CN106104176A - 含有反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的混合致冷剂的填充方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够将含有HFO‑1234ze(E)和HFC‑32的非共沸混合致冷剂在转移填充时的组成变化限定在致冷剂性能的允许范围内的混合致冷剂的填充方法。一种混合致冷剂的填充方法，其特征在于，在将含有HFC‑32和HFO‑1234ze(E)、且相对于HFC‑32和HFO‑1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～90重量％的量的HFC‑32的混合致冷剂，以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC‑32的液相混合比限定在HFC‑32的目标上限组成(x)至目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC‑32的液相混合比(初始组成)成为x+y1(最小值)～x％(目标上限组成)。

Description

含有反式-1,3,3,3-四氟丙烯的混合致冷剂的填充方法
技术领域
本发明涉及含有反式-1,3,3,3-四氟丙烯的混合致冷剂的填充方法。
背景技术
近年来，从防止全球变暖的观点考虑，制冷空调领域对致冷剂重新进行着研究。在汽车空调领域，因欧洲的F-gas法规GWP在150以上(GWP：Global warming potential：全球变暖系数)的致冷剂受到制约，采用GWP为4的2,3,3,3-四氟丙烯(在本说明书中有时记作HFO-1234yf)。另外，在大型制冷空调领域，除了上述HFO-1234yf之外，反式-1,3,3,3-四氟丙烯(在本说明书中有时记作HFO-1234ze(E))也作为替代的候补产品列举。
在固定型制冷空调机器中，现在使用的R-410A(GWP 2088)或R-404A(GWP 3922)、R-407C(GWP 1770)和1,1,1,2-四氟乙烷(在本说明书中有时记作HFC-134a)(GWP 1430)等的GWP高，在先进国家，不仅从削减CO2的观点来看、从削减HFC(Hydrofluorocarbon：含氟烃)的来看，也会受到制约，开发其替代致冷剂是当务之急。并且，在选定致冷剂时，必须考虑用途、运转条件等，从环境性、安全性、性能和经济性等多方面的观点出发，从各种各样的致冷剂中进行研究。因此，现在提出了碳氟化合物和自然致冷剂以及各种各样的致冷剂种类，但是目前并不存在燃烧性、效率和GWP值等全部令人满意的致冷剂，需要根据用途和运转条件等，适材适所地进行选择。
另外，在致冷剂之中，HFO-1234ze(E)致冷剂由于其GWP低且毒性低，在大型制冷空调领域以外也受到关注。但是，作为R-410A等致冷剂替代品，在固定型制冷空调机器等中使用时，担心HFO致冷剂单体的蒸气压低、与现有的致冷剂相比能力不足或性能降低，并且还已知其具有微燃性。
因此，最近为了实现能力提高和阻燃化，提出了各种致冷剂混合而成的非共沸混合致冷剂(专利文献1～3)。
但是，HFC与HFO-1234ze(E)的混合物大多是非共沸混合物，因而在发生蒸发、凝固等相变化时，组成发生变动。这是因为低沸点的成分容易蒸发、高沸点的成分容易凝固的缘故。该倾向在蒸发、即从液相向蒸气的相变化时大，特别是混合物的构成成分的沸点差越大越显著。因此，在将这样的非共沸混合物从容器向另外的容器转移时，通常以不伴随相变化的方式从液相侧取出。
另外，即使在从液相侧取出的情况下，在混合物的构成成分的沸点差大时，也会发生数重量％的组成变化。这是由于因取出使得压力减少和气相部分空间增加，液相中的低沸点成分发生蒸发的缘故。这数重量％的组成变化不仅使致冷剂性能发生大的变化、导致能力和效率降低，也会对燃烧性等致冷剂的安全性造成大的影响(专利文献4、5)。
特别是作为与HFO-1234ze(E)的混合致冷剂使用的可能性大的HFC-32(二氟甲烷)，虽然冷冻能力非常高，但是与HFO-1234ze(E)的沸点差接近约30K，从储藏瓶或油罐车等供给侧容器向制冷空调机器或另外的储藏瓶转移填充时产生的组成变化是性能上不能忽视的水平。另外，不仅在性能方面，在保证混合致冷剂的品质方面，将组成变化限定在该混合致冷剂的设定公差内是至关重要的。
例如，在未采用任何策略地以40℃转移填充由HFO-1234ze(E)和HFC-32构成的混合致冷剂的情况下，在转移填充起点的所有液体消失的时刻，组成从目标组成最多偏差3～4重量％。在这种情况下，从目标组成来看，该组成变动率约为±4重量％，无法确保由目标组成预料的冷冻能力和COP等的致冷剂能力。因此，尽可能小地限定该组成变动率是至关重要的。
另外，该组成变动因非共沸致冷剂的种类和组成比而有很大差异，在完全没有实测的情况下预先推测其组成变动幅度是非常困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-47754号公报
专利文献2：日本特表2011-525204号公报
专利文献3：日本特表2011-522947号公报
专利文献4：日本特开平10-197108号公报
专利文献5：日本特许第3186065号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的主要目的在于提供一种能够将含有HFO-1234ze(E)和HFC-32的非共沸混合致冷剂在转移填充时的组成变化限定在致冷剂性能的允许范围内的混合致冷剂的填充方法。
用于解决技术问题的方法
本发明的发明人为了解决将存储在这样的密闭容器中的含有2种沸点不同的液化气体的非共沸混合物从液体侧向另外的容器转移填充时产生的组成变化的问题，对于液化气体的填充方法进行了深入研究。
即，本发明提供含有下述的HFC-32和HFO-1234ze(E)的非共沸混合致冷剂的填充方法。
本发明的混合致冷剂的填充方法的特征在于，将作为非共沸致冷剂的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中，其组成在液相时HFC-32为10～90重量％的混合制冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，将转移填充前供给用容器内的HFC-32的液相混合比限定在特定的范围。
在实施混合致冷剂在容器中的填充为最大(填充量100重量％)的情况下混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器的转移填充时，对实施转移填充之前供给用容器内混合致冷剂的混合比进行说明。
上述的填充量100重量％表示关于运输的国际法和日本的高压气体保安法所规定的、能够在容器中填充的最大的填充量。根据日本的高压气体保安法如下所示算出。
G＝V/C
G：碳氟化合物的质量(kg)
V：容器的内容积(L)
C：由碳氟化合物的种类决定的常数
此时的填充常数C在日本国内定义为1.05除以48℃时该气体的比重而得到的值。另外，该填充常数C在伴随出口时依据国际法，在通过热带地区时定义为1.05除以65℃时该气体的比重而得到的值，仅在热带以外的其他地区定义为1.05除以45℃时该气体的比重而得到的值。
在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，在供给用容器的初始填充量少的情况下，从开始转移填充到转移填充结束期间，上述供给用容器内上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的组成变化小。
以下将1.05除以45℃时该气体的比重而得到的值作为填充常数，将算出的值作为填充量100％。
本发明主要包括以下的发明。
项1.一种混合致冷剂的填充方法，其特征在于：
将混合致冷剂以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充，上述混合致冷剂含有HFC-32和HFO-1234ze(E)，相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％，在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32，在上述转移填充时，
为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)至目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)的范围内，
使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y1(最小值)～x％(目标上限组成)，
a：供给用容器中的初始填充量(重量％)，
x：目标上限组成(10≤x≤90，但不包括y1＞0的范围)，
y1：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(1)所示的值，
1000y1＝L1x3+M1x2+N1x+P1 (1)
L1＝0.0006a+0.0033
M1＝0.0147a+1.3904
N1＝0.9026a+112.55
P1＝1.1469a+4464。
项2.一种混合致冷剂的填充方法，其特征在于：
将混合致冷剂以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充，上述混合致冷剂含有HFC-32和HFO-1234ze(E)，相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％，在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32，在上述转移填充时，
为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)至目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)的范围内，
使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y2(最小值)～x％(目标上限组成)，
a：供给用容器中的初始填充量(重量％)，
x：目标上限组成(10≤x≤90，但不包括y2＞0的范围)，
y2：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(7)所示的值，
1000y2＝L2x3+M2x2+N2x+P2 (7)
L2＝0.0006a+0.0033
M2＝0.0149a+1.3265
N2＝0.9005a+106.38
P2＝0.8193a+3287.8。
项3.一种混合致冷剂的填充方法，其特征在于：
将混合致冷剂以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充，上述混合致冷剂含有HFC-32和HFO-1234ze(E)，相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％，在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32，在上述转移填充时，
为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)至目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)的范围内，
使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y3(最小值)～x％(目标上限组成)，
a：供给用容器中的初始填充量(重量％)，
x：目标上限组成(10≤x≤18.0重量％或76.0≤x≤90，但不包括y3＞0的范围)，
y3：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(13)所示的值，
1000y3＝L3x3+M3x2+N3x+P3 (13)
L3＝0.0006a+0.0033
M3＝0.0137a+1.3646
N3＝0.8276a+105.68
P3＝－0.5186a+2205.2。
(1)目标上限组成与目标下限组成之差为4重量％时的填充方法
