CN112760152B - 一种锂基润滑脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂基润滑脂及其制备方法。本发明的锂基润滑脂包括以下组分：(a)添加剂；(b)锂基稠化剂；(c)润滑基础油；其中所述添加剂为含磷化合物、防锈剂和极压抗磨剂的混合物；所述含磷化合物的结构为：
Description
技术领域
本发明涉及一种润滑脂，特别涉及一种具有生物降解性能的锂基润滑脂。
背景技术
润滑脂是机械设备正常运转及材料制造加工过程中必要的工作介质，随着工业的高速发展，润滑脂的需求量也越来越大。在润滑脂的储存、运输和使用过程中，不可避免地出现泄漏、溢出及不恰当排放等多种污染环境的情况。虽然润滑脂对生物的急性毒性很小，但是进入环境的润滑脂由于生物降解能力差，严重污染陆地及江河湖泊，同时润滑脂不像润滑油一样比较容易回收处理，因此研究具有生物降解性能的润滑脂就成为解决生态环境问题的突破口。
近年来，废弃及泄漏润滑脂对环境的影响已经引起了人们广泛的关注，为解决这一问题，目前主要利用可生物降解的植物油及酯类合成油制备润滑脂，或使用植物油、酯类油及聚α-烯烃混合油作为基础油制备润滑脂，如CN 1504552A和CN 103265999A报道的可生物降解润滑脂；目前具有降解性能的以矿物油或聚α-烯烃为主要基础油成分的润滑脂尚不多见。
发明内容
本发明提出了一种锂基润滑脂及其制备方法。
本发明的锂基润滑脂，包括以下组分：
(a)添加剂；(b)锂基稠化剂；(c)润滑基础油；其中所述添加剂为含磷化合物、防锈剂和极压抗磨剂的混合物；所述含磷化合物的结构为：
在式I中，n为0～50之间的整数(优选0～20之间的整数，更优选0～10之间的整数)；n+1个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自三价的C1～C30的烃基(优选三价的C1～C10烷基，更优选三价的C1～C4烷基)；Rb基团为H或C1～C10的烃基(优选H或C1～C6的直链或支链烷基，更优选H或C1～C4的直链或支链烷基)；
各个R0基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C30的烃基和
(优选各自独立地选自H、C1～C10的直链或支链烷基和
更优选各自独立地选自H、C1～C4的直链或支链烷基和
且至少其中一个R0为
)，其中x为0～5之间的整数(优选0～4之间的整数，更优选0、1、2或3)，y为1～5之间的整数(优选1～4之间的整数，更优选1、2或3)，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C30的烃基(优选选自C1～C10的直链或支链烷基和C6～C10的芳基，更优选选自C1～C4的直链或支链烷基、苄基和苯基)；Ar基团为C3～C30的环基团(优选C6～C15的芳香环基团，更优选苯环、萘环或蒽环)，R2基团为单键或C1～C10的亚烷基(优选单键或C1～C6的亚烷基，更优选单键或C1～C4的亚烷基)；
各个A基团彼此相同或不同，各自独立地选自
OH、C1～C30的烃基(优选C1～C10的直链或支链烷基，更优选C1～C4的直链或支链烷基)、C1～C30的烷氧基(优选C1～C10的直链或支链烷氧基，更优选C1～C4的直链或支链烷氧基)和H，其中至少一个A基团为
X基团为O或S，a为0或1，R’选自C1～C30的烃基(优选C1～C10的直链或支链烷基，更优选C1～C4的直链或支链烷基)、苄基、苯基、
和
R”选自C1～C30的烃基(优选C1～C10的直链或支链烷基，更优选C1～C4的直链或支链烷基)、C1～C30的烷氧基(优选C1～C10的直链或支链烷氧基，更优选C1～C4的直链或支链烷氧基)，其中各个R0、R、Rb、n的定义同前所述；
任选包括式(I)结构化合物中存在的NH与COOH之间发生部分或全部缩合脱水反应的产物。
在式(I)结构化合物中，优选地，在
基团中，Ar基团优选苯环，x优选为2，OH优选位于R2基团的对位，两个R1优选分别位于OH的两个邻位，两个R1各自独立地选自C1～C4的直链或支链烷基，优选选自叔丁基。
在式(I)结构化合物中，优选地，各个A基团各自独立地选自
OH、C1～C10的直链或支链烷基、C1～C10的直链或支链烷氧基和H，更优选地，各个A基团各自独立地选自
OH、C1～C4的直链或支链烷基、C1～C4的直链或支链烷氧基和H。
根据本发明，所述含磷化合物包括如下化合物中的一种或多种：
根据本发明，所述含磷化合物的制备方法包括：
第(1)步骤：使式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物发生反应，收集第(1)步骤的产物；
在式(II)中，n为0～50之间的整数(优选0～20之间的整数，更优选0～10之间的整数)；n+1个R基团彼此相同或不同，各自独立地选自三价的C1～C30的烃基(优选三价的C1～C10烷基，更优选三价的C1～C4烷基)；Rb基团为H、C1～C10的烃基(优选H或C1～C6的直链或支链烷基，更优选H或C1～C4的直链或支链烷基)和苄基；各个R0’基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C30的烃基(优选各自独立地选自H、C1～C10的直链或支链烷基，更优选各自独立地选自H、C1～C4的直链或支链烷基)，其中x为0～5之间的整数(优选0～4之间的整数，更优选0、1、2或3)，y为1～5之间的整数(优选1～4之间的整数，更优选1、2或3)，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C30的烃基(优选选自H、C1～C10的直链或支链烷基，更优选选自H、C1～C4的直链或支链烷基)，Ar基团为C3～C30的环基团(优选C6～C15的芳香环基团，更优选苯环、萘环或蒽环)，R2基团为单键或C1～C10的亚烷基(优选单键或C1～C6的亚烷基，更优选单键或C1～C4的亚烷基)；
