CN112534029B - 冷冻机油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机油，其含有：润滑油基础油、在分子内具有2个碳数1～12的烷基的二烷基亚磷酸氢酯、和环氧化合物。

Description

冷冻机油
技术领域
本发明涉及冷冻机油。
背景技术
冰箱、车载冷气设备、室内冷气设备、自动售货机等的冷冻机具备用于使制冷剂在冷冻循环内循环的压缩机。而且，压缩机中填充有用于对滑动构件进行润滑的冷冻机油。通常，冷冻机油根据期望的特性而含有配混的基础油和添加剂。
作为添加剂，例如已知有为了改善冷冻机油的耐磨性而添加的抗磨剂。作为抗磨剂，例如可以举出磷系添加剂。专利文献1中公开了含有由磷酸三酯和/或亚磷酸三酯形成的磷系添加剂的冷冻机油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-266423号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供耐磨性优异的冷冻机油。
用于解决问题的方案
本发明人等通过使用特定的二烷基亚磷酸氢酯与环氧化合物的组合，从而解决了上述课题。即，本发明提供一种冷冻机油，其含有：润滑油基础油、在分子内具有2个碳数1～12的烷基的二烷基亚磷酸氢酯、和环氧化合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐磨性优异的冷冻机油。
具体实施方式
本实施方式的冷冻机油含有：润滑油基础油、二烷基亚磷酸氢酯和环氧化合物。
作为润滑油基础油，可以使用烃油、含氧油等。作为烃油，可以示例矿物油系烃油、合成系烃油。作为含氧油，可以示例酯、醚、碳酸酯、酮、有机硅、聚硅氧烷。
矿物油系烃油可以通过将链烷烃系、环烷烃系等原油进行常压蒸馏和减压蒸馏而得到润滑油馏分，将得到的润滑油馏分以去溶剂、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法进行精制而得到。这些精制方法可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为合成系烃油，可以举出烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
作为烷基苯，可以使用下述烷基苯(A)和/或烷基苯(B)。
烷基苯(A)：具有1～4个碳数1～19的烷基、且该烷基的总计碳数为9～19的烷基苯(优选具有1～4个碳数1～15的烷基、且烷基的总计碳数为9～15的烷基苯)
烷基苯(B)：具有1～4个碳数1～40的烷基、且该烷基的总计碳数为20～40的烷基苯(优选具有1～4个碳数1～30的烷基、且烷基的总计碳数为20～30的烷基苯)
作为烷基苯(A)所具有的碳数1～19的烷基，具体而言例如可以举出甲基、乙基、丙基(包含全部异构体，以下同样)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。这些烷基可以为直链状也可以为支链状，从稳定性、粘度特性等方面出发，优选支链状。特别是从获得可能性的方面出发，更优选衍生自丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物的支链状烷基。
烷基苯(A)中的烷基的个数为1～4个，从稳定性、获得可能性的方面出发，优选1个或2个(即，单烷基苯、二烷基苯、或它们的混合物)。
烷基苯(A)可以仅含有单一结构的烷基苯，只要为满足具有1～4个碳数1～19的烷基、且烷基的总计碳数为9～19的条件的烷基苯即可，可以含有具有不同结构的烷基苯的混合物。
作为烷基苯(B)所具有的碳数1～40的烷基，具体而言例如可以举出甲基、乙基、丙基(包含全部异构体，以下同样)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基、四十烷基。这些烷基可以为直链状也可以为支链状，从稳定性、粘度特性等方面出发，优选支链状。特别是从获得可能性的方面出发，更优选衍生自丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物的支链状烷基。
烷基苯(B)中的烷基的个数为1～4个，从稳定性、获得可能性的方面出发，优选1个或2个(即，单烷基苯、二烷基苯、或它们的混合物)。
烷基苯(B)可以仅含有单一结构的烷基苯，只要为满足具有1～4个碳数1～40的烷基、且烷基的总计碳数为20～40的条件的烷基苯即可，可以含有具有不同结构的烷基苯的混合物。
聚α-烯烃(PAO)为例如仅在一个末端使具有双键的碳数6～18的直链烯烃的分子聚合、接着进行氢化而得到的化合物。聚α-烯烃例如可以为具有以碳数10的α-癸烯或碳数12的α-十二碳烯的3聚体或4聚体为中心的分子量分布的异构烷烃。
作为酯，可以示例芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯和它们的混合物等。作为酯，优选多元醇酯或复合酯。
多元醇酯为多元醇与脂肪酸形成的酯。作为脂肪酸，优选使用饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选4～20、更优选4～18、进一步优选4～9、特别优选5～9。多元醇酯可以为多元醇的羟基的一部分未经酯化而羟基直接残留的偏酯，也可以为全部羟基经酯化的全酯，而且还可以为偏酯与全酯的混合物。多元醇酯的羟值优选10mgKOH/g以下、更优选5mgKOH/g以下、进一步优选3mgKOH/g以下。
