JP6581452B2 - ポリアルキレングリコール及び酸性の含酸素系有機化合物を用いた潤滑油組成物が存在する低摩擦摺動機構 - Google Patents

ポリアルキレングリコール及び酸性の含酸素系有機化合物を用いた潤滑油組成物が存在する低摩擦摺動機構 Download PDF

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Description

本発明は、ポリアルキレングリコール及び酸性の含酸素系有機化合物を用いた潤滑油組成物が存在する低摩擦摺動機構に関する。
機械の潤滑油には、従来よりもさらに高い耐摩耗性と省燃費性が要求されている。特に省燃費性が求められる自動車部品等の機械においては摺動部品にDLC膜を適用する取組が拡大している。そして摩擦低減効果の添加剤として、エステル、脂肪酸、アミン等の油性剤が使用されている(特許文献1)。
一方、DLC表面の摩擦による炭化(sp2増加)にともなう表面の軟質化が報告されている(非特許文献2、3)。このため、DLC膜存在下での摩擦低減効果をさらに高める省燃費性が求められる。摩擦係数が低ければ摩擦発熱が減少するので、報告されているDLC表面の摩擦による炭化(sp2増加)にともなう表面の軟質化が抑制され、DLCの耐摩耗性が向上する可能性、また、摩擦抵抗の低減は、DLC内部あるいはDLC部とその下部の部材間の応力が低減することにもなり、DLC被膜が剥離するという問題も低減し、DLCの潤滑システムが長期に維持されることとなる。
特開2005−68171号公報
「Friction induced phase transformation of pulsed laser deposited diamond−like carbon」A.A.Voevodin他、Diamond and Related Materials 5(1996)1264−1269 「Effect of Thermal Annealing on Tribological and Corrosion Properties of DLC Coatings」Linlin Wang, X. Nie, and Xin Hu、Journal of Materials Engineering and Performance Volume 22(10) October 2013 3093−3100
本発明は、このような状況に鑑みて成されたものであり、その目的は更なる摩擦低減によるDLCの潤滑システムの長期的な維持である。
前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアルキレングリコール(PAG)を主成分とする高級アルコールを添加することにより、DLC膜と金属間に形成される無灰系摩擦調整剤由来の吸着物がより低摩擦化に有効な物質に変化することによって、PAGと無灰系摩擦調整剤、特に酸性の含酸素系有機化合物との相乗効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明(1)は、
DLCコーティング摺動部材(A)と摺動部材(B)とがなす摺動面に、潤滑油組成物が存在する低摩擦摺動機構であって、
前記DLCコーティング摺動部材(A)は、基材に水素含有量が10原子%以下のダイヤモンドライクカーボンを被覆して成り、
前記摺動部材(B)は、金属材料、非金属材料及びこれらの表面に薄膜を被覆したコーティング材料からなる群より選ばれた少なくとも1種の材料から成り、
前記潤滑油組成物は、基油(C)と、PAG(D)と、酸価が1mgKOH/gを超える酸性の含酸素系有機化合物(E)と、を含有することを特徴とする低摩擦摺動機構である。
本発明(2)は、
前記水素含有量が0.5原子%以下であることを特徴とする、発明1に記載の低摩擦摺動機構である。
本発明(3)は、
DLCコーティング摺動部材(A)と摺動部材(B)とがなす摺動面に、潤滑油組成物が存在する低摩擦摺動機構であって、
前記DLCコーティング摺動部材(A)は、基材に水素を含まないa−C系のダイヤモンドライクカーボンを被覆して成り、
前記摺動部材(B)は、金属材料、非金属材料及びこれらの表面に薄膜を被覆したコーティング材料からなる群より選ばれた少なくとも1種の材料から成り、
