JP2020029568A - 潤滑剤用途のための混合リン含有酸エステル - Google Patents

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Abstract

【課題】 潤滑剤組成物を提供すること【解決手段】 潤滑粘度の油、ならびにモノマー亜リン酸またはそのエステルと、1,4または1,5または1,6の関係で2つのヒドロキシ基を有する第1のアルキレンジオール、および置換1,3−プロピレンジオールである第2のアルキル置換されたジオールとの亜リン酸エステル反応生成物の潤滑剤組成物は、良好な摩耗および摩擦性能を示す。本開示技術は、オリゴマー材料またはポリマー材料であってよいホスファイト、ならびにグリース、油圧用流体、タービン油、循環油、工業用ギアボックス潤滑剤および他の用途を含む、潤滑剤配合物におけるそれらの使用に関する。【選択図】 なし

Description

本開示技術は、オリゴマー材料またはポリマー材料であってよいホスファイト、ならび
にグリース、油圧用流体、タービン油、循環油、工業用ギアボックス潤滑剤および他の用
途を含む、潤滑剤配合物におけるそれらの使用に関する。
様々な種類のリン含有酸エステル(phosphorus ester)は、潤滑剤添加剤としてのそ
れらの使用について周知である。例えば、米国特許出願公開第2013/0079264
号(Tiptonら、2013年3月28日)は、モノマーリン含有酸(monomeric phosphoru
s acid)またはそのエステルとジオールの縮合生成物を含むポリマーリン含有酸エステ
ルであって、ジオールの2つのヒドロキシ基が4〜約100個の炭素原子の鎖によって分
離されているポリマーリン含有酸エステルを開示している。ヒドロキシ基を分離する2ま
たは3個の原子を有する適度に少量のジオール材料を用いることができるが、ただし、そ
れが、ポリマーの形成を実質的に妨げないことを条件とする。例は、1,6−ヘキサンジ
オール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール
と比較されている。ポリマーリン含有酸エステルは、少なくとも3つのリン含有モノマー
単位を含有する。
米国特許第6,730,640号(Sowerbyら、2004年5月4日)は、連続式可変
トランスミッションを潤滑化する方法を開示している。その潤滑剤は、潤滑粘度の油(oi
l of lubricating viscosity)およびヒドロカルビルリン酸亜鉛であってよい油溶性
亜鉛塩を含む流体組成物である。ヒドロカルビルリン酸亜鉛は、リン含有酸(phosphorus
acid)またはその無水物をアルコールと反応させ、続いて亜鉛塩基で中和することによ
って調製することができる。アルコールは、一価アルコール、あるいは、多価アルコール
、例えばアルキレンポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール
およびテトラエチレングリコールを含むエチレングリコール;ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールを含むプロピレングリコー
ル;グリセロールなどであってよい。他の摩擦調整剤およびリン含有酸化防止剤などの追
加の添加剤が存在していてもよい。
米国特許第4,557,845号(Horodyskyら、1985年12月10日)は、2−
ヒドロキシアルキルアルキルアミンまたは特定の高次オキシル化メンバーと、ジヒドロカ
ルビルホスファイトの間の反応生成物が潤滑剤および液体燃料と混合される場合の内燃機
関用の摩擦低下剤および燃料低減添加剤としての、当該反応生成物を開示している。その
反応生成物の中には
Figure 2020029568

(式中、RはC〜C30ヒドロカルビル基である)
などの化合物がある。
米国特許第5,773,392号(Romanelliら、1998年6月30日)は、油不溶
性リン含有酸(phosphorus-containing acid)とアルコールの油溶性錯体を開示してい
る。ある特定の例では、亜リン酸を、オクチルチオエタノールおよびチオビスエタノール
と反応させる。この錯体は有用な耐摩耗添加剤である。
米国特許第3,228,998号(Fierceら、1966年1月11日)は、機能性流体
として有用であり得る液体ポリリン酸エステルを開示している。このエステルの一般式は
Figure 2020029568

である。
米国特許第3,328,360号(Rozanskiら、1967年6月27日)は、二反応性
材料とP10の混合物を反応させることによるリン含有ポリマーを開示している。適
切な二反応性材料には、例えば1,10−デカンジオールが含まれる。ホスホマー(ph
osphomer)の誘導体は一般に潤滑剤添加剤として有用である。
米国特許第5,544,744号(Blochら、1995年8月22日)は、潤滑化油に
使用するための耐摩耗および酸化防止用添加剤を開示している。その添加剤は、リン酸エ
ステル化剤(phosphating agent)とチオアルコールの反応生成物である。アルコールは
、A−OHまたはOH−B−OHで表すことができる。
米国特許第4,549,976号(Horodyskyら、1985年10月29日)は、オキ
シハロゲン化リンビシナルジオール反応生成物を含有する潤滑剤および液体燃料組成物を
開示している。例は、1,2−混合ペンタデカンジオール−オクタデカンジオールのリン
酸エステルを示している。
GB1146379(Melle-Bezons、1969年3月26日)は、酸化防止剤として、
イソプロピリデン−ビス[4−(ノニルフェニル−デシル−ホスファイト)−シクロヘキ
シル]を使用するトランスミッション流体を開示している。
米国特許第4,298,481号(Clarke、1981年11月3日)は、耐荷重性成分
を含有する高温グリース組成物を開示している。有用な耐荷重性添加剤には、構造
Figure 2020029568

(式中、RおよびRは、ポリアルキレングリコール、アルキリデンビスフェノール、
水素化アルキリデンビスフェノール、または2個の末端水素が除かれている環ハロゲン化
アルキリデンビスフェノールであり、nは1〜18の範囲の整数である)
のものを含むポリホスフェートが含まれる。
米国特許第4,704,218号(Horodyskyら、1987年11月3日)は、潤滑化
油、グリースおよび燃料における効果的な摩擦減少性耐摩耗添加剤としての、その鎖中に
少なくとも10個の炭素原子および1個または複数の硫黄原子を含有する長鎖ビシナルジ
オールと、各ヒドロカルビル基中に1〜6個の炭素原子を含有するジヒドロカルビル水素
ホスフェートとの反応生成物を開示している。
米国特許第6,103,673号(Sumiejskiら、2000年8月15日)は、少なく
とも0.1重量パーセントの少なくとも1つのリン化合物を含む連続可変式トランスミッ
ションのための、摩擦調整剤を含有する組成物を開示している。そのリン化合物は、式(
X)(RX)P(X)(式中、R、RおよびRは水素またはヒド
ロカルビル基である)のリン含有酸またはそのエステルであってよい。RおよびR
は、市販のアルコール(その例は一価アルコールである)から誘導されるヒドロカルビル
基の混合物を含むことができる。
工業用ギアボックスおよび油圧用流体系などの機械装置は、複数のしばしば相反する、
潤滑化および動力伝達の要件を満たすための、高度に挑戦的な技術的問題点および解決策
を提示している。
ジアルキル(例えば、ジブチル)ホスファイト(ジアルキル水素ホスファイトと称され
ることがある)などの低分子量ホスファイトは、様々な潤滑剤において使用された場合の
それらの公知の性能利益にもかかわらず、ある種の問題を示す可能性がある。例えば、そ
れらは、エラストマー系シール中に吸収され、シール材料の分解をもたらす恐れがある。
それらは、潤滑剤中の硫黄含有材料と相互作用して不快臭をもたらす可能性もある。本明
細書で開示される技術の材料は、機械装置を潤滑化するために使用する場合、改善された
耐摩耗性能、少ない堆積物形成または改善されたシール適合性の1つもしくは複数を提供
することができる。
米国特許出願公開第2013/0079264号明細書 米国特許第6,730,640号明細書 米国特許第4,557,845号明細書 米国特許第5,773,392号明細書 米国特許第3,228,998号明細書 米国特許第3,328,360号明細書 米国特許第5,544,744号明細書 米国特許第4,549,976号明細書 英国特許第1146379号明細書 米国特許第4,298,481号明細書 米国特許第4,704,218号明細書 米国特許第6,103,673号明細書
発明の概要
本開示技術は、潤滑粘度の油および亜リン酸エステル組成物(例えば、亜鉛塩以外の)
を含む潤滑剤組成物であって、この亜リン酸エステル組成物は、(A)(a)モノマー亜
リン酸またはそのエステルと(b)少なくとも2つのアルキレンジオールとの反応生成物
を含み、第1のアルキレンジオール(i)は、2つのヒドロキシ基を1,4または1,5
または1,6の関係で有しており;第2のアルキレンジオール(ii)はアルキル置換1
,3−プロピレンジオールであり、そのアルキル置換基の1つまたは複数はプロピレン単
位の炭素原子の1つまたは複数上にあり、アルキル置換1,3−プロピレンジオール中の
炭素原子の総数は5または6〜12であり;モノマー亜リン酸またはそのエステル(a)
とアルキレンジオールの合計(b)の相対モル量が0.9:1.1〜1.1:0.9の比
