CN107109284A - 用于润滑剂用途的混合磷酯 - Google Patents

Abstract

具有润滑粘度的油和亚磷酸酯反应产物的润滑剂组合物表现出良好的磨损和摩擦性能，所述亚磷酸酯反应产物是单体亚磷酸或其酯与具有1,4或1,5或1,6关系的两个羟基的第一亚烷基二醇和取代1,3‑丙二醇形式的第二烷基取代二醇的反应产物。

Description

用于润滑剂用途的混合磷酯

发明背景

所公开的技术涉及可为低聚或聚合材料的亚磷酸酯和它们在润滑剂制剂，包括油脂、液压流体、涡轮机油、循环油、工业齿轮箱润滑剂和其它应用领域中的用途。

各种类型的磷酯(phosphorus esters)众所周知用作润滑剂添加剂。例如，美国公开2013/0079264，Tipton等人，2013年3月28日，公开了包含单体亚磷酸或其酯与二醇的缩合产物的聚合磷酯，其中该二醇的两个羟基被4至大约100个碳原子的链隔开。可以使用适当少量的具有2或3个隔开羟基的原子的二醇材料，只要其不会显著干扰聚合物形成。实例是1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇或三乙二醇。该聚合磷酯含有至少三个含磷单体单元。

美国专利6,730,640，Sowerby等人，2004年5月4日，公开了润滑无级变速器的方法。该润滑剂是包含具有润滑粘度的油和油溶性锌盐(其可以是烃基磷酸锌)的流体组合物。该烃基磷酸锌可通过使亚磷酸或酐与醇反应、接着用锌碱中和制备。该醇可以是一元醇或多元醇，如亚烷基多元醇，如乙二醇，包括二-、三-和四乙二醇；丙二醇，包括二-、三-和四丙二醇；甘油；等。也可存在附加添加剂，如其它摩擦改进剂和含磷抗氧化剂。

美国专利4,557,845，Horodysky等人，1985年10月10日，公开了2-羟烷基烷基胺或某些更高oxylated成员和亚磷酸二烃基酯之间的反应产物，当此类产物与润滑剂和液体燃料配混时，其作为内燃机的减摩剂和节油添加剂(fuel reducing additives)。该反应产物包括如下化合物

其中R是C₆至C₃₀烃基。

美国专利5,773,392，Romanelli等人，1998年6月30日，公开了油不溶性含磷酸和醇的油溶性络合物。在某些实例中，使亚磷酸与辛基硫代乙醇和硫代双乙醇反应。该络合物是有用的抗磨添加剂。

美国专利3,228,998，Fierce等人，1966年1月11日，公开了可用作功能流体的液体多磷酸酯。该酯的通式是

美国专利3,328,360，Rozanski等人，1967年6月27日，公开了通过使二反应性(direactive)材料和P₄S₁₀的混合物反应而得的含磷聚合物。合适的二反应性材料包括，例如1,10-癸二醇。该phosphomer的衍生物通常可用作润滑剂添加剂。

美国专利5,544,744，Bloch等人，1995年8月22日，公开了用于润滑油的抗磨和抗氧化添加剂。该添加剂是磷化剂和硫醇的反应产物。该醇可由A–OH或OH–B–OH表示。

美国专利4,549,976，Horodysky等人，1985年10月29日，公开了含有磷氧卤化物连二醇反应产物的润滑剂和液体燃料组合物。实施例显示1,2-混合十五烷二醇-十八烷二醇的磷酸酯。

GB 1 146 379，Melle-Bezons，1969年3月26日，公开了使用亚异丙基-双[4-(壬基苯基-癸基-亚磷酸酯)-环己基]作为抗氧化剂的传动液

美国专利4,298,481，Clarke，1981年11月3日，公开了含有承载组分的高温脂组合物。可用的承载添加剂包括多磷酸酯，其包括结构

(R₁O)(R₂O)P–OR₃O-[-O–P(OR₄)-OR₅O-]_n–P(OR₆)(OR₇)[sic]

的那些，R₃和R₅是聚烷撑二醇、亚烷基双酚、氢化亚烷基双酚或已从中除去两个末端氢的环-卤化亚烷基双酚；n是1至18的整数。

美国专利4,704,218，Horodysky等人，1987年11月3日，公开了在链中含有至少10个碳原子和一个或多个硫原子的长链连二醇(vicinal diol)与在各烃基中含有1至6个碳原子的磷酸氢二烃基酯的反应产物，其作为润滑油、油脂和燃料中的有效减摩抗磨添加剂。

美国专利6,103,673，Sumiejski等人，2000年8月15日，公开了用于无级变速器的含有摩擦改进剂的组合物，其包括至少0.1重量％的至少一种磷化合物。该磷化合物可以是式(R¹X)(R²X)P(X)_nX_mR³的亚磷酸或酯，其中R¹、R²和R³是氢或烃基。R¹和R²基团可包含衍生自商业醇，例如一元醇的烃基的混合物。

机械装置如工业齿轮箱和液压流体系统为满足许多并且通常相互冲突的润滑和传动要求提出极具挑战性的技术问题和解决方案。

低分子量亚磷酸酯，如亚磷酸二烷基(例如二丁基)酯(有时被称作亚磷酸氢二烷基酯)，尽管在用于各种润滑剂时具有已知的性能益处，但可能表现出某些问题。例如，它们可吸收到弹性体密封材料中，以造成该密封材料降解。它们也可能与润滑剂内的含硫材料相互作用以产生令人不快的气味。本文中公开的技术的材料在用于润滑机械装置时可提供改进的抗磨性能、降低的沉积物形成或改进的密封相容性的一种或多种。

发明概述

所公开的技术提供一种润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和亚磷酸酯组合物(例如非锌盐)，所述亚磷酸酯组合物包含(A)(a)单体亚磷酸或其酯与(b)至少两种亚烷基二醇的反应产物：第一亚烷基二醇(i)具有1,4或1,5或1,6关系的两个羟基；和第二亚烷基二醇(ii)是烷基取代的1,3-丙二醇，其一个或多个烷基取代基在亚丙基单元的一个或多个碳原子上，所述烷基取代的1,3-丙二醇中的碳原子总数为5或6至12；单体亚磷酸或其酯(a)和全部亚烷基二醇(b)的相对摩尔量为0.9:1.1至1.1:0.9的比率；且第一亚烷基二醇(i)和烷基取代的1,3-丙二醇(ii)的相对摩尔量为30:70至65:35的比率。

在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘度的油和0.001重量％至15重量％的所公开的亚磷酸酯的润滑剂组合物。

在一个实施方案中，本发明提供0.001重量％至15重量％的所公开的亚磷酸酯在润滑剂以及抗磨剂、缓蚀剂(通常铜或铁腐蚀)的至少一种中的用途。本文中公开的亚磷酸酯也可以与密封件相容。

在一个实施方案中，本发明提供一种润滑液压流体系统的方法，其包括向所述液压流体系统供应本文中公开的润滑剂。

在一个实施方案中，本发明提供一种润滑涡轮系统的方法，其包括向所述涡轮机供应本文中公开的润滑剂。在一个实施方案中，本发明提供一种润滑循环油系统的方法，其包括向所述循环油系统供应本文中公开的润滑剂。在一个实施方案中，本发明提供一种用油脂润滑机械装置的方法，其包括向所述机械装置供应本文中公开的油脂组合物。在一个实施方案中，本发明提供一种润滑工业齿轮箱的方法，其包括向所述工业齿轮箱供应本文中公开的润滑剂组合物。

在一个实施方案中，本发明提供本文中公开的亚磷酸酯作为液压流体系统、涡轮系统、循环油系统、工业齿轮箱或润滑脂中的抗磨剂或摩擦改进剂的用途。(液压流体系统通常是其中流体，通常油基流体通过液压力向该系统的不同部件传递能量的系统或装置。涡轮润滑剂通常用于润滑涡轮机，如蒸汽轮机或燃气轮机的齿轮或其它活动件。循环油通常用于向或经过其循环经过并可用其润滑的装置分布热。)

除非另行指明，如本文所用，提到所公开的润滑剂组合物中存在的添加剂的量是在无油基础上引述，即活性物的量。

本文所用的过渡术语“包含”与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义，其是包容性的或开放的并且不排除另外的未列举要素或方法步骤。但是，在本文中每次提到“包含”时，该术语还意在包括短语“基本由…构成”和“由…构成”作为替代实施方案，其中“由…构成”排除没有规定的任何要素或步骤，“基本由…构成”允许包括不会实质影响所涉组合物或方法的基本和新颖特征的另外的未列举要素或步骤。

本文所用的术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员公知的其普通含义使用。具体而言，其是指具有直接连接到该分子剩余部分上的碳原子并具有主要烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代烃取代基，即含有在本发明的情况下不会改变该取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质但在环或链中含有非碳的取代基。在国际公开WO2008147704的段落至中描述了术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义，或在公开申请US 2010-0197536的段落至中描述了类似定义。

发明详述

下面作为非限制性实例描述各种优选特征和实施方案。

具有润滑粘度的油

本发明的润滑剂组合物含有具有润滑粘度的油。这样的油包括天然和合成油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精制、精制、再精制的油或其混合物。在国际公开WO2008/147704，段落至中提供未精制、精制和再精制的油的更详细描述(在美国专利申请2010/197536中提供类似的公开，参见至)。在WO2008/147704的段落至中分别描述了天然和合成润滑油的更详细描述(在美国专利申请2010/197536中提供类似的公开，参见至)。合成油也可通过费托反应制造并且通常可以是加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，可通过费托气至油合成程序以及其它气至油法制备油。

具有润滑粘度的油也可以如"Appendix E-API Base Oil InterchangeabilityGuidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils"的2008年4月版，章节1.3副标题1.3."Base Stock Categories"中规定的那样定义。API Guidelines也概括在美国专利US 7,285,516中(参见第11栏第64行至第12栏第10行)。在一个实施方案中，该具有润滑粘度的油可以是API第II类、第III类、第IV类油或其混合物。

具有润滑粘度的油的存在量通常是从100重量％中减去本发明的盐和其它性能添加剂的总量后剩下的余量。

该润滑剂组合物可以是浓缩物和/或完全配制好的润滑剂的形式。如果本发明的润滑剂组合物(包含本文中公开的添加剂)是可与附加油合并以完全或部分形成成品润滑剂的浓缩物形式，这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比率包括按重量计1:99至99:1或按重量计80:20至10:90的范围。