各个A’基团彼此相同或不同，各自独立地选自OA”’、C1～C30的烃基(优选C1～C10的直链或支链烷基，更优选C1～C4的直链或支链烷基)、C1～C30的烷氧基(优选C1～C10的直链或支链烷氧基，更优选C1～C4的直链或支链烷氧基)和H，A”’选自F、Cl、Br、I、H，其中至少一个A’基团为OA”’；式(II)所示化合物的无机酸盐的结构为
其中M为无机酸根，j为所述无机酸根电荷数的绝对值，z为1～10之间的整数(优选1～之间的整数，更优选1～3之间的整数)，其它各基团的定义同式(II)(所述式(II)所示化合物的无机酸盐优选其盐酸盐、其硝酸盐、或其硫酸盐，最优选其盐酸盐)；
在式(III)中，X基团为O或S，a为0或1，各个R”’彼此相同或不同，各自独立地选自A”’、C1～C30的烃基(优选C1～C10的直链或支链烷基、苄基或苯基，更优选C1～C4的直链或支链烷基)、苄基或苯基；
及任选的第(2)步骤：使第(1)步骤的产物与式(IV)所示化合物发生反应，收集第(2)步骤产物；
其中x为0～5之间的整数(优选0～4之间的整数，更优选0、1、2或3)，y为1～5之间的整数(优选1～4之间的整数，更优选1、2或3)，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C30的烃基(优选选自H、C1～C10的直链或支链烷基，更优选选自H、C1～C4的直链或支链烷基)，Ar基团为C3～C30的环基团(优选C6～C15的芳香环基团，更优选苯环、萘环或蒽环)，R2基团为单键或C1～C10的亚烷基(优选单键或C1～C6的亚烷基，更优选单键或C1～C4的亚烷基)，X’为F、Cl、Br、I或OH(优选Cl、Br)。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，所述式(II)所示化合物的无机酸盐可以通过将式(II)所示化合物与无机酸发生成盐反应而得。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐可以选用氨基酸、氨基酸的缩合物(部分缩合或全部缩合)、氨基酸的无机盐、氨基酸的缩合物(部分缩合或全部缩合)的无机盐中的一种或多种。所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐可以选用以下具体化合物中的一种或多种：L-丝氨酸和/或L-丝氨酸酯盐酸盐、L-亮氨酸和/或L-亮氨酸酯盐酸盐、L-异亮氨酸和/或L-异亮氨酸酯盐酸盐、甘氨酸和/或甘氨酸酯盐酸盐、L-苯丙氨酸和/或L-苯丙氨酸酯盐酸盐、L-缬氨酸和/或L-缬氨酸酯盐酸盐。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，式(III)所示化合物可以选用亚磷酸和/或亚磷酸酯，可以举出的具体的化合物包括亚磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二叔丁酯、亚磷酸(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苄酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐(以OA”’计)与式(III)所示化合物(以P—H计)之间的反应当量比优选为1:5～5:1，更优选为1:3～3:1；所述反应的温度优选为-40～80℃，更优选-20～40℃；反应时间一般来说越长越好，为提高反应效率，反应时间优选为0.5～30小时，更优选1～8小时。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，在所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物发生的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选质子性溶剂、烃类溶剂和呋喃类溶剂中的一种或多种，例如可以选用正己烷、苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或多种，更优选质子性溶剂，例如可以选用甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或多种。所述溶剂的加入量以促进反应顺利进行为宜，并没有特别的限定。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，在所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物发生的反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂可以为相转移催化剂，所述相转移催化剂可以选用季铵盐和/或冠醚，优选四烃基卤化铵，例如可以选用四丁基溴化铵、三辛基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵和18-冠-6中的一种或多种，更优选四丁基溴化铵。所述催化剂的加入量优选所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐质量的0.1％～10％。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物反应时优选加入氯化物。