であり;第1のアルキレンジオール(i)とアルキル置換1,3−プロピレンジオール(
ii)の相対モル量が30:70〜65:35の比である潤滑剤組成物を提供する。
一実施形態では、本発明は、潤滑粘度の油および0.001wt%〜15wt%の本開
示の亜リン酸エステルを含む潤滑剤組成物を提供する。
一実施形態では、本発明は、潤滑剤、および耐摩耗剤、腐食防止剤(一般に銅または鉄
腐食)の少なくとも1つにおける、0.001wt%〜15wt%の本開示の亜リン酸エ
ステルの使用を提供する。本明細書で開示される亜リン酸エステルはシールとも適合する
ことができる。
一実施形態では、本発明は、油圧用流体系を潤滑化する方法であって、油圧用流体系に
本明細書で開示される潤滑剤を供給することを含む、方法を提供する。
一実施形態では、本発明は、タービン系を潤滑化する方法であって、タービンに本明細
書で開示される潤滑剤を供給することを含む、方法を提供する。一実施形態では、本発明
は、循環油系を潤滑化する方法であって、循環油系に本明細書で開示される潤滑剤を供給
することを含む、方法を提供する。一実施形態では、本発明は、グリースで機械装置を潤
滑化する方法であって、機械装置に本明細書で開示されるグリース組成物を供給すること
を含む、方法を提供する。一実施形態では、本発明は、工業用ギアボックスを潤滑化する
方法であって、工業用ギアボックスに本明細書で開示される潤滑剤組成物を供給すること
を含む、方法を提供する。
一実施形態では、本発明は、油圧用流体系、タービン系、循環油系、工業用ギアボック
スまたは潤滑化グリースにおける耐摩耗剤または摩擦調整剤としての本明細書で開示され
る亜リン酸エステルの使用を提供する。(油圧用流体系は、一般に、流体、一般に油性の
流体が油圧力でその系の異なる部分にエネルギーを伝達する系またはデバイスである。タ
ービン潤滑剤は、一般に、蒸気タービンまたはガスタービンなどのタービンのギアまたは
他の可動部を潤滑化するために使用される。循環油は、一般に、デバイスを介して循環さ
れ循環油で潤滑化することができるデバイスへ熱を分配する、またはデバイスを通して熱
を分配するために使用される。)
本明細書で使用されるような、本開示の潤滑剤組成物中に存在する添加剤の量への参照
は、別段の指定のない限り、油フリーベース、すなわち活性物質の量で引用される。
本明細書で使用されるような、「含む(including)」、「含有する(containing)」
または「〜を特徴とする(characterized by)」と同意語である「含む(comprising)
」という移行語は、包括的またはオープンエンドであり、追加的な言及されていない要素
または方法ステップを排除するものではない。しかし、本明細書での「含む(comprising
)」の各言及において、この用語は、代替的な実施形態として、「〜から本質的になる(
consisting essentially of)」および「〜からなる(consisting of)」という語句
も包含するものであり、ここで、「〜からなる」は、指定されていない任意の要素または
ステップを排除し、「〜から本質的になる」は、考慮下にある組成物または方法の基本的
および新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない、追加的な言及されていない要素またはス
テップの包含を許容することを意図する。
本明細書で使用されるような、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」
という用語は、その通常の意味で使用され、これは当業者に周知である。具体的には、そ
れは、分子の残りと直接結合している炭素原子を有し、主として炭化水素の特徴を有する
基を指す。ヒドロカルビル基の例には:脂肪族、脂環式および芳香族置換基を含む炭化水
素置換基;置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の関連において、その置換基の主とし
て炭化水素の性質を変えない非炭化水素基を含有する置換基;およびヘテロ置換基、すな
わち、同様に主として炭化水素の特徴を有するが、環または鎖の中に炭素以外のものを含
有する置換基が含まれる。「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という
用語のより詳細な定義は、国際公開WO2008147704の段落[0118]〜[0
119]、または出願公開US2010−0197536の段落[0137]〜[014
1]における同様の定義に記載されている。
発明の詳細な説明
種々の好ましい特長および実施形態を、非限定的な例示によって以下で説明する。
潤滑粘度の油
本発明の潤滑剤組成物は潤滑粘度の油を含有する。そうした油には、天然油および合成
油、水素化分解、水素化および水素仕上げにより誘導された油、未精製油、精製油、再精
製油またはその混合物が含まれる。未精製油、精製油および再精製油のより詳細な説明は
、国際公開WO2008/147704の段落[0054]〜[0056]に提供されて
いる(同様の開示は、米国特許出願第2010/197536号に提供されている。[0
072]〜[0073]を参照されたい)。天然および合成の潤滑化油のより詳細な説明
は、それぞれWO2008/147704の段落[0058]〜[0059]に記載され
ている(同様の開示は、米国特許出願第2010/197536号に提供されている。[
0075]〜[0076]を参照されたい)。合成油はフィッシャートロプシュ反応によ
っても生産することができ、一般に、水素異性化されたフィッシャートロプシュ炭化水素
またはワックスであってよい。一実施形態では、油は、フィッシャートロプシュのガス・
ツー・リキッド合成手順で調製することができ、また、他のガス・ツー・リキッド油であ
ってよい。
潤滑粘度の油は、「付属書E−乗用車モーター油およびディーゼルエンジン油のための
API基油互換性ガイドライン(Appendix E - API Base Oil Interchangeability
Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)」の
2008年4月版の節1.3副表題1.3.「ベースストックカテゴリー(Base Stock
Categories)」に指定されているようにして定義することもできる。APIガイドライ
ンは、米国特許第7,285,516号(第11欄、64行目〜第12欄、10行目を参
照されたい)にもまとめられている。一実施形態では、潤滑粘度の油は、APIグループ
II、グループIII、グループIVの油またはその混合物であってよい。
存在する潤滑粘度の油の量は、一般に、100wt%から、本発明の塩および他の性能
添加剤の量の和を減じた残りである。
潤滑剤組成物は、濃縮物および/または完全に配合された潤滑剤の形態であってよい。
本発明の潤滑剤組成物(本明細書で開示される添加剤を含む)が、全体でまたは一部で最
終潤滑剤を形成させるために追加の油と組み合わされてよい濃縮物の形態である場合、こ
れらの添加剤と潤滑粘度の油および/または希釈油との比は、重量で1:99〜99:1
または重量で80:20〜10:90の範囲を含む。
リン含有化合物
本明細書で説明される配合物は、亜リン酸エステル組成物も含有する。亜リン酸エステ
ル組成物は、亜鉛塩以外のものであってよく、すなわち、それは、例えば、亜鉛塩の場合
のようには亜鉛を含有しない組成物であってよい。あるいは、一部の実施形態では、亜リ
ン酸エステル組成物が亜鉛を含有するものであってよく、または、亜リン酸エステルに加
えて、亜鉛含有組成物が存在していてよい。亜鉛含有組成物の例は、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛である。しかし、ある特定の実施形態では、潤滑剤組成物は、亜鉛および/また
はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まないか、または実質的に含まない可能性がある。(
本明細書で使用されるような、「実質的に含まない」は、問題の材料の量が、測定可能な
方法で、潤滑剤の関連性能に影響を及ぼす量より少ないことを意味する。)
亜リン酸エステルは、反応生成物、例えばモノマー亜リン酸またはそのエステルと少な
くとも2つのアルキレンジオールとの縮合生成物を含む。「モノマー(の)」亜リン酸ま
たはそのエステルは、オリゴマー、ポリマーまたは他の縮合種を形成させるためにジオー
ルと反応する可能性がある、一般に1個のリン原子を含有する亜リン酸またはそのエステ
ルを意味する。モノマー亜リン酸またはそのエステルは亜リン酸自体(HPO)であ
ってよいが、取り扱いを容易にするかまたは他の理由で、ジアルキルホスファイトなどの
モノマー部分エステルを使用することができる。アルキル基(複数可)は、1〜6または
1〜4個の炭素原子の比較的低分子量の基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチ
ルであってよく、したがって、アルキレンジオールとの反応によって生成するアルコール
は容易に除去することができる。例示的な亜リン酸エステルはジメチルホスファイトであ
り;その他には、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイトおよびジブチルホスフ
ァイトが含まれる。硫黄含有類似体(例えば、チオホスファイト)を使用することもでき
る。他のエステルには、トリアルキルホスファイトが含まれる。ジアルキルホスファイト