含磷化合物

本文所述的制剂还含有亚磷酸酯(phosphite ester)组合物。该亚磷酸酯组合物可以不是锌盐，即其可以是不像例如锌盐中那样含锌的组合物。或者，在一些实施方案中，亚磷酸酯组合物可以含锌，或除该亚磷酸酯外还可存在含锌组合物。含锌组合物的一个实例是二烷基二硫代磷酸锌。但是，在某些实施方案中，该润滑剂组合物可以不含或基本不含锌和/或二烷基二硫代磷酸锌。(本文所用的“基本不含”是指所涉材料的量小于以可衡量的方式影响润滑剂的相关性能的量)。

该亚磷酸酯包含单体亚磷酸或其酯与至少两种亚烷基二醇的反应产物，例如缩合产物。“单体”亚磷酸或酯是指通常含有一个磷原子的亚磷酸或酯，其可与二醇反应以形成低聚、聚合或其它缩合物类。该单体亚磷酸或其酯可以是亚磷酸本身(H₃PO₃)，尽管由于易操作性或其它原因可能使用单体偏酯，如亚磷酸二烷基酯。该烷基可以是1至6或1至4个碳原子的相对较低分子量基团，如甲基、乙基、丙基或丁基，以容易除去与亚烷基二醇反应时生成的醇。一种示例性的亚磷酸酯是亚磷酸二甲酯；其它包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯和亚磷酸二丁酯。也可以使用含硫类似物(例如硫代亚磷酸酯)。其它酯包括亚磷酸三烷基酯。亚磷酸二-和三烷基酯的混合物也可用。在这些材料中，烷基可以相同或不同，各自独立地通常如上所述具有1至6或1至4个碳原子。

该亚磷酸或酯与至少两种亚烷基二醇反应或缩合以形成所公开的技术的材料，其可包括聚合(或低聚)磷酯和任选单体物类。第一亚烷基二醇(i)是1,4-或1,5-或1,6-亚烷基二醇。也就是说，存在互相为1,4或1,5或1,6关系的两个羟基，分别被4、5或6个碳原子的链隔开。第一羟基可以按字面在1碳原子上，即在该二醇的α碳上，或其可以在更高编号的碳原子上。例如，如技术人员显而易见，该二醇也可以是2,5-或2,6-或2,7-二醇或3,6-或3,7-或3,8-二醇。该亚烷基二醇可以是支化(例如烷基取代)或非支化的，在一个实施方案中是非支化的。非支化，即直链二醇(α,ω-二醇)包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。支化或取代二醇包括1,4-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二甲基-1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇和2,5-二甲基-2,5-己二醇。对于所公开的技术，具有一个或多个仲羟基的二醇(如2,5-己二醇)可被称作支化或取代二醇，即使该碳链本身可能是直链。在1,4-、1,5-或1,6-位置(即相对于彼此的位置或字面位置)的羟基定位可能有助于促进与磷(phosphorous)物类的低聚而非形成环状结构(这在空间上不利)。在某些实施方案中，第一亚烷基二醇可以是1,6-己二醇。

如果需要，第一亚烷基二羟基化合物(二醇)可具有附加羟基，即每分子多于两个，或可以刚好两个。在一个实施方案中，每分子存在刚好两个羟基。如果存在多于两个羟基，应该小心确保没有过度环化，例如如果分隔任何羟基的原子少于4个，可能干扰该聚合反应。还应该小心避免产物中过度支化或交联，这会造成不合意的凝胶形成。通过小心控制反应条件，如控制试剂比率和它们的添加顺序，在适当稀释条件下进行反应和在低酸条件下反应，可以避免此类问题。本领域技术人员仅用常规实验就可确定这些条件。

该亚磷酸或酯也与第二亚烷基二醇(ii)反应。第二亚烷基二醇是烷基取代的1,3-丙二醇，其一个或多个烷基取代基在亚丙基单元的一个或多个碳原子上，所述烷基取代的1,3-丙二醇中的碳原子总数为5至12或6至12或7至11或8至18或在某些实施方案中9。也就是说，该烷基取代的1,3-丙二醇可由下列通式表示

其中各种R基团可以相同或不同并可以是氢或烷基，条件是至少1个R是烷基且R基团中的碳原子总数是2至9或3至9，以使该二醇中的总碳原子分别为5至12或6至12，对于其它总碳范围同样如此。由上述1,4-、1,5-或1,6-二醇类推，在此提到1,3-二醇是指两个羟基互相为1,3关系，即被3个碳原子的链隔开。1,3-二醇因此也可命名为2,4-或3,5-二醇。如果1,3-二醇具有一个或多个仲羟基，这种分子被视为取代二醇。在一个实施方案中，烷基取代基的数量是2且该分子中的碳原子总数是9。合适的取代基可包括例如甲基、乙基、丙基和丁基(在它们的各种可能的异构体中国)。

第二亚烷基二醇的实例可包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丙基--1,3-丙二醇、2-丁基-1,3-丙二醇、2-戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4,-二甲基-2,4-戊二醇和2,4-己二醇。应该指出，一些上述命名法为清楚起见强调该分子的-1,3-丙二醇结构。例如，2-戊基-1,3-丙二醇也可能被命名为2-羟甲基庚-1-醇，但后一命名法不够清楚显示该二醇的1,3-性质。

第一亚烷基二醇(i)和第二亚烷基二醇(ii)的相对摩尔量可以为30:70至65:35，或35:65至60:40或40:60至50:50或40:60至45:55的比率。如果该比率小于大约30:70，所得产物可能没有充分表现出所公开的技术的益处，如果其大于大约65:35，可能降低其与润滑剂制剂中的其它组分的相容性。

单体亚磷酸或其酯(a)和亚烷基二醇(b)的总摩尔量的相对摩尔量可以为0.9:1.1至1.1:0.9、或0.95:1.05至1.05:0.95、或0.98:1.02至1.02:0.98、或大约1:1的比率。大致等摩尔比的反应倾向于促进低聚物形成或聚合物形成。刚好1:1的比率理论上会导致极长链形成和因此极高分子量。但是，在实践中，这通常未实现，因为竞争反应和反应的不完全性会提供较低聚合度的材料，并且一定比例的材料是环状单体的形式。

该反应产物通常包含各物类的混合物，包括一些低聚或聚合物类以及环状单体物类。环状单体物类可包含1个磷原子和一个主要衍生自1,3-二醇(ii)的亚烷基，因为该1,3-二醇能够参与低聚或环状酯形成。低聚或聚合物类通常可包含通过衍生自二醇(i)和(ii)的亚烷基连接在一起的3至20个磷原子或5至10个磷原子，并可能表现出相对优先并入1,4-、1,5-或1,6-二醇(它们较不容易与磷环化以形成环状单体物类)。

所公开的技术的产物可以是可由下示结构表示的物类的混合物：

加

其中x和y代表并入低聚物中的两种二醇的相对量。所示结构无意表明该聚合物必须是嵌段聚合物，因为x和y括号所示的结构可能如受各种二醇反应物的可得性影响或根据各种二醇反应物的可得性或多或少无规分布。各X独立地为封端基团，其可以是例如烷基(如甲基)，或氢或二醇衍生部分，其可能终结于OH基团。在上述图式中，仅为举例说明，二烯(i)选择为1,6-己二醇且二烯(ii)选择为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。使用不同二醇(i)和(ii)形成相应结构和混合物。

该反应混合物中低聚物类和环状单体物类的相对量在一定程度上取决于所选特定二醇和反应条件。对于如上述结构中的由1,6-己二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇制成的反应产物，低聚产物的量可以大致如下表中所示：

摩尔％1,6-二醇	30	40	50	60	65
						重量％低聚物	52	58	62	70	71

且环状单体的量可以为100％减去低聚物百分比。也有可能，无论所用的具体二醇如何，都可有效制备具有上述重量百分比的低聚物和环状单体的混合物。在某些实施方案中，55至60％的产物为低聚形式且45至40％为环状单体形式。在一些实施方案中，环状单体物类与低聚物类量的相对量为按重量计1:3至1:1，或1:3至1:0.8。

亚磷酸或酯和二醇之间的缩合反应可以通过混合试剂和加热直至该反应基本完成实现。第一和第二亚烷基二醇通常可以同时或几乎同时与磷化合物混合，即通常在与亚烷基二醇之一的反应完成之前。也可存在少量碱性材料，如甲醇钠。如果使用亚磷酸的甲酯作为试剂，该反应的基本完成可对应于从反应混合物中析出和蒸馏甲醇的停止。合适的温度包括在100至140℃，如110至130℃或115至120℃范围内的那些。如果使用超过大约140℃的反应温度，存在未以有用的收率或以有用的纯度形成所需产物的风险，因为可能发生竞争反应。根据温度、外加压力(如果有的话)、搅拌和其它变量，反应时间可能通常高达12小时。在一些情况中，2至8小时或4至6小时的反应时间可能适当。

如果需要，在该反应混合物内可包括其它单体。特别地，多羧酸，如二羧酸的加入有时被视为有益。例如，相对少量的酒石酸或柠檬酸的加入可为产物提供有用的性质。多酸或二酸的量可以是适合并入至少1或大约1个多羧酸或二羧酸单体单元/每个产物低聚物分子的量。实际加载到该反应混合物中的多酸或二酸的量可高于该量。无意受制于任何理论，但相信，当存在少量酒石酸时，其可作为该聚合物的链端单元并入，可能通过酯键与亚烷基二醇的OH基团缩合。此类材料可在抗磨保护和腐蚀抑制以及密封件性能方面表现出良好的性能。合适的多酸(或它们的酯或酐)包括马来酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸(例如酯)、琥珀酸、苹果酸、己二酸、草酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸和谷氨酸。可包括的另一类型的单体是含有反应性羟基的单羧酸，或此类材料的反应性等效物，如酐、酯或内酯。实例包括二羟乙酸、己内酯、戊内酯和羟基硬脂酸。