所述氯化物优选次氯酸盐的水溶液和/或氯代烷，所述次氯酸盐优选次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸钙中的一种或多种，所述氯代烷优选氯代甲烷，例如可以选用一氯化碳、二氯化碳、三氯化碳和四氯化碳中的一种或多种。所述氯化物优选次氯酸盐的水溶液，其浓度优选为5％～80％，更优选次氯酸钠的水溶液。所述氯化物的加入量优选为30～100mL/100mmol式(II)所示化合物和/或其无机酸盐。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，在所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物发生的反应优选在PH值为8～10(优选8.5～9.5)的条件下进行。可以通过加入碱性介质来调节PH值，所述碱性介质优选碱性溶液，所述碱性溶液优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的一种或多种碱的水溶液。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，在所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物的反应之后，对反应产物进行任选的萃取操作、任选的干燥操作和任选的超声操作。
优选利用溶剂对反应产物进行萃取操作，更优选利用溶剂在酸性环境下对反应产物进行萃取操作。所述溶剂优选醚类溶剂、酯类溶剂、氯代烷溶剂和烃类溶剂中的一种或多种，例如可以选用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的一种或多种。所述萃取操作优选1～3次。所述的酸性环境是通过加入酸液调节反应产物所在体系的PH值而得，所述pH优选为2～5，更优选2.5～3.5；所述酸液优选盐酸、醋酸、硝酸和硫酸中的一种酸或多种酸的水溶液，所述酸液的浓度优选为1～10摩尔/升。优选地，在进行所述萃取操作时加入无机盐，以提高萃取效率。所述无机盐优选氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种。
优选地，加入干燥剂对反应产物进行干燥操作。所述干燥剂可以选用无水氯化镁和/或无水硫酸钠。
优选对反应产物进行超声操作，更优选在溶剂存在下进行超声操作，所述溶剂优选呋喃类溶剂、卤代烷溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种，例如可以选用四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯和乙腈中的一种或多种，更优选四氢呋喃、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种。所述超声操作的时间优选1～10h，更优选2～8h。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在步骤(1)中，在所述式(II)所示化合物和/或其无机酸盐与式(III)所示化合物的反应之后，对第(1)步骤的反应产物进行进一步的提纯操作。所述提纯操作包括现有技术中已知的干燥、蒸发、洗涤、蒸馏、重结晶和离心分离方法中的一种或多种。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在任选的步骤(2)中，所述式(IV)所示结构化合物可以采用现有技术中已知的方法制备得到，并没有特别的限定。所述式(IV)所示化合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种：3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯乙酰氯、3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯、对羟基苯乙酰氯、3-羟基苯乙酰氯、2-羟基苯乙酰氯、3,4-二羟基苯乙酰氯、3,5-二羟基苯乙酰氯、3-甲基-4-羟基苯乙酰氯、3,5-二甲基-4-羟基苯乙酰氯、2,4-二羟基苯丙酰氯、3,4-二羟基苯丙酰氯、2-羟基-萘乙酰氯。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在任选的步骤(2)中，所述式(IV)所示化合物(以X’计)与第(1)步骤反应产物(以NH计)之间的反应当量比优选为5:1～1:5，更优选为1:2～2:1；所述反应的温度优选为-40～60℃，更优选-20～20℃；反应时间一般来说越长越好，为提高反应效率，反应时间优选1～20小时，更优选3～8小时。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在任选的步骤(2)中，在所述式(IV)所示化合物(以X’计)与第(1)步骤反应产物(以其中的NH计)之间的反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选质子性溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、氯代烷溶剂、呋喃类溶剂、酮类溶剂和烃类溶剂中的一种或多种，例如可以选用水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮和甲苯，更优选水、乙醇、乙醚、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。所述溶剂的加入量以促进反应顺利进行为宜，并没有特别的限定。