およびトリアルキルホスファイトの混合物も有用であり得る。これらの材料では、アルキ
ル基は、それぞれが独立に、一般に上記のような1〜6または1〜4個の炭素原子を有す
る、同じかまたは異なったものであってよい。
リン含有酸またはそのエステルを、少なくとも2つのアルキレンジオールと反応または
縮合させて、ポリマー(またはオリゴマー)リン含有酸エステルおよび任意選択のモノマ
ー種を含むことができる、本開示技術の材料を形成させる。第1のアルキレンジオール(
i)は1,4−または1,5−または1,6−アルキレンジオールである。すなわち、そ
れぞれ、4、5または6個の炭素原子の鎖で分離されている、互いに1,4または1,5
または1,6の関係の2つのヒドロキシ基が存在する。第1のヒドロキシ基は、文字通り
1個の炭素原子上、すなわち、ジオールのα炭素上にあってよく、または、より大きい数
字で番号付けされる炭素原子上にあってよい。例えば、ジオールは、当業者には明らかで
あるように、2,5−もしくは2,6−もしくは2,7−ジオールであっても、3,6−
もしくは3,7−もしくは3,8−ジオールであってもよい。アルキレンジオールは分枝
していても(例えば、アルキル置換されている)、分枝していなくてもよく、一実施形態
では、分枝していない。分枝していない、すなわち、線状ジオール(α,ω−ジオール)
には、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオ
ールが含まれる。分枝状または置換ジオールには、1,4−ペンタンジオール、2−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメ
チル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオー
ル、および2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールが含まれる。本開示技術の目的
上、1つまたは複数の第二級ヒドロキシ基を有するジオール(2,5−ヘキサンジオール
など)は、炭素鎖自体が線状であったとしても、分枝状または置換ジオールと称し得る。
1,4−、1,5−または1,6−位でのヒドロキシ基の位置(すなわち、互いに関連す
る位置であるかまたは文字通りの位置であるか)は、環状構造(立体的に好ましくない可
能性がある)の形成ではなく、むしろ、亜リン酸種とのオリゴマー化を促進する助けとな
り得る。ある特定の実施形態では、第1のアルキレンジオールは1,6−ヘキサンジオー
ルであってよい。
第1のアルキレンジヒドロキシ化合物(ジオール)は、所望の場合、追加のヒドロキシ
基、すなわち、一分子当たり2つ超のヒドロキシ基を有してよく、または、正確に2つ存
在していてよい。一実施形態では、一分子当たり正確に2つのヒドロキシ基が存在する。
2つ超のヒドロキシ基が存在する場合、ヒドロキシ基のいずれかを分離する4個未満の原
子が存在する場合、重合反応を妨害する恐れがあるような過度の環化が確実に存在しない
ように注意をするべきである。また、望ましくないゲル形成をもたらす可能性がある、生
成物中の過度の分枝または架橋が回避されるようにも注意をするべきである。そうした問
題は、反応条件の注意深い制御、例えば、試薬の比の制御、およびそれらの添加の順番、
適切に希薄な条件下で反応を実施すること、および低い酸性条件下での反応によって回避
することができる。これらの条件を、慣行的な実験だけで、当業者は決定することができ
る。
亜リン酸またはそのエステルは、第2のアルキレンジオール(ii)とも反応する。こ
の第2のアルキレンジオールは、アルキル置換1,3−プロピレンジオールであり、その
アルキル置換基の1つまたは複数はプロピレン単位の炭素原子のうちの1つまたは複数の
炭素原子上にあり、アルキル置換1,3−プロピレンジオール中の炭素原子の総数は5〜
12もしくは6〜12もしくは7〜11もしくは8〜18、または、特定の実施形態では
、9である。すなわち、アルキル置換1,3−プロピレンジオールは一般式
Figure 2020029568

(式中、種々のR基は、同じであっても異なっていてもよく、水素またはアルキル基であ
ってよく、ただし、少なくとも1つのRはアルキル基であり、R基(複数)中の炭素原子
の総数は2〜9または3〜9であり、その結果、ジオール中の全炭素原子はそれぞれ5〜
12または6〜12となり、全炭素の他の範囲についても同様である)で表すことができ
る。上記、1,4−、1,5−または1,6−ジオールとの類推により、ここでの1,3
−ジオールへの言及は、ここで、2つのヒドロキシ基が互いに1,3の関係にある、すな
わち、3個の炭素原子の鎖で分離されていることを意味する。したがって、1,3−ジオ
ールは、2,4−または3,5−ジオールと称することもできる。1,3−ジオールが1
つまたは複数の第二級ヒドロキシ基を有する場合、そうした分子は、置換ジオールとみな
される。一実施形態では、アルキル置換基の数は2であり、分子中の炭素原子の総数は9
である。適切な置換基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチルを(それら
の可能な種々の異性体で)含むことができる。
第2のアルキレンジオールの例は、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2
−エチル−2−ブチルプロパン−1,3−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオ
ール、2,2−ジブチルプロパン−1,3−ジオール、2,2−ジイソブチルプロパン−
1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、2−プロピ
ル−プロパン−1,3−ジオール、2−ブチルプロパン−1,3−ジオール、2−ペンチ
ルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール
、2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1
,3−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,4,−ジメチル−2,4
−ペンタンジオールおよび2,4−ヘキサンジオールを含むことができる。上記命名法の
一部は、明確にするために、その分子のプロパン−1,3−ジオール構造を強調している
ことに留意すべきである。例えば、2−ペンチルプロパン−1,3−ジオールは、2−ヒ
ドロキシメチルヘプタン−1−オールとも称することができるが、後者の命名法は、ジオ
ールの1,3の特質をそれほど明確には示していない。
第1のアルキレンジオール(i)と第2のアルキレンジオール(ii)の相対モル量は
、30:70〜65:35、あるいは、35:65〜60:40または40:60〜50
:50または40:60〜45:55の比であってよい。その比が約30:70より低い
場合、得られる生成物は本開示技術の利益を十分には示さない可能性があり、その比が約
65:35より高い場合、潤滑剤配合物中の他の成分とのその適合性は低下する可能性が
ある。
モノマー亜リン酸またはそのエステル(a)とアルキレンジオール(b)の全モル量と
の相対モル量は、0.9:1.1〜1.1:0.9、または0.95:1.05〜1.0
5:0.95、または0.98:1.02〜1.02:0.98、または約1:1の比で
あってよい。おおよそ等モル比での反応は、オリゴマーの生成またはポリマー生成を促す
傾向がある。正確に1:1の比は、理論的には、極めて長鎖の形成をもたらし、結果とし
て、非常に高い分子量をもたらす可能性がある。しかし、実際には、これは、一般に達成
されない。その理由は、競争反応および反応の不完全さが、より低い重合度の材料をもた
らすことになり、材料の特定の部分が環状モノマーの形態であるからである。
反応生成物は、一般に、いくつかのオリゴマーまたはポリマー種ならびに環状モノマー
種を含む個々の種の混合物を含む。1,3−ジオールは、オリゴマー化への関与かまたは
環状エステル形成が可能であるので、環状モノマー種は、1個のリン原子、および1,3
−ジオール(ii)から主に誘導される1個のアルキレン基を含むことができる。オリゴ
マーまたはポリマー種は、一般に、ジオール(i)および(ii)から誘導されたアルキ
レン基によって一つに連結されている、3〜20個のリン原子または5〜10個のリン原
子を含むことができ、リンと共に環化して環状モノマー種を生成することが相対的に容易
に可能でない、1,4−、1,5−、または1,6−ジオールの組み込みに対して、相対
的好ましさを示すことができる。
本開示技術の生成物は、
Figure 2020029568

(式中、xおよびyは、オリゴマー中に組み込まれた2つのジオールの相対量を表す)
で示される構造で表すことができる種の混合物であってよい。種々のジオール反応物の利
用可能性によってまたはそれに依存して影響を受けるため、xおよびyの角括弧で表され
る構造は、多かれ少なかれ、ランダムに分布している可能性があるので、示されている構
造は、そのポリマーが必然的にブロックポリマーであることを表そうとするものではない
。各Xは独立に末端基であり、これは、例えばアルキル基(メチルなど)もしくは水素、
またはOH基が末端となり得るジオール誘導部分であってよい。上記スキームでは、例示
目的に過ぎないが、ジエン(i)は1,6−ヘキサンジオールとなるように選択され、ジ
