不超过10K。
在制冷系统的另一个实施例中，压缩机排放温度比在相同操作条件下运行R-407A或R-407F时的压缩机排放温度要低。
在制冷系统的另一个实施例中，压缩机排放温度为110℃或更小。
在制冷系统的另一个实施例中，质量流量与在相同操作条件下运行R-404A时的质量流量的偏差不超过10％。新制冷剂的质量流量越接近系统设计初衷(就R-404A而言)的质量流量，需对热膨胀阀(TXV)所做的调整就越少，从而越易对新制冷剂进行改进。
提供了一种用于在制冷系统中替代R-404A的方法，所述方法包括用包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂组合物替代所述R-404A，至所述制冷系统中R-404A的位置。在一个实施例中，制冷系统为固定式制冷系统。在另一个实施例中，制冷系统为移动式制冷系统。在另一个实施例中，制冷系统为运输制冷装置。
提供了一种用于在制冷系统中替代R-507A的方法，所述方法包括用包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂组合物替代所述R-507A，至所述空调系统中R-507A的位置。在一个实施例中，制冷系统为固定式制冷系统。在另一个实施例中，制冷系统为移动式制冷系统。在另一个实施例中，制冷系统为运输制冷装置。
待冷却的物体可定义为期望供冷的任何空间、位置、对象或物体。例子包括需要制冷或冷却的(开放或封闭)空间，诸如超市展示柜(冷藏柜或冷冻柜)和冷藏运输装置。
邻近是指包含制冷剂混合物的所述系统的蒸发器位于待冷却或待加热物体之内或附近，使得移动经过所述蒸发器的空气将移动至待冷却或待加热物体之中或其周围。
在一些实施例中，如本文所公开的制冷剂混合物可特别用于运输制冷系统、超市系统、步入式冷藏柜和冷冻机、整体式冷却机和冷冻机以及制冰机。另外，在一些实施例中，所公开的组合物可用作二次回路系统中的初级制冷剂，所述二次回路系统通过使用次级热传递流体以向远处位置提供冷却，所述次级热传递流体可包含水、乙二醇、二氧化碳、或氟化烃流体。在这种情况下，所述次级热传递流体是在其邻近所述蒸发器时将被冷却的物体，并在移动至待冷却的第二远程物体之前被冷却。
本文公开的组合物可用作当前所用制冷剂的低GWP(全球变暖潜势)替代品，所述当前所用制冷剂包括R404A(HFC-134a、HFC-125和HFC-143a(分别为4.0、44和52重量％)的混合物的ASHRAE名称)和R-507A(HFC-125和HFC-143a(分别为50和50重量％)的混合物的ASHRAE名称)。
通常如果能够用于设计用于不同制冷剂的原制冷设备，则替代制冷剂是最有用的。另外，本文所公开的组合物可在设计用于R-404A的设备中用作R-404A的替代品，所述设备具有极少乃至没有系统修改。此外，本文所公开的包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的组合物可用于替代设备中的R-404A，所述设备为针对这些包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的新组合物特别修改或重新制造的。
另外，本文所公开的组合物可在设计用于R-507A的设备中用作R-507A的替代品，所述设备具有极少乃至没有系统修改。此外，本文所公开的包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的组合物可用于替代设备中的R-507A，所述设备为针对这些包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的新组合物特别修改或重新制造的。
在许多应用中，所公开组合物的一些实施例可用作制冷剂，并且提供与寻求替代品的制冷剂至少相当的冷却性能(是指冷却容量和能量效率)。
在另一个实施例中提供了一种用于替代R-404A的方法。所述方法包括向制冷设备中加入如本文所述的包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂混合物。在一个实施例中，所述制冷设备适于与R-404A一起使用。值得注意的是其中制冷设备包括蒸发温度在约-50℃至约0℃范围内的系统的实施例。优选的蒸发温度在约-40℃至-10℃的范围内。
在所述方法的一个实施例中，包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂组合物所产生的制冷量与R-404A在相同操作条件下产生的制冷量的偏差不超过约10％。
在另一个实施例中，在所述方法中获得的性能系数与R-404A在相同操作条件下产生的性能系数的偏差不超过约5％。
在另一个实施例中，替代R-404A包括从制冷系统中除去R-404A并且向系统中加入包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂组合物。