构成多元醇酯的脂肪酸中、碳数4～20的脂肪酸的比率优选20～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进一步优选70～100摩尔％、特别优选90～100摩尔％。
作为碳数4～20的脂肪酸，具体而言，可以举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸。这些脂肪酸可以为直链状也可以为支链状。进一步具体而言，优选在α位和/或β位具有支链的脂肪酸，更优选2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基十六烷酸等，其中，进一步优选2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸可以包含碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。作为碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸，例如可以为碳数21～24的脂肪酸。具体而言，可以举出二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等。这些脂肪酸可以为直链状也可以为支链状。
作为构成多元醇酯的多元醇，优选使用具有2～6个羟基的多元醇。作为多元醇的碳数，优选4～12、更优选5～10。具体而言，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇。从与制冷剂的相溶性和水解稳定性特别优异的方面出发，更优选季戊四醇、或季戊四醇与二季戊四醇的混合酯。
复合酯例如为以以下的(a)或(b)的方法合成的酯。
方法(a)，调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元酸的羧基的一部分未经酯化而残留的酯中间体，接着，将该残留的羧基用一元醇酯化。
方法(b)，调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元醇的羟基的一部分未经酯化而残留的酯中间体，接着，将该残留的羟基用一元脂肪酸酯化。
通过上述(b)的方法得到的复合酯作为冷冻机油使用时如果水解，则生成较强的酸，因此，与通过上述(a)的方法得到的复合酯相比，有稳定性稍差的倾向。作为本实施方式中的复合酯，优选稳定性更高的、通过上述(a)的方法得到的复合酯。
复合酯优选的是，由选自具有2～4个羟基的多元醇中的至少1种、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、和选自碳数4～18的一元醇和碳数2～12的一元脂肪酸中的至少1种所合成的酯。
作为具有2～4个羟基的多元醇，可以举出新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为具有2～4个羟基的多元醇，从使用复合酯作为基础油时确保适合的粘度、可以得到良好的低温特性的观点出发，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷，从能较宽范围地进行粘度调整的观点出发，更优选新戊二醇。
从润滑性优异的观点出发，构成复合酯的多元醇在具有2～4个羟基的多元醇的基础上，优选还含有新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。作为新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。这些之中，从润滑油基础油的特性优异的观点出发，优选丁二醇。作为丁二醇，可以举出1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。这些之中，从可以得到良好的特性的观点出发，更优选1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔，优选1.2摩尔以下、更优选0.8摩尔以下、进一步优选0.4摩尔以下。
作为碳数6～12的多元酸，可以举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等。这些之中，从所合成的酯的特性的均衡性优异、容易获得的观点出发，优选己二酸、癸二酸，更优选己二酸。碳数6～12的多元酸的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔，优选0.4摩尔～4摩尔、更优选0.5摩尔～3摩尔、进一步优选0.6摩尔～2.5摩尔。
作为碳数4～18的一元醇，可以举出丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、油醇等脂肪族醇。这些一元醇可以为直链状也可以为支链状。从特性的均衡性的方面出发，碳数4～18的一元醇优选碳数6～10的一元醇，更优选碳数8～10的一元醇。其中，从所合成的复合酯的低温特性变得良好的观点出发，进一步优选2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇。
作为碳数2～12的一元脂肪酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸等。这些一元脂肪酸可以为直链状也可以为支链状。碳数2～12的一元脂肪酸优选碳数8～10的一元脂肪酸，其中，从低温特性的观点出发，更优选2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。
作为醚，可以示例聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚苯醚、全氟醚和它们的混合物等。作为醚，优选聚乙烯醚或聚亚烷基二醇，更优选聚乙烯醚。