エン(ii)は2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールとなるように選択さ
れる。対応する構造および混合物は、異なるジオール(i)および(ii)を用いて形成
させる。
反応混合物中のオリゴマー種と環状モノマー種の相対量は、ある程度、選択される具体
的なジオール、および反応条件に依存する。上記の構造におけるように、1,6−ヘキサ
ンジオールおよび2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールから調製された反
応生成物について、オリゴマー生成物の量は、おおよそ、以下の表に示すとおりであって
よく、
Figure 2020029568

環状モノマーの量は、100%からオリゴマーのパーセンテージを減じたものであってよ
い。用いられる具体的なジオールに関係なく、上記重量百分率のオリゴマーおよび環状モ
ノマーを有する混合物が有用に調製され得る可能性もある。ある特定の実施形態では、そ
の生成物の55〜60パーセントはオリゴマー形態であり、45〜40パーセントは環状
モノマー形態である。一部の実施形態では、環状モノマー種のオリゴマー種の量に対する
相対量は重量で1:3〜1:1または1:3〜1:0.8である。
リン含有酸またはそのエステルとジオールの間の縮合反応は、試薬を混合し、その反応
が実質的に完了するまで加熱することによって遂行することができる。一般に、第1およ
び第2のアルキレンジオールを亜リン酸化合物と、同時にまたはほぼ同時に、すなわち、
一般に、アルキレンジオールのうちの1つとの反応が完了する前に、混合することができ
る。少量の塩基性材料(例えば、ナトリウムメトキシドなど)が存在してもよい。亜リン
酸のメチルエステルを試薬として使用する場合、反応の実質的な完了は、反応混合物から
のメタノールの放出および蒸留の停止に対応し得る。適切な温度には、100〜140℃
、例えば110〜130℃または115〜120℃の範囲の温度が含まれる。約140℃
を超える反応温度を用いる場合、競争反応が起こる可能性があるので、所望生成物が有用
な収率でまたは有用な純度で形成されない可能性がある。反応時間は、温度、適用される
圧力(もしあれば)、撹拌および他の変数に応じて、一般に最大で12時間であってよい
。一部の例では、2〜8時間または4〜6時間の反応時間が適切であり得る。
所望の場合、他のモノマーを反応混合物に含めることができる。特に、ジカルボン酸な
どのポリカルボン酸を含めることは、有益とみなされることがある。例えば、比較的少量
の酒石酸またはクエン酸を含めると、有用な特性を有する生成物を提供することができる
。ポリ酸または二酸の量は、一つの生成物オリゴマー分子当たり、少なくとも1またはお
およそ1のポリカルボン酸またはジカルボン酸のモノマー単位を取り込むのに適切な量で
あってよい。反応混合物に実際にチャージされるポリ酸または二酸の量は、この量より多
くてよい。理論に拘泥しようとするわけではないが、少量の酒石酸が存在する場合、それ
を、おそらく、アルキレンジオールのOH基とのエステル結合によって縮合しているポリ
マーの末端単位として取り込むことができると考えられる。そうした材料は、耐摩耗保護
および腐食抑制ならびにシール性能の関連で良好な性能を示すことができる。適切なポリ
酸(またはそれらのエステルもしくは無水物)には、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、ク
エン酸、フタル酸、テレフタル酸、マロン酸(例えば、エステル)、コハク酸、リンゴ酸
、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸およびグルタミン酸が
含まれる。含めることができる別の種類のモノマーは、反応性ヒドロキシ基、またはそう
した材料の反応等価体、例えば無水物、エステルもしくはラクトンを含有するモノカルボ
ン酸である。例には、グリオキシル酸、カプロラクトン、バレロラクトンおよびヒドロキ
システアリン酸が含まれる。
他の性能添加剤
潤滑剤組成物は、任意選択で他の性能添加剤(本明細書で以下に説明されるような)の
存在下で、本明細書で開示される亜リン酸エステルを潤滑粘度の油に添加することによっ
て調製することができる。
本開示技術の潤滑剤組成物は他の添加剤をさらに含むことができる。一実施形態では、
本発明は、分散剤、耐摩耗剤、分散性粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、酸化防止剤
、過塩基性清浄剤、抑泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤またはその混合物の少なくとも1つ
をさらに含む潤滑剤組成物を提供する。一実施形態では、本開示技術は、ポリイソブチレ
ンスクシンイミド分散剤、耐摩耗剤、分散性粘度調整剤、摩擦調整剤、粘度調整剤(一般
に、エチレン−プロピレンコポリマーなどのオレフィンコポリマー)、酸化防止剤(フェ
ノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤を含む)、過塩基性清浄剤(過塩基性スル
ホネート、フェネートおよびサリチレートを含む)またはその混合物の少なくとも1つを
さらに含む潤滑剤組成物を提供する。
工業的用途
その量および具体的な潤滑剤組成物は、工業的用途に応じて変わる可能性がある。例え
ば、亜リン酸エステルは、潤滑化グリース、工業用ギアもしくはギアボックス油、タービ
ン油、油圧用流体または循環油において耐摩耗性能を提供するのに有用であり得る。
潤滑化グリース
一実施形態では、潤滑剤はグリースである。グリースは、潤滑粘度の油、グリース増粘
剤(thickener)および添加剤パッケージ、0.001wt%〜15wt%、または0.
01wt%〜5wt%、または0.002〜2wt%の上記亜リン酸エステルを含む組成
物を有することができる。
グリース増ちょう剤(thickening agent)または増粘剤(thickener)は、グリース配
合の技術分野で公知の1つまたは複数のカルボン酸の金属塩を含むことができる。しばし
ば、その金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムまたはその混合物であ
る。適切な金属の例には、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム
、バリウム、チタン、アルミニウムおよびその混合物が含まれる。金属は、リチウム、カ
ルシウム、アルミニウムまたはその混合物(一般にリチウム)を含む。
増粘剤において使用されるカルボン酸は、しばしば脂肪酸であり、モノヒドロキシカル
ボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸またはその混合物を含むこ
とができる。カルボン酸は、4〜30、8〜27、19〜24または10〜20個の炭素
原子を有することができ、その誘導体、例えばエステル、半エステル、塩、無水物または
その混合物を含むことができる。特に有用なヒドロキシ置換脂肪酸は、1つまたは複数の
ヒドロキシ基がしばしばアルキル基上の10、11、12、13または14位に位置して
いるヒドロキシステアリン酸である。適切な例は、10−ヒドロキシステアリン酸、11
−ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、13−ヒドロキシステアリ
ン酸、14−ヒドロキシステアリン酸およびその混合物を含むことができる。一実施形態
では、ヒドロキシ置換脂肪酸は12−ヒドロキシステアリン酸である。他の適切な脂肪酸
の例には、カプリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸およびその
混合物が含まれる。
一実施形態では、カルボン酸増粘剤は、ジカルボン酸、ポリカルボン酸またはその混合
物で補充される。適切な例には、ヘキサン二酸(アジピン酸)、イソ−オクタン二酸、オ
クタン二酸、ノナン二酸(アゼライン酸)、デカン二酸(セバシン酸)、ウンデカン二酸
、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン酸およびその混合物
が含まれる。ジカルボン酸およびポリカルボン酸はモノカルボン酸より高価である傾向が
あり、結果として、混合物を使用する大部分の工業的プロセスは、一般に、可能な値また
は上限値もしくは下限値として、1:5、1:4、1:3または1:2を含む1:10〜
1:2の範囲のジカルボン酸および/またはポリカルボン酸とモノカルボン酸とのモル比
を使用する。使用される酸の実際の比は、実際の用途のためのグリースの所望特性に依存
する。一実施形態では、ジカルボン酸増粘剤はノナン二酸(アゼライン酸)であり、別の
実施形態ではデカン二酸(セバシン酸)またはその混合物である。
グリース増粘剤は、単純な(simple)金属せっけんグリース増粘剤、混合アルカリせっ
けん、複合せっけん、非せっけんグリース増粘剤、そうした酸官能化油の金属塩、ポリ尿
素およびジ尿素グリース増粘剤、スルホン酸カルシウムグリース増粘剤またはその混合物
を含むことができる。
グリース増粘剤は、他の公知のポリマー増ちょう剤、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン(一般にPTFEとして公知である)、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプ
