ES2947282T3 - Mezclas refrigerantes que comprenden difluorometano, pentafluoroetano y tetrafluoropropeno y usos de las mismas - Google Patents

Abstract

De acuerdo con la presente invención, se describen composiciones refrigerantes. Las composiciones refrigerantes contienen de 11 a 28 por ciento en peso de difluorometano; 34-59 por ciento en peso de pentafluoroetano; y 21-38 por ciento en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. Las composiciones refrigerantes son útiles en procesos para producir enfriamiento, en métodos para reemplazar refrigerante R-404A o R-507A, y en sistemas de refrigeración. Estas composiciones refrigerantes de la invención se pueden usar en equipos de refrigeración estacionarios y móviles, y son particularmente útiles para unidades de refrigeración de transporte. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Mezclas refrigerantes que comprenden difluorometano, pentafluoroetano y tetrafluoropropeno y usos de las mismas

Antecedentes

1. Campo de la divulgación

La presente divulgación se refiere a composiciones para uso en refrigeración de acuerdo con la reivindicación 1. Las composiciones de la presente invención son útiles en métodos para producir refrigeración de acuerdo con la reivindicación 7, para sustituir R-404A de acuerdo con la reivindicación 8 y para sustituir R-507A de acuerdo con la reivindicación 11 y el aparato de bomba de calor de acuerdo con la reivindicación 3.

2. Descripción de la técnica relacionada

La industria de la refrigeración ha estado trabajando durante las últimas décadas para encontrar refrigerantes que sustituyan a los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) que agotan la capa de ozono y que se están eliminando como resultado del Protocolo de Montreal. La solución para la mayoría de los productores de refrigerantes ha sido la comercialización de refrigerantes de hidrofluorocarbono (HFC). Los nuevos refrigerantes HFC, HFC-134a, R-404A y R-41 0A son los más utilizados en este momento, tienen cero potencial cero de agotamiento de la capa de ozono y, por lo tanto, no se ven afectados por la eliminación reguladora actual como resultado del Protocolo de Montreal.

Otras reglamentaciones ambientales pueden, en última instancia, causar la eliminación global de ciertos refrigerantes HFC. En la actualidad, la industria se enfrenta a regulaciones relacionadas con el potencial de calentamiento global (GWP) para los refrigerantes utilizados en el aire acondicionado móvil. Si estas regulaciones se aplicasen de forma más amplia en el futuro, por ejemplo, a sistemas de refrigeración y acondicionadores de aire fijos, serán necesarios aún más refrigerantes que se puedan usar en todas las áreas de la industria del acondicionamiento de aire y refrigeración. La incertidumbre en cuanto a los requisitos reglamentarios finales en relación con el GWP, han obligado a la industria a considerar múltiples compuestos y mezclas candidatos.

Los refrigerantes de reemplazo propuestos anteriormente para refrigerantes HFC y mezclas de refrigerantes incluyen HFC-152a, hidrocarburos puros, como butano o propano, o refrigerantes "naturales" como amoníaco o CO². Cada uno de estos sustitutos sugeridos tiene problemas que incluyen toxicidad, inflamabilidad, baja eficiencia energética, o requiere modificaciones importantes en el diseño del equipo. También se están proponiendo nuevos sustitutos para el HCFC-22, R-134a, R-404^a , R-507A, R-407C y R-410A, entre otros. La incertidumbre sobre qué requisitos reglamentarios relativos al GWP se adoptarán en última instancia ha obligado a la industria a considerar múltiples compuestos y mezclas candidatos que equilibren la necesidad de un GWP bajo, no inflamabilidad, bajo deslizamiento y parámetros de rendimiento del sistema existente.

Los documentos US 2013/096218 A1, EP 1985680 A2 y EP 2767569 A1 se refieren cada uno a composiciones que comprenden o consisten en difluorometano, pentafluoroetano y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Breve sumario

Se ha descubierto que ciertas composiciones que comprenden difluorometano, pentafluoroetano y tetrafluoropropeno poseen propiedades adecuadas para permitir su uso como sustitutos de los refrigerantes actualmente comercializados, en particular R-404A y R-507A, con alto GWP. Otras alternativas, como R-407A o R-407F están disponibles con GWP más bajo, sin embargo, estos refrigerantes tienen otras desventajas, temperaturas de descarga del compresor específicamente más altas, lo que puede provocar averías prematuras en los compresores. Por lo tanto, los presentes inventores han descubierto gases refrigerantes que no agotan la capa de ozono, y tienen un potencial de calentamiento global directo significativamente menor, y tienen temperaturas de descarga del compresor más bajas que las alternativas existentes y, por lo tanto, son alternativas ambientalmente más sostenibles.

De acuerdo con la presente invención, se divulgan composiciones refrigerantes. Las composiciones refrigerantes comprenden 11-22 por ciento en peso de difluorometano; 46-59 por ciento en peso de pentafluoroetano; y 21-35 por ciento en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

Las composiciones refrigerantes son útiles como componentes en composiciones que también contienen componentes no refrigerantes (por ejemplo, lubricantes), en procesos para producir enfriamiento, en métodos de sustitución del refrigerante R-404A o R507A, y en sistemas de refrigeración. Estas composiciones refrigerantes de la invención se pueden usar en equipos de refrigeración de media o baja temperatura.

Breve descripción de las figuras

La FIG. 1 es un gráfico de realizaciones de la gama de composiciones reivindicadas. Cada vértice del triángulo corresponde al 100 % de los componentes indicados, HFC-32, HFC-125 e HFO- 1234yf.

Descripción detallada

Antes de abordar los detalles de las realizaciones que se describen a continuación, se definen o aclaran algunos términos.

Definiciones

Como se utiliza en el presente documento, el término fluido de transferencia de calor significa una composición utilizada para transportar calor desde una fuente de calor hasta un disipador de calor.

Una fuente de calor se define como cualquier espacio, ubicación, objeto o cuerpo desde el que es deseable añadir, transferir, mover o eliminar calor. Los ejemplos de fuentes de calor incluyen espacios (abiertos o cerrados) que requieren refrigeración o enfriamiento, tal como frigoríficos o congeladores de un supermercado, recipientes refrigerados para transporte, espacios de construcción que requieran aire acondicionado, enfriadores industriales de agua o el habitáculo de un automóvil que requiera aire acondicionado. En algunas realizaciones, la composición de transferencia de calor puede permanecer en un estado constante durante todo el proceso de transferencia (es decir, no evaporarse ni condensarse). En otras realizaciones, los procesos de enfriamiento evaporativo también pueden utilizar composiciones de transferencia de calor.

Un disipador de calor se define como cualquier espacio, ubicación, objeto o cuerpo capaz de absorber calor. Un sistema de refrigeración por compresión de vapor es un ejemplo de tal disipador de calor.

Un refrigerante se define como un fluido de transferencia de calor que sufre un cambio de fase de líquido a gas y viceversa durante un ciclo utilizado para transferir calor.

Un sistema de transferencia de calor es el sistema (o aparato) que se usa para producir un efecto de calentamiento o enfriamiento en un espacio particular. Un sistema de transferencia de calor puede ser un sistema móvil o un sistema estacionario.

Los ejemplos de sistemas de transferencia de calor son cualquier tipo de sistema de refrigeración y/o sistema de aire acondicionado incluyendo, aunque no de forma limitativa, sistemas estacionarios de transferencia de calor, acondicionadores de aire, congeladores, refrigeradores, bombas de calor, enfriadores de agua, enfriadores de evaporador inundados, enfriadores de expansión directa, cámaras frigoríficas, refrigeradores móviles, sistemas móviles de transferencia de calor, unidades móviles de aire acondicionado, deshumidificadores y combinaciones de los mismos.

Como se utiliza en el presente documento, sistema de transferencia de calor móvil se refiere a cualquier aparato de refrigeración, acondicionador de aire o aparato de calefacción incorporado en una unidad de transporte por carretera, ferrocarril, mar o aire. Adicionalmente, las unidades móviles de refrigeración o aire acondicionado, incluyen aquellos aparatos que son independientes de cualquier transportador en movimiento y se conocen como sistemas "intermodales". Dichos sistemas intermodales incluyen "contenedor" (transporte marítimo/terrestre combinado), así como "cajas móviles" (transporte por carretera/ferrocarril combinado).