对于用于在从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充混合致冷剂时，将从开始转移填充到转移填充结束期间供给用容器内混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)至目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)的范围内的、实施转移填充前供给用容器内的混合致冷剂的混合比进行说明。
上述“目标上限组成：(x)”是在供给目的的容器或机器中求取的、允许HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的全体组成(液相+气相)中的HFC-32的组成在该范围内的最大值。X(重量％)是10≤x≤90的范围内的数值。上述“目标下限组成：(x)－4重量％”是在供给目的的容器或机器中求取的、允许HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的全体组成(液相+气相)中的HFC-32的组成在该范围内的最小值。
(1-1)目标上限组成与目标下限组成之差为4重量％时的填充方法
适当调节混合致冷剂在容器中的填充量时的、本发明的混合致冷剂的填充方法的特征在于，将混合致冷剂以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充，上述混合致冷剂含有HFC-32和HFO-1234ze(E)，相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％，在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32，在实施上述转移填充时，为了将从开始转移填充至转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将实施转移填充之前上述供给用容器内上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y1(最小值)～x％(目标上限组成)。
a：供给用容器中的初始填充量(重量％)
x：目标上限组成(重量％、10≤x≤90、但不包括y1＞0的范围)。
y1：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(1)所示的值。
1000y1＝L1x3+M1x2+N1x+P1 (1)
L1＝0.0006a+0.0033
M1＝0.0147a+1.3904
N1＝0.9026a+112.55
P1＝1.1469a+4464
根据本发明的混合致冷剂的填充方法，即使供给用容器中混合致冷剂的填充量为最大填充量的100重量％，通过将实施转移填充之前的、供给用容器内的HFC-32的液相混合比设定在特定的范围，也能够使供给目的的容器和机器内的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。
另外，上述a的值通常设定在60≤a≤100的范围内。
下面，作为转移填充方法的一例，例示转移填充时的处理温度为40℃的情况。例如，在日本的高压气体保安法中禁止40℃以上的容器的处理，因此在日本转移填充时的处理温度为0～40℃。并且，转移填充时(处理时)的温度越高，以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，从开始转移填充到转移填充结束期间，因转移填充而引起的组成变化越大。因此，通过应用处理温度40℃时的转移填充的条件，对于处理温度0～40℃也能够适用。
另外，关于供给用容器中的填充量，初始填充量越少，以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，从开始转移填充到转移填充结束期间，因转移填充而引起的组成变化的幅度越小。因此，满足初始填充量为a重量％的填充方法的数学式，在初始填充量在a重量％以下的填充方法中也能够满足。例如，满足初始填充量为100重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为100～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为90重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为90～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为80重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为80～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为70重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为70～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为60重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为60～0重量％的填充方法中也能够满足。
供给用容器内的混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比
本发明的特征在于，为了限定在HFC-32的目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前供给用容器内的混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y1(最小值)～x％(目标上限组成)。
x是目标上限组成，y1表示与初始组成中目标上限组成(x)的偏差。x+y1表示供给用容器内的混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)的最小值。
上述目标上限组成与目标下限组成之差被称为公差(Composition Tolerances：组成公差)。公差是混合致冷剂的组成在ASHRAE标准2013(Designation and SafetyClassification of Refrigerants：制冷剂的命名和安全分类)等中注册时确定的。
在含有HFC-32和HFO-1234ze(E)的混合致冷剂中，例如，对HFC-32与HFO-1234ze(E)的混合比为50：50(重量％)的情况进行说明。在该混合致冷剂(HFC-32/HFO-1234ze(E))中，例如在公差设为+2.0、－2.0/+2.0、－2.0的情况下，HFC-32的目标上限组成为52.0重量％，HFC-32的目标下限组成为48.0重量％。成为目标上限组成与目标下限组成之差为4重量％的混合致冷剂。
(1-2)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的100重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的100重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的100重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y1(最小值)～x％(目标上限组成)。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤90)。
yP1是与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(2)所示的值。
1000yP1＝0.009x3－2.8565x2+202.202x－4579.154 (2)
本发明中，根据上述式(2)，在实施HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器的转移填充时，通过使实施转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－2.7重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－2.5重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(1-3)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的90重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的90重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的90重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yP2～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤90)。
yP2是与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(3)所示的值。
1000yP2＝0.0089x3－2.714x2+194.2292x－4574.474 (3)
本发明中，根据上述式(3)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－2.8重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－2.6重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(1-4)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的80重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的80重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的80重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yP3～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤90)。
yP3是与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(4)所示的值
1000yP3＝0.0084x3－2.5913x2+185.8744x－4552.951 (4)
本发明中，根据上述式(4)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－2.8重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－2.6重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(1-5)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的70重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的70重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的70重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yP4～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤90)。
yP4是与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(5)所示的值。
1000yP4＝0.0075x3－2.3976x2+174.6504x－4526.37 (5)
本发明中，根据上述式(5)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－2.9重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－2.7重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(1-6)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的60重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的60重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的60重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yP5～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤90)。