聚乙烯醚具有下述式(1)所示的结构单元。
Figure BDA0002935886060000061
[式(1)中，R1、R2和R3任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或烃基，R4表示二价的烃基或二价的含醚键氧的烃基，R5表示烃基，m表示0以上的整数。m为2以上的情况下，多个R4任选彼此相同或不同。]
R1、R2和R3所示的烃基的碳数优选1以上、更优选2以上、进一步优选3以上，另外，优选8以下、更优选7以下、进一步优选6以下。优选R1、R2和R3中的至少1者为氢原子，更优选R1、R2和R3全部为氢原子。
R4所示的二价的烃基和含醚键氧的烃基的碳数优选1以上、更优选2以上、进一步优选3以上，另外，优选10以下、更优选8以下、进一步优选6以下。R4所示的二价的含醚键氧的烃基例如可以为在侧链具有形成醚键的氧的烃基。
R5优选碳数1～20的烃基。作为该烃基，可以举出烷基、环烷基、苯基、芳基、芳基烷基等。其中，优选烷基、更优选碳数1～5的烷基。
m优选0以上、更优选1以上、进一步优选2以上，另外，优选20以下、更优选18以下、进一步优选16以下。构成聚乙烯醚的全部结构单元中的m的平均值优选0～10。
聚乙烯醚可以为选自式(1)所示的结构单元中的1种所构成的均聚物，也可以为选自式(1)所示的结构单元中的2种以上所构成的共聚物，还可以为由式(1)所示的结构单元与其他结构单元所构成的共聚物。聚乙烯醚为共聚物，从而满足冷冻机油与制冷剂的相溶性，且可以进一步改善润滑性、绝缘性、吸湿性等。此时，通过适宜选择成为原料的单体的种类、引发剂的种类、共聚物中的结构单元的比率等，从而可以使上述冷冻机油的各特性成为期望的特性。共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任意者。
聚乙烯醚为共聚物的情况下，该共聚物优选具有上述式(1)所示、且R5为碳数1～3的烷基的结构单元(1-1)、以及上述式(1)所示、且R5为碳数3～20、优选3～10、进一步优选3～8的烷基的结构单元(1-2)。作为结构单元(1-1)中的R5，特别优选乙基，作为结构单元(1-2)中的R5，特别优选异丁基。聚乙烯醚为具有上述结构单元(1-1)和(1-2)的共聚物的情况下，结构单元(1-1)与结构单元(1-2)的摩尔比优选5：95～95：5、更优选20：80～90：10、进一步优选70：30～90：10。该摩尔比如果为上述范围内，则可以进一步改善与制冷剂的相溶性，有可以降低吸湿性的倾向。
聚乙烯醚可以仅由上述式(1)所示的结构单元构成，也可以为还具有下述式(2)所示的结构单元的共聚物。上述情况下，共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任意者。
Figure BDA0002935886060000071
[式(2)中，R6～R9任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
聚乙烯醚可以通过对应于式(1)所示的结构单元的乙烯醚系单体的聚合、或对应于式(1)所示的结构单元的乙烯醚系单体与对应于式(2)所示的结构单元的具有烯属双键的烃单体的共聚而制造。作为对应于式(1)所示的结构单元的乙烯醚系单体，下述式(3)所示的单体是适合的。
Figure BDA0002935886060000081
[式中，R1、R2、R3、R4、R5和m分别表示与式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和m相同的定义内容。]
聚乙烯醚优选具有以下的末端结构(A)或(B)。
(A)一个末端用式(4)或(5)表示、且另一个末端用式(6)或(7)表示的结构。
Figure BDA0002935886060000082
[式(4)中，R11、R21和R31任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R41表示碳数1～10的二价的烃基或二价的含醚键氧的烃基，R51表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m相同的定义内容。m为2以上的情况下，多个R41任选彼此相同或不同。]
Figure BDA0002935886060000083
[式(5)中，R61、R71、R81和R91任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
Figure BDA0002935886060000091
[式(6)中，R12、R22和R32任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R42表示碳数1～10的二价的烃基或二价的含醚键氧的烃基，R52表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m相同的定义内容。m为2以上的情况下，多个R41任选相同或不同。]
Figure BDA0002935886060000092
[式(7)中，R62、R72、R82和R92任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。]
(B)一个末端用上述式(4)或(5)表示、且另一个末端用下述式(8)表示的结构。
Figure BDA0002935886060000093
[式(8)中，R13、R23和R33任选彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。]