其它性能添加剂

可通过任选在其它性能添加剂(如下所述)存在下将本文中公开的亚磷酸酯添加到具有润滑粘度的油中制备润滑剂组合物。

所公开的技术的润滑剂组合物可进一步包括其它添加剂。在一个实施方案中，本发明提供进一步包含分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、高碱性清净剂、抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂或其混合物的至少一种的润滑剂组合物。在一个实施方案中，所公开的技术提供进一步包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常烯烃共聚物，如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)、高碱性清净剂(包括高碱性磺酸盐、酚盐和水杨酸盐)或其混合物的至少一种的润滑剂组合物。

工业用途

量和具体的润滑剂组合物可随工业用途而变。例如，该亚磷酸酯可用于在润滑脂(lubricating grease)、工业齿轮或齿轮箱油、涡轮机油、液压流体或循环油中提供抗磨性能。

润滑脂

在一个实施方案中，该润滑剂是油脂(grease)。该油脂可具有包含具有润滑粘度的油、油脂稠化剂和添加剂套装(0.001重量％至15重量％、或0.01重量％至5重量％、或0.002至2重量％的上述亚磷酸酯)的组成。

该油脂增稠剂或稠化剂可包括油脂配制领域中已知的一种或多种羧酸的金属盐。该金属通常是碱金属、碱土金属、铝或其混合物。合适的金属的实例包括锂、钾、钠、钙、镁、钡、钛、铝及其混合物。该金属可包括锂、钙、铝或其混合物(通常锂)。

稠化剂中所用的羧酸通常是脂肪酸并可包括单-羟基羧酸、二-羟基羧酸、多-羟基羧酸或其混合物。该羧酸可具有4至30、8至27、19至24或10至20个碳原子并可包括其衍生物，如酯、半酯、盐、酐或其混合物。特别可用的羟基取代脂肪酸是羟基硬脂酸，其中一个或多个羟基通常位于烷基上的位置10-、11-、12-、13-或14-。合适的实例可包括10-羟基硬脂酸、11-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、13-羟基硬脂酸、14-羟基硬脂酸及其混合物。在一个实施方案中，该羟基取代脂肪酸是12-羟基硬脂酸。其它合适的脂肪酸的实例包括癸酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二十二烷酸及其混合物.

在一个实施方案中，该羧酸稠化剂辅以二羧酸、多羧酸或其混合物。合适的实例包括己烷二酸(己二酸)、异辛二酸、辛二酸、壬烷二酸(壬二酸)、癸烷二酸(癸二酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷酸(pentadecanoic acid)及其混合物。二羧酸和多羧酸往往比单羧酸昂贵，因此，使用混合物的大多数工业方法通常使用在1:10至1:2范围内的二羧酸和/或多羧酸:单羧酸摩尔比，包括1:5、1:4、1:3或1:2作为可能的值或上限或下限。所用酸的实际比率取决于用于实际用途的油脂的所需性质。在一个实施方案中，该二羧酸稠化剂是壬烷二酸(壬二酸)，在另一实施方案中是癸烷二酸(癸二酸)或其混合物。

该油脂稠化剂可包括简单金属皂油脂稠化剂、混合碱金属皂、复合皂、非皂油脂稠化剂、此类酸官能化油的金属盐、多脲和二脲油脂稠化剂、磺酸钙油脂稠化剂或其混合物。

该油脂稠化剂还可包括或与其它已知聚合物稠化剂一起使用，如聚四氟乙烯(常称作PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯聚合物、烯烃聚合物如聚乙烯或聚丙烯、或烯烃共聚物如乙烯-丙烯或其混合物。

在一个实施方案中，该稠化剂还可包括或与其它已知的稠化剂一起使用，如无机粉末，包括粘土、有机粘土、膨润土、蒙脱石、气相法或酸改性二氧化硅、碳酸钙如方解石、炭黑、颜料、铜酞菁或其混合物。

该油脂也可以是磺酸盐油脂。磺酸盐油脂更详细公开在美国专利5,308,514中。磺酸钙油脂可这样制备，即通过将中性磺酸钙高碱化，以将氢氧化钙碳酸化以形成无定形碳酸钙和随后转化成方解石或球霰石(vaterite)或其混合物，但通常方解石。

该油脂稠化剂可以是脲衍生物，如多脲或二脲。多脲油脂可包括三脲、四脲或更高级同系物，或其混合物。该脲衍生物可包括脲-氨酯(urea-urethane)化合物和氨酯化合物、二脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、多脲化合物、脲-氨酯化合物、二氨酯化合物及其混合物。该脲衍生物可以例如是二脲化合物，例如脲-氨酯化合物、二氨酯化合物或其混合物。在美国专利5,512,188第2栏第24行至第23栏第36行中公开了这种类型的脲化合物的更详细描述。

在一个实施方案中，该油脂稠化剂可以是多脲或二脲。该油脂稠化剂可以是锂皂或锂复合稠化剂。

该油脂组合物中存在的油脂稠化剂的量包括在油脂组合物的1重量％至50重量％，或1重量％至30重量％的范围内的量。

该油脂组合物包含如上所述的具有润滑粘度的油。油脂组合物可通过任选在其它性能添加剂(如下所述)存在下将亚磷酸酯添加到具有润滑粘度的油、油脂稠化剂中制备。所述其它性能添加剂可以油脂组合物的0重量％至10重量％、或0.01重量％至5重量％、或0.1至3重量％存在。

该油脂组合物任选包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可包括金属减活剂、粘度改进剂、清净剂、摩擦改进剂、抗磨剂、缓蚀剂、分散剂、分散剂粘度改进剂、极压剂、抗氧化剂及其混合物的至少一种。在本文中描述了这些其它性能添加剂的每一种。

在一个实施方案中，该油脂组合物任选进一步包括至少一种其它性能添加剂。所述其它性能添加剂化合物可包括金属减活剂、清净剂、分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、缓蚀剂(通常防锈剂)或其混合物。通常，完全配制好的油脂组合物含有这些性能添加剂的一种或多种。该油脂组合物可含有缓蚀剂或抗氧化剂。

抗氧化剂包括二芳基胺烷基化二芳基胺、受阻酚、二硫代氨基甲酸盐、1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、羟基硫醚或其混合物。在一个实施方案中，该油脂组合物包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以油脂组合物的0重量％至15重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％、或0.3重量％至1.5重量％存在。

二芳基胺烷基化二芳基胺抗氧化剂可以是苯基-α-萘基胺(PANA)、烷基化二苯基胺或烷基化苯基萘基胺或其混合物。该烷基化二苯基胺可包括二壬基化二苯基胺、壬基二苯基胺、辛基二苯基胺、二辛基化二苯基胺或二癸基化二苯基胺。该烷基化二芳基胺可包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘基胺。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基团可以进一步被烃基(通常直链或支化烷基)和/或连接到第二个芳基上的桥连基取代。该桥连原子可以是碳或硫。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中，该受阻酚抗氧化剂可以是酯并可包括例如来自Ciba的Irganox^TML-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述可见于美国专利6,559,105。

二硫代氨基甲酸盐抗氧化剂可以是含金属的，如钼或锌二硫代氨基甲酸盐，或其可以“无灰”，是指该二硫代氨基甲酸盐不含金属。

1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉抗氧化剂可作为单独(unique)分子存在或与最多5个重复单元低聚并在商业上被称作“Resin D”，可获自许多供应商。

在一个实施方案中，该油脂组合物进一步包括粘度改进剂。该粘度改进剂是本领域中已知的并可包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐的酯-烯烃共聚物(如国际申请WO 2010/014655中描述的那些)、马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物或其混合物。

一些聚合物也可被描述为分散剂粘度改进剂(通常被称作DVM)，因为它们表现出分散剂性质。这种类型的聚合物包括烯烃，例如已通过与马来酸酐和胺反应官能化的乙烯丙烯共聚物。可用的另一类型的聚合物是用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯(这种类型也可通过在甲基丙烯酸酯聚合中并入含氮共聚单体制造)。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开在国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258和6,117,825中。

粘度改进剂可以以油脂组合物的0重量％至15重量％、或0重量％至10重量％、或0.05重量％至5重量％、或0.2重量％至2重量％存在。

该油脂组合物可进一步包括分散剂或其混合物。该分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺或其混合物。在一个实施方案中，该分散剂可作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，该分散剂可作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

该分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的一个实例是聚异丁烯琥珀酰亚胺。可生成聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯通常具有350至5000、或550至3000或750至2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开在例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650和欧洲专利申请0 355 895 A中。

该分散剂还可通过传统方法通过与各种试剂反应进行后处理。这些包括硼化合物(如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，该后处理的分散剂是硼酸化的。在一个实施方案中，该后处理的分散剂是与二巯基噻二唑反应的。在一个实施方案中，该后处理的分散剂是与磷酸或亚磷酸反应的。

在一个实施方案中，本发明提供进一步包含含金属的清净剂(其可以是高碱性的或中性的)的油脂组合物。该含金属的清净剂可以是钙或镁清净剂。

该含金属的清净剂可选自非含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarates、水杨酸盐及其混合物，或它们的硼酸化等效物。该清净剂可以用硼酸化剂(borating agent，如硼酸)硼酸化，如硼酸化高碱性钙或镁磺酸盐清净剂或其混合物。该含金属的清净剂也可以是总碱值范围为30至500mg KOH/克当量(根据ASTM D4739的TBN)的高碱性清净剂。

清净剂可以以油脂组合物的0重量％至6重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.05重量％至2重量％、或0.1重量％至2重量％，或油脂组合物的0重量％至2重量％、或0.05重量％至1.5重量％、或0.1重量％至1重量％存在。

在一个实施方案中，本文中公开的油脂可含有至少一种非上述所公开的技术的亚磷酸酯的附加摩擦改进剂。附加摩擦改进剂可以以油脂组合物的0重量％至6重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.05重量％至2重量％、或0.1重量％至2重量％存在。

关于摩擦改进剂，本文所用的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10至22个碳原子的碳链，通常直碳链。或者，该脂肪烷基可以是单支化烷基，支链通常在β-位置。单支化烷基的实例包括2-乙基己基、2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和聚羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸金属盐；脂肪噁唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可包含如硫化脂肪化合物和烯烃、硫化钼二烷基二硫代磷酸盐、硫化钼二硫代氨基甲酸盐，或其它油溶性钼络合物，如855(可购自R.T.Vanderbilt,Inc)或 S-700或 S-710(可购自Adeka,Inc)之类的材料。油溶性钼络合物有助于降低摩擦，但可能损害密封相容性。