yP5是与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(6)所示的值。
1000yP5＝0.0071x3－2.2789x2+166.8604x－4545.862 (6)
本发明中，根据上述式(6)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－2.9重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－2.8重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(1-7)含有HFC-32和HFO-1234ze(E)的非共沸混合致冷剂的填充方法
对于含有HFC-32和HFO-1234ze(E)的非共沸混合致冷剂的、限定在HFC-32的目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的填充方法进行说明。
上述式(1)能够由上述式(2)～(6)导出。以上述式(2)～(6)的各系数的值为基础，根据目标上限组成(x)，对于初始填充量(a重量％)导出式(1)的L1～P1。
本发明的混合致冷剂的填充方法的特征在于，将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y1(最小值)～x(最大值)重量％。
a：供给用容器中的初始填充量(重量％)
x：目标上限组成(重量％、10≤x≤90、但不包括y1＞0的范围)。
y1：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(1)所示的值。
1000y1＝L1x3+M1x2+N1x+P1 (1)
L1＝0.0006a+0.0033
M1＝0.0147a+1.3904
N1＝0.9026a+112.55
P1＝1.1469a+4464
(2)目标上限组成与目标下限组成之差为3重量％时的填充方法
对于用于在从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充混合致冷剂时，将从开始转移填充到转移填充结束期间供给用容器内混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的、转移填充前供给用容器内的混合致冷剂的混合比进行说明。
上述“目标上限组成：(x)”是在供给目的的容器或机器中求取的、允许HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的全体组成(液相+气相)中的HFC-32的组成在该范围内的最大值。X(重量％)是10≤x≤90的范围内的数值。上述“目标下限组成：(x)－3重量％”是在供给目的的容器或机器中求取的、允许HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的全体组成(液相+气相)中的HFC-32的组成在该范围内的最小值。
(2-1)目标上限组成与目标下限组成之差为3重量％时的填充方法
适当调节混合致冷剂在容器中的填充量时的、本发明的混合致冷剂的填充方法的特征在于，将混合致冷剂以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充，上述混合致冷剂含有HFC-32和HFO-1234ze(E)，相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％，在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32，在上述转移填充时，为了将从开始转移填充至转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y2(最小值)～x％(最大值)。
a：供给用容器中的初始填充量(重量％)
x：目标上限组成(重量％、10≤x≤90、但不包括y2＞0的范围)。
y2：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是由下述式(7)所示的值。
1000y2＝L2x3+M2x2+N2x+P2 (7)
L2＝0.0006a+0.0033
M2＝0.0149a+1.3265
N2＝0.9005a+106.38
P2＝0.8193a+3287.8
根据本发明的混合致冷剂的填充方法，即使供给用容器中混合致冷剂的填充量为最大填充量的100重量％，通过将转移填充之前的、供给用容器内的HFC-32的液相混合比设定在特定的范围，也能够使供给目的的容器和机器内的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。
另外，上述a的值通常设定在60≤a≤100的范围内。
下面，作为转移填充方法的一例，例示转移填充时的处理温度为40℃的情况。例如，在日本的高压气体保安法中禁止40℃以上的容器的处理，因此特别在日本转移填充时的处理温度为0～40℃。并且，转移填充时(处理时)的温度越高，以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，从开始转移填充到转移填充结束期间，因转移填充而引起的组成变化越大。因此，通过应用处理温度40℃时的转移填充的条件，对于处理温度0～40℃也能够适用。
另外，关于供给用容器中的填充量，初始填充量越少，以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，从开始转移填充到转移填充结束期间，因转移填充而引起的组成变化的幅度越小。因此，满足初始填充量为a重量％的填充方法的数学式，在初始填充量在a重量％以下的填充方法中也能够满足。例如，满足初始填充量为100重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为100～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为90重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为90～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为80重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为80～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为70重量％的填充方法的数学式，初在初始填充量为70～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为60重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为60～0重量％的填充方法中也能够满足。
供给用容器内的混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比
本发明的特征在于，为了限定在HFC-32的目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前，供给用容器内的混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y2(最小值)～x％(目标上限组成)。
x是目标上限组成，y2表示与初始组成中目标上限组成(x)的偏差。x+y2表示供给用容器内的混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)的最小值。
上述目标上限组成与目标下限组成之差被称为公差(Composition Tolerances：组成公差)。公差是混合致冷剂的组成在ASHRAE标准2013中注册时确定的。
在含有HFC-32和HFO-1234ze(E)的混合致冷剂中，例如，对HFC-32与HFO-1234ze(E)的混合比为50：50(重量％)的情况进行说明。在该混合致冷剂(HFC-32/HFO-1234ze(E))中，例如在公差设为+1.5、－1.5/+1.5、－1.5的情况下，HFC-32的目标上限组成为51.5重量％，HFC-32的目标下限组成为48.5重量％。成为目标上限组成与目标下限组成之差为3重量％的混合致冷剂。
(2-2)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的100重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的100重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～25.5重量％或66.5～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的100重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yQ1～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤25.5或66.5≤x≤90)。
yQ1是与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(8)所示的值。
1000yQ1＝0.0093x3-2.79655x2+194.9369x-3361.644 (8)
本发明中，根据上述式(8)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－1.8重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－1.6重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(2-3)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的90重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的90重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～27.5重量％或64.5～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的90重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yQ2～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤27.5或64.5≤x≤90)。
yQ2是与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(9)所示的值。
1000yQ2＝0.0089x3－2.69275x2+188.6282x－3367.314 (9)
本发明中，根据上述式(9)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－1.8重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－1.7重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(2-4)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的80重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的80重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～30.0重量％或61.5～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的80重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yQ3～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤30.0或61.5≤x≤90)。