前記潤滑油組成物は、基油(C)と、PAG(D)と、酸価が1mgKOH/gを超える酸性の含酸素系有機化合物(E)と、を含有することを特徴とする低摩擦摺動機構である。
本発明(4)は、
前記摺動部材(B)において、前記金属材料が、鉄系材料、アルミニウム合金材料及び
マグネシウム合金系材料からなる群より選ばれた少なくとも1種の材料であり、
前記コーティング材料が、DLC、セラミックからなる群より選ばれた少なくとも1種の材料の薄膜を被覆して成ることを特徴とする、発明1〜3のいずれかに記載の低摩擦摺動機構である。
本発明(5)は、
前記PAG(D)が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも1種のものであって、
前記PAG(D)の重量平均分子量が200〜10,000であることを特徴とする、発明1〜4のいずれかに記載の低摩擦摺動機構である。
本発明(6)は、
前記PAG(D)が、潤滑油組成物全量基準で0.1〜20.0%含有されることを特徴とする、発明1〜5のいずれかに記載の低摩擦摺動機構である。
本発明(7)は、
前記酸性の含酸素系有機化合物(E)が、炭素数8〜1,000の含酸素系有機化合物であることを特徴とする、発明1〜6のいずれかに記載の低摩擦摺動機構である。
本発明(8)は、
前記酸性の含酸素系有機化合物(E)の酸価が1.2mgKOH/g以上であることを特徴とする、発明1〜7のいずれかに記載の低摩擦摺動機構である。
本発明(9)は、
前記潤滑油組成物が、酸性の含酸素系有機化合物(E)を、潤滑油組成物全量基準で0.05〜5.0%含有し、
前記酸性の含酸素系有機化合物(E)が、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カーボネート類及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1種のものを含有することを特徴とする、発明1〜7のいずれかに記載の低摩擦摺動機構である。
本発明(10)は、
発明1〜9のいずれか1つの項に記載の低摩擦摺動機構を用いたことを特徴とする潤滑システムである。
本発明は、PAGを基油に添加した系において酸性の含酸素系有機化合物を加えることによってDLCの摩擦低減機能をより高めることができる。
本形態に係る低摩擦摺動機構は、DLCコーティング摺動部材(A)と摺動部材(B)とがなす摺動面に、潤滑油組成物が存在する低摩擦摺動機構である。以下、本形態に係る低摩擦摺動機構に関して詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。
≪本発明の構成≫
<DLCコーティング摺動部材(A)>
DLCコーティング摺動部材(A)とは、基材にDLC(ダイヤモンドライクカーボン)をコーティングした摺動部材である。
(基材)
DLCコーティング摺動部材(A)に用いられる基材としては、特に限定されないが、例えば浸炭鋼、焼入鋼、アルミニウム等の非鉄金属などを好適に使用できる。
(DLC)
DLCコーティング摺動部材(A)に用いられるDLCは、炭素元素を主として構成された非晶質であり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造(SP3結合)とグラファイト結合(SP2結合)の両方から成る。具体的には、炭素元素だけから成るa−C(アモルファスカーボン)、水素を含有するa−C:H(水素アモルファスカーボン)、及びチタン(Ti)やモリブデン(Mo)等の金属元素を一部に含むMeCが挙げられる。
低摩擦摺動機構では、DLCは大幅な摩擦低減効果の発揮の面から、水素を含まないa−C系材料から成ることが好ましい。また、DLCは、水素含有量が増加すると摩擦係数が増すことから、水素含有量が10原子%以下であることが好ましい。更に、潤滑油組成物中での摺動時の摩擦係数を十分に低下させ、さらに安定した摺動特性を確保するためには、5原子%以下であることがより好ましく、0.5原子%以下であることがさらに好ましい。
このような水素含有量の低いDLC材は、例えばスパッタリング法やイオンプレーティング法など、水素や水素含有化合物を実質的に使用しないPVD法によって成膜することによって得られる。この場合、成膜時に水素を含まないガスを用いるだけでなく、反応容器や基材保持具のベーキングや、基材表面のクリーニングを十分に行ったうえで成膜することが被膜中の水素量を減らすために望ましい。