在一个实施方案中，该摩擦改进剂可以是油溶性钼络合物。该油溶性钼络合物可包括硫化钼二硫代氨基甲酸盐、硫化钼二硫代磷酸盐、钼蓝氧化物络合物或其它油溶性钼络合物或其混合物。该油溶性钼络合物可以是钼氧化物和氢氧化物的混合物，所谓的“蓝”氧化物。钼蓝氧化物具有5至6平均氧化态的钼并且是MoO₂(OH)至MoO_2.5(OH)_0.5的混合物。该油溶性物的一个实例是以商品名 MB或 MBO(可购自Lehmann和Voss GmbH)为人所知的钼蓝氧化物络合物。油溶性钼络合物可以以油脂组合物的0重量％至5重量％、或0.1重量％至5重量％或1至3重量％存在。

在一个实施方案中，该摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施方案中该长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一实施方案中该长链脂肪酸酯可以是甘油三酯，如葵花油或大豆油或多元醇和脂族羧酸的单酯。

该油脂组合物任选进一步包括至少一种抗磨剂(非上文详细公开的亚磷酸酯)。合适的抗磨剂的实例包括钛化合物、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯或亚磷酸二油酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸基(thiocarbamate-containing)的化合物，如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚(thiocarbamic ether)、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯、双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫，和油溶性磷胺盐。在一个实施方案中，该油脂组合物可进一步包括金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)。任选抗磨剂可以以油脂组合物的0重量％至5重量％、或0.1重量％至5重量％或1至3重量％存在。

该油脂组合物任选还含有极压剂，其可以是含硫和/或磷的化合物。极压剂的实例包括多硫化物、硫化烯烃、噻二唑或其混合物。

噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、烃基硫代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物形成。合适的噻二唑化合物的实例包括二巯基噻二唑、2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑、3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑、3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑的至少一种。通常使用通常易得的材料，如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基硫代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同的实施方案中，烃基-取代基上的碳原子数包括1至30、2至25、4至20、6至16、或8至10。该2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑或2,5-二壬基二硫代-1,3,4-噻二唑。

在一个实施方案中，至少50重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在另一些实施方案中，至少55重量％或至少60重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。

该多硫化物可包括来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可硫化的油包括天然或合成油，如矿物油、猪油、衍生自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如油酸十四烷基酯和油酸油醇酯)，和合成不饱和酯或甘油酯和合成鲸蜡油。

脂肪酸包括含有8至30、或12至24个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和妥尔油。由混合不饱和脂肪酸酯制成的硫化脂肪酸酯获自动物脂肪和植物油，包括妥尔油、亚麻籽油、大豆油、油菜籽油和鱼油。

该多硫化物包括衍生自多种多样的烯(alkenes)的烯烃(olefins)。该烯通常具有一个或多个双键。该烯烃在一个实施方案中含有3至30个碳原子。在另一些实施方案中，烯烃含有3至16、或3至9个碳原子。在一个实施方案中，该硫化烯烃包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的烯烃。在一个实施方案中，该多硫化物包含由如上所述的烯烃通过已知技术聚合生成的聚烯烃。在一个实施方案中，该多硫化物包括二丁基四硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化二环戊二烯、硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物。

极压剂可以以油脂组合物的0重量％至5重量％、0.01重量％至4重量％、0.01重量％至3.5重量％、0.05重量％至3重量％、和0.1重量％至1.5重量％、或0.2重量％至1重量％存在。

在油脂还可以使用0重量％至20重量％的粒子或细碎形式的固体添加剂。这些包括石墨、二硫化钼、氧化锌、氮化硼或聚四氟乙烯。也可以使用固体添加剂的混合物。

该油脂组合物还可含有金属减活剂，其可包含一种或多种苯并三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并噻唑、2-(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑、2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑、2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑的衍生物或其混合物。该金属减活剂也可被描述为缓蚀剂。

苯并三唑化合物可包括在一个或多个下列环位置的烃基取代基：1-或2-或4-或5-或6-或7-苯并三唑。该烃基可含有1至30个碳，和在一个实施方案中1至15个碳，和在一个实施方案中1至7个碳。该金属减活剂可包含5-甲基苯并三唑。

另一任选组分是金属减活剂，其可以以最多5重量％、或0.0002至2重量％、或0.001至1重量％的浓度存在于油脂组合物中。

防锈剂可包含一种或多种金属磺酸盐，如磺酸钙或磺酸镁，羧酸的胺盐，如辛酸辛胺，十二烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺，例如多亚烷基多胺如三亚乙基四胺的缩合产物，或烯基琥珀酸(其中烯基含有8至24个碳原子)与醇，如聚二醇的半酯。

防锈剂可以以最多4重量％，和在一个实施方案中0.02重量％至2重量％，和在一个实施方案中0.05重量％至1重量％的浓度存在于油脂组合物中。

该油脂组合物可包含：

0.001重量％至10重量％的如本文所述的亚磷酸酯；

1重量％至20重量％的油脂稠化剂；

0重量％至5重量％的极压剂；

0重量％至10重量％的其它性能添加剂；和

余量的具有润滑粘度的油。

该油脂组合物可包含

0.002重量％至5.0重量％的如本文所述的亚磷酸酯；

1重量％至20重量％的油脂稠化剂；

0.2重量％至1重量％的极压剂；

0.1重量％至10重量％的其它性能添加剂；和

余量的具有润滑粘度的油。

该油脂组合物也可以是：

*该油脂添加剂套装以油脂组合物的2重量％至5重量％使用

为了证实在油脂组合物中的改进的性能，可以根据ASTM D4172-94(2010):Standard Test Method for Wear Preventive Characteristics of Lubricating Fluid(四球法)、ASTM D4170-10:Standard Test Method for Fretting Wear Protection byLubricating Greases、ASTM D5969-11e:Standard Test Method for Corrosion-Preventive Properties of Lubricating Greases in Presence of Dilute SyntheticSea Water Environments和ASTM D6138-13:Standard Test Method for Determinationof Corrosion-Preventive Properties of Lubricating Greases Under Dynamic WetConditions(Emcor Test)与对照标准比较地评估该组合物。

液压流体、涡轮机油或循环油

在一个实施方案中，该润滑剂组合物含有0.001重量％至5重量％的上述亚磷酸酯，或0.002重量％至3重量％，或0.005至1重量％。

该润滑剂组合物还可含有一种或多种附加添加剂。在一些实施方案中，所述附加添加剂可包括抗氧化剂、抗磨剂、缓蚀剂、防锈剂、抑泡剂、分散剂、破乳剂、金属减活剂、摩擦改进剂、清净剂、乳化剂、极压剂、倾点下降剂、粘度改进剂或它们的任何组合。

该润滑剂因此可包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑剂的0重量％至4.0重量％、或0.02重量％至3.0重量％、或0.03重量％至1.5重量％存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘基胺(PANA)烷基化二苯基胺或烷基化苯基萘基胺或其混合物。该烷基化二苯基胺可包括二壬基化二苯基胺、壬基二苯基胺、辛基二苯基胺、二辛基化二苯基胺、二癸基化二苯基胺、癸基二苯基胺、苄基二苯基胺及其混合物。在一个实施方案中，该二苯基胺可包括壬基二苯基胺、二壬基二苯基胺、辛基二苯基胺、二辛基二苯基胺或其混合物。在一个实施方案中，该烷基化二苯基胺可包括壬基二苯基胺或二壬基二苯基胺。该烷基化二芳基胺可包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘基胺。在一个实施方案中，该二苯基胺被苯和叔丁基取代基烷基化。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基团可以进一步被烃基(通常直链或支化烷基)和/或连接到第二个芳基上的桥连基取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中，该受阻酚抗氧化剂可以是酯并可包括例如来自Ciba的Irganox^TML-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述可见于美国专利6,559,105。

可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以商品名如来自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.的Molyvan A和855，和AdekaSakura-Lube^TMS-100、S-165、S-600和525出售的商业材料或其混合物。可用作抗氧化剂或抗磨剂的二硫代氨基甲酸盐的一个实例是来自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd的7723。

该抗氧化剂可包括下式所示的取代烃基单硫化物：

其中R⁶可以是具有8至20个碳原子的饱和或不饱和支化或直链烷基；R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为氢或含有1至3个碳原子的烷基。在一些实施方案中，该取代烃基单硫化物包括正十二烷基-2-羟乙基硫醚、1-(叔-十二烷基硫代)-2-丙醇或其组合。在一些实施方案中，该取代烃基单硫化物是1-(叔-十二烷基硫代)-2-丙醇。

该润滑剂组合物还可包括分散剂或其混合物。合适的分散剂包括：(i)聚醚胺；(ii)硼酸化琥珀酰亚胺分散剂；(iii)非硼酸化琥珀酰亚胺分散剂；(iv)二烷基胺、醛和烃基取代酚的曼尼希反应产物；或它们的任何组合。在一些实施方案中，该分散剂可以以总组合物的0重量％至1.5重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.05至0.5重量％存在。

可包括在该组合物中的分散剂包括具有油溶性聚合烃骨架并具有能与待分散的粒子结合的官能团的那些。该聚合烃骨架可具有750至1500道尔顿的重均分子量。示例性的官能团包括胺、醇、酰胺和酯极性部分，其通常经由桥连基连接到聚合物骨架上。实施例分散剂包括美国专利Nos.3,697,574和3,736,357中描述的曼尼希分散剂；美国专利Nos.4,234,435和4,636,322中描述的无灰琥珀酰亚胺分散剂；美国专利Nos.3,219,666、3,565,804和5,633,326中描述的胺分散剂；美国专利Nos.5,936,041、5,643,859和5,627,259中描述的Koch分散剂和美国专利Nos.5,851,965、5,853,434和5,792,729中描述的聚烯琥珀酰亚胺分散剂。