yQ3是与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(10)所示的值。
1000yQ3＝0.0083x3－2.54425x2+180.1067x－3371.564 (10)
本发明中，根据上述式(10)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－1.8重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－1.7重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(2-5)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的70重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的70重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～32.0重量％或56.0～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的70重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yQ4～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤32.0或56.0≤x≤90)。
yQ4是与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(11)所示的值。
1000yQ4＝0.0074x3－2.3485x2+168.4156x－3324.164 (11)
本发明中，根据上述式(11)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－1.9重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－1.8重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(2-6)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的60重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的60重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的60重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yQ5～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤90)。
yQ5是与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(12)所示的值。
1000yQ5＝0.0070x3－2.2222x2+160.0194x－3342.253 (12)
本发明中，根据上述式(12)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－1.9重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－1.8重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(2-7)含有HFC-32和HFO-1234ze(E)的非共沸混合致冷剂的填充方法
对于含有HFC-32和HFO-1234ze(E)的非共沸混合致冷剂的、限定在HFC-32的目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的填充方法进行说明。
上述式(7)能够由上述式(8)～(12)导出。以上述式(8)～(12)的各系数的值为基础，根据目标上限组成(x)，对初始填充量(a重量％)导出式(7)的L2～P2。
本发明的混合致冷剂的填充方法的特征在于，将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y2(最小值)～x(最大值)重量％。
在此，如上述本发明的概念，在目标上限组成(x)与目标下限组成之差为－3.0重量％时，在供给用容器中以最大填充量的100重量％以下的量填充的情况下，由于在25.5＜x＜66.5时yQ1＞0，因而x的范围为10～25.5重量％或66.5～90重量％。
在供给用容器中以最大填充量的90重量％以下的量填充的情况下，由于在27.5＜x＜64.5时yQ2＞0，因而x的范围为10～27.5重量％或64.5～90重量％。
在供给用容器中以最大填充量的80重量％以下的量填充的情况下，由于在30.0＜x＜61.5时yQ2＞0，因而x的范围为10～30.0重量％或61.5～90重量％。
在供给用容器中以最大填充量的70重量％以下的量填充的情况下，由于在32.0＜x＜56.0时yQ2＞0，因而x的范围为10～32.0重量％或56.0～90重量％。
a：供给用容器中的初始填充量(重量％)
x：目标上限组成(重量％、10≤x≤90、但不包括y2＞0的范围)。
y2：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(7)所示的值。
1000y2＝L2x3+M2x2+N2x+P2 (7)
L2＝0.0006a+0.0033
M2＝0.0149a+1.3265
N2＝0.9005a+106.38
P2＝0.8193a+3287.8
(3)目标上限组成与目标下限组成之差为2重量％时的填充方法
对于用于在从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充混合致冷剂时，将从开始转移填充到转移填充结束期间供给用容器内混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的、转移填充前供给用容器内的混合致冷剂的混合比进行说明。
上述“目标上限组成：(x)”是在供给目的的容器或机器中求取的、允许HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的全体组成(液相+气相)中的HFC-32的组成在该范围内的最大值。X(重量％)是10≤x≤90的范围内的数值。上述“目标下限组成：(x)－2重量％”是在供给目的的容器或机器中求取的、允许HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的全体组成(液相+气相)中的HFC-32的组成在该范围内的最小值。
(3-1)目标上限组成与目标下限组成之差为2重量％时的填充方法
适当调节混合致冷剂在容器中的填充量时的、本发明的混合致冷剂的填充方法的特征在于，将混合致冷剂以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充，上述混合致冷剂含有HFC-32和HFO-1234ze(E)，相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％，在液相中存在10～18.0重量％或76.0～90重量％的量的HFC-32，在上述转移填充时，为了将从开始转移填充至转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y3(最小值)～x％(最大值)。
a：供给用容器中的初始填充量(重量％)
x：目标上限组成(重量％、10≤x≤18.0或76.0≤x≤90、但不包括y3＞0的范围)。
y3：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(13)所示的值。
1000y3＝L3x3+M3x2+N3x+P3 (13)
L3＝0.0006a+0.0033
M3＝0.0137a+1.3646
N3＝0.8276a+105.68
P3＝－0.5186a+2205.2
根据本发明的混合致冷剂的填充方法，即使供给用容器中混合致冷剂的填充量为最大填充量的100重量％，通过将转移填充之前的、供给用容器内的HFC-32的液相混合比设定在特定的范围，也能够使供给目的的容器和机器内的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。
另外，上述a的值通常设定在60≤a≤100的范围内。
下面，作为转移填充方法的一例，例示转移填充时的处理温度为40℃的情况。例如，在日本的高压气体保安法中禁止40℃以上的容器的处理，因此特别在日本转移填充时的处理温度为0～40℃。并且，转移填充时(处理时)的温度越高，以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，从开始转移填充到转移填充结束期间，因转移填充而引起的组成变化越大。因此，通过应用处理温度40℃时的转移填充的条件，对于处理温度0～40℃也能够适用。
另外，关于供给用容器中的填充量，初始填充量越少，以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，从开始转移填充到转移填充结束期间，因转移填充而引起的组成变化的幅度越小。因此，满足初始填充量为a重量％的填充方法的数学式，在初始填充量在a重量％以下的填充方法中也能够满足。例如，满足初始填充量为100重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为100～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为90重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为90～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为80重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为80～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为70重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为70～0重量％的填充方法中也能够满足。满足初始填充量为60重量％的填充方法的数学式，在初始填充量为60～0重量％的填充方法中也能够满足。
供给用容器内的混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比
本发明的特征在于，为了限定在HFC-32的目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前，供给用容器内的混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y3(最小值)～x％(目标上限组成)。
x是目标上限组成，y3表示与初始组成中目标上限组成(x)的偏差。x+y3表示供给用容器内的混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)的最小值。
上述目标上限组成与目标下限组成之差被称为公差(Composition Tolerances：组成公差)。公差是混合致冷剂的组成在ASHRAE标准2013中注册时确定的。
在含有HFC-32和HFO-1234ze(E)的混合致冷剂中，例如，对HFC-32与HFO-1234ze(E)的混合比为50：50(重量％)的情况进行说明。在该混合致冷剂(HFC-32/HFO-1234ze(E))中，例如在公差设为+1.0、－1.0/+1.0、－1.0的情况下，HFC-32的目标上限组成为51.0重量％，HFC-32的目标下限组成为49.0重量％。成为目标上限组成与目标下限组成之差为2重量％的混合致冷剂。