Como se utiliza en el presente documento, los sistemas fijos de transferencia de calor son sistemas que están fijos en su lugar durante el funcionamiento. Un sistema fijo de transferencia de calor puede asociarse dentro o fijarse a edificios de cualquier tipo o puede ser un dispositivo independiente ubicado al aire libre, tal como una máquina expendedora de refrescos. Estas aplicaciones estacionarias pueden ser unidades de aire acondicionado y bombas de calor estacionarias, incluyendo, pero sin limitación, enfriadores, bombas de calor de alta temperatura, sistemas de aire acondicionado residenciales, comerciales o industriales (incluidas las bombas de calor residenciales), y que incluyen ventanas, sin conductos, con conductos, terminal empaquetado, y los exteriores pero conectados al edificio, como los sistemas de techo. En aplicaciones de refrigeración fijas, las composiciones divulgadas pueden ser útiles en equipos que incluyen refrigeradores y congeladores comerciales, industriales o residenciales, máquinas de hielo, neveras y congeladores autónomos, enfriadores de evaporador inundados, enfriadores de expansión directa, cámaras frigoríficas y de congelación y de fácil acceso, y sistemas combinados. En algunas realizaciones, las composiciones divulgadas se pueden usar en sistemas de refrigeración de supermercados. De forma adicional, las aplicaciones estacionarias pueden utilizar un sistema de circuito secundario que usa un refrigerante primario para producir enfriamiento en una ubicación que se transfiere a una ubicación remota a través de un fluido de transferencia de calor secundario.

La capacidad de refrigeración (también conocida como capacidad de enfriamiento) es un término que define el cambio en la entalpía de un refrigerante en un evaporador por libra de refrigerante en circulación, o el calor eliminado por el refrigerante en el evaporador por unidad de volumen de vapor de refrigerante que sale del evaporador (capacidad volumétrica). La capacidad de refrigeración es una medida de la capacidad de un refrigerante o composición de transferencia de calor para producir enfriamiento. Por lo tanto, cuanto mayor sea la capacidad, mayor es el enfriamiento que se produce. La velocidad de enfriamiento se refiere al calor eliminado por el refrigerante en el evaporador por unidad de tiempo.

El coeficiente de rendimiento (COP) es la cantidad de calor eliminado dividida por la entrada de energía requerida para operar el ciclo. Cuanto mayor sea el COP, mayor es la eficiencia energética. El COP está directamente relacionado con el índice de eficiencia energética (EER), que es la calificación de eficiencia para equipos de refrigeración o aire acondicionado en un conjunto específico de temperaturas internas y externas.

El término "subenfriamiento" se refiere a la reducción de la temperatura de un líquido por debajo del punto de saturación de ese líquido para una presión determinada. El punto de saturación es la temperatura a la que el vapor se condensa completamente a líquido, pero el subenfriamiento continúa enfriando el líquido a una temperatura más baja a la presión dada. Al enfriar un líquido por debajo de la temperatura de saturación (o temperatura del punto de burbuja), se puede aumentar la capacidad frigorífica neta. El subenfriamiento mejora de este modo la capacidad de refrigeración y la eficiencia energética de un sistema. La cantidad de subenfriamiento es la cantidad de enfriamiento por debajo de la temperatura de saturación (en grados).

Sobrecalentamiento es un término que define hasta qué punto se calienta una composición de vapor por encima de su temperatura de vapor de saturación (la temperatura a la cual, si la composición se enfría, se forma la primera gota de líquido, también denominado "punto de rocío").

El deslizamiento de temperatura (a veces denominado simplemente "deslizamiento") es el valor absoluto de la diferencia entre las temperaturas de inicio y finalización de un proceso de cambio de fase por un refrigerante dentro de un componente de un sistema refrigerante, excluyendo cualquier subenfriamiento o sobrecalentamiento. Este término puede usarse para describir la condensación o evaporación de una composición casi azeotrópica o no azeotrópica. Al referirse al deslizamiento de temperatura de una refrigeración, sistema de aire acondicionado o bomba de calor, es común proporcionar el deslizamiento de temperatura promedio como el promedio del deslizamiento de temperatura en el evaporador y el deslizamiento de temperatura en el condensador.

El efecto de refrigeración neto es la cantidad de calor que cada kilogramo de refrigerante absorbe en el evaporador para producir un enfriamiento útil.

El caudal másico es la cantidad de refrigerante en kilogramos que circula a través de la refrigeración, bomba de calor o sistema de aire acondicionado durante un período de tiempo determinado.

Por composición azeotrópica se entiende una mezcla de ebullición constante de dos o más sustancias que se comportan como una sola sustancia. Una forma de caracterizar una composición azeotrópica es que el vapor producido por evaporación parcial o destilación del líquido tenga la misma composición que el líquido del que se evapora o destila, es decir, la mezcla destila/refluye sin cambio en la composición. Las composiciones de ebullición constante se caracterizan como azeotrópicas porque presentan un punto de ebullición máximo o mínimo, en comparación con el de la mezcla no azeotrópica de los mismos compuestos. Una composición azeotrópica no se fraccionará dentro de un sistema de refrigeración o aire acondicionado durante el funcionamiento. De forma adicional, una composición azeotrópica no se fraccionará tras una fuga de un sistema de refrigeración o aire acondicionado.

Una composición de tipo azeotrópica (también denominada habitualmente una "composición casi azeotrópica") es una mezcla líquida de ebullición sustancialmente constante de dos o más sustancias que se comporta esencialmente como una sola sustancia. Una forma de caracterizar una composición de tipo azeotrópica es que el vapor producido por evaporación parcial o destilación del líquido tiene sustancialmente la misma composición que el líquido del que se evapora o destila, es decir, la mezcla destila/refluye sin un cambio sustancial en la composición. Otra forma de caracterizar una composición de tipo azeotrópico es que la presión de vapor del punto de burbuja y la presión de vapor del punto de rocío de la composición a una temperatura particular son sustancialmente iguales. En el presente documento, una composición es de tipo azeotrópica si, después de eliminar el 50 por ciento en peso de la composición, tal como por evaporación o ebullición, la diferencia de presión de vapor entre la composición original y la composición que queda después de que se ha eliminado el 50 por ciento en peso de la composición original es inferior a aproximadamente el 10 por ciento.

Una composición no azeotrópica (también denominada azeotrópica) es una mezcla de dos o más sustancias que se comporta como una mezcla simple en lugar de una sola sustancia. Una forma de caracterizar una composición no azeotrópica es que el vapor producido por evaporación parcial o destilación del líquido tenga una composición sustancialmente diferente a la del líquido del que se evaporó o destiló, es decir, la mezcla destila/refluye con un cambio sustancial en la composición. Otra forma de caracterizar una composición no azeotrópica es que la presión de vapor del punto de burbuja y la presión de vapor del punto de rocío de la composición a una temperatura particular son sustancialmente diferentes. En el presente documento, una composición es no azeotrópica si, después de eliminar el 50 por ciento en peso de la composición, tal como por evaporación o ebullición, la diferencia de presión de vapor entre la composición original y la composición que queda después de que se ha eliminado el 50 por ciento en peso de la composición original es mayor de aproximadamente el 10 por ciento.

Como se utiliza en el presente documento, el término "lubricante" significa cualquier material añadido a una composición o un compresor (y en contacto con cualquier composición de transferencia de calor en uso dentro de cualquier sistema de transferencia de calor) que proporciona lubricación al compresor para ayudar a evitar que las piezas se agarroten.

Como se utiliza en el presente documento, los compatibilizadores son compuestos que mejoran la solubilidad del hidrofluorocarbono de las composiciones divulgadas en lubricantes para sistemas de transferencia de calor. En algunas realizaciones, los compatibilizadores mejoran el retorno de aceite al compresor. En algunas realizaciones, la composición se usa con un lubricante del sistema para reducir la viscosidad de la fase rica en aceite.

Como se utiliza en el presente documento, el retorno de aceite se refiere a la capacidad de una composición de transferencia de calor para transportar lubricante a través de un sistema de transferencia de calor y devolverlo al compresor. Es decir, durante el uso, no es raro que una parte del lubricante del compresor sea arrastrada por la composición de transferencia de calor desde el compresor a las otras partes del sistema. En dichos sistemas, si el lubricante no se devuelve de manera eficiente al compresor, el compresor eventualmente fallará debido a la falta de lubricación.

Como se utiliza en el presente documento, el pigmento "ultravioleta" se define como una composición UV fluorescente o fosforescente que absorbe la luz en la región ultravioleta o "cercana" al ultravioleta del espectro electromagnético. Puede detectarse la fluorescencia producida por el pigmento fluorescente UV bajo iluminación por una luz UV que emite al menos algo de radiación con una longitud de onda en el intervalo de 10 nanómetros a aproximadamente 775 nanómetros.

La inflamabilidad es un término usado que hace referencia a la capacidad de una composición para encender y/o propagar una llama. Para refrigerantes y otras composiciones de transferencia de calor, el límite inferior de inflamabilidad ("LFL") es la concentración mínima de la composición de transferencia de calor en el aire que es capaz de propagar una llama a través de una mezcla homogénea de la composición y el aire en las condiciones de prueba especificadas en la ASTM (American Society of Testing and Materials) E681. El límite superior de inflamabilidad ("UFL") es la concentración máxima de la composición de transferencia de calor en el aire que es capaz de propagar una llama a través de una mezcla homogénea de la composición y el aire en las mismas condiciones de prueba. Para ser clasificado como no inflamable por la ASHRAE (Sociedad Estadounidense de Ingenieros de Calefacción, Refrigeración y Aire Acondicionado), un refrigerante debe ser no inflamable en las condiciones de la norma ASTM E681 tal como se formula en la fase líquida y de vapor, así como no inflamable en las fases líquida y de vapor que resultan durante escenarios de fugas.