这种聚乙烯醚中，以下列举的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的聚乙烯醚特别适合作为基础油。
(a)具有一个末端用式(4)或(5)表示、且另一个末端用式(6)或(7)表示的结构、并且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(b)仅具有式(1)所示的结构单元、具有一个末端用式(4)表示、且另一个末端用式(6)表示的结构、并且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(c)具有一个末端用式(4)或(5)表示、且另一个末端用式(8)表示的结构、并且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(d)仅具有式(1)所示的结构单元、具有一个末端用式(5)表示、且另一个末端用式(8)表示的结构、并且式(1)中的R1、R2和R3均为氢原子、m为0～4的整数、R4为碳数2～4的二价的烃基、R5为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(e)为上述(a)、(b)、(c)和(d)中的任意者、并且具有式(1)中的R5为碳数1～3的烃基的结构单元与该R5为碳数3～20的烃基的结构单元的聚乙烯醚。
聚乙烯醚的不饱和度优选0.04meq/g以下、更优选0.03meq/g以下、进一步优选0.02meq/g以下。聚乙烯醚的过氧化物值优选10.0meq/kg以下、更优选5.0meq/kg以下、进一步优选1.0meq/kg。聚乙烯醚的羰基值优选100重量ppm以下、更优选50重量ppm以下、进一步优选20重量ppm以下。聚乙烯醚的羟值优选10mgKOH/g以下、更优选5mgKOH/g以下、进一步优选3mgKOH/g以下。
本发明中的不饱和度、过氧化物值和羰基值分别是指，通过日本油化学会制定的基准油脂分析试验法而测得的值。即，本发明中的不饱和度是指，使试样与韦氏液(ICl-乙酸溶液)反应，放置于暗处，之后，将过剩的ICl还原为碘，用硫代硫酸钠滴定碘成分，算出碘值，将该碘值换算为乙烯基当量而得到的值(meq/g)。本发明中的过氧化物值是指，在试样中加入碘化钾，用硫代硫酸钠滴定生成的游离的碘，将该游离的碘换算为相对于试样1kg的毫当量数而得到的值(meq/kg)。本发明中的羰基值是指，使2,4-二硝基苯肼作用于试样，产生有显色性的醌离子，测定该试样的480nm下的吸光度，基于预先将肉桂醛作为标准物质而求出的标准曲线，换算为羰基量而得到的值(重量ppm)。本发明中的羟值是指，依据JISK0070：1992而测定的羟值。
作为聚亚烷基二醇，可以示例聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚亚烷基二醇具有氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯等作为结构单元。具有这些结构单元的聚亚烷基二醇可以分别通过将作为单体的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷作为原料，利用开环聚合而得到。
作为聚亚烷基二醇，例如可以举出下述式(9)所示的化合物。
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g (9)
[式(9)中，Rα表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，Rβ表示碳数2～4的亚烷基，Rγ表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数。]
Rα、Rγ所示的烷基可以为直链状、支链状、环状，均可。该烷基的碳数优选1～10、更优选1～6。烷基的碳数如果超过10，则有与制冷剂的相溶性降低的倾向。
Rα、Rγ所示的酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状，均可。酰基的碳数优选2～10、更优选2～6。该酰基的碳数如果超过10，则与制冷剂的相溶性降低，有时产生相分离。
当Rα、Rγ所示的基团均为烷基时、或均为酰基时，Rα、Rγ所示的基团可以相同也可以不同。g为2以上的情况下，相同分子中的多个Rα、Rγ所示的基团可以相同也可以不同。
Rα所示的基团为具有2～8个羟基的化合物的残基的情况下，该化合物可以为链状也可以为环状。
从相溶性优异的观点出发，Rα、Rγ中的至少1者优选烷基、更优选碳数1～4的烷基、进一步优选甲基。从热/化学稳定性优异的观点出发，Rα和Rγ这两者优选烷基、更优选碳数1～4的烷基、进一步优选甲基。从制造容易性和成本的观点出发，优选Rα和Rγ中的任一者为烷基(更优选碳数1～4的烷基)、另一者为氢原子，更优选一者为甲基、另一者为氢原子。从润滑性和沉淀物溶解性优异的观点出发，优选Rα和Rγ这两者为氢原子。
Rβ表示碳数2～4的亚烷基，作为这种亚烷基，具体而言可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为ORβ所示的重复单元的氧亚烷基，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。(ORβ)f所示的氧亚烷基可以由1种氧亚烷基构成，也可以由2种以上的氧亚烷基构成。