<摺動部材(B)>
摺動部材(B)の構成材料としては、特に制限はなく、例えば、鉄系材料、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料、チタン系材料等の金属材料、樹脂、プラスティック及びカーボン等の非金属材料、これら金属材料や非金属材料に各種の薄膜コーティングを施した材料等が挙げられる。特に、鉄系材料、アルミニウム系材料及びマグネシウム系材料は、既存の機械・装置等の摺動部に適用しやすいために好ましい。
<摺動面>
DLCコーティング摺動部材(A)と摺動部材(B)とがなす摺動面とは、2つの摺動部材の表面が接触する摺動面である。
<潤滑油組成物>
潤滑油組成物は、基油(C)と、PAG(D)と、酸性の含酸素系有機化合物(E)と、を含有することを特徴とする。ポリアルキレングリコール(PAG)を主成分とする高級アルコールを添加することにより、DLC膜と金属間に形成される無灰系摩擦調整剤由来の吸着物がより低摩擦化に有効な物質に変化することによって、PAGと無灰系摩擦調整剤、特に酸性の含酸素系有機化合物との相乗効果が得られる。
(基油(C))
基油(C)は、特に限定されない。例えば、通常の潤滑油およびグリース組成物に使用される鉱油、合成油、動植物油、これらの混合油を適宜使用することができる。具体例としては、API(アメリカ石油協会、American Petroleum Institute)の基油カテゴリーでグループ1〜5のものを挙げることができる。ここで、APIの基油カテゴリーとは、潤滑油基油の指針を作成するためにアメリカ石油協会によって定義された基油材料の広範な分類である。酸化安定性に優れることから、グループ3に属する基油が好ましい。
基油の動粘度は、特に制限されないが、摩耗防止と省燃費性能を考慮した実用性から、100℃における動粘度が2〜32mm/sであることが好ましく、3〜8mm/sであることがより好ましい。
基油の粘度指数は、特に制限されないが、摩耗防止と省燃費性能を考慮した実用性から、10〜200であることが好ましく、100〜200であることがより好ましい。
(PAG(D))
ポリアルキレングリコール(PAG)とはアルキレングリコールが複数重合した化合物であり、一般式HO−(CnHmO)s−H、あるいは、HO−(CnHmO)s−OHで表されるが特に限定されない。油溶性が低い材料であることから、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも1種のものであることが好ましく、重量平均分子量が200〜10,000であることが好ましい。重量平均分子量が200〜6,000であることがより好ましく、200〜4,000であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量が200以下では、オイルへの溶解性が向上するが、蒸発性が悪化し、一方では10,000を越えるとオイルへの溶解性が悪くなる。
PAGは、油溶性が低い材料であることから、潤滑油組成物全量基準で0.1〜20.0%含有されることが好ましく、0.1〜10.0%含有されることがより好ましく、0.1〜5.0%含有されることがさらに好ましい。
(酸性の含酸素系有機化合物(E))
酸性の含酸素系有機化合物(E)とは、炭化水素直鎖を有する酸価が1mgKOH/gを超える酸性化合物であり、特に限定されない。酸価が1mgKOH/gを超えるところに閾値が存在すると考えられ、酸価は、1.0mgKOH/gより大きいものであることが好ましく、1.1mgKOH/g以上であることがより好ましく、1.2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。酸価は、JIS K 0070に準拠した方法で測定することができる。
また、油溶性が低い材料であることから、炭素数が8以上であることが好ましく、表1に示すようにPAG(D)との相乗効果により低摩擦係数を得るためには8〜1000であることがより好ましく、8〜18であることがさらに好ましい。なお、炭素数が8以下では、油性が悪いため所定の摩擦低減効果が得られず、1,000を越えるとオイルへの溶解性が低下したり、熱酸化安定性が低下するので好ましくない。さらに、酸性の含酸素系有機化合物(E)が、エステル、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも1種のものであることが好ましい。