La ASHRAE también asigna una calificación de "menor inflamabilidad", en la clase 2L de inflamabilidad, a composiciones que tienen una velocidad de combustión inferior a 10 cm/seg. La velocidad de combustión se puede estimar por comparación con la velocidad de combustión conocida de R-32 (difluorometano) o R-152a (1,1-difluoroetano).

El potencial de calentamiento global (GWP) es un índice para estimar la contribución relativa al calentamiento global debido a la emisión atmosférica de un kilogramo de un gas de efecto invernadero en particular en comparación con la emisión de un kilogramo de dióxido de carbono. El GWP se puede calcular para diferentes horizontes de tiempo que muestran el efecto del tiempo de vida atmosférico para un gas dado. El GWP para el horizonte de tiempo de 100 años es comúnmente el valor referenciado. Para mezclas, se puede calcular un promedio ponderado basado en los GWP individuales para cada componente.

El potencial de agotamiento del ozono ("ODP") es un número que se refiere a la cantidad de agotamiento del ozono causado por una sustancia. El ODP es la relación entre el impacto sobre el ozono de una sustancia química en comparación con el impacto de una masa similar de CFC-11 (fluorotriclorometano). Por tanto, el ODP de CFC-11 se define que es 1,0. Otros CFC y HCFC tienen ODP que varían de 0,01 a 1,0. Los HFC tienen cero ODP porque no contienen cloro.

Como se utiliza en el presente documento, las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de las mismas, están destinadas a cubrir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, una composición, proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a tal composición, proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a una "o" inclusiva y no a una "o" exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B se cumple mediante una cualquiera de las siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente), y A y B son las dos verdaderas (o están presentes).

La expresión de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si está en la reivindicación, restringirá la inclusión en la reivindicación de materiales distintos a los citados, excepto por las impurezas comúnmente asociadas a los mismos. Cuando la expresión "consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, limita solo el elemento expuesto en dicha oración; sin excluir otros elementos de la reivindicación en su conjunto.

La expresión de transición "que consiste esencialmente en" se usa para definir una composición, método o aparato que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los desvelados literalmente, siempre que estos materiales adicionales incluyeran, etapas, características, componentes o elementos que no afecten materialmente a la(s) característica(s) básica(s) y novedosa(s) de la invención reivindicada. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un término medio entre "que comprende" y "que consiste en". Normalmente, los componentes de las mezclas de refrigerantes y las mismas mezclas de refrigerantes pueden contener cantidades menores (por ejemplo, menos de aproximadamente 0,5 por ciento en peso total) de impurezas y/o subproductos (por ejemplo, de la fabricación de los componentes refrigerantes o de la recuperación de los componentes refrigerantes de otros sistemas) que no afectan materialmente a la o las características básicas y novedosas de la mezcla refrigerante.

Cuando los solicitantes hayan definido una invención o una parte de la misma con un término abierto tal como "que comprende", debe entenderse fácilmente que (a menos que se indique lo contrario) debe interpretarse que la descripción también describe dicha invención utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".

También, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. Esta descripción debe leerse como que incluye uno o al menos uno y el singular también incluye el plural a menos que sea obvio que se entiende de otra manera.

A menos que se defina de otra manera, todos los términos y expresiones técnicas y científicas usadas en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende comúnmente un experto habitual en la materia a la que pertenece la presente invención. Aunque en la práctica o el ensayo de realizaciones de las composiciones divulgadas pueden utilizarse métodos y materiales similares o equivalentes a los divulgados en el presente documento, a continuación se describen métodos y materiales adecuados. Todas las publicaciones, solicitudes de patente, patentes y otras referencias mencionadas en el presente documento se incorporan por referencia en su totalidad, a menos que se cite un pasaje en particular. En caso de conflicto, la presente memoria descriptiva, incluyendo las definiciones, prevalecerá. Adicionalmente, los materiales, métodos y ejemplos son solamente ilustrativos y no se pretende que sean limitantes.

El 2,3,3,3-tetrafluoropropeno también puede denominarse HFO-1234yf, HFC-1234yf o R1234yf. HFO-1234yf se puede preparar mediante métodos conocidos en la técnica, tal como por deshidrofluoración de 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (HFC-245eb) o 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC-245cb).

El difluorometano (HFC-32 o R-32) está comercializado o puede prepararse mediante métodos conocidos en la técnica, tal como por desclorofluoración de cloruro de metileno.

El pentafluoroetano (HFC-125 o R125) está disponible en el mercado o puede prepararse mediante métodos conocidos en la técnica, como la declorofluoración de 2,2-dicloro-1,1,1-trifluoroetano como se describe en la patente de EE. UU. n.° 5.399.549, incorporada en el presente documento como referencia.

Composiciones

La industria de los refrigerantes se está esforzando por desarrollar nuevos productos refrigerantes que proporcionen un buen rendimiento y sostenibilidad ambiental. Muchas aplicaciones requieren composiciones refrigerantes no inflamables y las nuevas regulaciones sobre el calentamiento global pueden poner un límite al potencial de calentamiento global (GWP) para las nuevas composiciones refrigerantes. Por tanto, la industria debe encontrar materiales no inflamables, con GWP bajo (cuán bajo aún está en duda), baja toxicidad, bajo potencial de agotamiento del ozono (ODP) junto con un buen rendimiento de enfriamiento y calentamiento. Los sistemas de refrigeración pueden requerir composiciones refrigerantes con todas estas características, incluido un GWP de menos de 2150.

Los refrigerantes de hidrofluorocarbono (HFC) actualmente disponibles, como el R-404A, tienen un GWP relativamente alto, 3922. Ciertos refrigerantes alternativos, R-407A y R-407F tienen un GWP más bajo, 2107 y 1825, respectivamente, pero carecen de otras características de rendimiento, como la temperatura aceptable de descarga del compresor. Por tanto, los fabricantes de equipos buscan un mejor rendimiento general junto con un GWP más bajo.

En el presente documento se divulgan composiciones refrigerantes que, de acuerdo con la invención, comprenden del 11 al 22 por ciento en peso de difluorometano; 46-59 por ciento en peso de pentafluoroetano; y 21-35 por ciento en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

En referencia a la Fig. 1, las composiciones descritas en el presente documento se muestran en este diagrama triangular. Hay que tener en cuenta que todos los rangos descritos anteriormente caen en el lado no inflamable de la línea trazada desde el punto A hasta el punto B. Por lo tanto, todas las composiciones descritas anteriormente como rangos diferentes caen dentro del rango no inflamable de composiciones que comprenden difluorometano, pentafluoroetano y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

En una realización, las composiciones refrigerantes que comprenden 11-22 por ciento en peso de difluorometano; 46­ 59 por ciento en peso de pentafluoroetano; y 21-35 por ciento en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno son, no inflamables tal como están formuladas y después del fraccionamiento según lo determinado por la norma ASTM E681 a 60 °C.

En una realización, el potencial de calentamiento global de las composiciones descritas en el presente documento es inferior a 2150.

En algunas realizaciones, la composición refrigerante tiene un deslizamiento de temperatura promedio de aproximadamente 4 K o menos cuando se usa en equipos de refrigeración. En algunas realizaciones, la composición refrigerante tiene un deslizamiento de temperatura promedio de 0,5 a 4 K cuando se usa en equipos de refrigeración. En alguna realización, la composición refrigerante no es inflamable y tiene un deslizamiento de temperatura promedio de aproximadamente 4 K o menos cuando se usa en equipos de refrigeración. En alguna realización, la composición refrigerante no es inflamable y tiene un deslizamiento de temperatura promedio de aproximadamente 4 K o menos cuando se usa en equipos de refrigeración. En alguna realización, la composición refrigerante tiene un deslizamiento de temperatura promedio de aproximadamente 4 K o menos cuando se usa en equipos de refrigeración y tiene un potencial de calentamiento global (GWP) inferior a 2150. En alguna realización, la composición refrigerante no es inflamable, tiene un deslizamiento de temperatura promedio de aproximadamente 4 K o menos cuando se usa en equipos de refrigeración, y tiene un potencial de calentamiento global (GWP) inferior a 2150.

En algunas realizaciones, además de difluorometano, pentafluoroetano y tetrafluoropropeno, las composiciones divulgadas pueden comprender componentes opcionales no refrigerantes.