式(9)所示的聚亚烷基二醇中，从与制冷剂的相溶性和粘度-温度特性优异的观点出发，优选包含氧亚乙基(EO)和氧亚丙基(PO)的共聚物。上述情况下，从磨损载荷、粘度-温度特性优异的观点出发，氧亚乙基在氧亚乙基与氧亚丙基的总和中所占的比率(EO/(PO+EO))优选0.1～0.8、更优选0.3～0.6。从吸湿性、热/氧化稳定性优异的观点出发，EO/(PO+EO)优选0～0.5、更优选0～0.2、最优选0(即，环氧丙烷均聚物)。
f表示氧亚烷基ORβ的重复数(聚合度)，为1～80的整数。g为1～8的整数。例如Rα为烷基或酰基的情况下，g为1。Rα为具有2～8个羟基的化合物的残基的情况下，g成为该化合物所具有的羟基的数量。
式(9)所示的聚亚烷基二醇中，从均衡性良好地满足作为冷冻机油的要求性能的观点出发，f与g之积(f×g)的平均值优选6～80。
式(9)所示的聚亚烷基二醇的数均分子量优选500以上、更优选600以上，另外，优选3000以下、更优选2000以下、进一步优选1500以下。f和g优选为该聚亚烷基二醇的数均分子量满足上述条件的数。聚亚烷基二醇的数均分子量过小的情况下，制冷剂共存下的润滑性有时变得不充分。数均分子量过大的情况下，在低温条件下对制冷剂体现相溶性的组成范围变窄，变得容易引起制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的妨碍。
聚亚烷基二醇的羟值优选100mgKOH/g以下、更优选50mgKOH/g以下、进一步优选30mgKOH/g以下、最优选10mgKOH/g以下。
聚亚烷基二醇可以用公知的方法而合成(“环氧烷聚合物”、柴田满太等人、海文堂、平成2年11月20日发行)。例如，使醇(RαOH；Rα表示与式(9)中的Rα相同的定义内容)与规定的环氧烷的1种以上进行加成聚合，进一步将末端羟基醚化或酯化，从而可以得到式(9)所示的聚亚烷基二醇。上述制造工序中，使用2种以上的环氧烷的情况下，得到的聚亚烷基二醇可以为无规共聚物、嵌段共聚物，均可，但从有氧化稳定性和润滑性更优异的倾向的方面出发，优选嵌段共聚物，从有低温流动性更优异的倾向的方面出发，优选无规共聚物。
聚亚烷基二醇的不饱和度优选0.04meq/g以下、更优选0.03meq/g以下、最优选0.02meq/g以下。过氧化物值优选10.0meq/kg以下、更优选5.0meq/kg以下、最优选1.0meq/kg。羰基值优选100重量ppm以下、更优选50重量ppm以下、最优选20重量ppm以下。
润滑油基础油的40℃下的运动粘度可以优选3mm2/s以上、更优选4mm2/s以上、进一步优选5mm2/s以上。润滑油基础油的40℃下的运动粘度可以优选1000mm2/s以下、更优选500mm2/s以下、进一步优选400mm2/s以下。润滑油基础油的100℃下的运动粘度可以优选1mm2/s以上、更优选2mm2/s以上。润滑油基础油的100℃下的运动粘度可以优选100mm2/s以下、更优选50mm2/s以下。本发明中的运动粘度是指，依据JIS K2283：2000而测定的运动粘度。
润滑油基础油的含量以冷冻机油总量基准计可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上。
本实施方式的冷冻机油含有在分子内具有2个碳数1～12的烷基的二烷基亚磷酸氢酯(以下，称为“本实施方式中的二烷基亚磷酸氢酯”)。
本实施方式中的二烷基亚磷酸氢酯例如可以为下述式(b-1)所示的化合物和作为其互变异构体的下述式(b-2)所示的化合物中的至少1种。
Figure BDA0002935886060000131
Figure BDA0002935886060000141
[式(b-1)和(b-2)中，Ak表示碳数1～12的烷基。]
Ak所示的烷基可以为直链状、支链状、环状，均可。该烷基的碳数优选4～12、更优选8～12。烷基的碳数如果为12以下，则可以良好地保持冷冻机油的耐磨性。另外，相同分子中的多个Ak所示的基团可以相同也可以不同，从合成的容易性的观点出发，优选相同。
本实施方式中的二烷基亚磷酸氢酯(包含其互变异构体，以下相同)的含量以冷冻机油总量基准计优选0.005质量％以上、更优选0.01质量％以上、进一步优选0.05质量％以上，优选1质量％以下、更优选0.8质量％以下、进一步优选0.5质量％以下、特别优选0.3质量％以下、极其优选0.1质量％以下。二烷基亚磷酸氢酯的含量以冷冻机油总量基准计优选0.005～1质量％、更优选0.01～0.8质量％、进一步优选0.05～0.5质量％。
本实施方式中的二烷基亚磷酸氢酯只要在分子内具有2个碳数1～12的烷基即可，也可以将2种以上的二烷基亚磷酸氢酯组合使用。另外，二烷基亚磷酸氢酯只要包含于本实施方式的冷冻机油即可，对其纯度没有特别限制，期望使用纯品，但出于制造工序或精制成本等理由，未必使用纯品。本实施方式的冷冻机油中配混的二烷基亚磷酸氢酯的纯度优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上。二烷基亚磷酸氢酯可以作为包含二烷基亚磷酸氢酯作为主成分的添加剂使用。
本实施方式的冷冻机油含有环氧化合物。冷冻机油含有在分子内具有2个碳数1～12的烷基的二烷基亚磷酸氢酯和环氧化合物的情况下，例如与含有其他磷系抗磨剂(其他亚磷酸氢酯、磷酸三酯、亚磷酸三酯等)和环氧化合物的情况相比，可以得到高的耐磨性。
作为环氧化合物，可以举出缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些环氧化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如可以使用下述式(C-1)所示的芳基缩水甘油醚型环氧化合物或烷基缩水甘油醚型环氧化合物。
Figure BDA0002935886060000151