根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在任选的步骤(2)中，在所述式(IV)所示化合物(以X’计)与第(1)步骤反应产物(以其中的NH计)之间的反应之后，对第(2)步骤的反应产物进行洗涤操作，以提高反应产物的纯度。优选采用酸液对第(2)步骤的反应产物进行洗涤操作。所述酸液优选盐酸、硫酸和硝酸中的一种酸或多种酸的水溶液，所述酸液的浓度优选1～12摩尔/升。根据本发明所述含磷化合物的制备方法，在任选的步骤(2)中，在所述式(IV)所示化合物(以X’计)与第(1)步骤反应产物(以其中的NH计)之间的反应之后，对第(2)步骤的反应产物进行进一步的提纯操作。所述提纯操作包括现有技术中已知的洗涤、蒸馏、重结晶和离心分离方法中的一种或多种。
根据本发明，所述含磷化合物具有非常优异的生物降解性能和抗氧化性能，特别适于促进润滑油脂产品的生物降解。
根据本发明，优选地，所述添加剂占所述锂基润滑脂的0.1％～5％；所述锂基稠化剂占所述锂基润滑脂的5％～30％；所述润滑基础油占所述锂基润滑脂的65％～90％；更优选地，所述添加剂占所述锂基润滑脂的0.3％～3％；所述锂基稠化剂占所述锂基润滑脂的7％～18％；所述润滑基础油占所述锂基润滑脂的80％～90％。
根据本发明，在所述添加剂中，所述防锈剂优选磺酸盐类防锈剂，更优选磺酸钡类防锈剂，例如可以选用石油磺酸钡、二壬基萘磺酸钡；所述极压抗磨剂优选二烷基二硫代氨基甲酸盐和/或氨基硫代酯，更优选烷基碳数为1～12的二烷基二硫代氨基甲酸盐，例如可以选用二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸锑中的一种或多种。
根据本发明，所述含磷化合物、防锈剂、极压抗磨剂之间的重量比优选为1：0.1～10：0.1～10，更优选1：0.5～2：0.5～2。
根据本发明，所述锂基稠化剂是脂肪酸和/或羟基脂肪酸与氢氧化锂的反应产物，其中所述氢氧化锂的重量占所述锂基润滑脂总重量的3.5～10％，优选4～8％。所述脂肪酸和/或羟基脂肪酸优选C12～C20的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，例如可以选用月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种，更优选硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸和/或羟基脂肪酸与氢氧化锂之间的摩尔比优选1：0.8～1：1.2，更优选1：0.9～1：1.1。
根据本发明，所述润滑基础油可以是矿物油、植物油、酯类油和聚α-烯烃合成油中的一种或多种，优选100℃运动黏度为5-60mm2/s的润滑基础油，更优选100℃运动黏度为10-30mm2/s的润滑基础油。
本发明所述的润滑脂的制备方法包括：使前述任一方面所述的锂基稠化剂、部分润滑基础油在180-230℃恒温炼制，冷却，加入前述任一方面所述的添加剂、剩余的润滑基础油，研磨成脂。所述炼制的时间优选为1-25分钟。
根据本发明的润滑脂的制备方法，所述锂基稠化剂优选通过脂肪酸和/或羟基脂肪酸与氢氧化锂发生皂化反应而得。经皂化反应得到的锂基稠化剂可以直接进行后续的制备方法。所述皂化反应的温度优选60-180℃，更优选70-160℃。所述皂化反应的时间优选30-150min，更优选50-120min。
根据本发明的润滑脂的制备方法，在所述皂化反应中优选加入水。所述水可以直接参与皂化反应，也可以与所述的氢氧化锂混合成溶液后参与皂化反应。
根据本发明的润滑脂的制备方法，在所述皂化反应中优选加入部分润滑基础油。经皂化反应得到的锂基稠化剂中可以包含部分润滑基础油，可以直接进行后续的制备方法。
本发明的锂基润滑脂具有优异的生物降解性能，在保证环境友好的同时，具有良好的胶体安定性、极佳的机械安定性和优秀的抗氧化性能。本发明的锂基润滑脂能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
合成O-二甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸
(1)向反应器中依次加入L-丝氨酸(式Ⅱ-a所示)(100mmol，10.5g)，40mL水，降温至0℃，用氢氧化钠调节至pH＝9.0，加入亚磷酸二甲酯(式Ⅲ-a所示)(130mmol，14.3g)和四丁基溴化铵(1mmol，0.32g)，搅拌下滴加12％的次氯酸钠溶液50mL。反应4小时后用乙醚萃取2次，水层用盐酸调节pH＝3，加入8g氯化钠，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用无水氯化镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得到无色油状物。将无色油状物溶于60mL乙腈中，室温超声5小时，过滤得到白色固体；
(2)将上述白色固体(47.6mmol，10.2g)，40mL丙酮，20mL水，氢氧化钠(95.2mmol，10g)，降温至0℃，加入3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯(47.6mmol，14.1g)。反应5小时后使用6摩尔/升盐酸溶液酸化至pH值为2，出现大量白色固体，抽滤，滤饼用水及石油醚洗涤，得到第(2)步骤的反应产物，其结构及示例反应式如下所示，第(2)步骤反应产物的结构为示例反应式中的式I-a。