En algunas realizaciones, los componentes no refrigerantes opcionales (también denominados en el presente documento como aditivos) en las composiciones divulgadas en el presente documento pueden comprender uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en lubricantes, pigmentos (incluidos pigmentos UV), agentes solubilizantes, compatibilizadores, estabilizantes, trazadores, perfluoropoliéteres, agentes antidesgaste, agentes para presión extrema, inhibidores de la corrosión y la oxidación, reductores de energía de superficie metálica, desactivadores de superficies metálicas, secuestrantes de radicales libres, agentes reguladores de espuma, mejoradores del índice de viscosidad, depresores del punto de vertido, detergentes, ajustadores de la viscosidad y mezclas de los mismos. De hecho, muchos de estos componentes no refrigerantes opcionales encajan en una o más de estas categorías y pueden tener cualidades que se presten para lograr una o más características de rendimiento.

En algunas realizaciones, uno o más componentes no refrigerantes están presentes en pequeñas cantidades en relación con la composición general. En algunas realizaciones, la cantidad de concentración de aditivo(s) en las composiciones divulgadas varía desde menos de aproximadamente 0,1 por ciento en peso hasta aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición total. En algunas realizaciones de la presente invención, los aditivos están presentes en las composiciones divulgadas en una cantidad entre aproximadamente el 0,1 por ciento en peso y aproximadamente el 5 por ciento en peso de la composición total o en una cantidad entre aproximadamente el 0,1 por ciento en peso y aproximadamente el 3,5 por ciento en peso. El(los) componente(s) aditivo(s) seleccionado(s) para la composición divulgada se selecciona(n) basándose en la utilidad y/o los componentes del equipo individual o los requisitos del sistema.

En algunas realizaciones, el lubricante es un lubricante de aceite mineral. En algunas realizaciones, el lubricante de aceite mineral se selecciona del grupo que consiste en parafinas (incluidos los hidrocarburos saturados de cadena de carbono lineal, hidrocarburos saturados de cadena de carbono ramificada y mezclas de los mismos), naftenos (incluidas, estructuras cíclicas y de anillo saturadas), compuestos aromáticos (por ejemplo, aquellos con hidrocarburos insaturados que contienen uno o más anillos, en donde uno o más anillos se caracterizan por alternar dobles enlaces carbono-carbono) y no hidrocarburos (aquellas moléculas que contienen átomos tales como azufre, nitrógeno, oxígeno y mezclas de los mismos), y mezclas y combinaciones de los mismos.

Algunas realizaciones pueden contener uno o más lubricantes sintéticos. En algunas realizaciones, el lubricante sintético se selecciona del grupo que consiste en compuestos aromáticos sustituidos con alquilo (tales como benceno o naftaleno sustituido con grupos alquilo lineales, ramificados o mezclas de grupos alquilo lineales y ramificados, a menudo denominados genéricamente como alquilbencenos), parafinas sintéticas y naftenos, poli(alfa)olefinas, poliglicoles (incluidos los polialquilenglicoles), ésteres de ácido dibásico, poliésteres, ésteres de poliol, ésteres de neopentilo, éteres de polivinilo (PVE), siliconas, ésteres de silicato, compuestos fluorados, ésteres de fosfato, policarbonatos y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los lubricantes divulgados en este párrafo.

Los lubricantes como se divulgan en el presente documento pueden ser lubricantes comercializados. Por ejemplo, el lubricante puede ser aceite mineral parafínico, vendido por BVA Oils como BVM 100 N, aceites minerales nafténicos vendidos por Crompton Co. como las marcas comerciales Suniso® 1GS, Suniso® 3GS y Suniso® 5GS, aceite mineral nafténico vendido por Pennzoil como la marca registrada Sontex® 372LT, aceite mineral nafténico vendido por Calumet Lubricants como la marca registrada Calumet® RO-30, alquilbencenos lineales vendidos por Shrieve Chemicals como las marcas comerciales Zerol® 75, Zerol® 150 y Zerol® 500 y alquilbenceno ramificado vendido por Nippon Oil como HAB 22, ésteres de poliol (POE) vendidos como la marca registrada Castrol® 100 por Castrol, Reino Unido, polialquilenglicoles (PAG) tal como RL-488A de Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan), y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los lubricantes divulgados en este párrafo.

Los lubricantes usados con la presente invención pueden diseñarse para su uso con refrigerantes de hidrofluorocarbono y pueden ser miscibles con composiciones como las divulgadas en el presente documento en condiciones de funcionamiento para aparatos de refrigeración por compresión y aire acondicionado. En algunas realizaciones, los lubricantes se seleccionan teniendo en cuenta los requisitos de un compresor dado y el entorno al que estará expuesto el lubricante.

En las composiciones de la presente invención que incluyen un lubricante, el lubricante está presente en una cantidad inferior al 20,0 por ciento en peso de la composición total. En otras realizaciones, la cantidad de lubricante es inferior al 10 por ciento en peso de la composición total. En otras realizaciones, la cantidad de lubricante está entre aproximadamente 0,1 y 5,0 por ciento en peso de la composición total.

A pesar de las relaciones en peso anteriores para las composiciones divulgadas en el presente documento, se entiende que en algunos sistemas de transferencia de calor, mientras se usa la composición, puede adquirir lubricante adicional de uno o más componentes del equipo de dicho sistema de transferencia de calor. Por ejemplo, en algunos sistemas de refrigeración, aire acondicionado y bomba de calor, los lubricantes pueden cargarse en el compresor y/o el cárter de lubricante del compresor. Dicho lubricante sería adicional a cualquier aditivo lubricante presente en el refrigerante en tal sistema. Durante el uso, la composición refrigerante cuando está en el compresor puede recoger una cantidad del lubricante del equipo para cambiar la composición refrigerante-lubricante de la relación inicial.

En tales sistemas de transferencia de calor, incluso cuando la mayor parte del lubricante reside dentro de la parte del compresor del sistema, el sistema completo puede contener una composición total con tanto como aproximadamente el 75 por ciento en peso hasta tan solo aproximadamente el 1,0 por ciento en peso de la composición que es lubricante. En algunos sistemas, por ejemplo, en vitrinas refrigeradas de supermercado, el sistema puede contener aproximadamente un 3 por ciento en peso de lubricante (además de cualquier lubricante presente en la composición refrigerante antes de cargar el sistema) y un 97 por ciento en peso de refrigerante.

El componente no refrigerante usado con las composiciones de la presente invención puede incluir al menos un pigmento. El pigmento puede ser al menos un pigmento ultravioleta (UV). El pigmento UV puede ser un pigmento fluorescente. El pigmento fluorescente se puede seleccionar del grupo que consiste en naftalimidas, perilenos, cumarinas, antracenos, fenantracenos, xantenos, tioxantenos, naftoxantenos, fluoresceínas y derivados de dichos pigmentos, y combinaciones de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los pigmentos anteriores o sus derivados divulgados en este párrafo.

En algunas realizaciones, las composiciones divulgadas contienen de aproximadamente 0,001 por ciento en peso a aproximadamente 1,0 por ciento en peso de pigmento UV. En otras realizaciones, el pigmento UV está presente en una cantidad de aproximadamente 0,005 por ciento en peso a aproximadamente 0,5 por ciento en peso; y en otras realizaciones, el pigmento UV está presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 por ciento en peso a aproximadamente 0,25 por ciento en peso de la composición total.

El pigmento UV es un componente útil para detectar fugas de la composición al permitir que se observe la fluorescencia del pigmento en o en las proximidades de un punto de fuga en un aparato (por ejemplo, unidad de refrigeración, acondicionador de aire o bomba de calor). La emisión de UV, p. ej., la fluorescencia del pigmento puede observarse bajo una luz ultravioleta. Por lo tanto, si una composición que contiene un pigmento UV de este tipo se fuga desde un punto dado en un aparato, la fluorescencia se puede detectar en el punto de fuga o en las proximidades del punto de fuga.

Otro componente no refrigerante que puede usarse con las composiciones de la presente invención puede incluir al menos un agente solubilizante seleccionado para mejorar la solubilidad de uno o más pigmentos en las composiciones divulgadas. En algunas realizaciones, la relación en peso entre el pigmento y el agente solubilizante varía de aproximadamente 99:1 a aproximadamente 1:1. Los agentes solubilizantes incluyen al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos, éteres de hidrocarburos, éteres de polioxialquilenglicol (por ejemplo, dipropilenglicol dimetil éter), amidas, nitrilos, cetonas, clorocarbonos (como cloruro de metileno, tricloroetileno, cloroformo o mezclas de los mismos), ésteres, lactonas, éteres aromáticos, fluoroéteres y 1,1,1-trifluoroalcanos, y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los agentes solubilizantes divulgados en este párrafo.