レンポリマー、オレフィンポリマー、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン、また
はオレフィンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンまたはその混合物を含むことも、
また、それらと一緒に使用することもできる。
一実施形態では、増粘剤は、他の公知の増ちょう剤、例えば粘土、有機粘土、ベントナ
イト、モンモリロナイト、ヒュームドシリカおよび酸改質シリカ、カルサイトとしての炭
酸カルシウムを含む無機粉末、カーボンブラック、顔料、銅フタロシアニンまたはその混
合物を含むことも、また、それらと一緒に使用することもできる。
グリースは、スルホネートグリースであってもよい。スルホネートグリースは、米国特
許第5,308,514号により詳細に開示されている。カルシウムスルホネートグリー
スは、中性スルホン酸カルシウムを過塩基化し、それによって水酸化カルシウムが炭酸塩
化されて非晶質炭酸カルシウムを生成させ、続いて、カルサイトもしくはバテライトまた
はその混合物(しかし一般にカルサイト)に転換させることによって調製され得る。
グリース増粘剤は、ポリ尿素またはジ尿素などの尿素誘導体であってよい。ポリ尿素グ
リースは、トリ尿素、テトラ尿素もしくはより高次の同族体またはその混合物を含むこと
ができる。尿素誘導体は、尿素−ウレタン化合物、およびウレタン化合物、ジ尿素化合物
、トリ尿素化合物、テトラ尿素化合物、ポリ尿素化合物、尿素−ウレタン化合物、ジウレ
タン化合物およびその混合物を含むことができる。尿素誘導体は、例えば、ジ尿素化合物
、例えば尿素−ウレタン化合物、ジウレタン化合物またはその混合物であってよい。この
種の尿素化合物のより詳細な説明は、米国特許第5,512,188号の第2欄、24行
目〜第23欄、36行目に開示されている。
一実施形態では、グリース増粘剤は、ポリ尿素またはジ尿素であってよい。グリース増
粘剤は、リチウムせっけんまたはリチウム錯体増粘剤であってよい。
グリース組成物中に存在するグリース増粘剤の量は、グリース組成物の1wt%〜50
wt%、または1wt%〜30wt%の範囲のものを含む。
グリース組成物は上記したような潤滑粘度の油を含む。グリース組成物は、任意選択で
、他の性能添加剤(本明細書で以下に説明されるような)の存在下、亜リン酸エステルを
潤滑粘度の油、グリース増粘剤に添加することによって調製することができる。他の性能
添加剤は、グリース組成物の0wt%〜10wt%、または0.01wt%〜5wt%、
または0.1〜3wt%で存在することができる。
グリース組成物は任意選択で他の性能添加剤を含む。他の性能添加剤は、金属不活性化
剤、粘度調整剤、清浄剤、摩擦調整剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、分散剤、分散性粘度調整
剤、極圧剤、酸化防止剤およびその混合物の少なくとも1つを含むことができる。これら
の他の性能添加剤のそれぞれを本明細書で説明する。
一実施形態では、グリース組成物は、任意選択で、少なくとも1つの他の性能添加剤を
さらに含む。他の性能添加剤化合物は、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、耐摩耗剤、酸
化防止剤、腐食防止剤(一般にさび止め剤)またはその混合物を含むことができる。一般
に、完全に配合されたグリース組成物は、これらの性能添加剤の1つまたは複数を含有す
る。グリース組成物は、腐食防止剤または酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤には、ジアリールアミンアルキル化ジアリールアミン、ヒンダードフェノー
ル、ジチオカルバメート、1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、ヒドロ
キシルチオエーテルまたはその混合物が含まれる。一実施形態では、グリース組成物には
、酸化防止剤またはその混合物が含まれる。酸化防止剤は、グリース組成物の0wt%〜
15wt%、または0.1wt%〜10wt%、または0.5wt%〜5wt%、または
0.5wt%〜3wt%、または0.3wt%〜1.5wt%で存在することができる。
ジアリールアミンアルキル化ジアリールアミン酸化防止剤は、フェニル−α−ナフチル
アミン(PANA)、アルキル化ジフェニルアミンまたはアルキル化フェニルナフチルア
ミン(alkylated phenylnapthylamine)またはその混合物であってよい。アルキル化ジ
フェニルアミンは、ジノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジ
フェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、またはジデシル化ジフェニルアミンを
含むことができる。アルキル化ジアリールアミンは、オクチルフェニルナフチルアミン、
ジオクチルフェニルナフチルアミン、ノニルフェニルナフチルアミン、ジノニルフェニル
ナフチルアミン、デシルフェニルナフチルアミンまたはジデシルフェニルナフチルアミン
を含むことができる。
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、しばしば、立体障害基として第二級ブチルおよび
/または第三級ブチル基を含む。フェノール基は、ヒドロカルビル基(一般に線状または
分枝状アルキル)、および/または第2の芳香族基と連結する架橋基でさらに置換されて
いてよい。架橋原子は炭素または硫黄であってよい。適切なヒンダードフェノール酸化防
止剤の例には、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−メチル−2,6−ジ−t
ert−ブチルフェノール、4−エチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4
−プロピル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、または4−ブチル−2,6−ジ
−tert−ブチルフェノール、または4−ドデシル−2,6−ジ−tert−ブチルフ
ェノールが含まれる。一実施形態では、ヒンダードフェノール酸化防止剤はエステルであ
ってよく、それは、例えば、CibaからのIrganox(商標)L−135を含むこ
とができる。適切なエステル含有ヒンダードフェノール酸化防止剤化学のより詳細な説明
は、米国特許第6,559,105号に見出される。
ジチオカルバメート酸化防止剤は、金属を含有する、例えばモリブデンジチオカルバメ
ートまたは亜鉛ジチオカルバメートであってよいか、または、それは、金属を含有しない
ようなジチオカルバメートを指す「無灰分」であってよい。
1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン酸化防止剤は、ただ1つの分子と
して存在していても、また、最大で5個の繰り返し単位でオリゴマー化されていてもよく
、これは、多くの供給業者から入手できる「樹脂D(Resin D)」として市場で公知で
ある。
一実施形態では、グリース組成物は、粘度調整剤をさらに含む。粘度調整剤は当該分野
で公知であり、水素化スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、ポ
リメタクリレート、ポリアクリレート、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ジ
エンポリマー、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィン、無水マレイン酸−オレフィンコ
ポリマーのエステル(国際出願WO2010/014655に記載されているものなど)
、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステルまたはその混合物を含むことができる
いくつかのポリマーは、それらが分散特性を示すので、分散性粘度調整剤(しばしばD
VMと称される)と記載することもできる。この種のポリマーには、無水マレイン酸およ
びアミンとの反応によって官能化されている、オレフィン、例えばエチレンプロピレンコ
ポリマーが含まれる。使用できる別の種類のポリマーは、アミンで官能化されたポリメタ
クリレートである(このタイプは、メタクリレート重合において窒素含有コモノマーを取
り込むことによって作製することもできる)。分散性粘度調整剤のより詳細な説明は、国
際公開WO2006/015130、または米国特許第4,863,623号、同第6,
107,257号、同第6,107,258号および同第6,117,825号に開示さ
れている。
粘度調整剤は、グリース組成物の0wt%〜15wt%、または0wt%〜10wt%
、または0.05wt%〜5wt%、または0.2wt%〜2wt%で存在することがで
きる。
グリース組成物は、分散剤またはその混合物をさらに含むことができる。分散剤は、ス
クシンイミド分散剤、マンニッヒ分散剤、スクシンアミド分散剤、ポリオレフィンコハク
酸エステル、アミドまたはエステル−アミドまたはその混合物であってよい。一実施形態
では、分散剤は、単一の分散剤として存在することができる。一実施形態では、分散剤は
、少なくとも1つがスクシンイミド分散剤であってよい、2つまたは3つの異なる分散剤
の混合物として存在することができる。