本発明に係る潤滑油組成物は、酸性の含酸素系有機化合物(E)が、摩擦係数低減効果を十分得るために、潤滑油組成物全量基準で0.1%以上であることが好ましく、0.3%以上であることがより好ましい。また、上限は特に定めないが油溶性が低い材料であることから、5.0%以下であることが好ましい。
(他の成分)
潤滑油組成物には、他に、無灰分散剤、摩耗防止剤、極圧剤、金属系清浄剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、摩擦調整剤、防錆剤、非イオン系界面活性剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、及び消泡剤等の各種添加剤を単独で又は複数種を組合せて配合してもよい。
≪本発明の効果≫
本発明は、PAGを基油に添加した系において酸価が1mgKOH/gを超える酸性の含酸素系有機化合物を加えることによってDLCの摩擦低減機能をより高めることができる。
摩擦低減機能は、摩擦試験を行うことによって確認することができる。Cylinder on diskのSRV摩擦試験機(ASTM D6425)を用い、摩擦係数を測定する。条件は、温度:80℃、周波数:50Hz、荷重:100Nである。
本発明に係る低摩擦摺動機構を用いて潤滑システムとすることができる。具体的には、例えば、内燃機関、動力伝達部、各種機械における摺動部等に用いることができる。
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
≪原料≫
実施例1〜7、比較例1〜8で用いた原料は以下である。
<基油>
フィッシャートロプッシュ法により合成されたGTL(ガストゥリキッド)で、グループ3に属するものであり、100℃動粘度が7.58mm/s、粘度指数が141のものである。
<添加剤>
(PAG)
一般式HO−(CnHmO)s−Hで表されるポリアルキレングリコールを用いた。100℃動粘度が2.1mm/s、粘度指数が49、重量平均分子量が200のものである。モノマーとしてエチレンとプロピレンのケミカルミックスで構成される。
(酸性の含酸素系有機化合物)
・カプリル酸
組成(%)は、C6が0.5、C8が99、C10が0.5である。
・ラウリン酸
組成(%)は、C10が0.5、C12が99、C14が0.5である。
・ステアリン酸
組成(%)は、C14が3、C16が50、C18が47である。
・オレイン酸
組成は、C18H34O2である。
・高分子型含酸素系有機化合物
Perfad 3006 (CRODA)を用いた。高分子型摩擦調整剤の含酸素系有機化合物で、平均分子量が10,000となる化合物を用いた。
(グリセリンモノオレート)
下記化学式1で示される。
Figure 0006581452
R:一価の不飽和のC18のアルキル基
(グリセリンモノイソステアレート)
下記化学式2で示される。
Figure 0006581452
R:分岐鎖を持つC18のアルキル基
≪製造方法≫
(実施例1)
基油、PAG、高分子型含酸素系有機化合物の合計量が100%になるように表1記載の割合にて配合・調整し、潤滑油組成物を得た。
(実施例2、3)
基油、PAG、酸性の含酸素系有機化合物としてカプリル酸の合計量が100%になるように表1記載の割合にて配合・調整し、潤滑油組成物を得た。カプリル酸には酸価が425mgKOH/gのものを用いた。
(実施例4)
酸性の含酸素系有機化合物としてラウリン酸を用いて、表1記載の割合にて、実施例1と同様に配合・調整し、潤滑油組成物を得た。ラウリル酸には酸価が280mgKOH/gのものを用いた。
(実施例5)
酸性の含酸素系有機化合物としてステアリン酸を用いて、表1記載の割合にて、実施例1と同様に配合・調整し、潤滑油組成物を得た。ステアリン酸には酸価が200mgKOH/gのものを用いた。
(実施例6、7)
酸性の含酸素系有機化合物としてオレイン酸を用いて、表1記載の割合にて、実施例1と同様に配合・調整し、潤滑油組成物を得た。オレイン酸には酸価が200mgKOH/gのものを用いた。
(比較例1、2)