其中步骤(2)中3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯的制备方法是：将3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酸(81mmol，22.5g)溶于150mL氯仿，加入二氯亚砜(124mmol，14.8g)，回流4小时，旋转蒸发除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到淡黄色固体(即为3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯)。
第(2)步骤反应产物的结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.19(br,1H),8.71(s,1H),6.96(s,2H),5.97(br,1H),4.66(d,J＝6.4Hz,2H),4.07(t,J＝6.8Hz,1H),3.79(s,6H),2.87(t,J＝6.8Hz,2H),2.49(t,J＝6.8Hz,2H),1.31(s,18H)；HRMS(FT-ICRMS)calcd for C22H35NO8P-(M-H):472.2106,found:472.2109.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物O-二甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸(见结构式I-a)。
实施例2
合成O-二异丙基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸
(1)向反应器中依次加入L-丝氨酸(式Ⅱ-a所示)(100mmol，10.5g)，40mL水，降温至0℃，用氢氧化钠调节至pH＝9.0，加入亚磷酸二异丙酯(式Ⅲ-b所示)(130mmol，21.7g)和四丁基溴化铵(1mmol，0.32g)，搅拌下滴加12％次氯酸钠溶液50mL。反应4小时后用乙醚萃取2次，水层用盐酸调节pH＝3，加入8g氯化钠，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用无水氯化镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得到无色油状物。将无色油状物溶于60mL乙腈中，室温超声5小时，过滤得到白色固体；
(2)将上述白色固体(47.6mmol，12.8g)，40mL丙酮，20mL水，氢氧化钠(95.2mmol，10g)，降温至0℃，加入3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯(47.6mmol，14.1g)。反应5小时后使用6摩尔/升盐酸溶液酸化至pH值为2，出现大量白色固体，抽滤，滤饼用水及石油醚洗涤，得到第(2)步骤的反应产物，其结构及示例反应式如下所示，第(2)步骤反应产物的结构为示例反应式中的式I-b。
其中步骤(2)中3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯的制备方法是：将3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酸(81mmol，22.5g)溶于150mL氯仿，加入二氯亚砜(124mmol，14.8g)，回流4小时，旋转蒸发除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到淡黄色固体(即为3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯)。
第(2)步骤反应产物的结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.10(br,1H),8.55(s,1H),6.88(s,2H),5.85(br,1H),4.61(d,J＝6.4Hz,2H),4.09(t,J＝6.8Hz,1H),3.99-3.89(m,2H),2.81(t,J＝6.8Hz,2H),2.44(t,J＝6.8Hz,2H),1.31(s,18H),1.25(s,12H)；HRMS(FT-ICRMS)calcd for C26H43NO8P-(M-H):528.2732,found:528.2737.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物O-二异丙基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸(见结构式I-b)。
实施例3
合成O-二苯甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸
(1)向反应器中依次加入L-丝氨酸(式Ⅱ-a所示)(100mmol，10.5g)，40mL水，降温至0℃，用氢氧化钠调节至pH＝9.0，加入亚磷酸二苄酯(式Ⅲ-c所示)(130mmol，34.0g)和四丁基溴化铵(1mmol，0.32g)，搅拌下滴加12％次氯酸钠溶液50mL。反应4小时后用乙醚萃取2次，水层用盐酸调节pH＝3，加入8g氯化钠，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用无水氯化镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得到无色油状物。将无色油状物溶于60mL乙腈中，室温超声5小时，过滤得到白色固体；
(2)将上述白色固体(47.6mmol，17.4g)，40mL丙酮，20mL水，氢氧化钠(95.2mmol，10g)，降温至0℃，加入3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯(47.6mmol，14.1g)。反应5小时后使用6摩尔/升盐酸溶液酸化至pH值为2，出现大量白色固体，抽滤，滤饼用水及石油醚洗涤，得到第(2)步骤的反应产物，其结构及示例反应式如下所示，第(2)步骤反应产物的结构为示例反应式中的式I-c。