(3-2)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的100重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的100重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～14.0重量％或81.0～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的100重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yR1～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤14.0或81.0≤x≤90)。
yR1是与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(14)所示的值。
1000yR1＝0.0088x3－2.6875x2+186.3886x－2144.11 (14)
本发明中，根据上述式(14)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－0.8重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。于是，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－0.7重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(3-3)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的90重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的90重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～14.5重量％或80.5～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的90重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yR2～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤14.5或80.5≤x≤90)。
yR2是与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(15)所示的值。
1000yR2＝0.0085x3－2.6087x2+181.1319x－2166.072 (15)
本发明中，根据上述式(15)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－0.9重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－0.8重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(3-4)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的80重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的80重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～15.5重量％或79.5～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的80重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yR3～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤15.5或79.5≤x≤90)。
yR3是与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(16)所示的值。
1000yR3＝0.0082x3－2.5108x2+174.097x－2167.464 (16)
本发明中，根据上述式(16)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－0.9重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－0.8重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(3-5)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的70重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的70重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～16.0重量％或78.0～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的70重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yR4～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤16.0或78.0≤x≤90)。
yR4是与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(17)所示的值。
1000yR4＝0.0074x3－2.3367x2+164.5012x－2176.172 (17)
本发明中，根据上述式(17)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－0.9重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－0.9重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(3-6)混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的60重量％时的填充方法
对于混合致冷剂在容器中的填充量为最大填充量的60重量％、且将供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的情况进行说明。
本发明的混合致冷剂的填充方法中，优选在将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～18.0重量％或76.0～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器中以最大填充量的60重量％以下的量填充的供给用容器、向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+yR5～x重量％。
上述x是目标上限组成(其中满足10≤x≤18.0或76.0≤x≤90)。
yR5是与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(18)所示的值。
1000yR5＝0.0065x3－2.1408x2+153.3221x－2164.988 (18)
本发明中，根据上述式(18)，在将HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，通过使转移填充前的供给用容器内的HFC-32的液相混合比成为x－1.0重量％左右～x重量％，能够将供给目的的容器和机器内的组成变化限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内直到转移填充结束。
HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)低，在转移填充时，在从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低，所以优选在转移填充前的供给用容器中填充大于目标组成的HFC-32。而且，在将供给目的的容器和机器内的HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变化在转移填充结束之前限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的混合致冷剂的填充方法中，HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比的上限值为HFC-32的目标上限组成。
另外，在HFC-32含有90重量％的情况下，由于组成变化小，即使HFC-32的初始组成为目标上限组成－0.9重量％左右，也能够在转移填充结束之前将HFC-32的液相混合比限定在目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内。
(3-7)含有HFC-32和HFO-1234ze(E)的非共沸混合致冷剂的填充方法
对于含有HFC-32和HFO-1234ze(E)的非共沸混合致冷剂的、限定在HFC-32的目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内的填充方法进行说明。
上述式(13)能够由上述式(14)～(18)导出。以上述式(14)～(18)的各系数的值为基础，根据目标上限组成(x)，对初始填充量(a重量％)导出式(13)的L3～P3。
本发明的混合致冷剂的填充方法的特征在于，将含有HFC-32和HFO-1234ze(E)、且相对于HFC-32和HFO-1234ze(E)的合计100重量％在液相中存在10～18重量％或76～90重量％的量的HFC-32的混合致冷剂，以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充时，为了将从开始转移填充到转移填充结束期间上述供给用容器内的上述混合致冷剂中的HFC-32的液相混合比限定在HFC-32的目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成(x)的范围内，使即将转移填充之前上述供给用容器内的上述混合致冷剂的HFC-32的液相混合比(初始组成)成为x+y3(最小值)～x(最大值)重量％。
在此，如上述本发明的概念，在目标上限组成(x)与目标下限组成之差为－2.0重量％时，在供给用容器中以最大填充量的100重量％以下的量填充的情况下，由于在14.0＜x＜81.0时yR1＞0，因而x的范围为10.0～14.0重量％或81.0～90.0重量％。
在供给用容器中以最大填充量的90重量％以下的量填充的情况下，由于在14.5＜x＜80.5时yR2＞0，因而x的范围为10～14.5重量％或80.5～90重量％。
在供给用容器中以最大填充量的80重量％以下的量填充的情况下，由于在15.5＜x＜79.5时yR3＞0，因而x的范围为10～15.5重量％或79.5～90重量％。
在供给用容器中以最大填充量的70重量％以下的量填充的情况下，由于在16.0＜x＜78.0时yR4＞0，因而x的范围为10～16.0重量％或78.0～90重量％。
在供给用容器中以最大填充量的60重量％以下的量填充的情况下，由于在18.0＜x＜76.0时yR5＞0，因而x的范围为10～18.0重量％或76.0～90重量％。
a：供给用容器中初始填充量(重量％)
x：目标上限组成(重量％、10≤x≤18.0重量％或76.0≤x≤90、但不包括y3＞0的范围)。
y3：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值、是下述式(13)所示的值。
1000y3＝L3x3+M3x2+N3x+P3 (13)
L3＝0.0006a+0.0033
M3＝0.0137a+1.3646
N3＝0.8276a+105.68
P3＝－0.5186a+2205.2
(4)关于第三成分的添加
本发明特别地以HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中包括HFC-32：10～90重量％的混合组成物为对象，在不大幅损害HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的组成变动行为的范围，以提高与冷冻机油的相溶性、抑制燃烧性、降低GWP、提高冷冻能力等改善HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂的特性为目的，可以添加非共沸化合物，添加量优选为1～10重量％左右。作为非共沸化合物，没有特别限定，作为示例，可以列举HFC-125、HFC-152a、HFC-143a等的HFC，HFO-1234yf、HFO-1243zf、HFO-1225ye等的HFO，异丁烷、丁烷、丙烷、CO2等，可以为这些化合物的1种或将2种以上混合。