分散剤は、N−置換長鎖アルケニルスクシンイミドであってよい。N−置換長鎖アルケ
ニルスクシンイミドの例は、ポリイソブチレンスクシンイミドである。一般に、ポリイソ
ブチレン無水コハク酸が誘導されるポリイソブチレンは、350〜5000、または55
0〜3000、または750〜2500の数平均分子量を有する。スクシンイミド分散剤
およびそれらの調製は、例えば、米国特許第3,172,892号、同第3,219,6
66号、同第3,316,177号、同第3,340,281号、同第3,351,55
2号、同第3,381,022号、同第3,433,744号、同第3,444,170
号、同第3,467,668号、同第3,501,405号、同第3,542,680号
、同第3,576,743号、同第3,632,511号、同第4,234,435号、
米国再発行特許発明第26,433号および米国特許第6,165,235号、同第7,
238,650号ならびに欧州特許出願第0355895A号に開示されている。
分散剤は、種々の剤のいずれかとの反応による慣用的な方法によって後処理することも
できる。これらの中には、ホウ素化合物(ホウ酸など)、尿素、チオ尿素、ジメルカプト
チアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、例えばテレフタル酸、
炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシドおよびリン化合物が
ある。一実施形態では、後処理分散剤はホウ素化されている(borated)。一実施形態で
は、後処理分散剤は、ジメルカプトチアジアゾールと反応される。一実施形態では、後処
理分散剤は、リン酸または亜リン酸と反応される。
一実施形態では、本発明は、過塩基性または中性であってよい金属含有清浄剤をさらに
含むグリース組成物を提供する。金属含有清浄剤はカルシウム清浄剤またはマグネシウム
清浄剤であってよい。
金属含有清浄剤は、非硫黄含有フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリ
キサレート、サリチレートおよびその混合物またはそのホウ素化等価体から選択すること
ができる。清浄剤は、ホウ酸などのホウ素化剤、例えばホウ素化過塩基性カルシウムスル
ホネート清浄剤もしくはホウ素化過塩基性マグネシウムスルホネート清浄剤、またはその
混合物でホウ素化されていてよい。金属含有清浄剤は、30〜500mg KOH/g当
量(ASTM D4739によるTBN)の範囲の全塩基価を有する過塩基性清浄剤であ
ってもよい。
清浄剤は、グリース組成物の0wt%〜6wt%、もしくは0.01wt%〜4wt%
、もしくは0.05wt%〜2wt%、もしくは0.1wt%〜2wt%、または、グリ
ース組成物の0wt%〜2wt%、もしくは0.05wt%〜1.5wt%、もしくは0
.1wt%〜1wt%で存在することができる。
一実施形態では、本明細書で開示されるグリースは、上記した本開示技術のホスファイ
ト以外の少なくとも1つの追加の摩擦調整剤を含有することができる。追加の摩擦調整剤
は、グリース組成物の0wt%〜6wt%、または0.01wt%〜4wt%、または0
.05wt%〜2wt%、または0.1wt%〜2wt%で存在することができる。
摩擦調整剤の関連において、本明細書で使用されるような「脂肪アルキル」または「脂
肪」という用語は、10〜22個の炭素原子を有する炭素鎖、一般に直鎖状炭素鎖を意味
する。あるいは、脂肪アルキルは、一般にβ位に分枝を有するモノ分枝状アルキル基であ
ってよい。モノ分枝状アルキル基の例には、2−エチルヘキシル、2−プロピルヘプチル
または2−オクチルドデシルが含まれる。
適切な摩擦調整剤の例には、アミン、脂肪エステルまたは脂肪エポキシドの長鎖脂肪酸
誘導体;脂肪イミダゾリン、例えばカルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生
成物;アルキルリン酸のアミン塩;脂肪ホスホネート;脂肪ホスファイト;ホウ素化リン
脂質、ホウ素化脂肪エポキシド;グリセロールエステル;ホウ素化グリセロールエステル
;脂肪アミン;アルコキシ化脂肪アミン;ホウ素化アルコキシ化脂肪アミン;第三級ヒド
ロキシ脂肪アミンを含むヒドロキシル脂肪アミンおよびポリヒドロキシ脂肪アミン;ヒド
ロキシアルキルアミド;脂肪酸の金属塩;アルキルサリチレートの金属塩;脂肪オキサゾ
リン;脂肪エトキシ化アルコール;カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合生成
物;または脂肪カルボン酸と、グアニジン、アミノグアニジン、尿素もしくはチオ尿素に
よる反応生成物、およびその塩が含まれる。
摩擦調整剤は、硫化脂肪化合物およびオレフィン、硫化モリブデンジアルキルジチオホ
スフェート、硫化モリブデンジチオカルバメート、または他の油溶性モリブデン錯体、例
えばMolyvan(登録商標)855(R.T.Vanderbilt,Incから市
販されている)またはSakuralube(登録商標)S−700もしくはSakur
alube(登録商標)S−710(Adeka,Incから市販されている)などの材
料も包含することができる。油溶性モリブデン錯体は摩擦を低下させるのを支援するが、
シール適合性を損なう可能性がある。
一実施形態では、摩擦調整剤は油溶性モリブデン錯体であってよい。油溶性モリブデン
錯体は、硫化モリブデンジチオカルバメート、硫化モリブデンジチオホスフェート、モリ
ブデンブルーオキシド錯体もしくは他の油溶性モリブデン錯体またはその混合物を含むこ
とができる。油溶性モリブデン錯体は、モリブデンオキシドとモリブデンヒドロキシドの
混合物、いわゆる「ブルー」オキシドであってよい。モリブデンブルーオキシドは、5〜
6の間の平均酸化状態でモリブデンを有しており、MoO(OH)〜MoO2.5(O
H)0.5の混合物である。油溶性のものの例は、Luvodor(登録商標)MBまた
はLuvador(登録商標)MBO(Lehmann and Voss GmbHか
ら市販されている)の商標名で公知のモリブデンブルーオキシド錯体であり、油溶性モリ
ブデン錯体は、グリース組成物の0wt%〜5wt%、または0.1wt%〜5wt%、
または1〜3wt%で存在していてよい。
一実施形態では、摩擦調整剤は、長鎖脂肪酸エステルであってよい。別の実施形態では
、長鎖脂肪酸エステルはモノエステルであってよく、別の実施形態では、長鎖脂肪酸エス
テルは、トリグリセリド、例えばヒマワリ油もしくはダイズ油またはポリオールと脂肪族
カルボン酸のモノエステルであってよい。
グリース組成物は、任意選択で、少なくとも1つの耐摩耗剤(上記で詳細に開示したホ
スファイト以外の)をさらに含む。適切な耐摩耗剤の例には、チタン化合物、リン化合物
の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート(ジアル
キルジチオリン酸亜鉛など)、ホスファイト(ジブチルまたはジオレイルホスファイトな
ど)、ホスホネート、チオカルバメート含有化合物、例えばチオカルバメートエステル、
チオカルバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレン結合チオカルバメート
、ビス(S−アルキルジチオカルバミル)ジスルフィドおよび油溶性リンアミン塩(phos
phorus amine salt)が含まれる。一実施形態では、グリース組成物は、金属ジヒドロ
カルビルジチオホスフェート(ジアルキルジチオリン酸亜鉛など)をさらに含むことがで
きる。任意選択の耐摩耗剤は、グリース組成物の0wt%〜5wt%、または0.1wt
%〜5wt%、または1〜3wt%で存在してよい。
グリース組成物は、任意選択で、硫黄および/またはリンを含有する化合物であってよ
い極圧剤も含有する。極圧剤の例には、ポリスルフィド、硫化オレフィン、チアジアゾー
ルまたはその混合物が含まれる。
チアジアゾールの例には、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、また
はそのオリゴマー、ヒドロカルビル−置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール、ヒドロカルビルチオ−置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール
、またはそのオリゴマーが含まれる。ヒドロカルビル−置換2,5−ジメルカプト−1,
3,4−チアジアゾールのオリゴマーは、一般に、2つまたはそれ超の前記チアジアゾー
ル単位のオリゴマーを形成させるために、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール単位間に硫黄−硫黄結合を形成させることによって形成する。適切なチアジアゾー
ル化合物の例には、ジメルカプトチアジアゾール、2,5−ジメルカプト−[1,3,4
]−チアジアゾール、3,5−ジメルカプト−[1,2,4]−チアジアゾール、3,4
−ジメルカプト−[1,2,5]−チアジアゾール、または4−5−ジメルカプト−[1
,2,3]−チアジアゾールの少なくとも1つが含まれる。2,5−ジメルカプト−1,
3,4−チアジアゾールまたはヒドロカルビル置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−
チアジアゾールまたはヒドロカルビルチオ置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チア