其中步骤(2)中3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯的制备方法是：1)将3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酸(81mmol，22.5g)溶于150mL氯仿，加入二氯亚砜(124mmol，14.8g)，回流4小时，旋转蒸发除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到淡黄色固体(即为3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯)。
第(2)步骤反应产物的结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.27(br,1H),8.64(s,1H),7.55-7.26(m,10H),6.91(s,2H),5.71(br,1H),5.17(s,4H),4.61(d,J＝6.4Hz,2H),4.01(t,J＝6.8Hz,1H),2.81(t,J＝6.8Hz,2H),2.44(t,J＝6.8Hz,2H),1.32(s,18H)；HRMS(FT-ICRMS)calcd for C34H43NO8P-(M-H):624.2732,found:624.2730.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物O-二苯甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸(见结构式I-c)。
实施例4
合成O-二甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸甲酯
(1)向反应器中依次加入L-丝氨酸甲酯盐酸盐(式Ⅱ-b所示)(100mmol，15.5g)，40mL水，降温至0℃，用氢氧化钠调节至pH＝9.0，加入亚磷酸二甲酯(式Ⅲ-a所示)(130mmol，14.3g)和四丁基溴化铵(1mmol，0.32g)，搅拌下滴加12％次氯酸钠溶液50mL。反应4小时后用乙醚萃取2次，水层用盐酸调节pH＝3，加入8g氯化钠，用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用无水氯化镁干燥，减压蒸馏除去溶剂得到白色固体。将白色固体溶于60mL乙腈中，室温超声5小时，过滤得到白色固体；
(2)将上述白色固体(47.6mmol，10.8g)，40mL丙酮，20mL水，氢氧化钠(95.2mmol，10g)，降温至0℃，加入3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯(47.6mmol，14.1g)。反应5小时后使用6摩尔/升盐酸溶液酸化至pH值为2，出现大量白色固体，抽滤，滤饼用水及石油醚洗涤，得到第(2)步骤的反应产物，其结构及示例反应式如下所示，第(2)步骤反应产物的结构为示例反应式中的式I-d。
其中步骤(2)中3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯的制备方法是：将3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酸(81mmol，22.5g)溶于150mL氯仿，加入二氯亚砜(124mmol，14.8g)，回流4小时，旋转蒸发除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到淡黄色固体(即为3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯)。
第(2)步骤反应产物的结构确证结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(s,1H),6.91(s,2H),5.77(br,1H),4.60(d,J＝6.4Hz,2H),4.11(t,J＝6.8Hz,1H),3.73(s,6H),3.61(s,3H),2.80(t,J＝6.8Hz,2H),2.52(t,J＝6.8Hz,2H),1.35(s,18H)；HRMS(FT-ICRMS)calcd for C23H37NO8P-(M-H):486.2262,found:486.2268.
经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物O-二甲基氧磷酰基-N-3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰-L-丝氨酸甲酯(见结构式I-d)。
实施例5锂基润滑脂的制备例
所用原料包括：500SN 1026g(100℃粘度为11mm2/s)；氢氧化锂10.30g；十二羟基硬脂酸129.12g；石油磺酸钡11g；二烷基二硫代氨基甲酸钼T351 10g；含磷化合物I-a 10g。
先将685克基础油和129.12克十二羟基硬脂酸加入制脂釜中，混合均匀。温度升至85℃时加入氢氧化锂水溶液92.91克(其中含氢氧化锂10.30克、水82.61克)皂化反应70min；升温至120℃进行脱水反应，脱水后继续升温至220℃进行高温炼制20min；加入341克基础油，降温到100℃加入石油磺酸钡11g、二烷基二硫代氨基甲酸钼T351 10g、含磷化合物I-a 10g，搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。
实施例6锂基润滑脂的制备例