En algunas realizaciones, el componente no refrigerante comprende al menos un compatibilizador para mejorar la compatibilidad de uno o más lubricantes con las composiciones divulgadas. El compatibilizador se puede seleccionar del grupo que consiste en hidrocarburos, éteres de hidrocarburos, éteres de polioxialquilenglicol (por ejemplo, dipropilenglicol dimetil éter), amidas, nitrilos, cetonas, clorocarbonos (como cloruro de metileno, tricloroetileno, cloroformo o mezclas de los mismos), ésteres, lactonas, éteres aromáticos, fluoroéteres, 1,1,1-trifluoroalcanos y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los compatibilizadores divulgados en este párrafo.

El agente solubilizante y/o compatibilizador puede seleccionarse del grupo que consiste en éteres de hidrocarburos que consisten en éteres que contienen solo carbono, hidrógeno y oxígeno, tales como éter dimetílico (DME) y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los éteres de hidrocarburos divulgados en este párrafo.

El compatibilizador puede ser un compatibilizador hidrocarburo alifático o aromático, lineal o cíclico, que contiene de 6 a 15 átomos de carbono. El compatibilizador puede ser al menos un hidrocarburo, que puede seleccionarse del grupo que consiste en al menos hexanos, octanos, nonanos y decanos, entre otros. Los compatibilizadores de hidrocarburos comercializados incluyen, pero sin limitación, los de Exxon Chemical (EE. UU.) vendidos bajo las marcas registradas Isopar® H, una mezcla de undecano (C¹¹) y dodecano (C¹²) (un isoparafínico de C¹¹ a C¹² de gran pureza), Aromatic 150 (un aromático Cg a C¹¹) (Aromatic 200 (un aromático Cg a C¹⁵) y Naptha 140 (una mezcla de parafinas C⁵ a C¹¹, naftenos e hidrocarburos aromáticos) y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los hidrocarburos divulgados en este párrafo.

Como alternativa, el compatibilizador puede ser al menos un compatibilizador polimérico. El compatibilizador polimérico puede ser un copolímero aleatorio de acrilatos fluorados y no fluorados, en donde el polímero comprende unidades repetidas de al menos un monómero representado por las fórmulas CH²=C(R1)CO²R2, CH²=C(R3)C⁶H⁴R4, y CH²=C(R5)CgH⁴XR6, en donde X es oxígeno o azufre; R1, R3 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en los radicales H y alquilo C¹-C⁴ ; y R2, R4 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en radicales basados en cadenas de carbono que contienen C y F, y pueden contener además H, Cl, éter, oxígeno, o azufre en forma de tioéter, grupos sulfóxido o sulfona y mezclas de los mismos. Los ejemplos de tales compatibilizadores poliméricos incluyen los comercializados por E. I. du Pont de Nemours and Company, (Wilmington, DE, 19898, EE. ^u U.) como la marca registrada Zonyl® PHS. Zonyl® PHS es un copolímero aleatorio fabricado por polimerización del 40 por ciento en peso de CH²=C(CH³)CO²CH²CH²(CF²CF²)mF (también denominado fluorometacrilato de Zonyl®, o ZFM) en donde m es de 1 a 12, principalmente de 2 a 8, y 60 por ciento en peso de metacrilato de laurilo (CH²=C(CH³)Co ²(CH²)h CH³, también denominado LMA).

En algunas realizaciones, el componente compatibilizador contiene de aproximadamente 0,01 a 30 por ciento en peso (basado en la cantidad total de compatibilizador) de un aditivo que reduce la energía superficial del cobre metálico, aluminio, acero u otros metales y sus aleaciones metálicas que se encuentran en los intercambiadores de calor de una manera que reduce la adherencia de los lubricantes al metal. Los ejemplos de aditivos reductores de la energía superficial del metal incluyen los comercializados por DuPont como las marcas registradas Zonyl® FSA, Zonyl® FSP y Zonyl® FSJ.

Otro componente no refrigerante que puede usarse con las composiciones de la presente invención puede ser un desactivador de superficies metálicas. El desactivador de superficies metálicas se selecciona del grupo que consiste en hidrazida de areoxalil bis (bencilideno) (n.° de registro CAS 6629-10-3), N,N'-bis(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazina (n.° de registro CAS 32687-78-8), 2,2'-oxamidobis-etil-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxihidrocinamato) (n.° de registro CAS 70331-94-1), N,N'-(disaliciclideno)-1,2-diaminopropano (n.° de registro CAS 94-91-7) y ácido etilendiaminotetraacético (n.° de registro CAS 60-00-4) y sus sales, y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los desactivadores de superficies metálicas divulgados en este párrafo.

El componente no refrigerante utilizado con las composiciones de la presente invención puede ser, como alternativa, un estabilizador seleccionado del grupo que consiste en fenoles impedidos, tiofosfatos, trifenilfosforotionatos butilados, organofosforados, o fosfitos, éteres de arilalquilo, terpenos, terpenoides, epóxidos, epóxidos fluorados, oxetanos, ácido ascórbico, tioles, lactonas, tioéteres, aminas, nitrometano, alquilsilanos, derivados de benzofenona, sulfuros de arilo, ácido diviniltereftálico, ácido difeniltereftálico, líquidos iónicos y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los estabilizadores divulgados en este párrafo.

El estabilizador se puede seleccionar del grupo que consiste en tocoferol; hidroquinona; hidroquinona f-butílica; monotiofosfatos; y ditiofosfatos, comercializados por Ciba Specialty Chemicals, Basilea, Suiza, a continuación en el presente documento "Ciba", como la marca Irgalube® 63; ésteres de dialquiltiofosfato, comercializados por Ciba como las marcas registradas Irgalube® 353 e Irgalube® 350, respectivamente; trifenilfosforotionatos butilados, comercializados por Ciba como la marca registrada Irgalube® 232; fosfatos de amina, comercializados por Ciba como la marca registrada Irgalube® 349 (Ciba); fosfitos impedidos, comercializados por Ciba como Irgafos® 168 y Tris-(diferc-butilfenil)fosfito, comercializados por Ciba como la marca registrada Irgafos® OPH; (fosfito de di-n-octilo); y fosfito de iso-decildifenilo, comercializados por Ciba como la marca registrada Irgafos® DDPP; fosfatos de trialquilo, tal como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trioctilo y fosfato de tri(2-etilhexilo); fosfatos de triarilo, incluidos fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo y fosfato de trixilenilo; y fosfatos de alquil-arilo mixtos incluidos fosfato de isopropilfenilo (IPPP) y fosfato de bis(t-butilfenil)fenilo (TBPP); trifenilfosfatos butilados, como los comercializados como la marca registrada Syn-O-Ad® incluyendo Syn-O-Ad® 8784; ferc-fosfatos de trifenilo butilados tales como los comercializados como la marca registrada Durad®620; fosfatos de trifenilo isopropilados tales como los comercializados como las marcas registradas Durad® 220 y Durad®110; anisol; 1,4-dimetoxibenceno; 1,4-dietoxibenceno; 1,3,5-trimetoxibenceno; mirceno, aloocimeno, limoneno (en particular, d-limoneno); retinal; pineno; mentol; geraniol; farnesol; fitol; vitamina A; terpineno; delta-3-careno; terpinoleno; felandreno; fencheno; dipenteno; carotenoides, tales como licopeno, betacaroteno y xantofilas, tal como zeaxantina; retinoides, tales como hepaxantina e isotretinαna; bornano; óxido de 1,2-propileno; óxido de 1,2-butileno; éter de n-butilglicidilo; trifluorometiloxirano; 1,1-bis (trifluorometil)oxirano; 3-etil-3-hidroximetil-oxetano, tal como OXT-101 (Toagosei Co., Ltd); 3-etil-3-((fenoxi)metil)-oxetano, tal como OXT-211 (Toagosei Co., Ltd); 3-etil-3-((2-etil-hexiloxi)metil)-oxetano, tal como OXT-212 (Toagosei Co., Ltd); ácido ascórbico; metanotiol (metil mercaptano); etanotiol (etil mercaptano); coenzima A; ácido dimercaptosuccínico (DMSA); mercaptano de pomelo ((R)-2-(4-metilciclohex-3-enil)propano-2-tiol)); cisteína (ácido (R)-2-amino-3-sulfanilpropanoico); lipoamida (1,2-ditiolano-3-pentanamida); 5,7-bis(1,1-dimetiletil)-3-[2,3 (o 3,4)-dimetilfenil]-2(3H)-benzofuranona, comercializado por Ciba como la marca registrada Irganox® HP-136; sulfuro de bencilfenilo; sulfuro de difenilo; diisopropilamina; 3,3'-tiodipropionato de dioctadecilo, comercializado por Ciba como la marca registrada Irganox® PS 802 (Ciba); 3,3'-tiopropionato de didodecilo, comercializado por Ciba como la marca registrada Irganox® PS 800; di-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, comercializado por Ciba como la marca registrada Tinuvin® 770; poli-(N-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidilsuccinato, comercializado por Ciba como la marca registrada Tinuvin® 622LD (Ciba); bis amina de sebo de metilo; bis amina de sebo; fenol-alfanaftilamina; bis(dimetilamino)metilsilano (DMAMS); tris(trimetilsilil)silano (TTMSS); viniltrietoxisilano; viniltrimetoxisilano; 2,5-difluorobenzofenona; 2',5'-dihidroxiacetofenona; 2-aminobenzofenona; 2-clorobenzofenona; sulfuro de bencilfenilo; sulfuro de difenilo; disulfuro de dibencilo; líquidos iónicos; y mezclas y combinaciones de los mismos.