基油、PAG、及び、グリセリンモノオレート、グリセリンモノイソステアレートの合計量が100%になるように表2記載の割合にて配合・調整し、潤滑油組成物を得た。グリセリンモノオレートおよびグリセリンモノイソステアレートには酸価が1mgKOH/gのものを用いた。
(比較例3)
基油、及び、高分子型含酸素系有機化合物の合計量が100%になるように表2記載の割合にて配合・調整し、潤滑油組成物を得た。高分子型含酸素系有機化合物には酸価が1.2mgKOH/gのものを用いた。
(比較例4、7)
基油、オレイン酸の合計量が100%になるように表2記載の割合にて配合・調整し、潤滑油組成物を得た。オレイン酸には酸価が200mgKOH/gのものを用いた。
(比較例5、6)
基油、PAG、グリセリンモノオレート、グリセリンステアレートの合計量が100%になるように表2記載の割合にて配合・調整し、潤滑油組成物を得た。グリセリンモノオレートおよびグリセリンモノイソステアレートには酸価が1mgKOH/gのものを用いた。
(比較例8)
基油、PAGの合計量が100g%になるように表2記載の割合にて配合・調整し、潤滑油組成物を得た。
≪試験≫
水素含有量が0.5原子%以下のダイヤモンドライクカーボンを被覆して成るDLCコーティング摺動部材と、SUJ2材料から成る摺動部材とがなす摺動面に、実施例1〜7、比較例1〜8の各潤滑油組成物が存在する低摩擦摺動機構を作製し、摩擦試験を行った。Cylinder on diskのSRV摩擦試験機(ASTM D6425)を用い、摩擦係数を測定した。条件は、温度:80℃、周波数:50Hz、荷重:100Nである。結果を表1、2に示す。
また、DLCを被覆しないSUJ2の摺動部材と、SUJ2材料から成る摺動部材とがなす摺動面に、比較例7の各潤滑油組成物が存在する低摩擦摺動機構を作製し、同様の摩擦試験を行った。結果を表2に示す。
DLC内部に含まれる不対炭素原子が形成するダングリングボンドには摩擦摺動機構内に含まれる極性の高い物質を吸着する効果が高い。特にダングリングボンドは正に帯電しているため、電気陰性度の高い物質を吸着させやすい。従来酸素分子を化合物内に含む有機物は電気陰性度の高いため、DLC上の摩擦においては摩擦係数を低減させやすいと考えられてきた。これらは比較例1〜4に示すように単に分子内に酸素を含む材料において摩擦係数0.06程度を発現する。
この摩擦係数0.06程度の水準に対し、実施例で示すようにPAGを酸性の含酸素系有機化合物と組み合わせて使用することで更に低い摩擦係数0.01〜0.05を発現するという相乗効果を得ることが分かる。この理由は、PAGは極性が高いため、油溶性に限界があり圧力が高い接触下では潤滑油組成物内から析出しやすい。特にPAGは摩擦により活性が高くなった表面に析出しやすい。PAGは同様に極性が高いため、電気陰性度の高い酸性の含酸素系有機化合物を溶解させやすく、摩擦表面上にはPAGに溶解した酸性の含酸素系有機化合物の濃度が通常の潤滑剤内に比べ高くなる。この効果によりPAGを使用すると、使用しない場合の比較例1〜4に比べ酸性の含酸素系有機化合物の持つ低摩擦効果をさらに高めることができる。
しかしながら、この相乗効果は比較例5、6に示す通りJIS K 2501による酸価が1以下では発現しない。酸性の含酸素系有機化合物の酸価は1mgKOH/gより大でなければならない。この理由は、DLC上では上記のように、酸性の含酸素系有機化合物が電気陰性度の高いDLC表面に吸着しやすく低摩擦効果が高いが、PAG自体には比較例8に示すようにDLC上での著しい低摩擦効果は発現せず、PAGよりもDLCに対する吸着力が劣る化合物は競争吸着により表面から排除されるため低摩擦を発現できない。酸性の含酸素系有機化合物は酸価が高い程、電気陰性度が高くなる傾向があり、その閾値として実施例1〜7に示すように酸価が1より大でなければならない。
表1、2より、潤滑油組成物は、PAGを基油に添加した系において酸価としては(JIS K 2501)により酸価を評価した各酸性の含酸素系有機化合物のうち酸価が1mgKOH/gより大となる酸性の含酸素系有機化合物を加えることによってDLCの摩擦低減機能をより高めることができることがわかる。本特許は、従来の無灰系摩擦調整剤の効果を、PAGと酸性の含酸素系有機化合物を組み合わせることで著しく上回る配合技術である。
Figure 0006581452
Figure 0006581452

Claims (9)