[式(C-1)中，Ra表示芳基或碳数5～18的烷基。]
作为式(C-1)所示的缩水甘油醚型环氧化合物，优选正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。
Ra所示的烷基的碳数如果为5以上，则可确保环氧化合物的稳定性，可以抑制与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应前分解、或引起环氧化合物彼此聚合的自聚合，变得容易得到目标功能。另一方面，Ra所示的烷基的碳数如果为18以下，则可良好地保持与制冷剂的溶解性，可以不易产生在冷冻装置内析出而发生冷却不良等不良情况。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，除式(C-1)所示的环氧化合物以外，还可以使用新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如可以使用下述式(C-2)所示者。
Figure BDA0002935886060000152
[式(C-2)中，Rb表示芳基、碳数5～18的烷基、或烯基。]
作为式(C-2)所示的缩水甘油酯型环氧化合物，优选苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、辛酸缩水甘油-2,2-二甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
Rb所示的烷基的碳数如果为5以上，则可确保环氧化合物的稳定性，可以抑制与水分、脂肪酸、氧化劣化物反应前分解、或引起环氧化合物彼此聚合的自聚合，变得容易得到目标功能。另一方面，Rb所示的烷基或烯基的碳数如果为18以下，则良好地保持与制冷剂的溶解性，可以不易产生在冷冻机内析出而发生冷却不良等不良情况。
脂环式环氧化合物是指，具有下述通式(C-3)所示的、构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的部分结构的化合物。
Figure BDA0002935886060000161
作为脂环式环氧化合物，例如优选1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外切-2,3-环氧降冰片烷、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二氧杂环己烷-5,3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1,2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。
作为烯丙基环氧乙烷化合物，可以示例1,2-环氧苯乙烯、烷基-1,2-环氧苯乙烯等。
作为烷基环氧乙烷化合物，可以示例1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,1,2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷等。
作为环氧化脂肪酸单酯，可以示例经环氧化的碳数12～20的脂肪酸与碳数1～8的醇或苯酚或烷基苯酚的酯等。作为环氧化脂肪酸单酯，优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。
作为环氧化植物油，可以示例大豆油、亚麻仁油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
环氧化合物优选为选自缩水甘油酯型环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物中的至少1种，从与冷冻机内的构件中使用的树脂材料(例如尼龙)的适合性优异的观点出发，优选为选自缩水甘油酯型环氧化合物中的至少1种。
环氧化合物的含量以冷冻机油总量基准计优选0.1～4质量％、更优选0.2～2质量％、进一步优选0.4～1.5质量％、特别优选0.4～1.2质量％。
冷冻机油含有缩水甘油酯型环氧化合物作为环氧化合物的情况下，缩水甘油酯型环氧化合物的含量以冷冻机油总量基准计优选0.01～2质量％、更优选0.1～2质量％、进一步优选0.2～1.5质量％、更进一步优选0.4～1.2质量％、特别优选0.5～0.9质量％。
冷冻机油含有缩水甘油醚型环氧化合物作为环氧化合物的情况下，缩水甘油醚型环氧化合物的含量以冷冻机油总量基准计优选0.01～2质量％、更优选0.1～2质量％、进一步优选0.2～1.5质量％、更进一步优选0.4～1.2质量％、特别优选0.5～0.9质量％。
冷冻机油中的环氧化合物的含量相对于二烷基亚磷酸氢酯的含量的质量比(环氧化合物的含量/二烷基亚磷酸氢酯的含量)优选0.1以上、更优选0.5以上、进一步优选1以上，另外，优选30以下、更优选10以下、进一步优选5以下。
冷冻机油可以还含有抗氧化剂。抗氧化剂例如可以为二叔丁基对甲酚等酚系抗氧化剂。抗氧化剂的含量以冷冻机油总量基准计例如可以为0.01质量％以上，可以为5质量％以下。
冷冻机油可以还含有本实施方式中的二烷基亚磷酸氢酯以外的磷系抗磨剂。上述磷系抗磨剂例如可以为本实施方式中的二烷基亚磷酸氢酯以外的亚磷酸氢酯；磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸酯；硫代磷酸三苯酯(TPPT)等硫代磷酸酯等。二烷基亚磷酸氢酯以外的磷系抗磨剂的含量以冷冻机油总量基准计例如可以为0.01质量％以上，可以为5质量％以下。