本发明的供给侧容器只要是能够贮存致冷剂混合物的密闭容器即可，没有特别限制，例如可以列举储藏瓶或货车、储存槽等。在供给侧容器的容量小、1次的取出量大的情况下，容易受到组成变动的影响。
另外，该方法中，如果供给侧容器的初始填充量为最大填充量的60～100重量％，转移填充结束之前可以分几次进行转移填充，并且也可以不将液相全部转移填充，而是在中途将转移填充中断。
另外，作为致冷剂混合物转移填充的机器，只要是利用蒸气压缩式冷冻循环的装置即可，作为该装置，没有特别限制，例如可以列举制冷空调机器、冰箱和供热水机器等。
由本发明的方法制造的蒸气压缩式冷冻装置包括致冷剂和冷冻装置本体，对冷冻装置本体没有特别限制，可以直接使用公知的冷冻装置本体。
转移填充的手法按照常规方法即可，例如有利用压力差的方法、使用泵等的方法。
另外，例如在日本的高压气体保安法中禁止40℃以上的容器的处理，因此在转移填充时的处理温度基本上为0～40℃。并且，在国际法等中也要求避免高温下的处理。另外，由于转移填充时(处理时)的温度约高、因转移填充而引起的组成变化越大，因而通过应用处理温度40℃时的转移填充的条件，对处理温度0～40℃也能够适用。
发明的效果
在利用本发明的填充方法进行填充时，能够将含有HFO-1234ze(E)和HFC-32的非共沸混合致冷剂的伴随转移填充的组成变化限定在允许的范围内。
具体实施方式
按照实施例对本发明进行说明，但只要不脱离本发明的要点，并不仅限于该实施例。
(1)参考例1
在10L的密闭容器中，将反式1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))和二氟甲烷(HFC-32)以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以即将实施转移填充之前的组成填充的最大填充量，保持在40℃。该能够填充的最大填充量由法律规定，如下所述算出。
G＝V/C
G：碳氟化合物的质量(kg)
V：容器的内容积(L)
C：由碳氟化合物的种类确定的常数
此时的填充常数C，在日本国内规定为1.05除以48℃时该气体的比重而得到的值。
另外，该填充常数C在伴随出口时依据国际法，在通过热带地区时定义为1.05除以65℃时该气体的比重而得到的值，仅在热带以外的其他地区定义为1.05除以45℃时该气体的比重而得到的值。
这里使用1.05除以45℃或65℃时该气体的比重而得到的值作为填充常数。
另外。选择40℃作为转移填充时的温度是因为在日本的高压气体保安法中禁止超过40℃的容器的处理，在国际法等中也要求避免高温下的处理，温度越高组成变化越大，40℃时的数据假定为条件最差的情况。
接着，使用泵从液态侧缓慢地转移填充到另外的空容器。从液态侧的取出配管的中途设置的采样阀采集部分气体，利用气相色谱对成分组成进行分析。
表1中表示填充将1.05除以45℃时该气体的比重而得到的值作为填充常数算出的填充量的情况下，转移填充时参考例1的组成变化的结果。
[表1]
由表1可知，转移填充结束时HFC-32/HFO-1234ze(E)混合致冷剂中的HFC-32浓度比开始转移填充时低。其理由是因为HFC-32的沸点比HFO-1234ze(E)的沸点低，在转移填充时，从液相侧蒸发向致冷剂被取出而形成的空间补充时，HFC-32蒸发得多，因而液相的HFC-32浓度降低。因此，可知优选在实施HFC-32的转移填充前的供给用容器中，填充大于目标组成的量。
根据表1，具有某目标组成，将包括该目标组成在内的上下的组成幅度设定为2～4时，不采取任何措施，将该组成幅度内的某组成作为初始组成，开始转移填充，在这种情况下，可能导致转移填充结束时(液消失时)的组成在目标下限组成以下。因此，无法在开始转移填充时至转移填充结束期间确保以目标组成预期的冷冻能力、COP等的致冷剂能力。
于是，阐明了在设定某目标组成以及包括该目标组成在内的目标上限组成和目标下限时，将初始组成设定在怎样的组成范围时，能够将开始转移填充至转移填充结束期间的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
(2)目标上限组成与目标下限组成之差为4重量％时的填充方法
(2-1)实施例1：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的100重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量(填充量100重量％)，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与参考例1同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表2表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表2]
如表2所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中处于10～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yP1)示于表3。
[表3]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标组成－2.5重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yP1)可以使用目标组成(x)由下式表示。
1000yP1＝0.009x3－2.8565x2+202.202x－4579.154 (2)
根据上述表1，求出应该将目标组成设定在目标下限～上限的何处。通过以上述表3为基准设定下限值(yP1)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yP1～目标上限组成，能够在实施转移填充前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(2-2)实施例2：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的90重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的90重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例1同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表4表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表4]
如表4所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中处于10～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yP2)示于表5。
[表5]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－2.6重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yP2)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yP2＝0.0089x3－2.714x2+194.2292x－4574.474 (3)
通过以上述表5为基准设定下限值(yP2)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yP2～目标上限组成，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(2-3)实施例3：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的80重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的80重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例1同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表6表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表6]
如表6所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中处于10～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yP3)示于表7。
[表7]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－2.6重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yP3)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yP3＝0.0084x3－2.5913x2+185.8744x－4552.951 (4)
通过以上述表7为基准设定下限值(yP3)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yP3～目标上限组成，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(2-4)实施例4：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的70重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的70重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例1同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表8表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表8]
如表8所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中处于10～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yP4)示于表9。
[表9]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－2.7重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yP4)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yP4＝0.0075x3－2.3976x2+174.6504x－4526.37 (5)
通过以上述表9为基准设定下限值(yP4)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yP4～目标上限组成，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(2-5)实施例5：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的60重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的60重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例1同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表10表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表10]
如表10所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中处于10～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yP5)示于表11。