在另一个实施例中，替代包括从制冷系统中除去R-404A并且向系统中加入包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂组合物。
在另一个实施例中提供了一种用于替代R-507A的方法。所述方法包括向制冷设备中加入如本文所述的包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂混合物。在一个实施例中，所述制冷设备适于与R-507A一起使用。值得注意的是其中制冷设备包括蒸发温度在约-50℃至约0℃范围内的系统的实施例。优选的蒸发温度在约-40℃至-10℃的范围内。
在所述方法的一个实施例中，包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂组合物所产生的制冷量与R-507A在相同操作条件下产生的制冷量的偏差不超过约10％。
在另一个实施例中，在所述方法中获得的性能系数与R-507A在相同操作条件下产生的性能系数的偏差不超过约5％。
在另一个实施例中，替代R-507A包括从制冷系统中除去R-507A并且向系统中加入包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的制冷剂组合物。
在另一个实施例中，提供了用于再次填充热传递系统的方法，所述热传递系统包含待替代的制冷剂和润滑剂，所述方法包括从所述热传递系统去除待替代的制冷剂，同时在所述系统中保留所述润滑剂的主要部分，并将本文所公开的包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的组合物中的一种引入到所述热传递系统中。
在一个实施例中，提供了含有本文所公开的包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的组合物的热传递系统。在另一个实施例中，公开了包含本文所公开的组合物的制冷设备。在另一个实施例中，公开了包含本文所公开的包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的组合物的固定式制冷设备。在另一个特定实施例中，公开了含有包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的本发明组合物的移动式制冷设备。在另一个特定实施例中，公开了含有包含HFC-32、HFC-125和HFO-1234yf的本发明组合物的运输制冷设备。所述设备通常包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。
实例：
本文所公开的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的发明范围。
实例1
冷却性能
测定本发明组合物在低温制冷条件下的冷却性能，并与R-404A、R-407A、R-407F和R-507A作比较，结果示于表1a和1b中。压缩机排放温度、COP(能量效率)和冷却容量(cap)由针对以下具体条件的物理特性测量值来计算：
另外，GWP基于可用的IPCC AR4值来计算。
表1a
表1b
数据表明，本发明的压缩机排放温度显著低于R-407A和R-407F，而在一些情况下，仅比R-404A和R-507A高几度。在一些比较例中，排放温度也非常高。数据也表明，吸入和排放压力、冷却容量和质量流量率与R-404A和R-507A的偏差不超过约10％，说明这些组合物可在极少乃至没有系统修改的情况下用作R-404A和R-507A的直接替代品。比较例则不是这样，其中容量在一些情况下显著低于或高于R-404A和R-507A，指示这些组合物并非R-404A或R-507A的良好匹配物。本发明组合物的COP比R-404A和R-507A要高1至3％。本发明组合物的温度滑移也低于R-407A和R-407F。一些比较例在配制状态下也是易燃的，或在渗漏条件下变成易燃的，而本发明的组合物在配制状态和渗漏条件下均是不易燃的。另外，一些比较例具有明显低于R-404A的质量流量率。因此，这些组合物的使用很可能需要换掉系统的热膨胀阀。
实例2
冷却性能
测定本发明组合物在中温制冷条件下对于高环境温度的冷却性能，并与R-22作比较，结果示于表2a和2b中。压缩机排放温度、COP(能量效率)和冷却容量(cap)由针对以下具体条件的物理特性测量值来计算：
另外，GWP基于可用的IPCC AR4值来计算。
表2a
表2b
数据表明，本发明的压缩机排放温度显著低于R-407A和R-407F，而在一些情况下，仅比R-404A和R-507A高几度。在一些比较例中，排放温度也非常高。数据也表明，吸入和排放压力、冷却容量和质量流量率与R-404A和R-507A的偏差不超过约10％，说明这些组合物可在极少乃至没有系统修改的情况下用作R-404A和R-507A的直接替代品。比较例则不是这样，其中容量在一些情况下显著低于或高于R-404A和R-507A，指示这些组合物并非R-404A的良好匹配物。本发明组合物的COP比R-404A和R-507A要高1至3％。本发明组合物的温度滑移也低于R-407A和R-407F。一些比较例在配制状态下也是易燃的，或在渗漏条件下变成易燃的，而本发明的组合物在配制状态和渗漏条件下均是不易燃的。