所用原料包括：500SN 1024g(100℃粘度为11mm2/s)；氢氧化锂11.24g；十二羟基硬脂酸141.22g；石油磺酸钡11g；二烷基二硫代氨基甲酸钼T351 10g，含磷化合物I-b 10g。
先将683克基础油和141.22克十二羟基硬脂酸加入制脂釜中，混合均匀。温度升至90℃时加入氢氧化锂水溶液101.55克(其中含氢氧化锂11.24克、水90.31克)皂化反应70min；升温至120℃进行脱水反应，脱水后继续升温至220℃进行高温炼制20min；加入341克基础油，降温到100℃加入石油磺酸钡11g、二烷基二硫代氨基甲酸钼T351 10g、含磷化合物I-b 10g，搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。
实施例7锂基润滑脂的制备例
所用原料包括：PAO10 796g(100℃粘度为10mm2/s)；氢氧化锂6.45g；十二羟基硬脂酸79.55g；石油磺酸钡7g；二烷基二硫代氨基甲酸钼T351 8g；含磷化合物I-c 8g。
先将531克基础油和79.55克十二羟基硬脂酸加入制脂釜中，混合均匀。温度升至86℃时加入氢氧化锂水溶液57.22克(其中含氢氧化锂6.45克、水50.77克)皂化反应78min；升温至120℃进行脱水反应，脱水后继续升温至220℃进行高温炼制20min；加入265克基础油，降温到100℃加入石油磺酸钡7g、二烷基二硫代氨基甲酸钼T351 8g、含磷化合物I-c8g，搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。
实施例8锂基润滑脂的制备例
所用原料包括：PAO4 798g(100℃粘度为3.9mm2/s)；氢氧化锂5.64g；十二羟基硬脂酸70.69g；石油磺酸钡7g；二烷基二硫代氨基甲酸钼T351 8g,含磷化合物I-d 8g。
先将534克基础油和70.69克十二羟基硬脂酸加入制脂釜中，混合均匀。温度升至88℃时加入氢氧化锂水溶液50.74克(其中含氢氧化锂5.64克、水45.10克)皂化反应80min；升温至120℃进行脱水反应，脱水后继续升温至220℃进行高温炼制20min；加入264克基础油，降温到100℃加入石油磺酸钡7g、二烷基二硫代氨基甲酸钼T351 8g、含磷化合物I-d8g，搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。
对比例1锂基润滑脂的制备对比例
所用原料包括：500SN 1026g(100℃粘度为11mm2/s)；氢氧化锂10.30g；十二羟基硬脂酸129.12g；石油磺酸钡11g；二烷基二硫代氨基甲酸钼T351 10g。
先将685克基础油和129.12克十二羟基硬脂酸加入制脂釜中，混合均匀。温度升至85℃时加入氢氧化锂水溶液92.91克(其中含氢氧化锂10.30克、水82.61克)皂化反应70min；升温至120℃进行脱水反应，脱水后继续升温至220℃进行高温炼制20min；加入341克基础油，降温到100℃加入石油磺酸钡11g、二烷基二硫代氨基甲酸钼T351 10g，搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。
对实施例5～8、对比例1的润滑脂产品进行了性能评定，评定结果见表1。
表1润滑脂性能评定
Claims (22)
1.一种锂基润滑脂，包括以下组分：
（a）添加剂；（b）锂基稠化剂；（c）润滑基础油；其中所述添加剂为含磷化合物、防锈剂和极压抗磨剂的混合物；所述含磷化合物的结构为：
在式I中，n为0；R基团选自三价的C1~C30的烃基；Rb基团为H或C1~C10的烃基；
各个R0基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1~C30的烃基和 
，且至少其中一个R0为
，其中x为2，y为1，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自C1~C4的直链或支链烷基，Ar基团为苯环，R2基团为单键或C1~C10的亚烷基；OH位于R2基团的对位，两个R1分别位于OH的两个邻位；
A基团选自
，X基团为O或S，a为0或1，R’选自C1~C30的烃基；
任选包括式（I）结构化合物中存在的NH与COOH之间发生部分或全部缩合脱水反应的产物。
2.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，在式（I）中，R基团选自三价的C1~C10烷基；Rb基团为H或C1~C6的直链或支链烷基；
R0基团选自H、C1~C10的直链或支链烷基和
，R2基团为单键或C1~C6的亚烷基；R’选自C1~C10的直链或支链烷基和C6~C10的芳基。
3.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，在式（I）中，R基团选自三价的C1~C4烷基；Rb基团为H或C1~C4的直链或支链烷基；
R0基团选自H、C1~C4的直链或支链烷基和
；R2基团为单键或C1~C4的亚烷基；R’选自C1~C4的直链或支链烷基、苄基和苯基。
4.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，在式（I）结构化合物中，在
基团中，两个R1选自叔丁基。
5.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，所述含磷化合物包括如下所示化合物中的一种或多种：
6.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，所述含磷化合物的制备方法包括：