[表11]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－2.8重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yP5)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yP5＝0.0071x3－2.2789x2+166.8604x－4545.862 (6)
通过以上述表11为基准设定下限值(yP5)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yP5～目标上限组成，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－4.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(3)目标上限组成与目标下限组成之差为3重量％时的填充方法
(3-1)实施例6：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的100重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量(填充量100重量％)，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与参考例1同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表12表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表12]
如表12所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中为10～25.5重量％或66.5～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yQ1)示于表13。
[表13]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－1.6重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yQ1)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yQ1＝0.0093x3－2.79655x2+194.9369x－3361.644 (8)
通过以上述表13为基准设定下限值(yQ1)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yQ1～目标上限组成，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(3-2)实施例7：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的90重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的90重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例6同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表14表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表14]
如表14所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中为10～27.5重量％或64.5～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yQ2)示于表15。
[表15]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－1.7重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yQ2)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yQ2＝0.0089x3－2.69275x2+188.6282x－3367.314 (9)
通过以上述表15为基准设定下限值(yQ2)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yQ2～目标上限组成，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(3-3)实施例8：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的80重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的80重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例6同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表16表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表16]
如表16所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中处于10～30.0重量％或61.5～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yQ3)示于表17。
[表17]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－1.7重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yQ3)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yQ3＝0.0083x3－2.54425x2+180.1067x－3371.564 (10)
通过以上述表17为基准设定下限值(yQ3)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yQ3～目标上限组成，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(3-4)实施例9：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的70重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的70重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例6同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表18表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表18]
如表18所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中为10～33.5重量％或57.5～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yQ4)示于表19。
[表19]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－1.8重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yQ4)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yQ4＝0.0074x3－2.3485x2+168.4156x－3324.164 (11)
通过以上述表19为基准设定下限值(yQ4)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yQ4～目标上限组成，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(3-5)实施例10：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的60重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的60重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例6同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表20表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表20]
如表20所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中处于10～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yQ5)示于表21。
[表21]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－1.8重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yQ5)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yQ5＝0.0070x3－2.2222x2+160.0194x－3342.253 (12)
通过以上述表21为基准设定下限值(yQ5)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yQ5～目标上限组成，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－3.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(4)目标上限组成与目标下限组成之差为2重量％时的填充方法
(4-1)实施例11：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的100重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量(填充量100重量％)，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与参考例1同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表22表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表22]
如表22所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中为10～14.0重量％或81.0～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yR1)示于表23。
[表23]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－0.7重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yR1)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yR1＝0.0088x3－2.6875x2+186.3886x－2144.11 (14)
通过以上述表23为基准设定下限值(yR1)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yR1～目标上限组成，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(4-2)实施例12：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的90重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的90重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例11同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表24表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表24]