ジアゾールなどの一般に容易に入手できる材料が、通常使用される。異なる実施形態では
、ヒドロカルビル置換基上の炭素原子の数は、1〜30、2〜25、4〜20、6〜16
、または8〜10を含む。2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールは、2,
5−ジオクチルジチオ−1,3,4−チアジアゾールまたは2,5−ジノニルジチオ−1
,3,4−チアジアゾールであってよい。
一実施形態では、ポリスルフィド分子の少なくとも50wt%はトリ−スルフィドまた
はテトラ−スルフィドの混合物である。他の実施形態では、ポリスルフィド分子の少なく
とも55wt%、または少なくとも60wt%は、トリ−スルフィドまたはテトラ−スル
フィドの混合物である。
ポリスルフィドは、油、脂肪酸もしくはエステル、オレフィンまたはポリオレフィンか
らの硫化有機ポリスルフィドを含むことができる。
硫化され得る油には、天然油または合成油、例えば鉱油、ラード油、脂肪族アルコール
および脂肪酸または脂肪族カルボン酸から誘導されたカルボン酸エステル(例えば、ミリ
スチルオレエートおよびオレイルオレエート)ならびに合成不飽和エステルまたはグリセ
リドならびに合成マッコウクジラ油が含まれる。
脂肪酸には、8〜30、または12〜24個の炭素原子を含有するものが含まれる。脂
肪酸の例には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびトール油が含まれる。混合不
飽和脂肪酸エステルなどから調製される硫化脂肪酸エステルは、トール油、亜麻仁油、ダ
イズ油、菜種油および魚油を含む獣脂および植物油から得られる。
ポリスルフィドには、広範囲のアルケンから誘導されるオレフィンが含まれる。アルケ
ンは一般に1つまたは複数の二重結合を有する。一実施形態では、オレフィンは3〜30
個の炭素原子を含有する。他の実施形態では、オレフィンは3〜16、または3〜9個の
炭素原子を含有する。一実施形態では、硫化オレフィンには、プロピレン、イソブチレン
、ペンテンまたはその混合物から誘導されるオレフィンが含まれる。一実施形態では、ポ
リスルフィドは、上記で説明したようなオレフィンを公知の技術で重合して誘導されるポ
リオレフィンを含む。一実施形態では、ポリスルフィドには、ジブチルテトラスルフィド
、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化ジ
シクロペンタジエン、硫化テルペンおよび硫化ディールスアルダー付加物が含まれる。
極圧剤は、グリース組成物の0wt%〜5wt%、0.01wt%〜4wt%、0.0
1wt%〜3.5wt%、0.05wt%〜3wt%および0.1wt%〜1.5wt%
、または0.2wt%〜1wt%で存在することができる。
粒子または微粉砕された形態の固体添加剤も、グリース中、0%〜20重量%のレベル
で使用することができる。これらには、グラファイト、モリブデンジスルフィド、酸化亜
鉛、窒化ホウ素、またはポリテトラフルオロエチレンが含まれる。固体添加剤の混合物も
使用することができる。
グリース組成物は、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、2−アルキルジチオベ
ンゾイミダゾール、2−アルキルジチオベンゾチアゾール、2−(N,N−ジアルキルジ
チオカルバモイル)ベンゾチアゾール、2,5−ビス(アルキルジチオ)−1,3,4−
チアジアゾール、2,5−ビス(N,N−ジアルキルジチオカルバモイル)−1,3,4
−チアジアゾール、2−アルキルジチオ−5−メルカプトチアジアゾールの1つもしくは
複数の誘導体またはその混合物を含み得る金属不活性化剤を含有することもできる。金属
不活性化剤は、腐食防止剤と記載することもできる。
ベンゾトリアゾール化合物は、以下の環位置1−または2−または4−または5−また
は6−または7−ベンゾトリアゾールの1つまたは複数でヒドロカルビル置換を含むこと
ができる。ヒドロカルビル基は、1〜30個の炭素、一実施形態では、1〜15個の炭素
、一実施形態では、1〜7個の炭素を含むことができる。金属不活性化剤は、5−メチル
ベンゾトリアゾールを含むことができる。
別の任意選択の成分は、最大で5wt%、または0.0002〜2wt%、もしくは0
.001〜1wt%の範囲の濃度でグリース組成物中に存在し得る金属不活性化剤である
さび止め剤は、1つまたは複数の金属スルホネート、例えばカルシウムスルホネートま
たはマグネシウムスルホネート、カルボン酸のアミン塩、例えばオクチルアミンオクタノ
エート、ドデセニルコハク酸またはその無水物および脂肪酸、例えばオレイン酸とポリア
ミン、例えばポリアルキレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラミンとの縮合生成物
、あるいは、アルケニル基が8〜24個の炭素原子を含むアルケニルコハク酸とポリグリ
コールなどのアルコールとの半エステルを含むことができる。
さび止め剤は、グリース組成物中に、最大で4wt%の範囲、一実施形態では、0.0
2wt%〜2wt%の範囲、一実施形態では、0.05wt%〜1wt%の範囲の濃度で
存在することができる。
グリース組成物は:
0.001wt%〜10wt%の本明細書で説明されるような亜リン酸エステル;
1wt%〜20wt%のグリース増粘剤;
0wt%〜5wt%の極圧剤;
0wt%〜10wt%の他の性能添加剤;および
残部の潤滑粘度の油
を含むことができる。
グリース組成物は、
0.002wt%〜5.0wt%の本明細書で説明されるような亜リン酸エステル;
1wt%〜20wt%のグリース増粘剤;
0.2wt%〜1wt%の極圧剤;
0.1wt%〜10wt%の他の性能添加剤;および
残部の潤滑粘度の油
を含むことができる。
グリース組成物は、以下であってもよい。
Figure 2020029568
グリース組成物での改善された性能を実証するために、組成物を、ASTM D417
2−94(2010):潤滑化流体の摩耗防止の特徴についての標準試験法(四球法)(
Standard Test Method for Wear Preventive Characteristics of Lubricating
Fluid (Four-Ball Method))、ASTM D4170−10:潤滑化グリースによる
フレッチング摩耗保護についての標準試験法(Standard Test Method for Fretting
Wear Protection by Lubricating Greases)、ASTM D5969−11e:希
薄合成海水環境の存在下での潤滑化グリースの腐食防止特性についての標準試験法(Stan
dard Test Method for Corrosion-Preventive Properties of Lubricating Grea
ses in Presence of Dilute Synthetic Sea Water Environments)およびAST
M D6138−13:動的湿潤条件下での潤滑化グリースの腐食防止特性の決定につい
ての標準試験法(Emcor試験)(Standard Test Method for Determination of
Corrosion-Preventive Properties of Lubricating Greases Under Dynamic We
t Conditions (Emcor Test))に関して、対照標準物質に対して評価することができる
油圧用流体、タービン油または循環油
一実施形態では、潤滑剤組成物は、0.001wt%〜5wt%、または0.002w
t%〜3wt%、または0.005〜1wt%の上記亜リン酸エステルを含有する。
潤滑剤組成物は、1つまたは複数の追加の添加剤を含有することもできる。一部の実施
形態では、その追加の添加剤は、酸化防止剤、耐摩耗剤、腐食防止剤、さび止め剤、抑泡
剤、分散剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、清浄剤、乳化剤、極圧剤、流動点
降下剤、粘度調整剤またはその任意の組合せを含むことができる。
したがって、潤滑剤は、酸化防止剤またはその混合物を含むことができる。酸化防止剤
は、潤滑剤の0wt%〜4.0wt%、または0.02wt%〜3.0wt%、または0
.03wt%〜1.5wt%で存在することができる。
ジアリールアミンまたはアルキル化ジアリールアミンは、フェニル−α−ナフチルアミ
ン(PANA)、アルキル化ジフェニルアミンまたはアルキル化フェニルナフチルアミン
、またはその混合物であってよい。アルキル化ジフェニルアミンは、ジノニル化ジフェニ
ルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニ
ルアミン、ジデシル化ジフェニルアミン、デシルジフェニルアミン、ベンジルジフェニル
アミンおよびその混合物を含むことができる。一実施形態では、ジフェニルアミンは、ノ
ニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオク
チルジフェニルアミンまたはその混合物を含むことができる。一実施形態では、アルキル
化ジフェニルアミンは、ノニルジフェニルアミンまたはジノニルジフェニルアミンを含む
ことができる。アルキル化ジアリールアミンは、オクチルフェニルナフチルアミン、ジオ
クチルフェニルナフチルアミン、ノニルフェニルナフチルアミン、ジノニルフェニルナフ