第（1）步骤：使式（II）所示化合物和/或其无机酸盐与式（III）所示化合物发生反应，收集第（1）步骤的产物；
在式（II）中，n为0；R基团选自三价的C1~C30的烃基；Rb基团为H、C1~C10的烃基；
各个R0’基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1~C30的烃基；
A’基团选自OA’’’，A’’’选自F、Cl、Br、I、H；式（II）所示化合物的无机酸盐的结构为
，其中M为无机酸根，j为所述无机酸根电荷数的绝对值，z为1~10之间的整数，n为0，R基团选自三价的C1~C30的烃基，Rb基团为H、C1~C10的烃基；各个R0’基团彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1~C30的烃基；A’基团选自OA’’’，A’’’选自F、Cl、Br、I、H；
在式（III）中，X基团为O或S，a为0或1，各个R’’’彼此相同或不同，各自独立地选自A’’’、C1~C30的烃基；
第（2）步骤：使第（1）步骤的产物与式（IV）所示化合物发生反应，收集第（2）步骤产物；
其中x为2，y为1，x个R1基团彼此相同或不同，各自独立地选自C1~C4的直链或支链烷基，Ar基团为苯环，R2基团为单键或C1~C10的亚烷基，OH位于R2基团的对位，两个R1分别位于OH的两个邻位；X’为F、Cl、Br、I或OH。
7.按照权利要求6所述的润滑脂，其特征在于，R基团选自三价的C1~C10烷基；Rb基团为H或C1~C6的直链或支链烷基；各个R0’基团各自独立地选自H、C1~C10的直链或支链烷基；z为1~3之间的整数；各个R’’’各自独立地选自A’’’、C1~C10的直链或支链烷基、苄基或苯基；R1基团选自叔丁基，R2基团为单键或C1~C6的亚烷基，X’为Cl、Br。
8.按照权利要求6所述的润滑脂，其特征在于，R基团选自三价的C1~C4烷基；Rb基团为H或C1~C4的直链或支链烷基；各个R0’基团各自独立地选自H、C1~C4的直链或支链烷基；各个R’’’各自独立地选自A’’’、C1~C4的直链或支链烷基、苄基或苯基；R2基团为单键或C1~C4的亚烷基。
9.按照权利要求6所述的润滑脂，其特征在于，所述式（II）所示化合物和/或其无机酸盐为氨基酸、氨基酸的缩合物、氨基酸的无机盐、氨基酸的缩合物的无机盐中的一种或多种。
10.按照权利要求6所述的润滑脂，其特征在于，所述式（II）所示化合物和/或其无机酸盐选自以下具体化合物中的一种或多种：L-丝氨酸和/或L-丝氨酸酯盐酸盐、L-亮氨酸和/或L-亮氨酸酯盐酸盐、L-异亮氨酸和/或L-异亮氨酸酯盐酸盐、甘氨酸和/或甘氨酸酯盐酸盐、L-苯丙氨酸和/或L-苯丙氨酸酯盐酸盐、L-缬氨酸和/或L-缬氨酸酯盐酸盐。
11.按照权利要求6所述的润滑脂，其特征在于，所述式（III）所示化合物选自亚磷酸和/或亚磷酸酯。
12.按照权利要求6所述的润滑脂，其特征在于，所述式（III）所示化合物选自亚磷酸、亚磷酸二甲酯、硫代亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二叔丁酯、亚磷酸（2-乙基己基）酯、亚磷酸二苄酯和亚磷酸二苯酯中的一种或多种。
13.按照权利要求6所述的润滑脂，其特征在于，在步骤（1）中，式（II）所示化合物和/或其无机酸盐以OA’’’计，式（III）所示化合物以P—H计，所述式（II）所示化合物和/或其无机酸盐与式（III）所示化合物之间的反应当量比为1:5～5:1；所述反应的温度为-40～80℃。
14.按照权利要求6所述的润滑脂，其特征在于，在步骤（1）中，式（II）所示化合物和/或其无机酸盐以OA’’’计，式（III）所示化合物以P—H计，所述式（II）所示化合物和/或其无机酸盐与式（III）所示化合物之间的反应当量比为1:3～3:1；所述反应的温度为-20～40℃。
15.按照权利要求6所述的润滑脂，其特征在于，在步骤（2）中，所述式（IV）所示化合物选自以下具体化合物中的一种或多种：3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯乙酰氯、3,5-双(叔-丁基)-4-羟基苯丙酰氯。
16.按照权利要求6所述的润滑脂，其特征在于，在步骤（2）中，式（IV）所示化合物以X’计，第（1）步骤反应产物以NH计，所述式（IV）所示化合物与第（1）步骤反应产物之间的反应当量比为5:1～1:5；所述反应的温度为-40～60℃。
17.按照权利要求6所述的润滑脂，其特征在于，在步骤（2）中，式（IV）所示化合物以X’计，第（1）步骤反应产物以NH计，所述式（IV）所示化合物与第（1）步骤反应产物之间的反应当量比为1:2～2:1；所述反应的温度为-20～20℃。
18.按照权利要求1-17之一所述的润滑脂，其特征在于，所述添加剂占所述锂基润滑脂的0.1%~5%；所述锂基稠化剂占所述锂基润滑脂的5%~30%；所述润滑基础油占所述锂基润滑脂的65%~90%。
19.按照权利要求1-17之一所述的润滑脂，其特征在于，在所述添加剂中，所述防锈剂为磺酸盐类防锈剂；所述极压抗磨剂为二烷基二硫代氨基甲酸盐和/或氨基硫代酯。
20.按照权利要求1-17之一所述的润滑脂，其特征在于，所述含磷化合物、防锈剂、极压抗磨剂之间的重量比为1：0.1 ~10 ：0.1 ~ 10。
21.按照权利要求1-17之一所述的润滑脂，其特征在于，所述锂基稠化剂是脂肪酸和/或羟基脂肪酸与氢氧化锂的反应产物。
22.权利要求1-21之一所述润滑脂的制备方法，包括：使所述的锂基稠化剂、部分润滑基础油在180-230℃恒温炼制，冷却，加入所述的添加剂、剩余的润滑基础油，研磨成脂。
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