防沫剂，也称作抑泡剂，是本领域中已知的并包括有机硅氧烷和非硅抑泡剂。有机硅氧烷的实例包括二甲基硅氧烷和聚硅氧烷。非硅抑泡剂的实例包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚醚、聚丙烯酸酯及其混合物。在一些实施方案中该防沫剂是聚丙烯酸酯。防沫剂可以以0.001重量％至0.012重量％或0.004重量％或甚至0.001重量％至0.003重量％存在于该组合物中。

破乳剂是本领域中已知的并包括相继与环氧乙烷或取代环氧乙烷或其混合物反应的环氧丙烷、环氧乙烷、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、二胺或多胺的衍生物。破乳剂的实例包括聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物及其混合物。在一些实施方案中，该破乳剂是聚醚。破乳剂可以以0.002重量％至0.012重量％存在于该组合物中。

倾点下降剂是本领域中已知的并包括马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤化石蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；和富马酸二烷基酯的三元共聚物、脂肪酸乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚及其混合物。

该润滑剂组合物还可包括防锈剂。合适的防锈剂包括烷基磷酸的烃基胺盐、二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐、烃基芳基磺酸的烃基胺盐、脂肪羧酸或其酯、含氮羧酸的酯、磺酸铵、咪唑啉、与醇或醚反应的烷基化琥珀酸衍生物或它们的任何组合；或其混合物。

合适的烷基磷酸的烃基胺盐可由下式表示：

其中R²⁶和R²⁷独立地为氢、烷基链或烃基，R²⁶和R²⁷的至少一个通常是烃基。R²⁶和R²⁷含有4至30，或8至25，或10至20，或13至19个碳原子。R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地为氢、具有1至30，或4至24，或6至20，或10至16个碳原子的烷基支化或直链烷基链。R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地为氢、烷基支化或直链烷基链、或R²⁸、R²⁹和R³⁰的至少一个或两个是氢。

适用于R²⁸、R²⁹和R³⁰的烷基的实例包括丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、仲己基、正辛基、2-乙基、己基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或其混合物。

在一个实施方案中，烷基磷酸的烃基胺盐是C₁₄至C₁₈烷基化磷酸与Primene 81R(Rohm&Haas生产和销售，其是C₁₁至C₁₄叔烷基伯胺的混合物)的反应产物。

二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐可包括防锈剂，如二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐。这些可以是庚基或辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R或其混合物的反应产物。

烃基芳基磺酸的烃基胺盐可包括二壬基萘磺酸的乙二胺盐。

合适的脂肪羧酸或其酯的实例包括甘油单油酸酯和油酸。合适的含氮羧酸酯的实例包括油酰肌氨酸。

防锈剂可以以润滑油组合物的0.02重量％至0.2重量％、0.03重量％至0.15重量％、0.04重量％至0.12重量％、或0.05重量％至0.1重量％存在。防锈剂可以独自或混合使用。

该润滑剂可含有金属减活剂或其混合物。金属减活剂可选自苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛酸辛胺、十二烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。该金属减活剂也可被描述为缓蚀剂。

金属减活剂可以以润滑油组合物的0.001重量％至0.1重量％、0.01重量％至0.04重量％或0.015重量％至0.03重量％存在。金属减活剂也可以以0.002重量％或0.004重量％至0.02重量％存在于该组合物中。金属减活剂可以独自或混合使用。

在一个实施方案中，本发明提供进一步包含含金属的清净剂的润滑剂组合物。该含金属的清净剂可以是钙或镁清净剂。该含金属的清净剂也可以是总碱值范围为30至500mg KOH/克当量的高碱性清净剂。

该含金属的清净剂可选自非含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarates、水杨酸盐及其混合物，或它们的硼酸化等效物。该含金属的清净剂可选自非含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐及其混合物。该清净剂可以用硼酸化剂(borating agent，如硼酸)硼酸化，如硼酸化高碱性钙或镁磺酸盐清净剂或其混合物。清净剂可以以液压流体组合物的0重量％至5重量％、或0.001重量％至1.5重量％、或0.005重量％至1重量％、或0.01重量％至0.5重量％存在。

极压剂可以是含硫和/或磷的化合物。极压剂的实例包括多硫化物、硫化烯烃、噻二唑或其混合物。

噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、烃基硫代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物形成。合适的噻二唑化合物的实例包括二巯基噻二唑、2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑、3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑、3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑的至少一种。通常使用通常易得的材料，如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基硫代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同的实施方案中，烃基-取代基上的碳原子数包括1至30、2至25、4至20、6至16、或8至10。该2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑或2,5-二壬基二硫代-1,3,4-噻二唑。

该多硫化物可包括来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可硫化的油包括天然或合成油，如矿物油、猪油、衍生自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如油酸十四烷基酯和油酸油醇酯)，和合成不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸包括含有8至30、或12至24个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和妥尔油。由混合不饱和脂肪酸酯制成的硫化脂肪酸酯获自动物脂肪和植物油，包括妥尔油、亚麻籽油、大豆油、油菜籽油和鱼油。

该多硫化物包括衍生自多种多样的烯(alkenes)的烯烃(olefins)。该烯通常具有一个或多个双键。该烯烃在一个实施方案中含有3至30个碳原子。在另一些实施方案中，烯烃含有3至16、或3至9个碳原子。在一个实施方案中，该硫化烯烃包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的烯烃。在一个实施方案中，该多硫化物包含由如上所述的烯烃通过已知技术聚合生成的聚烯烃。在一个实施方案中，该多硫化物包括二丁基四硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化二环戊二烯、硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物。

极压剂可以以液压流体组合物的0重量％至3重量％、0.005重量％至2重量％、0.01重量％至1.0重量％存在。

该润滑剂可进一步包含粘度改进剂或其混合物。适用于本发明的粘度改进剂(通常被称作粘度指数改进剂)包括聚合材料，包括苯乙烯-丁二烯橡胶、烯烃共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化自由基异戊二烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物或其混合物。在一些实施方案中，该粘度改进剂是聚(甲基)丙烯酸酯、烯烃共聚物或其混合物。粘度改进剂可以以润滑剂的0重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、1重量％至6重量％存在。

在一个实施方案中，本文中公开的润滑剂可含有至少一种非本文中公开的亚磷酸酯的附加摩擦改进剂。附加摩擦改进剂可以以液压流体组合物的0重量％至3重量％、或0.02重量％至2重量％、或0.05重量％至1重量％存在。

关于摩擦改进剂，本文所用的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10至22个碳原子的碳链，通常直碳链。或者，该脂肪烷基可以是单支化烷基，支链通常在β-位置。单支化烷基的实例包括2-乙基己基、2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和聚羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸金属盐；脂肪噁唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。

在一个实施方案中，该润滑剂组合物进一步包括附加抗磨剂。该附加抗磨剂通常可以是磷抗磨剂(非本发明的盐)或其混合物。附加抗磨剂可以以该润滑剂的0重量％至5重量％、0.001重量％至2重量％、0.1重量％至1.0重量％存在。

该磷抗磨剂可包括磷胺盐或其混合物。该磷胺盐包括亚磷酸酯的胺盐或其混合物。亚磷酸酯的胺盐包括磷酸酯及其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯及其胺盐；亚磷酸酯；和含磷羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；磷酸或硫代磷酸的羟基取代的二酯或三酯及其胺盐；磷酸或硫代磷酸的磷酸化羟基取代的二酯或三酯及其胺盐；及其混合物。亚磷酸酯的胺盐可以独自或结合使用。

在一个实施方案中，该油溶性磷胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，该磷化合物在分子中进一步包括硫原子。

抗磨剂的实例可包括非离子磷化合物(通常具有氧化态为+3或+5的磷原子的化合物)。在一个实施方案中，该磷化合物的胺盐可以是无灰的，即无金属(在与其它组分混合之前)。

适合用作该胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。该胺包括具有至少一个烃基，或在某些实施方案中两个或三个烃基的那些。该烃基可含有2至30个碳原子，或在另一些实施方案中8至26、或10至20、或13至19个碳原子。

伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己基胺、辛胺和十二烷基胺，以及如正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺之类的脂肪胺。其它可用的脂肪胺包括市售脂肪胺，如胺(可获自Akzo Chemicals,Chicago,Illinois的产品)，如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母名称涉及脂肪基团，如椰油基、油烯基、牛脂基或硬脂基。

合适的仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙基胺、乙基丁基胺和乙基戊基胺。该仲胺可以是环胺，如哌啶、哌嗪和吗啉。

该胺也可以是叔-脂族伯胺。这种情况中的脂族基团可以是含有2至30、或6至26、或8至24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺，如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。

在一个实施方案中，该亚磷酸胺盐包括具有C11至C14叔烷基伯基团或其混合物的胺。在一个实施方案中，该亚磷酸胺盐包括具有C14至C18叔烷基伯胺或其混合物的胺。在一个实施方案中，该亚磷酸胺盐包括具有C18至C22叔烷基伯胺或其混合物的胺。也可以使用胺的混合物。在一个实施方案中，可用的胺混合物是"81R"或"JMT"。81R和 JMT(都由Rohm&Haas生产和销售)分别是C11至C14叔烷基伯胺和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，磷化合物的油溶性胺盐包括含磷化合物的无硫胺盐，其可通过包括使胺与(i)羟基取代的磷酸二酯，或(ii)磷酸化羟基取代的磷酸二-或三-酯反应的方法获得。这种类型的化合物的更详细描述公开在美国专利8,361,941中。

在一个实施方案中，烷基磷酸酯的烃基胺盐是C14至C18烷基化磷酸与Primene81R^TM(Rohm&Haas生产和销售，其是C11至C14叔烷基伯胺的混合物)的反应产物。

二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(4-甲基-2-戊基或其混合物)、2-乙基己基、庚基、辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R^TM及其混合物的反应产物。

在一个实施方案中，可以使二硫代磷酸与环氧化物或二醇反应。这种反应产物进一步与亚磷酸、酐或低级酯反应。该环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。可用的环氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷和氧化苯乙烯。在一个实施方案中，该环氧化物可以是环氧丙烷。该二醇可以是具有1至12、或2至6、或2至3个碳原子的脂族二醇。该二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂及其反应方法描述在美国专利Nos.3,197,405和3,544,465中。所得酸然后可以与胺成盐。合适的二硫代磷酸的实例通过将五氧化二磷(大约64克)在58℃下经45分钟添加到514克O,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟丙酯(通过使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与1.3摩尔环氧丙烷在25℃下反应制备)中制备。该混合物可以在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并在70℃下过滤。滤液含有11.8重量％磷、15.2重量％硫和87的酸值(溴酚蓝)。