冷冻机油在上述成分的基础上，还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出环氧化合物以外的酸捕捉剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、磷系抗磨剂以外的抗磨剂、粘度指数改善剂、降凝剂、清洗分散剂等。这些添加剂的含量以冷冻机油总量基准计可以优选10质量％以下、更优选5质量％以下。
从更有效地改善耐磨性的观点出发，冷冻机油优选实质上不含有胺系化合物。此处，“实质上不含有胺系化合物”是指，胺系化合物的含量以冷冻机油总量基准计低于0.5质量％，更优选低于0.1质量％、进一步优选低于0.01质量％、特别优选低于0.001质量％。
冷冻机油的40℃下的运动粘度可以优选3mm2/s以上、更优选4mm2/s以上、进一步优选5mm2/s以上。冷冻机油的40℃下的运动粘度可以优选500mm2/s以下、更优选400mm2/s以下、进一步优选300mm2/s以下。冷冻机油的100℃下的运动粘度可以优选1mm2/s以上、更优选2mm2/s以上。冷冻机油的100℃下的运动粘度可以优选100mm2/s以下、更优选50mm2/s以下。本发明中的运动粘度是指，依据JIS K2283：2000而测定的运动粘度。
冷冻机油的倾点可以优选-10℃以下、更优选-20℃以下。本发明中的倾点是指，依据JIS K2269：1987而测定的倾点。
冷冻机油的体积电阻率可以优选1.0×109Ω·m以上、更优选1.0×1010Ω·m以上、进一步优选1.0×1011Ω·m以上。本发明中的体积电阻率是指，依据JIS C2101：1999而测定的25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计可以优选200ppm以下、更优选100ppm以下、进一步优选50ppm以下。
冷冻机油的酸值可以优选1.0mgKOH/g以下、更优选0.1mgKOH/g以下。本发明中的酸值是指，依据JIS K2501：2003而测定的酸值。
冷冻机油的灰分可以优选100ppm以下、更优选50ppm以下。本发明中的灰分是指，依据JIS K2272：1998而测定的灰分。
本实施方式的冷冻机油通常在冷冻机中以与制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物的形式存在。即，本实施方式的冷冻机油与制冷剂一起使用，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有本实施方式的冷冻机油和制冷剂。
作为上述制冷剂，可以示例饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟化碘甲烷制冷剂，氨、二氧化碳等自然系制冷剂，以及选自这些制冷剂中的2种以上的混合制冷剂。
作为饱和氟化烃制冷剂，可以举出优选碳数1～3、更优选1～2的饱和氟化烃。具体而言，可以举出二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、和1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、或它们的2种以上的混合物。
作为饱和氟化烃制冷剂，可以从上述中根据用途、要求性能而适宜选择，例如作为优选例，可以举出R32单独；R23单独；R134a单独；R125单独；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。进一步具体而言，可以使用R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
不饱和氟化烃(HFO)制冷剂优选氟丙烯、更优选氟数为3～5的氟丙烯。作为不饱和氟化烃制冷剂，具体而言，优选1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的任1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，优选选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。
烃制冷剂优选碳数1～5的烃、更优选碳数2～4的烃。作为烃，具体而言例如可以举出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们的2种以上的混合物。其中，优选使用在25℃、1个大气压下为气体的烃，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份，可以优选1～500质量份、更优选2～400质量份。
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物适合用于具有往复运动式、旋转式的密闭型压缩机的冷气设备、冰箱、开放型或密闭型的车载冷气设备、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、展示柜、化学工厂等的冷冻机、具有离心式的压缩机的冷冻机等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不限定于实施例。
使用以下所示的基础油和添加剂，制备具有表1～表3所示的组成(以冷冻机油总量基准计的质量％)的冷冻机油。
(基础油)
A1：季戊四醇与2-甲基丙酸/3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：35/65)的多元醇酯(40℃运动粘度：68mm2/s、100℃运动粘度：8.1mm2/s)
A2：下述(a1)和(a2)的混合基础油(混合比(质量比)：(a1)/(a2)＝70/30)