El aditivo usado con las composiciones de la presente invención puede ser como alternativa un estabilizador líquido iónico. El estabilizador líquido iónico se puede seleccionar del grupo que consiste en sales orgánicas que son líquidas a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C), aquellas sales que contienen cationes seleccionados del grupo que consiste en piridinio, piridazinio, pirimidinio, pirazinio, imidazolio, pirazolio, tiazolio, oxazolio y triazolio y mezclas de los mismos; y aniones seleccionados del grupo formado por [BF⁴]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF³SO³]-, [HCF²CF²SO³]-, [CF³HFCCF²SO³]-, [HCCFCF²SO³]-, [(CF³SO²)²N]-, [(CF³CF²SO²)²N]-, [(CF³SO²)³C]-, [FC³CO²]-, y F- y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, los estabilizadores de líquidos iónicos se seleccionan del grupo formado por emim BF⁴ (tetrafluoroborato de 1 -etil-3-metilimidazolio); bmim BF⁴ (tetraborato de 1 -butil-3-metilimidazolio); emim PF6 (hexafluorofosfato de 1 -etil-3-metilimidazolio); y bmim PF6 (hexafluorofosfato de 1 -butil-3-metilimidazolio), todos los cuales están comercializados por Fluka (Sigma-Aldrich).

En algunas realizaciones, el estabilizador puede ser un fenol impedido, que incluye cualquier compuesto fenólico sustituido, incluyendo fenoles que comprenden uno o más grupos sustituyente alifáticos de cadena lineal o ramificada sustituidos o cíclicos, tal como, monofenoles alquilados incluyendo 2,6-di-ferc-butil-4-metilfenol; 2,6-di-ferc-butil-4-etilfenol; 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol; tocoferol; y similares, hidroquinona e hidroquinonas alquiladas, incluida la t-butilhidroquinona, otros derivados de la hidroquinona; y similares, éteres de tiodifenilo hidroxilados, incluidos 4,4'-tio-bis(2-metil-6-ferc-butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-ferc-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-ferc-butilfenol); y similares, alquilidenobisfenoles incluidos: 4,4'-metilenbis(2,6-di-ferc-butilfenol); 4,4'-bis(2,6-di-ferc-butilfenol); derivados de 2,2'- o 4,4-bifenoldioles; 2,2'-metilenbis(4-etil-6-ferc-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ferc-butilfenol); 4,4-butilidenbis(3-metil-6-ferc-butilfenol); 4,4-isopropilidenbis(2,6-di-ferc-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2'-isobutilidenbis(4,6-dimetilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2- o 4,4-bifenildioles, incluido el 2,2'-metilenbis(4-etil-6-ferc-butilfenol); hidroxitolueno butilado (BHT o 2,6-di-ferc-butil-4-metilfenol), bisfenoles que comprenden heteroátomos incluido 2,6-di-ferc-alfa-dimetilamino-p-cresol, 4,4'-tiobis(6-ferc-butil-m-cresol); y similares; acilaminofenoles; 2,6-di-ferc-butil-4(N,N'-dimetilaminometilfenol); sulfuros incluidos; bis(3-metil-4-hidroxi-5-fercbutilbencil)sulfuro; bis(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)sulfuro y mezclas de los mismos, es decir, mezclas de cualquiera de los fenoles divulgados en este párrafo.

El componente no refrigerante que se usa con las composiciones de la presente invención puede ser como alternativa un trazador. El trazador puede ser dos o más compuestos trazadores de la misma clase de compuestos o de diferentes clases de compuestos. En algunas realizaciones, el trazador está presente en las composiciones a una concentración total de aproximadamente 50 partes por millón en peso (ppm) a aproximadamente 1000 ppm, basado en el peso de la composición total. En otras realizaciones, el trazador está presente en una concentración total de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 500 ppm. Como alternativa, el trazador está presente en una concentración total de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 300 ppm.

El trazador puede seleccionarse del grupo que consiste en hidrofluorocarbonos (HFC), hidrofluorocarbonos deuterados, perfluorocarbonos, fluoroéteres, compuestos bromados, compuestos yodados, alcoholes, aldehídos y cetonas, óxido nitroso y combinaciones de los mismos. Como alternativa, el trazador puede seleccionarse del grupo que consiste en fluoroetano, 1,1-difluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptano, yodotrifluorometano, hidrocarburos deuterados, hidrofluorocarbonos deuterados, perfluorocarbonos, fluoroéteres, compuestos bromados, compuestos yodados, alcoholes, aldehídos, cetonas, óxido nitroso (N²O) y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el trazador es una mezcla que contiene dos o más hidrofluorocarbonos o un hidrofluorocarbono en combinación con uno o más perfluorocarbonos.

El trazador se puede añadir a las composiciones de la presente invención en cantidades predeterminadas para permitir la detección de cualquier dilución, contaminación u otra alteración de la composición.

El aditivo que puede usarse con las composiciones de la presente invención puede ser como alternativa un perfluoropoliéter como se describe en detalle en el documento US2007-0284555, incorporada en el presente documento como referencia.

Se reconocerá que algunos de los aditivos mencionados anteriormente adecuados para el componente no refrigerante se han identificado como refrigerantes potenciales. Sin embargo, de acuerdo con esta invención, cuando se utilizan estos aditivos, no están presentes en una cantidad que pudiera afectar a las características básicas y novedosas de las mezclas de refrigerantes de esta invención. Preferentemente, las mezclas de refrigerantes y las composiciones de esta invención que las contienen, contienen no más de aproximadamente 0,5 por ciento en peso de refrigerantes distintos de HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf.

En una realización, las composiciones divulgadas en el presente documento pueden prepararse mediante cualquier método conveniente para combinar las cantidades deseadas de los componentes individuales. Un método preferido es pesar las cantidades de los componentes deseados y, a continuación, combinar los componentes en un recipiente apropiado. Se puede usar agitación, si se desea.

Las composiciones de la presente invención tienen cero potencial de agotamiento del ozono y bajo potencial de calentamiento global (GWP). De forma adicional, las composiciones de la presente invención tendrán potenciales de calentamiento global menores que muchos refrigerantes de hidrofluorocarbono actualmente en uso. Un aspecto de la presente invención es proporcionar un refrigerante con un potencial de calentamiento global inferior a 1000.

Aparatos y métodos de uso

Las composiciones divulgadas en el presente documento son útiles como composiciones de transferencia de calor o refrigerantes. En particular, las composiciones refrigerantes que comprenden HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf son útiles como refrigerantes. También, las composiciones refrigerantes que comprenden HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf son útiles como sustitutos de R-404A o R-507A en sistemas de refrigeración. En particular, las composiciones refrigerantes que comprenden HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf son útiles como sustitutos de R-404A o R-507A en sistemas de refrigeración de transporte. Un sistema de refrigeración de transporte es un sistema móvil diseñado para el transporte por carretera, ferrocarril, marítimo o aéreo que también está diseñado para mantener los productos perecederos fríos o congelados durante el transporte.

Por tanto, en el presente documento se divulga un método para producir enfriamiento que comprende evaporar una composición refrigerante que comprende HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf en las proximidades de un cuerpo a enfriar y después condensar dicha composición.

En algunas realizaciones, el presente método proporciona un deslizamiento de temperatura promedio de aproximadamente 4 K o menos cuando se usa en equipos de refrigeración. En algunas realizaciones, el presente método proporciona un deslizamiento de temperatura promedio de 0,5 a 4 K cuando se usa en equipos de refrigeración.

El aire acondicionado por compresión de vapor y sistemas de bomba de calor incluyen un evaporador, un compresor, un condensador y un dispositivo de expansión. Un ciclo de refrigeración reutiliza refrigerante en múltiples etapas produciendo un efecto de enfriamiento en una etapa y un efecto de calentamiento en una etapa diferente. El ciclo se puede describir simplemente como sigue. El refrigerante líquido entra un evaporador a través de un dispositivo de expansión y el refrigerante líquido hierve en el evaporador, extrayendo calor del ambiente, a baja temperatura para formar un gas y producir enfriamiento. Con frecuencia, el aire o un fluido de transferencia de calor fluye sobre o alrededor del evaporador para transferir el efecto de enfriamiento causado por la evaporación del refrigerante en el evaporador a un cuerpo a enfriar. El gas a baja presión entra en un compresor donde se comprime el gas para elevar su presión y temperatura. El refrigerante gaseoso de mayor presión (comprimido) entra en el condensador en el que el refrigerante se condensa y descarga su calor al medio ambiente. El refrigerante regresa al dispositivo de expansión a través del cual el líquido se expande desde el nivel de presión más alto en el condensador hasta el nivel de presión bajo en el evaporador, repitiendo así el ciclo.