在一个实施方案中，抗磨添加剂可包括二烷基二硫代磷酸锌。在另一些实施方案中，本发明的组合物基本不含或甚至完全不含二烷基二硫代磷酸锌。

在一个实施方案中，本发明提供包括美国专利4,758,362第2栏第35行至第6栏第11行中规定的二硫代氨基甲酸盐抗磨剂的组合物。当存在时，该二硫代氨基甲酸盐抗磨剂可以以0.25重量％、0.3重量％、0.4重量％或甚至0.5重量％至0.75重量％、0.7重量％、0.6重量％或甚至0.55重量％存在于总组合物中。

液压润滑剂因此可包含：

0.01重量％至3重量％的本文中公开的亚磷酸酯，

0.0001重量％至0.15重量％的选自2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或其混合物的缓蚀剂，

具有润滑粘度的油，

0.02重量％至3重量％的选自胺类或酚类抗氧化剂或其混合物的抗氧化剂，

0.005重量％至1.5重量％的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，

0.001重量％至1.5重量％的中性或略高碱性萘磺酸钙(通常中性或略高碱性二壬基萘磺酸钙)，和

0.001重量％至2重量％、或0.01重量％至1重量％的抗磨剂(非本发明的亚磷酸酯)，选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、亚磷酸或酯的胺盐或其混合物。

液压流体还可包含下表中规定的配方：

液压流体的具体实例包括下表中概括的那些：

可以根据ASTM D6973-08e1Standard Test Method for Indicating WearCharacteristics of Petroleum Hydraulic Fluids in a High Pressure ConstantVolume Vane Pump评估各润滑剂的抗磨性能。也可以使用标准Falex Block-on-Ring摩擦磨损试验机评估抗磨性能。在这一试验中，修改标准试验台以承接一片实际35VQ泵叶片。使叶片与标准Falex环接触，其中对固定叶片施加载荷并且环旋转。该筛选试验在如标准35VQ泵试验中看到的类似载荷、滑动速度和油温条件下运行。在试验之前和之后测量受试叶片和环的质量。通过测得的质量损失总量判断性能。

工业齿轮箱

所公开的技术的润滑剂可包括工业添加剂套装，其也可以被称作工业润滑剂添加剂套装或工业齿轮箱润滑剂添加剂套装。换言之，该润滑剂被设计为工业润滑剂，或用于制造其的添加剂套装。此类润滑剂不一定是指汽车齿轮润滑剂或其它润滑剂组合物。

在一些实施方案中，工业润滑剂添加剂套装包括破乳剂、分散剂和金属减活剂。可以使用为工业用途设计的传统添加剂套装的任何组合。

可存在于该工业添加剂套装中的添加剂包括抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂、抗氧化剂、分散剂、金属减活剂(如铜减活剂)、抗磨剂、极压剂、粘度改进剂或它们的一些混合物。添加剂可以各自以50ppm、75ppm、100ppm或甚至150ppm至5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或甚至1.5重量％，或75ppm至0.5重量％、100ppm至0.4重量％、或150ppm至0.3重量％存在，其中重量％值相对于总润滑剂组合物计。在另一些实施方案中，总工业添加剂套装可以以总润滑剂组合物的1至20、或1至10重量％存在。但是要指出，一些添加剂，包括调节粘度的聚合物(其可能被视为基础流体的一部分)，在与基础流体分开考虑时可能以更高的量存在，包括最多30重量％、40重量％或甚至50重量％。这些添加剂可以独自或作为其混合物使用。

该润滑剂可包括防沫剂。防沫剂可包括有机硅氧烷和非硅抑泡剂。有机硅氧烷的实例包括二甲基硅氧烷和聚硅氧烷。非硅抑泡剂的实例包括聚醚、聚丙烯酸酯及其混合物以及丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施方案中该防沫剂可以是聚丙烯酸酯。防沫剂可以以0.001重量％至0.012重量％或0.004重量％或甚至0.001重量％至0.003重量％存在于该组合物中。

该润滑剂还可包括破乳剂。该破乳剂可包括相继与环氧乙烷或取代环氧乙烷或其混合物反应的环氧丙烷、环氧乙烷、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、二胺或多胺的衍生物。破乳剂的实例包括聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物及其混合物。该破乳剂可以是聚醚。破乳剂可以以0.002重量％至0.2重量％存在于该组合物中。

该润滑剂可包括倾点下降剂。该倾点下降剂可包括马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤化石蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；和富马酸二烷基酯的三元共聚物、脂肪酸乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚及其混合物。

该润滑剂还可包括防锈剂。合适的防锈剂包括烷基磷酸的烃基胺盐、二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐、烃基芳基磺酸的烃基胺盐、脂肪羧酸或其酯、含氮羧酸的酯、磺酸铵、咪唑啉或它们的任何组合；或其混合物。

合适的烷基磷酸的烃基胺盐可由下式表示：

其中R²⁶和R²⁷独立地为氢、烷基链或烃基，R²⁶和R²⁷的至少一个通常是烃基。R²⁶和R²⁷含有4至30，或8至25，或10至20，或13至19个碳原子。R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地为氢、具有1至30，或4至24，或6至20，或10至16个碳原子的烷基支化或直链烷基链。R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地为氢、烷基支化或直链烷基链、或R²⁸、R²⁹和R³⁰的至少一个或两个是氢。

适用于R²⁸、R²⁹和R³⁰的烷基的实例包括丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、仲己基、正辛基、2-乙基、己基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或其混合物。

在一个实施方案中，烷基磷酸的烃基胺盐可以是C₁₄至C₁₈烷基化磷酸与Primene81R(Rohm&Haas生产和销售，其可以是C₁₁至C₁₄叔烷基伯胺的混合物)的反应产物。

二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐可包括防锈剂，如二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐。这些可以是庚基或辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R或其混合物的反应产物。

烃基芳基磺酸的烃基胺盐可包括二壬基萘磺酸的乙二胺盐。

合适的脂肪羧酸或其酯的实例包括甘油单油酸酯和油酸。合适的含氮羧酸酯的实例包括油酰肌氨酸。

该润滑剂可含有金属减活剂或其混合物。金属减活剂可选自苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛酸辛胺、十二烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。该金属减活剂也可被描述为缓蚀剂。金属减活剂可以以润滑油组合物的0.001重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.04重量％或0.015重量％至0.03重量％存在。金属减活剂也可以以0.002重量％或0.004重量％至0.02重量％存在于该组合物中。金属减活剂可以独自或混合使用。

该润滑剂还可包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂包括(i)烷基化二苯基胺，和(ii)取代烃基单硫化物。在一些实施方案中，该烷基化二苯基胺包括二壬基化二苯基胺和二辛基化二苯基胺。在一些实施方案中，该取代烃基单硫化物包括正十二烷基-2-羟乙基硫醚、1-(叔-十二烷基硫代)-2-丙醇或其组合。在一些实施方案中，该取代烃基单硫化物可以是1-(叔-十二烷基硫代)-2-丙醇。该抗氧化剂套装还可包括位阻酚。适用于位阻酚的烃基的实例包括2-乙基己基或正丁基酯、十二烷基或其混合物。亚甲基桥连的位阻酚的实例包括4,4′-亚甲基-双(6-叔丁基邻甲酚)、4,4′-亚甲基-双(2-叔戊基-邻甲酚)、2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4′-亚甲基-双(2,6-二-叔丁基酚)或其混合物。

抗氧化剂可以以0.01重量％至6.0重量％或0.02重量％至1重量％存在于该组合物中。该添加剂可以以1重量％、0.5重量％或更少存在于该组合物中。

该润滑剂还可包括含氮分散剂，例如烃基取代的含氮添加剂。合适的烃基取代的含氮添加剂包括无灰分散剂和聚合分散剂。无灰分散剂如此命名的原因是，在供应时，它们不含金属，因此在添加到润滑剂中时通常不贡献硫酸盐灰分。但是它们在添加到包括含金属物类的润滑剂中时当然可能与周围的金属相互作用。无灰分散剂以连接到相对高分子量烃链上的极性基团为特征。此类材料的实例包括琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂和它们的硼酸化衍生物。

该润滑剂还可包括含硫化合物。合适的含硫化合物包括硫化烯烃和多硫化物。该硫化烯烃或多硫化物可衍生自异丁烯、丁烯、丙烯、乙烯或它们的一些组合。在一些实例中，该含硫化合物是衍生自上述任何天然油或合成油或甚至它们的一些组合的硫化烯烃。例如，该硫化烯烃可衍生自植物油。该硫化烯烃可以以0重量％至5.0重量％或0.01重量％至4.0重量％或0.1重量％至3.0重量％存在于润滑剂组合物中。

该润滑剂还可包括除本文中公开的亚磷酸酯外的含磷化合物，如脂肪亚磷酸酯。该含磷化合物可包括烃基亚磷酸盐(hydrocarbyl phosphite)、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或它们的任何组合。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烃基亚磷酸盐、其酯或其组合。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烃基亚磷酸盐。在一些实施方案中，该烃基亚磷酸盐可以是烷基亚磷酸盐。烷基是指仅含碳和氢原子的烷基，但考虑饱和或不饱和烷基或其混合物。在一些实施方案中，该含磷化合物包括具有完全饱和烷基的烷基亚磷酸盐。在一些实施方案中，该含磷化合物包括具有含一定不饱和(例如在碳原子之间的一个双键)的烷基的烷基亚磷酸盐。这样的不饱和烷基也可被称作烯基，但除非另行指明，包括在本文所用的术语“烷基”内。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烷基亚磷酸盐、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或它们的任何组合。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烷基亚磷酸盐、其酯或其组合。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烷基亚磷酸盐。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烯基亚磷酸盐、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或它们的任何组合、在一些实施方案中，该含磷化合物包括烯基亚磷酸盐、其酯或其组合。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烯基亚磷酸盐。在一些实施方案中，该含磷化合物包括二烷基亚磷酸氢盐(dialkyl hydrogenphosphites)。在一些实施方案中，该含磷化合物基本不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中，该含磷化合物可被描述为脂肪亚磷酸酯。合适的亚磷酸酯包括具有至少一个含4个或更多个，或8个或更多个，或12个或更多个碳原子的烃基的那些。烃基上的碳原子数的典型范围包括8至30、或10至24、或12至22、或14至20、或16至18。亚磷酸酯可以是单烃基取代的亚磷酸酯、二烃基取代的亚磷酸酯或三烃基取代的亚磷酸酯。在一个实施方案中，该亚磷酸酯可以无硫，即该亚磷酸酯不是硫代磷酸酯。具有至少一个含4个或更多个碳原子的烃基的亚磷酸酯可由下式表示：