  1. DLCコーティング摺動部材(A)と摺動部材(B)とがなす摺動面に、潤滑油組成物が存在する低摩擦摺動機構であって、
    前記DLCコーティング摺動部材(A)は、基材に水素含有量が10原子%以下のダイヤモンドライクカーボンを被覆して成り、
    前記摺動部材(B)は、金属材料、非金属材料及びこれらの表面に薄膜を被覆したコーティング材料からなる群より選ばれた少なくとも1種の材料から成り、
    前記潤滑油組成物は、基油(C)と、PAG(D)と、酸価が1mgKOH/gを超える酸性の含酸素系有機化合物(E)と、を含有し、
    前記潤滑油組成物が、前記含酸素系有機化合物(E)を、潤滑油組成物全量基準で0.05〜5.0%含有し、
    前記潤滑油組成物が、前記PAG(D)を、潤滑油組成物全量基準で0.1〜20.0%含有し、且つ
    前記基油(C)と前記PAG(D)と前記酸性の含酸素系有機化合物(E)は、相互に相違する成分であることを特徴とする低摩擦摺動機構。
  2. 前記水素含有量が0.5原子%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の低摩擦摺動機構。
  3. DLCコーティング摺動部材(A)と摺動部材(B)とがなす摺動面に、潤滑油組成物が存在する低摩擦摺動機構であって、
    前記DLCコーティング摺動部材(A)は、基材に水素を含まないa−C系のダイヤモンドライクカーボンを被覆して成り、
    前記摺動部材(B)は、金属材料、非金属材料及びこれらの表面に薄膜を被覆したコーティング材料からなる群より選ばれた少なくとも1種の材料から成り、
    前記潤滑油組成物は、基油(C)と、PAG(D)と、酸価が1mgKOH/gを超える酸性の含酸素系有機化合物(E)と、を含有し、
    前記潤滑油組成物が、前記含酸素系有機化合物(E)を、潤滑油組成物全量基準で0.05〜5.0%含有し、
    前記潤滑油組成物が、前記PAG(D)を、潤滑油組成物全量基準で0.1〜20.0%含有し、且つ
    前記基油(C)と前記PAG(D)と前記酸性の含酸素系有機化合物(E)は、相互に相違する成分であることを特徴とする低摩擦摺動機構。
  4. 前記摺動部材(B)において、前記金属材料が、鉄系材料、アルミニウム合金材料及び
    マグネシウム合金系材料からなる群より選ばれた少なくとも1種の材料であり、
    前記コーティング材料が、DLC、セラミックからなる群より選ばれた少なくとも1種の材料の薄膜を被覆して成ることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の低摩擦摺動機構。
  5. 前記PAG(D)が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも1種のものであって、
    前記PAG(D)の重量平均分子量が200〜10,000であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の低摩擦摺動機構。
  6. 前記酸性の含酸素系有機化合物(E)が、炭素数8〜1,000の含酸素系有機化合物であることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1つの項に記載の低摩擦摺動機構。
  7. 前記酸性の含酸素系有機化合物(E)の酸価が1.2mgKOH/g以上であることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1つの項に記載の低摩擦摺動機構。
  8. 前記酸性の含酸素系有機化合物(E)が、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カーボネート類及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1種のものを含有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1つの項に記載の低摩擦摺動機構。
  9. 請求項1〜のいずれか1つの項に記載の低摩擦摺動機構を用いたことを特徴とする潤滑システム。
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