实例3
组合物的燃烧界限
对HFC-32与HFC-125及HFC-125与HFO-1234yf的二元组合物测定易燃性极限。遵照美国材料与试验协会(ASTM)的标准方法中所述的程序进行测量。ASTM-E681-04用于在60℃和50％相对湿度下进行的这些测量。结果示于表3中。
表3
组成 易燃或不易燃 图1三角形图解上的点
HFC-32/HFC-125，60/40重量％ 不易燃 A
HFO-1234yf/HFC-125，72/28重量％ 不易燃 B
数据点A和B是发现易燃组分(HFC-32或HFO-1234yf)处于不易燃的最高水平时的组合物。因此，那些包含HFC-32和HFC-125的组合物在HFC-32含量高于60重量％时将易燃。同样，那些包含HFO-1234yf和HFC-125的组合物在HFO-1234yf含量高于72重量％时将易燃。参照图1，当将两个二元组合物点(A和B)绘制在显示所有3种本发明组分的浓度的三角形图解上时，连接这些点的线条指示3组分系统的易燃性极限。
选出的实施例
实施例A1：一种制冷剂组合物，包含11-28重量％的二氟甲烷；34-59重量％的五氟乙烷；以及21-38重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。
实施例A2：根据实施例A1所述的制冷剂组合物，包含11-22重量％的二氟甲烷；46-59重量％的五氟乙烷；以及21-35重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。
实施例A3：根据实施例A1-A2中任一项所述的制冷剂组合物，其中所述组合物在配制状态下是不易燃的，如按照ASTM E681在60℃下测定的。
实施例A4：根据实施例A1-A3中任一项所述的制冷剂组合物，其中所述组合物在配制状态下和分馏后是不易燃的，如按照ASTM E681在60℃下测定的。
实施例A5：根据实施例A1-A4中任一项所述的组合物，其中所述组合物的全球变暖潜势值小于2150。
实施例A6：根据实施例A1-A5中任一项所述的组合物，其中所述制冷剂组合物在用于制冷设备中时具有4K或更小的平均温度滑移。
实施例A7：根据实施例A1-A6中任一项所述的组合物，还包含一种或多种组分，所述组分选自润滑剂、染料、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、降凝剂、清净剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。
实施例B1：一种制冷系统，包括蒸发器、冷凝器、压缩机和膨胀装置，其中所述系统包含实施例A1-A7中任一项所述的组合物。
实施例B2：根据实施例B1所述的制冷系统，其中所述压缩机排放温度与在相同操作条件下运行R-404A时的压缩机排放温度的偏差不超过20K。
实施例B3：根据实施例B1-B2中任一项所述的制冷系统，其中所述压缩机排放温度与在相同操作条件下运行R-404A时的压缩机排放温度的偏差不超过10K。
实施例B4：根据实施例B1-B3中任一项所述的制冷系统，其中所述压缩机排放温度比在相同操作条件下运行R-407A或R-407F时的压缩机排放温度要低。
实施例B5：根据实施例B1-B4中任一项所述的制冷系统，其中所述冷凝器和蒸发器中的平均温度滑移小于4.0K。
实施例B6：根据实施例B1-B5中任一项所述的制冷系统，其中所述冷凝器和蒸发器中的平均温度滑移为约0.5至约4.0K。
实施例B7：根据实施例B1-B6中任一项所述的制冷系统，其中质量流量与在相同操作条件下运行R-404A时的质量流量的偏差不超过10％。
实施例B8：根据实施例B1-B7中任一项所述的制冷系统，所述制冷系统为运输制冷装置。
实施例C1：一种用于产生制冷的方法，所述方法包括在待冷却物体附近蒸发实施例A1-A7中任一项所述的组合物，随后冷凝所述组合物。
实施例D1：一种用于在制冷系统中替代R-404A的方法，所述方法包括用实施例A1-A7中任一项所述的制冷剂组合物替代R-404A。
实施例D2：根据实施例D1所述的方法，其中所述制冷剂组合物所产生的制冷量与R-404A在相同操作条件下产生的制冷量的偏差不超过约10％。
实施例D3：根据实施例D1-D2中任一项所述的方法，其中所获得的性能系数与R-404A在相同操作条件下产生的性能系数的偏差不超过约5％。
实施例D4：根据实施例D1-D3中任一项所述的方法，其中替代包括从所述制冷系统中除去所述R-404A并且向所述系统中加入根据实施例A1-A7中任一项所述的制冷剂组合物。
实施例E1：一种用于在制冷系统中替代R-507A的方法，所述方法包括用实施例A1-A7中任一项所述的制冷剂组合物替代R-507A。