其中R⁶、R⁷和R⁸的至少一个可以是含有至少4个碳原子的烃基，另一个可以是氢或烃基。在一个实施方案中，R⁶、R⁷和R⁸都是烃基。该烃基可以是烷基、环烷基、芳基、无环基团或其混合物。在含所有三个基团R⁶、R⁷和R⁸的式中，该化合物可以是三-烃基取代的亚磷酸酯，即R⁶、R⁷和R⁸都是烃基，在一些实施方案中可以是烷基。

该烷基可以是直链或支化的，通常直链的，和饱和或不饱和的，通常饱和的。用于R⁶、R⁷和R⁸的烷基的实例包括辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或其混合物。在一些实施方案中，该润滑剂组合物的脂肪亚磷酸酯组分总体上基本不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中，该脂肪亚磷酸酯包含烯基亚磷酸盐或其酯，例如二甲基亚磷酸氢盐的酯。该二甲基亚磷酸氢盐可以通过与醇如油醇反应而酯化，在一些实施方案中酯交换而酯化。

该润滑剂还可包括一种或多种磷胺盐。在某些实施方案中，其量使得该添加剂套装或在另一些实施方案中所得工业润滑剂组合物含有不大于1.0重量％的此类材料，或甚至不大于0.75重量％或0.6重量％。在另一些实施方案中，该工业润滑剂添加剂套装或所得工业润滑剂组合物基本不含或甚至完全不含磷胺盐。

该润滑剂还可包括一种或多种抗磨添加剂和/或极压剂、一种或多种防锈剂和/或缓蚀剂、一种或多种抑泡剂、一种或多种破乳剂或它们的任何组合。

在一些实施方案中，该工业润滑剂添加剂套装或所得工业润滑剂组合物基本不含或甚至完全不含磷胺盐、分散剂或两者。

在一些实施方案中，该工业润滑剂添加剂套装或所得工业润滑剂组合物包括破乳剂、缓蚀剂、摩擦改进剂或其中两种或更多种的组合。在一些实施方案中，缓蚀剂包括甲苯基三唑。在另一些实施方案中，该工业添加剂套装或所得工业润滑剂组合物包括一种或多种硫化烯烃或多硫化物；一种或多种磷胺盐；一种或多种硫代磷酸酯、一种或多种噻二唑、甲苯基三唑、聚醚和/或烯基胺；一种或多种酯共聚物；一种或多种羧酸酯；一种或多种琥珀酰亚胺分散剂或它们的任何组合。

该工业润滑剂添加剂套装可以以1重量％至5重量％、或在另一些实施方案中1重量％、1.5重量％或甚至2重量％至2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％存在于整个工业润滑剂中。可存在于工业齿轮浓缩润滑剂中的工业齿轮添加剂套装的量是与上述重量％对应的量，其中这些数值在不存在油的情况下考虑(即它们可以被当作与存在的实际油量一起的重量％值)。

该润滑剂还可包括羟基-羧酸的衍生物。合适的酸可包括1至5或2个羧基或1至5或2个羟基。在一些实施方案中，该摩擦改进剂可衍生自下式所示的羟基-羧酸：

其中：a和b可以独立地为1至5、或1至2的整数；X可以是脂族或脂环族基团，或在碳链中含氧原子的脂族或脂环族基团，或上述类型的取代基团，所述基团含有最多6个碳原子并具有a+b个可用连接点；各Y可以独立地为–O–、>NH或>NR³或两个Y一起代表在两个羰基之间形成的酰亚胺结构R⁴-N<的氮，且各R³和R⁴可以独立地为氢或烃基，条件是至少一个R¹和R³基团可以是烃基；各R²可以独立地为氢、烃基或酰基，条件进一步是至少一个-OR²基团位于X内的在至少一个-C(O)-Y-R¹基团的α或β位置的碳原子上，且条件进一步是至少一个R²是氢。该羟基-羧酸经由缩合反应与醇和/或胺反应，以形成羟基-羧酸的衍生物，其在本文中也可被称作摩擦改进剂添加剂。在一个实施方案中，用于制备该羟基-羧酸衍生物的羟基-羧酸由下式表示：

其中各R⁵可以独立地为H或烃基，或其中R⁵基团一起形成环。在R⁵是H的一个实施方案中，该缩合产物任选通过酰化或与硼化合物反应进一步官能化。在另一实施方案中，该摩擦改进剂未硼酸化。在任一上述实施方案中，该羟基-羧酸可以是酒石酸、柠檬酸或其组合，也可以是此类酸的反应性等同物(包括酯、酰基卤或酐)。

所得摩擦改进剂可包括酒石酸、柠檬酸或其混合物的酰亚胺、二-酯、二-酰胺或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，该羟基羧酸衍生物包括酒石酸或柠檬酸的酰亚胺、二-酯、二-酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，该羟基羧酸衍生物包括酒石酸的酰亚胺、二-酯、二-酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酯衍生物。在一个实施方案中，该羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酰亚胺和/或酰胺衍生物。用于制备该摩擦改进剂的胺可具有式RR’NH，其中R和R’各自独立地代表H、1或8至30或150个碳原子，即1至150或8至30或1至30或8至150个原子的烃类基团。也可以使用具有2、3、4、6、10或12个碳原子的下限和120、80、48、24、20、18或16个碳原子的上限的碳原子范围的胺。在一个实施方案中，各基团R和R’具有8或6至30或12个碳原子。在一个实施方案中，R和R’中的碳原子总和为至少8。R和R’可以是直链或支化的。可用于制备该摩擦改进剂的醇类似地含有1或8至30或150个碳原子。也可以使用具有2、3、4、6、10或12个碳原子的下限和120、80、48、24、20、18或16个碳原子的上限的碳原子范围的醇。在某些实施方案中，该醇衍生基团中的碳原子数可以是8至24、10至18、12至16、或13个碳原子。该醇和胺可以是直链或支化的，如果是支化的，该分支可出现在链中的任何点且该分支可具有任何长度。在一些实施方案中，所用醇和/或胺包括支化化合物，在另一些实施方案中，所用醇和胺是至少50％、75％或甚至80％支化的。在另一些实施方案中，该醇是直链的。在一些实施方案中，该醇和/或胺具有至少6个碳原子。相应地，在某些实施方案中，该产物由至少6个碳原子的支化醇和/或胺，例如支化C_6-18或C_8-18醇或支化C_12-16醇(作为单一材料或作为混合物)制备。具体实例包括2-乙基己醇和异十三烷基醇，后者可代表各种异构体的商业级混合物。还在某些实施方案中，该产物由至少6个碳原子的直链醇，例如直链C_6-18或C_8-18醇或直链C_12-16醇(作为单一材料或作为混合物)制备。用于制备酒石酸酯、酒石酰亚胺或酒石酰胺的酒石酸可以是市售类型的(获自Sargent Welch)，并且其以一种或多种异构形式存在，如d-酒石酸、l-酒石酸、d,l-酒石酸或meso-酒石酸，通常取决于来源(天然)或合成方法(例如由马来酸)。这些衍生物也可由本领域技术人员显而易见的二酸的功能等同物，如酯、酰基氯或酐制备。

在一些实施方案中，该添加剂套装包括一种或多种缓蚀剂、一种或多种分散剂、一种或多种抗磨和/或极压添加剂、一种或多种极压剂、一种或多种防沫剂、一种或多种清净剂和任选一定量的基础油或类似溶剂作为稀释剂。

附加添加剂可以以0.1重量％至30重量％、或0.1重量％、1重量％或甚至2重量％的最低量至30重量％、20重量％、10重量％、5重量％或甚至2重量％的最高量，或0.1重量％至30重量％、0.1重量％至20重量％、1重量％至20重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5重量％、或甚至大约2重量％存在于总工业齿轮润滑剂组合物中。这些范围和界限可适用于该组合物中存在的各附加添加剂，或适用于存在的所有附加添加剂。

该工业齿轮箱润滑剂因此可包含：

0.01重量％至5重量％的所公开的技术的亚磷酸酯，

0.0001重量％至0.15重量％的选自2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或其混合物的缓蚀剂，

具有润滑粘度的油，

0.02重量％至3重量％的选自胺类或酚类抗氧化剂或其混合物的抗氧化剂，

0.005重量％至1.5重量％的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，

0.001重量％至1.5重量％的中性或略高碱性萘磺酸钙(通常中性或略高碱性二壬基萘磺酸钙)，和

0.001重量％至2重量％、或0.01重量％至1重量％的抗磨剂(非本发明的亚磷酸酯)，选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、亚磷酸或酯的胺盐或其混合物。

该工业齿轮箱润滑剂还可包含下表中规定的配方：

工业齿轮箱润滑剂的具体实例包括下表中概括的那些：

可以根据ASTM D2782-02(2008)Standard Test Method for Measurement ofExtreme-Pressure Properties of Lubricating Fluids(Timken Method)、ASTM D2783-03(2009)Standard Test Method for Measurement of Extreme-Pressure Propertiesof Lubricating Fluids(四球法)、ASTM D4172-94(2010)Standard Test Method forWear Preventive Characteristics of Lubricating Fluid(四球法)和ASTM D5182-97(2014)Standard Test Method for Evaluating the Scuffing Load Capacity of Oils(FZG Visual Method)评估各润滑剂的抗磨性能。