(a1)季戊四醇与2-甲基丙酸/3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：60/40)的多元醇酯(40℃运动粘度：46mm2/s、100℃运动粘度：6.3mm2/s)
(a2)将使新戊二醇(1摩尔)和1,4-丁二醇(0.2摩尔)与己二酸(1.5摩尔)反应而成的酯中间体、跟3,5,5-三甲基己醇(1.1摩尔)进一步反应，将残留的未反应物用蒸馏去除而得到的复合酯(40℃下的运动粘度：146mm2/s、粘度指数：140)
(二烷基亚磷酸氢酯)
B1：二(2-乙基己基)亚磷酸氢酯
B2：二月桂基亚磷酸氢酯
(环氧化合物)
C1：缩水甘油新癸酸酯
(其他添加剂)
D1：二油基亚磷酸氢酯
E1：酚系抗氧化剂、磷系抗磨剂等的混合物
对于实施例1～2和比较例1的各冷冻机油，按照以下所示的步骤评价耐磨性。将结果示于表1。
(耐磨性的评价)
耐磨性根据依据ASTM D4172-94的高速四球试验评价。使用SUJ2作为钢球，在试验油量20mL、试验温度80℃、转速1200rpm、负荷载荷294N、试验时间30分钟的条件下进行试验，测定固定球的磨痕直径(mm)。磨痕直径的值越小，表示耐磨性越优异。
[表1]
Figure BDA0002935886060000221
对于实施例3～7和比较例2的各冷冻机油，按照以下所示的步骤评价耐磨性。将结果示于表2和表3。
(耐磨性的评价)
将上侧试验片使用叶片(SKH-51)、下侧试验片使用盘(SNCM220HRC50)的摩擦试验装置安装到密闭容器的内部。向摩擦试验部位导入各冷冻机油600g，将体系内真空脱气后，导入R32制冷剂100g并加热。使密闭容器内的温度为110℃后，在负荷载荷1000N、转速750rpm下，进行磨耗试验，测量60分钟的试验后的叶片磨耗量和盘磨耗量。磨耗量的值越小，表示耐磨性越优异。
[表2]
Figure BDA0002935886060000222
[表3]
Figure BDA0002935886060000231

Claims (8)

1.一种冷冻机油，其含有：
润滑油基础油、
在分子内具有2个碳数1～12的烷基的二烷基亚磷酸氢酯、和
环氧化合物，
所述润滑油基础油包含选自多元醇酯、复合酯、聚乙烯醇和聚亚烷基二醇中的至少1种，
所述二烷基亚磷酸氢酯为选自由下述式(b-1)所示的化合物和下述式(b-2)所示的化合物组成的组中的至少1种，
所述环氧化合物包含选自缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中的至少1种，
所述润滑油基础油的含量以冷冻机油总量基准计为50质量％以上，
所述二烷基亚磷酸氢酯的含量以冷冻机油总量基准计为0.01质量％以上，
所述环氧化合物的含量以冷冻机油总量基准计为0.1质量～4质量％，
Figure FDA0003886892520000011
式(b-1)和(b-2)中，Ak表示碳数8～12的烷基。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述润滑油基础油包含选自多元醇酯和复合酯中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其还包含选自抗氧化剂、所述二烷基亚磷酸氢酯以外的磷系抗磨剂、所述环氧化合物以外的酸捕捉剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、所述磷系抗磨剂以外的抗磨剂、粘度指数改善剂、降凝剂和清洗分散剂中的至少1种。
4.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和制冷剂，
所述冷冻机油含有：
润滑油基础油、
在分子内具有2个碳数1～12的烷基的二烷基亚磷酸氢酯、和
环氧化合物，
所述润滑油基础油包含选自多元醇酯、复合酯、聚乙烯醇和聚亚烷基二醇中的至少1种，
所述二烷基亚磷酸氢酯为选自由下述式(b-1)所示的化合物和下述式(b-2)所示的化合物组成的组中的至少1种，
所述环氧化合物包含选自缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中的至少1种，
所述润滑油基础油的含量以冷冻机油总量基准计为50质量％以上，
所述二烷基亚磷酸氢酯的含量以冷冻机油总量基准计为0.01质量％以上，
所述环氧化合物的含量以冷冻机油总量基准计为0.1质量～4质量％，
Figure FDA0003886892520000021
式(b-1)和(b-2)中，Ak表示碳数8～12的烷基。
5.根据权利要求4所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述润滑油基础油包含选自多元醇酯和复合酯中的至少1种。
6.根据权利要求4或5所述的冷冻机用工作流体组合物，其还包含选自抗氧化剂、所述二烷基亚磷酸氢酯以外的磷系抗磨剂、所述环氧化合物以外的酸捕捉剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、所述磷系抗磨剂以外的抗磨剂、粘度指数改善剂、降凝剂和清洗分散剂中的至少1种。
7.根据权利要求4或5所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂包含饱和氟化烃制冷剂。
8.根据权利要求4或5所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂包含二氟甲烷。
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