Por tanto, en el presente documento se divulga un sistema de refrigeración que comprende un evaporador, un compresor, un condensador y un dispositivo de expansión; en donde dicho sistema contiene una composición refrigerante que comprende ^h F^c -32, HFC-125 y HFO-1234yf.

En una realización, del sistema de refrigeración, la temperatura de descarga del compresor está dentro de los 20 K de la temperatura de descarga del compresor cuando R-404A funciona en las mismas condiciones de funcionamiento.

En una realización, del sistema de refrigeración, la temperatura de descarga del compresor está dentro de los 10 K de la temperatura de descarga del compresor cuando R-404A funciona en las mismas condiciones de funcionamiento.

En otra realización, del sistema de refrigeración, la temperatura de descarga del compresor es inferior a la temperatura de descarga del compresor cuando R-407A o R-407F funcionan en las mismas condiciones de funcionamiento.

En otra realización, del sistema de refrigeración, la temperatura de descarga del compresor es de 110 °C o menos.

En otra realización, del sistema de refrigeración, el caudal másico se encuentra dentro del 10% del caudal másico cuando el R-404A se utiliza en las mismas condiciones de funcionamiento. Cuanto más se acerque el flujo másico para un nuevo refrigerante al flujo másico para el que se diseñó el sistema (por ejemplo, para R-404A), menos ajuste será necesario para la válvula de expansión térmica (TXV) y, por lo tanto, más fácil será la adaptación al nuevo refrigerante.

Se proporciona un método para sustituir el R-404A en sistemas de refrigeración que comprende sustituir dicho R-404A con una composición refrigerante que comprende HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf en dicho sistema de refrigeración en lugar del R-404A. En una realización, el sistema de refrigeración es un sistema de refrigeración estacionario. En otra realización, el sistema de refrigeración es un sistema de refrigeración móvil. En otra realización, el sistema de refrigeración es una unidad de refrigeración de transporte.

Se proporciona un método para sustituir el R-507A en sistemas de refrigeración que comprende sustituir dicho R-507A con una composición refrigerante que comprende HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf en dicho sistema de aire acondicionado en lugar del R-507A. En una realización, el sistema de refrigeración es un sistema de refrigeración estacionario. En otra realización, el sistema de refrigeración es un sistema de refrigeración móvil. En otra realización, el sistema de refrigeración es una unidad de refrigeración de transporte.

Un cuerpo a enfriar puede definirse como cualquier espacio, ubicación, objeto o cuerpo al que se desea proporcionar enfriamiento. Los ejemplos incluyen espacios (abiertos o cerrados) que requieren refrigeración o enfriamiento, tales como vitrinas de supermercados (refrigeradas o congeladoras) y unidades de transporte refrigeradas.

Por proximidades de se entiende que el evaporador del sistema que contiene la mezcla refrigerante está ubicado dentro o junto al cuerpo a enfriar o calentar, de tal manera que el aire que se mueve sobre el evaporador entraría en o alrededor del cuerpo a enfriar o calentar.

En algunas realizaciones, las mezclas refrigerantes como se divulga en el presente documento pueden ser útiles en particular en sistemas de refrigeración de transporte, sistemas de supermercados, cámaras frigoríficas y congeladoras, refrigeradores y congeladores autónomos, y máquinas de hielo. De forma adicional, en algunas realizaciones, las composiciones divulgadas pueden funcionar como refrigerantes primarios en sistemas de circuito secundario que proporcionan enfriamiento a ubicaciones remotas mediante el uso de un fluido de transferencia de calor secundario, que puede comprender agua, un glicol, dióxido de carbono, o un fluido de hidrocarburo fluorado. En este caso el fluido de transferencia de calor secundario es el cuerpo a enfriar ya que se encuentra junto al evaporador y se enfría antes de pasar a un segundo cuerpo remoto a enfriar.

Las composiciones divulgadas en el presente documento pueden ser útiles como sustitutos de bajo GWP (potencial de calentamiento global) para los refrigerantes utilizados actualmente, incluyendo R-404A (designación ASHRAE para una mezcla de HFC-134a, HFC-125 y HFC-143a, al 4,0, 44 y 52 por ciento en peso respectivamente) y R-507A (designación ASHRAE para una mezcla de HFC-125 y HFC-143a, al 50 y 50 por ciento en peso respectivamente).

A menudo, los refrigerantes de sustitución son los más útiles si se pueden usar en el equipo de refrigeración original diseñado para un refrigerante diferente. De forma adicional, las composiciones que se divulgan en el presente documento pueden ser útiles como sustitutos del R-404A en equipos diseñados para el R-404A con modificaciones mínimas o nulas del sistema. Además, las composiciones divulgadas en el presente documento que comprenden HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf pueden ser útiles para sustituir el R-404A en equipos específicamente modificados o producidos totalmente para estas nuevas composiciones que comprenden HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf.

Además, las composiciones que se divulgan en el presente documento pueden ser útiles como sustitutos del R-507A en equipos diseñados para el R-507A con modificaciones mínimas o nulas del sistema. Además, las composiciones divulgadas en el presente documento que comprenden HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf pueden ser útiles para sustituir el R-507A en equipos específicamente modificados o producidos totalmente para estas nuevas composiciones que comprenden HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf.

En muchas aplicaciones, algunas realizaciones de las composiciones divulgadas son útiles como refrigerantes y proporcionan un rendimiento de enfriamiento (es decir, capacidad de enfriamiento y eficiencia energética) al menos comparable al del refrigerante para el que se busca un sustituto.

En otra realización se proporciona un método para sustituir el R-404A. El método comprende cargar un aparato de refrigeración con una mezcla de refrigerante que comprende HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf como se describe en el presente documento. En una realización, el aparato de refrigeración es adecuado para usar con R-404A. Cabe destacar las realizaciones en donde el aparato de refrigeración incluye sistemas con temperaturas de evaporación en el intervalo de aproximadamente -50 °C a aproximadamente 0 °C. La temperatura de evaporación preferida está en el intervalo de aproximadamente -40 °C a -10 °C.

En una realización del método, la capacidad de refrigeración producida por la composición refrigerante que comprende HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf está dentro de aproximadamente un 10 % de la producida por el R-404A en las mismas condiciones de funcionamiento.

En otra realización, el coeficiente de rendimiento obtenido en el método está dentro de un 5 % del producido por el R-404A en las mismas condiciones de funcionamiento.

En otra realización, la sustitución de R-404A comprende retirar el R-404A del sistema de refrigeración y cargar el sistema con la composición refrigerante que comprende HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf.

En otra realización, la sustitución comprende retirar el R-404A del sistema de refrigeración y cargar el sistema con la composición refrigerante que comprende HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf.

En otra realización se proporciona un método para sustituir el R-507A. El método comprende cargar un aparato de refrigeración con una mezcla de refrigerante que comprende HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf como se describe en el presente documento. En una realización, el aparato de refrigeración es adecuado para usar con R-507A. Cabe destacar las realizaciones en donde el aparato de refrigeración incluye sistemas con temperaturas de evaporación en el intervalo de aproximadamente -50 °C a aproximadamente 0 °C. La temperatura de evaporación preferida está en el intervalo de aproximadamente -40 °C a -10 °C.

En una realización del método, la capacidad de refrigeración producida por la composición refrigerante que comprende HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf está dentro de aproximadamente un 10 % de la producida por el R-507A en las mismas condiciones de funcionamiento.

En otra realización, el coeficiente de rendimiento obtenido en el método está dentro de un 5 % del producido por el R-507A en las mismas condiciones de funcionamiento.

En otra realización, la sustitución de R-507A comprende retirar el R-507A del sistema de refrigeración y cargar el sistema con la composición refrigerante que comprende HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf.

En otra realización se proporciona un método para recargar un sistema de transferencia de calor que contiene un refrigerante a sustituir y un lubricante, comprendiendo dicho método retirar el refrigerante a sustituir del sistema de transferencia de calor mientras se retiene una parte sustancial del lubricante en dicho sistema e introducir una de las composiciones divulgadas en el presente documento que contiene HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf al sistema de transferencia de calor.