实施例

下列实施例提供本发明的举例说明。这些实施例不是穷举的并且无意限制本发明的范围。

通过使1摩尔亚磷酸二甲酯与1摩尔(总共)(即相对摩尔量，即摩尔比)如下表中列出的二醇混合物反应，制备产物。下面是具体合成的一个实施例：向配有氮气液面下引入管、热电偶、机械玻璃棒搅拌器和连接到串联的Friedrichs冷水冷凝器和异丙醇-干冰冷指上的Dean-Stark分水器的3升四颈圆底烧瓶中加入亚磷酸氢二甲酯(660.3克，6摩尔)、1,6-己二醇(283.6克，2.4摩尔)和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(673.1克，3.6摩尔)。然后在氮气下在搅拌下一次性加入甲醇钠(无水)(1.3克，0.024摩尔，0.4摩尔％)。将该反应加热至115℃并在此温度下保持2小时。此后，将其在120℃下保持另外6小时，在此期间通过蒸馏除去甲醇。在将反应容器冷却至90℃后，对该反应施以在减压(1-7Pa(1-5mmHg))下的真空汽提(vacuum stripping)，以除去另外的甲醇和其它挥发物。最终产物是清澈的轻微粘性液体。

通过凝胶渗透色谱法评估材料并报道低聚物类的重量％。环状单体物类的重量％是100％减去低聚物类的量。

Ex.	二醇(i)，摩尔％	二醇(ii)，摩尔％	低聚物类重量％
				1*	1,6-己二醇,0	2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇,100	25
2	",30	",70	52
				3	",40	",60	59
4	",45	",55	62
				5	",50	",50	63
6	",55	",45	67
				7	",60	",40	71
8	",65	",35	71
				9*	",75	",25	80
10*	",100	",0	100
				11	",40	2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇,60	—
12	1,4-丁二醇,45	",55	—
				13	",40	2-乙基-1,3-己二醇,60	—
14	",50	2-丙基-1,3-丙二醇,50	—
				15	1,5-戊二醇,37	2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇,63	—
16	",40	2-乙基-1,3-己二醇,60	—
				17	",40	2-丙基-1,3-丙二醇,60	—

*对比或参比例.

—未测定

"上述化学品

将某些上述产品配制成油脂、液压流体、涡轮机油、循环油和工业齿轮箱润滑剂特有的润滑剂，并测试以显示对所需用途的适用性。

上文提到的各文献经此引用并入本文。提到任何文献并非承认该文献在任何管辖区有资格作为现有技术或构成技术人员的常识。除了在实施例中或在另行明示之处外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为用词语“大约”修饰。除非另行指明，本文提到的各化学品或组合物应被解释为是商品级材料，其可能含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于该商品级中的其它这样的材料。但是，除非另行指明，陈述的各化学组分的量不包括商业材料中常规存在的任何溶剂或稀释油。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率界限可以独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。

Claims (27)

1.一种润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和非锌盐的亚磷酸酯组合物(A)，所述亚磷酸酯组合物包含

(a)单体亚磷酸或其酯与

(b)至少两种亚烷基二醇的反应产物：

第一亚烷基二醇(i)具有1,4或1,5或1,6关系的两个羟基；

第二亚烷基二醇(ii)是烷基取代的1,3-丙二醇，其一个或多个烷基取代基在亚丙基单元的一个或多个碳原子上，所述烷基取代的1,3-丙二醇中的碳原子总数为大约5至大约12；

其中单体亚磷酸或其酯(a)和全部亚烷基二醇(b)的相对摩尔量为大约0.9:1.1至大约1.1:0.9的比率；

其中第一亚烷基二醇(i)和烷基取代的1,3-丙二醇(ii)的相对摩尔量为大约30:70至大约65:35的比率；和

油脂稠化剂。

2.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述亚磷酸酯组合物的量为所述润滑剂组合物的大约0.001至大约10重量%。

3.权利要求1或权利要求2的润滑剂组合物，其中单体磷酯包含亚磷酸二甲酯。

4.权利要求1至3任一项的润滑剂组合物，其中第一亚烷基二醇包含1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。

5.权利要求1至4任一项的润滑剂组合物，其中第二亚烷基二醇包含2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇或2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇。

6.权利要求1至5任一项的润滑剂组合物，其中所述亚磷酸酯组合物包含至少一种含有3至大约20个磷原子的低聚物类和至少一种含有单个磷原子的环状单体物类。

7.权利要求1至6任一项的润滑剂组合物，其包含含有单个磷原子和衍生自第二亚烷基二醇的3碳原子链的环状单体物类。

8.权利要求6或权利要求7的润滑剂组合物，其中环状单体物类与低聚物类量的相对量为按重量计大约1:3至大约1:1或大约1:3至大约1:0.8。

9.权利要求1至8任一项的润滑剂，其中所述油脂稠化剂是羧酸的金属盐或其混合物。

10.权利要求9的润滑剂，其中所述羧酸是选自单-羟基羧酸、二-羟基羧酸、多-羟基羧酸或其混合物的脂肪酸。

11.权利要求9的润滑剂，其中所述羧酸是羟基取代的脂肪酸或其混合物。

12.权利要求11的润滑剂，其中所述羟基取代的脂肪酸是12-羟基硬脂酸。

13.权利要求1至12任一项的润滑剂，其中所述油脂稠化剂以所述润滑剂组合物的0.1重量%至40重量%、或1重量%至20重量%存在。

14.权利要求1至13任一项的润滑剂，其中所述组合物是润滑脂，其包含：

(a)0.001重量%至10重量%的所述亚磷酸酯组合物；

(b)1重量%至20重量%的油脂稠化剂；

(c)0重量%至5重量%的极压剂；

(d)0重量%至10重量%的其它性能添加剂；和

(e)余量的具有润滑粘度的油。

15.权利要求1至14任一项的润滑剂，其中所述组合物是润滑脂，其包含：

(a)0.002重量%至5.0重量%的所述亚磷酸酯组合物；

(b)1重量%至20重量%的油脂稠化剂；

(c)0.2重量%至1重量%的极压剂；

(d)0.1重量%至10重量%的其它性能添加剂；和

(e)余量的具有润滑粘度的油。

16.一种用油脂润滑机械装置的方法,其包括向所述机械装置供应权利要求1至15任一项的润滑剂。

17.一种润滑液压流体系统、循环油系统、涡轮系统或工业齿轮箱的方法，其包括向其供应包含具有润滑粘度的油和非锌盐的亚磷酸酯组合物(A)的润滑剂，所述亚磷酸酯组合物包含

(a)单体亚磷酸或其酯与

(b)至少两种亚烷基二醇的反应产物：

第一亚烷基二醇(i)具有1,4或1,5或1,6关系的两个羟基；

第二亚烷基二醇(ii)是烷基取代的1,3-丙二醇，其一个或多个烷基取代基在亚丙基单元的一个或多个碳原子上，所述烷基取代的1,3-丙二醇中的碳原子总数为大约5至大约12；

其中单体亚磷酸或其酯(a)和全部亚烷基二醇(b)的相对摩尔量为大约0.9:1.1至大约1.1:0.9的比率；

其中第一亚烷基二醇(i)和烷基取代的1,3-丙二醇(ii)的相对摩尔量为大约30:70至大约65:35的比率。

18.权利要求17的方法，其中所述亚磷酸酯组合物的量为所述润滑剂组合物的大约0.001至大约10重量%。

19.权利要求17或权利要求18的润滑剂组合物，其中单体磷酯包含亚磷酸二甲酯。

20.权利要求17至19任一项的方法，其中第一亚烷基二醇包含1,4-丁二醇、1.5-戊二醇或1,6-己二醇。

21.权利要求17至20任一项的方法，其中第二亚烷基二醇包含2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇或2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇。

22.权利要求17至21任一项的方法，其中所述亚磷酸酯组合物包含至少一种含有3至大约20个磷原子的低聚物类和至少一种含有单个磷原子的环状单体物类。

23.权利要求17至22任一项的方法，其包含含有单个磷原子和衍生自第二亚烷基二醇的3碳原子链的环状单体物类。

24.权利要求22或权利要求23的方法，其中环状单体物类与低聚物类量的相对量为按重量计大约1:3至大约1:1或大约1:3至大约1:0.8。

25.权利要求17至24任一项的方法，其中所述润滑剂包含：

0.001重量%至3重量%的所述亚磷酸酯组合物，

0.0001重量%至0.15重量%的选自2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或其混合物的缓蚀剂，

0.02重量%至3重量%的选自胺类或酚类抗氧化剂或其混合物的抗氧化剂，

0.005重量%至1.5重量%的硼酸化或非硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，

0.001重量%至1.5重量%的中性或略高碱性萘磺酸钙(通常中性或略高碱性二壬基萘磺酸钙)，

0.001重量%至2重量%、或0.01重量%至1重量%的抗磨剂(非本发明的亚磷酸酯)，选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、亚磷酸或酯的胺盐或其混合物。

26.权利要求17至24任一项的方法，其中所述润滑剂包含：

0.01重量%至1.5重量%的所述亚磷酸酯组合物，

0.0001重量%至0.1重量%的选自2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或其混合物的缓蚀剂，

具有润滑粘度的油，

0.01重量%至1.5重量%的选自胺类或酚类抗氧化剂或其混合物的抗氧化剂，

0.01重量%至2重量%的硼酸化或非硼酸化琥珀酰亚胺分散剂，

0.001重量%至1.5重量%的中性或略高碱性萘磺酸钙(通常中性或略高碱性二壬基萘磺酸钙)，

0.001至1重量%、或0.01至0.5重量%的选自聚异丁烯琥珀酸或酐或十二烯基琥珀酸的羧酸或酐，

0.05重量%至1.5重量%、或0.1重量%至1重量%的抗磨剂(非本发明的亚磷酸酯)，选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、亚磷酸或酯的胺盐或其混合物。

27.权利要求17至24的方法，其中所述润滑剂包含：

0.01重量%至5重量%的所述亚磷酸酯组合物，

0.0001重量%至0.15重量%的选自2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或其混合物的缓蚀剂，

具有润滑粘度的油，

0.02重量%至3重量%的选自胺类或酚类抗氧化剂或其混合物的抗氧化剂，

0.005重量%至1.5重量%的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，

0.001重量%至1.5重量%的中性或略高碱性萘磺酸钙(通常中性或略高碱性二壬基萘磺酸钙)，和

0.001重量%至2重量%、或0.01重量%至1重量%的抗磨剂(非本发明的亚磷酸酯)，选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、亚磷酸或酯的胺盐或其混合物。