实施例E2：根据实施例D1所述的方法，其中所述制冷剂组合物所产生的制冷量与R-507A在相同操作条件下产生的制冷量的偏差不超过约10％。
实施例E3：根据实施例E1-E2中任一项所述的方法，其中所获得的性能系数与R-507A在相同操作条件下产生的性能系数的偏差不超过约5％。
实施例E4：根据实施例E1-E3中任一项所述的方法，其中替代包括从所述制冷系统中除去所述R-507A并且向所述系统中加入根据实施例A1-A7中任一项所述的制冷剂组合物。

Claims (24)

1.一种制冷剂组合物，包含：
a.11-28重量％的二氟甲烷；
b.34-59重量％的五氟乙烷；以及
c.21-38重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，包含：
a.11-22重量％的二氟甲烷；
b.46-59重量％的五氟乙烷；以及
c.21-35重量％的2，3，3，3-四氟丙烯。
3.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述组合物在配制状态下是不易燃的，如按照ASTM E681在60℃下测定的。
4.根据权利要求2所述的制冷剂组合物，其中所述组合物在配制状态下和分馏后是不易燃的，如按照ASTM E681在60℃下测定的。
5.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述组合物的全球变暖潜势值小于2150。
6.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，其中所述制冷剂组合物在用于制冷设备中时具有4K或更小的平均温度滑移。
7.根据权利要求1所述的制冷剂组合物，还包含一种或多种组分，所述一种或多种组分选自润滑剂、染料、增溶剂、增容剂、稳定剂、示踪剂、全氟聚醚、抗磨剂、极压剂、腐蚀和氧化抑制剂、金属表面能减小剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂、泡沫控制剂、粘度指数改善剂、降凝剂、清净剂、粘度调节剂、以及它们的混合物。
8.一种制冷系统，包括蒸发器、冷凝器、压缩机和膨胀装置，其中所述系统包含根据权利要求1所述的组合物。
9.根据权利要求8所述的制冷系统，其中所述压缩机排放温度与在相同操作条件下运行R-404A时的压缩机排放温度的偏差不超过20K。
10.根据权利要求8所述的制冷系统，其中所述压缩机排放温度与在相同操作条件下运行R-404A时的压缩机排放温度的偏差不超过10K。
11.根据权利要求8所述的制冷系统，其中所述压缩机排放温度比在相同操作条件下运行R-407A或R-407F时的压缩机排放温度要低。
12.根据权利要求8所述的制冷系统，其中所述冷凝器和蒸发器中的平均温度滑移小于4.0K。
13.根据权利要求8所述的制冷系统，其中所述冷凝器和蒸发器中的平均温度滑移为约0.5至约4.0K。
14.根据权利要求8所述的制冷系统，其中所述质量流量与在相同操作条件下运行R-404A时的质量流量的偏差不超过10％。
15.根据权利要求8所述的制冷系统，所述制冷系统为运输制冷装置。
16.一种用于产生制冷的方法，所述方法包括在待冷却物体附近蒸发根据权利要求1所述的组合物，随后冷凝所述组合物。
17.一种用于在制冷系统中替代R-404A的方法，所述方法包括用根据权利要求1所述的制冷剂组合物替代R-404A。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述制冷剂组合物所产生的制冷量与R-404A在相同操作条件下产生的制冷量的偏差不超过约10％。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所获得的性能系数与R-404A在相同操作条件下产生的性能系数的偏差不超过约5％。
20.根据权利要求17所述的方法，其中替代包括从所述制冷系统中除去所述R-404A并且向所述系统中加入根据权利要求1所述的制冷剂组合物。
21.一种用于在制冷系统中替代R-507A的方法，所述方法包括用根据权利要求1所述的制冷剂组合物替代R-507A。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述制冷剂组合物所产生的制冷量与R-507A在相同操作条件下产生的制冷量的偏差不超过约10％。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所获得的性能系数与R-507A在相同操作条件下产生的性能系数的偏差不超过约5％。
24.根据权利要求21所述的方法，其中替代包括从所述制冷系统中除去所述R-507A并且向所述系统中加入根据权利要求1所述的制冷剂组合物。
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