En una realización, se proporciona un sistema de transferencia de calor que contiene una composición como la divulgada en el presente documento que contiene HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf. En otra realización se divulga un aparato de refrigeración que contiene una composición como se divulga en el presente documento. En otra realización, se divulga un aparato de refrigeración estacionario que contiene una composición como se divulga en el presente documento que contiene HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf. En otra realización particular, se divulga un aparato de refrigeración móvil que contiene la composición de la presente invención que contiene HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf. En otra realización particular, se divulga un aparato de refrigeración de transporte que contiene la composición de la presente invención que contiene HFC-32, HFC-125 y HFO-1234yf. El aparato normalmente incluye un evaporador, un compresor, un condensador y un dispositivo de expansión.

Ejemplos

Los conceptos divulgados en el presente documento se describirán adicionalmente en los ejemplos siguientes, que no limita el alcance de la invención descrita en las reivindicaciones.

EJEMPLO 1

Rendimiento de enfriamiento

El rendimiento de enfriamiento en condiciones de refrigeración a baja temperatura para las composiciones de la presente invención se determina y muestra en las Tablas 1a y 1b en comparación con el R-404A, R-407A, R-407F y R-507A. Las temperaturas de descarga del compresor, el COP (eficiencia energética) y la capacidad de enfriamiento (cap) se calculan a partir de mediciones de propiedades físicas para las siguientes condiciones específicas:

Temperatura del evaporador -35 °C

Temperatura del condensador 40 °C

Cantidad de subenfriamiento 6 K

Sobrecalentamiento del gas de retorno -15 °C

Eficiencia del compresor 70 %

El GWP también se calculó en función de los valores IPCC AR4 cuando estaban disponibles.

T l 1

T l 1

Los datos demuestran que las temperaturas de descarga del compresor de la presente invención son significativamente más bajas que las del R-407A y R-407F y, en algunos casos, solo un par de grados más que el R-404A y el R-507A. En algunos de los ejemplos comparativos, las temperaturas de descarga también son muy altas. Los datos también demuestran que la presión de succión y descarga, la capacidad de enfriamiento y el caudal másico están dentro del 10 % de R-404A y R-507A, lo que demuestra que estas composiciones se pueden utilizar como un sustituto directo para R-404A y R-507A con modificaciones mínimas o nulas en el sistema. Este no es el caso de los ejemplos comparativos donde las capacidades son en algunos casos significativamente más bajas o más altas que las del R-404A y el R-507A, lo que indica que no son una buena sustitución para el R-404A o el R-507A. Los COP de las composiciones de la presente invención son de 1 a 3 % más altos que los del R-404A y el R-507A. El deslizamiento de temperatura de las composiciones de la presente invención también es inferior al de R-407A y R-407F. Algunos de los ejemplos comparativos también son inflamables tal como están formulados o se vuelven inflamables en condiciones de fuga, mientras que las composiciones de la presente invención no son inflamables, tanto en su condiciones formuladas como de fuga. De forma adicional, algunos de los ejemplos comparativos tienen un caudal másico considerablemente más bajo que el del R-404A. Por tanto, el uso de esas composiciones probablemente requeriría cambiar la válvula de expansión térmica del sistema.

EJEMPLO 2

Rendimiento de enfriamiento

El rendimiento de enfriamiento en condiciones de refrigeración de temperatura media para temperaturas ambiente altas para las composiciones de la presente invención se determina y muestra en las Tablas 2a y 2b en comparación con R-22. Las temperaturas de descarga del compresor, el COP (eficiencia energética) y la capacidad de enfriamiento (cap) se calculan a partir de mediciones de propiedades físicas para las siguientes condiciones específicas:

Temperatura del evaporador -10 °C

Temperatura del condensador 40 °C

Cantidad de subenfriamiento 6 K

Sobrecalentamiento del gas de retorno 0 °C

Eficiencia del compresor 70 %

El GWP también se calculó en función de los valores IPCC AR4 cuando estaban disponibles.

T l 2

continuación

T l 2

continuación

Los datos demuestran que las temperaturas de descarga del compresor de la presente invención son significativamente más bajas que las del R-407A y R-407F y, en algunos casos, solo un par de grados más que el R-404A y el R-507A. En algunos de los ejemplos comparativos, las temperaturas de descarga también son muy altas. Los datos también demuestran que la presión de succión y descarga, la capacidad de enfriamiento y el caudal másico están dentro del 10 % de R-404A y R-507A, lo que demuestra que estas composiciones se pueden utilizar como un sustituto directo para R-404A y R-507A con modificaciones mínimas o nulas en el sistema. Este no es el caso de los ejemplos comparativos donde las capacidades son en algunos casos significativamente más bajas o más altas que las del R-404A y el R-507A, lo que indica que no son buenos sustitutos para el R-404A. Los COP de las composiciones de la presente invención son de 1 a 3 % más altos que los del R-404A y el R-507A. El deslizamiento de temperatura de las composiciones de la presente invención también es inferior al de R-407A y R-407F. Algunos de los ejemplos comparativos también son inflamables tal como están formulados o se vuelven inflamables en condiciones de fuga, mientras que las composiciones de la presente invención no son inflamables, tanto en su condiciones formuladas como de fuga.

EJEMPLO 3

Límites de llama para las composiciones

Los límites de inflamabilidad se determinaron para composiciones binarias de HFC-32 y HFC-125 y también HFC-125 y HFO-1234yf. Las mediciones se realizaron siguiendo los procedimientos descritos en un método estándar de la Sociedad Americana de Pruebas y Materiales (ASTM). Se utilizó la norma ASTM-E681-04 para estas mediciones realizadas a 60 °C y 50 % de humedad relativa. Los resultados se muestran en la tabla 3.

Tabla 3

Los puntos de datos A y B son las composiciones con el nivel más alto del componente inflamable (ya sea HFC-32 o HFO-1234yf) que se determinó que no era inflamable. Por lo tanto, aquellas composiciones que contienen HFC-32 y HFC-125 con más del 60 % en peso de HFC-32 serán inflamables. Igualmente, aquellas composiciones que contienen HFO-1234yf y HFC-125 con más del 72 % en peso de HFO-1234yf serán inflamables. Con referencia a la FIG. 1, cuando los dos puntos de composición binaria (A y B) se trazan en un diagrama triangular que muestra las concentraciones de los 3 componentes de la presente invención, la línea que conecta estos puntos indica el límite de inflamabilidad para el sistema de 3 componentes.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una composición refrigerante que comprende:

a. 11-22 por ciento en peso de difluorometano;

b. 46-59 por ciento en peso de pentafluoroetano; y

c. 21-35 por ciento en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.

2. La composición refrigerante de la reivindicación 1 que comprende además uno o más componentes seleccionados del grupo que consiste en lubricantes, pigmentos, agentes solubilizantes, compatibilizadores, estabilizantes, trazadores, perfluoropoliéteres, agentes antidesgaste, agentes para presión extrema, inhibidores de la corrosión y de la oxidación, reductores de energía de superficie metálica, desactivadores de superficies metálicas, secuestrantes de radicales libres, agentes reguladores de espuma, mejoradores del índice de viscosidad, depresores del punto de vertido, detergentes, ajustadores de la viscosidad y mezclas de los mismos.

3. Un sistema de refrigeración que comprende un evaporador, un condensador, un compresor y un dispositivo de expansión, en donde el sistema contiene la composición de la reivindicación 1.

4. El sistema de refrigeración de la reivindicación 3, en donde la temperatura de descarga del compresor está dentro de los 20 K de la temperatura de descarga del compresor cuando R-404A funciona en las mismas condiciones de funcionamiento.

5. El sistema de refrigeración de la reivindicación 3, en donde la temperatura de descarga del compresor es inferior a la temperatura de descarga del compresor cuando R-407A o R-407F funcionan en las mismas condiciones de funcionamiento.

6. El sistema de refrigeración de la reivindicación 3 que es una unidad de refrigeración de transporte.

7. Un método para producir refrigeración que comprende evaporar la composición de la reivindicación 1 en las proximidades de un cuerpo a enfriar y después condensar dicha composición.

8. Un método para sustituir el R-404A en un sistema de refrigeración, que comprende sustituir el R-404A con la composición refrigerante de la reivindicación 1.

9. El método de la reivindicación 8, en donde la capacidad de refrigeración producida por la composición refrigerante está dentro del 10 % de la producida por el R-404A en las mismas condiciones de funcionamiento.

10. El método de la reivindicación 8, en donde el coeficiente de rendimiento obtenido está dentro del 5 % del producido por el R-404A en las mismas condiciones de funcionamiento.

11. Un método para sustituir el R-507A en un sistema de refrigeración que comprende sustituir el R-507A con la composición refrigerante de la reivindicación 1.

12. El método de la reivindicación 11, en donde la capacidad de refrigeración producida por la composición refrigerante está dentro del 10 % de la producida por el R-507A en las mismas condiciones de funcionamiento.

13. El método de la reivindicación 11, en donde el coeficiente de rendimiento obtenido está dentro del 5% del producido por el R-507A en las mismas condiciones de funcionamiento.