如表24所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中为10～14.5重量％或80.5～90重量％的范围，能够限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yR2)示于表25。
[表25]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－0.8量％，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yR2)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yR2＝0.0085x3－2.6087x2+181.1319x－2166.072 (15)
通过以上述表25为基准设定下限值(yR2)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yR2～目标上限组成，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(4-3)实施例13：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的80重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的80重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例11同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表26表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表26]
如表26所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中为10～15.5重量％或79.5～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yR3)示于表27。
[表27]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－0.9重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yR3)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yR3＝0.0082x3－2.5108x2+174.097x－2167.464 (16)
通过以上述表27为基准设定下限值(yR3)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yR3～目标上限组成，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(4-4)实施例14：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的70重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的70重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例11同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表28表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表28]
如表28所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中为10～16.0重量％或78.0～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yR4)示于表29。
[表29]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标上限组成－0.9重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yR4)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yR4＝0.0074x3－2.3367x2+164.5012x－2176.172 (17)
通过以上述表29为基准设定下限值(yR4)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yR4～目标上限组成，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(4-5)实施例15：供给用容器中的初始填充量为最大填充量的60重量％
在10L的密闭容器中，将HFO-1234ze(E)和HFC-32以40℃时液相具有恒定组成的方式，填充能够以实施转移填充之前的组成填充的最大填充量的60重量％，保持在40℃。此时，进行调节使得转移填充前的HFC-32的液相中的初始组成为目标上限组成。接着，与实施例11同样，使用泵从液相侧缓慢地转移填充到另外的空容器，对成分组成进行分析。表30表示调节为目标上限组成的情况下转移填充时组成变化的结果。
[表30]
如表30所示，通过使转移填充前的初始组成为目标上限组成，从填充初期(实施转移填充之前)至液相消失期间(直到转移填充结束)的组成中，如果该HFC-32组成在HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中为10～18.0重量％或76.0～90重量％的范围，则能够限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
并且，求出使得转移填充结束的时刻HFC-32组成达到目标下限组成的、HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的转移填充前组成。将此时与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yR5)示于表31。
[表31]
根据该结果，在HFC-32为90重量％的目标上限组成中组成变动最小，即使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中HFC-32的初始组成为目标组成－0.9重量％，也能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
另外，根据该结果，与初始组成的目标上限组成的偏差的下限值(yR5)可以使用目标上限组成(x)由下式表示。
1000yR5＝0.0065x3－2.1408x2+153.3221x－2164.988 (18)
通过以上述表31为基准设定下限值(yR5)，任意的目标上限组成，都能够将开始转移填充至转移填充结束时的组成全部限定在目标下限～上限组成内。
因此，通过使HFC-32/HFO-1234ze(E)的液相混合致冷剂中的HFC-32的初始组成为yR5～目标上限组成，能够在实施转移填充之前至转移填充结束期间，限定在目标上限组成－2.0重量％(目标下限组成)至目标上限组成的范围内。
(5)考察
由上述实施例的结果可知，根据本发明的方法，发现一种非共沸混合致冷剂的新的填充方法，该方法与完全不采取针对伴随转移填充的组成变化的策略实施转移填充的情况相比，能够在实施转移填充之前至转移填充期间，限定在相对于目标组成的一定的范围内，能够利用液相的全部量。
通过实施本发明方法，能够将用作蒸气压缩式冷冻循环用工作介质的非共沸性的HFO-1234ze(E)/HFC-32混合致冷剂在转移填充时产生的组成变化限定在不对致冷剂能力造成影响的范围内，有意义。

Claims (3)

1.一种混合致冷剂的填充方法，其特征在于：
将混合致冷剂以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充，所述混合致冷剂含有二氟甲烷和反式-1,3,3,3-四氟丙烯，相对于二氟甲烷和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的合计100重量％，在液相中存在10～90重量％的量的二氟甲烷，在所述转移填充时，
为了将从开始转移填充到转移填充结束期间所述供给用容器内的所述混合致冷剂中的二氟甲烷的液相混合比限定在二氟甲烷的目标上限组成(x)至目标上限组成(x)－4.0重量％(目标下限组成)的范围内，
使即将转移填充之前所述供给用容器内的所述混合致冷剂的二氟甲烷的液相混合比(初始组成)成为x+y1(最小值)～x％(目标上限组成)，
a：供给用容器中的初始填充量(重量％)，
x：目标上限组成(10≤x≤90，但不包括y1＞0的范围)，
y1：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(1)所示的值，
1000y1＝L1x3+M1x2+N1x+P1 (1)
L1＝0.0006a+0.0033
M1＝0.0147a+1.3904
N1＝0.9026a+112.55
P1＝1.1469a+4464。
2.一种混合致冷剂的填充方法，其特征在于：
将混合致冷剂以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充，所述混合致冷剂含有二氟甲烷和反式-1,3,3,3-四氟丙烯，相对于二氟甲烷和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的合计100重量％，在液相中存在10～90重量％的量的二氟甲烷，在所述转移填充时，
为了将从开始转移填充到转移填充结束期间所述供给用容器内的所述混合致冷剂中的二氟甲烷的液相混合比限定在二氟甲烷的目标上限组成(x)至目标上限组成(x)－3.0重量％(目标下限组成)的范围内，
使即将转移填充之前所述供给用容器内的所述混合致冷剂的二氟甲烷的液相混合比(初始组成)成为x+y2(最小值)～x％(目标上限组成)，
a：供给用容器中的初始填充量(重量％)，
x：目标上限组成(10≤x≤90，但不包括y2＞0的范围)，
y2：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(7)所示的值，
1000y2＝L2x3+M2x2+N2x+P2 (7)
L2＝0.0006a+0.0033
M2＝0.0149a+1.3265
N2＝0.9005a+106.38
P2＝0.8193a+3287.8。
3.一种混合致冷剂的填充方法，其特征在于：
将混合致冷剂以液态从供给用容器向供给目的的容器和机器转移填充，所述混合致冷剂含有二氟甲烷和反式-1,3,3,3-四氟丙烯，相对于二氟甲烷和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的合计100重量％，在液相中存在10～90重量％的量的二氟甲烷，在所述转移填充时，
为了将从开始转移填充到转移填充结束期间所述供给用容器内的所述混合致冷剂中的二氟甲烷的液相混合比限定在二氟甲烷的目标上限组成(x)至目标上限组成(x)－2.0重量％(目标下限组成)的范围内，
使即将转移填充之前所述供给用容器内的所述混合致冷剂的二氟甲烷的液相混合比(初始组成)成为x+y3(最小值)～x％(目标上限组成)，
a：供给用容器中的初始填充量(重量％)，
x：目标上限组成(10≤x≤18.0重量％或76.0≤x≤90，但不包括y3＞0的范围)，
y3：与初始组成中目标上限组成的偏差的下限值，是下述式(13)所示的值，
1000y3＝L3x3+M3x2+N3x+P3 (13)
L3＝0.0006a+0.0033
M3＝0.0137a+1.3646
N3＝0.8276a+105.68
P3＝－0.5186a+2205.2。
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