チルアミン、デシルフェニルナフチルアミンまたはジデシルフェニルナフチルアミンを含
むことができる。一実施形態では、そのジフェニルアミンは、ベンゼンおよびt−ブチル
置換基でアルキル化されている。
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、しばしば、立体障害基として第二級ブチルおよび
/または第三級ブチル基を含有する。フェノール基は、ヒドロカルビル基(一般に線状ま
たは分枝状アルキル)および/または第2の芳香族基と連結する架橋基でさらに置換され
ていてよい。適切なヒンダードフェノール酸化防止剤の例には、2,6−ジ−tert−
ブチルフェノール、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−エチル
−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−プロピル−2,6−ジ−tert−ブ
チルフェノールまたは4−ブチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノールまたは4−
ドデシル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノールが含まれる。一実施形態では、ヒン
ダードフェノール酸化防止剤は、エステルであってよく、例えばCibaからのIrga
nox(商標)L−135を含むことができる。適切なエステル含有ヒンダードフェノー
ル酸化防止剤化学のより詳細な説明は、米国特許第6,559,105号に見出される。
酸化防止剤として使用し得るモリブデンジチオカルバメートの例には、R.T.Van
derbilt Co.,Ltd.からのMolyvan 822(登録商標)、Mol
yvan(登録商標)A、Molyvan(登録商標)855、およびAdeka Sa
kura−Lube(商標)S−100、S−165、S−600および525などの商
標名のもとで販売されている市販の材料またはその混合物が含まれる。酸化防止剤または
耐摩耗剤として使用し得るジチオカルバメートの例は、R.T.Vanderbilt
Co.,Ltd.からのVanlube(登録商標)7723である。
酸化防止剤は式:
Figure 2020029568

(式中、Rは、8〜20個の炭素原子を有する飽和または不飽和の分枝状または線状ア
ルキル基であってよく;R、R、RおよびR10は、独立に、水素、または1〜3
個の炭素原子を含有するアルキルである)
で表される置換ヒドロカルビルモノスルフィドを含むことができる。一部の実施形態では
、置換ヒドロカルビルモノスルフィドには、n−ドデシル−2−ヒドロキシエチルスルフ
ィド、1−(tert−ドデシルチオ)−2−プロパノールまたはその組合せが含まれる
。一部の実施形態では、置換ヒドロカルビルモノスルフィドは1−(tert−ドデシル
チオ)−2−プロパノールである。
潤滑剤組成物は分散剤またはその混合物を含むこともできる。適切な分散剤には:(i
)ポリエーテルアミン;(ii)ホウ素化スクシンイミド分散剤;(iii)非ホウ素化
スクシンイミド分散剤;(iv)ジアルキルアミン、アルデヒドおよびヒドロカルビル置
換フェノールのマンニッヒ反応生成物;またはその任意の組合せが含まれる。一部の実施
形態では、分散剤は、全組成物の0wt%〜1.5wt 5、または0.01wt%〜1
wt%、または0.05〜0.5wt%で存在することができる。
組成物に含めることができる分散剤には、油溶性ポリマー炭化水素主鎖を有し、分散さ
せようとする粒子と会合することができる官能基を有するものが含まれる。ポリマー炭化
水素主鎖は、750〜1500ダルトンの範囲の重量平均分子量を有すことができる。例
示的な官能基には、しばしば架橋基を介してポリマー主鎖と結合されるアミン、アルコー
ル、アミドおよびエステル極性部分が含まれる。分散剤の例には、米国特許第3,697
,574号および同第3,736,357号に記載されているマンニッヒ分散剤;米国特
許第4,234,435号および同第4,636,322号に記載されている無灰スクシ
ンイミド分散剤;米国特許第3,219,666号、同第3,565,804号および同
第5,633,326号に記載されているアミン分散剤;米国特許第5,936,041
号、同第5,643,859号および同第5,627,259号に記載されているコッホ
(Koch)分散剤、および米国特許第5,851,965号、同第5,853,434号お
よび同第5,792,729号に記載されているポリアルキレンスクシンイミド分散剤が
含まれる。
抑泡剤としても公知の消泡剤は当該分野で公知であり、それらには、有機シリコーンお
よび非ケイ素型抑泡剤が含まれる。有機シリコーンの例には、ジメチルシリコーンおよび
ポリシロキサンが含まれる。非ケイ素型抑泡剤の例には、エチルアクリレートと2−エチ
ルヘキシルアクリレートのコポリマー、エチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レートおよび酢酸ビニルのコポリマー、ポリエーテル、ポリアクリレートおよびその混合
物が含まれる。一部の実施形態では、消泡剤はポリアクリレートである。消泡剤は、組成
物中に、0.001wt%〜0.012wt%、または0.004wt%、またはさらに
は0.001wt%〜0.003wt%存在することができる。
抗乳化剤は当該分野で公知であり、それらには、エチレンオキシドもしくは置換エチレ
ンオキシドと逐次的に反応された、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ポリオキシ
アルキレンアルコール、アルキルアミン、アミノアルコール、ジアミンまたはポリアミン
の誘導体、またはその混合物が含まれる。抗乳化剤の例には、ポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、(エチレンオキシド−プロピレンオキ
シド)ポリマーおよびその混合物が含まれる。一部の実施形態では、抗乳化剤はポリエー
テルである。抗乳化剤は、組成物中に、0.002wt%〜0.012wt%存在してい
てよい。
流動点降下剤は当該分野で公知であり、それらには、無水マレイン酸−スチレンコポリ
マーのエステル、ポリメタクリレート;ポリアクリレート;ポリアクリルアミド;ハロパ
ラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物;ビニルカルボキシレートポリマー;およ
びジアルキルフマレートのターポリマー、脂肪酸のビニルエステル、エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニルエーテル
およびその混合物が含まれる。
潤滑剤組成物は、さび止め剤を含むこともできる。適切なさび止め剤には、アルキルリ
ン酸のヒドロカルビルアミン塩、ジアルキルジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩、ヒ
ドロカルビルアリールスルホン酸のヒドロカルビルアミン塩、脂肪カルボン酸またはその
エステル、窒素含有カルボン酸のエステル、スルホン酸アンモニウム、イミダゾリン、ア
ルコールもしくはエーテルと反応されたアルキル化コハク酸誘導体またはその任意の組合
せ;またはその混合物が含まれる。
アルキルリン酸の適切なヒドロカルビルアミン塩は以下の式:
Figure 2020029568

(式中、R26およびR27は、独立に、水素、アルキル鎖またはヒドロカルビルであり
、一般に、R26およびR27の少なくとも1つはヒドロカルビルである。R26および
27は、4〜30、または8〜25、または10〜20、または13〜19個の炭素原
子を含有する。R28、R29およびR30は、独立に、水素、1〜30、または4〜2
4、または6〜20、または10〜16個の炭素原子を有するアルキル分枝状または線状
アルキル鎖である。R28、R29およびR30は、独立に、水素、アルキル分枝状また
は線状アルキル鎖であるか、または、R28、R29およびR30の少なくとも1つもし
くは2つは水素である)
で表され得る。
28、R29およびR30に適したアルキル基の例には、ブチル、secブチル、イ
ソブチル、tert−ブチル、ペンチル、n−ヘキシル、secヘキシル、n−オクチル
、2−エチル、ヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノナデシ
ル、エイコシルまたはその混合物が含まれる。
一実施形態では、アルキルリン酸のヒドロカルビルアミン塩は、C14〜C18アルキ
ル化リン酸と、C11〜C14第三級アルキル第一級アミンの混合物であるPrimen
e 81R(Rohm & Haasにより生産および販売されている)との反応生成物
である。
ジアルキルジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩は、さび止め剤、例えばジアルキル
ジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩を含むことができる。これらは、ヘプチルジチオ
リン酸またはオクチルジチオリン酸またはノニルジチオリン酸と、エチレンジアミン、モ
ルホリンもしくはPrimene 81Rまたはその混合物との反応生成物であってよい
ヒドロカルビルアリールスルホン酸のヒドロカルビルアミン塩は、ジノニルナフタレン
スルホン酸のエチレンジアミン塩を含むことができる。
適切な脂肪カルボン酸またはそのエステルの例には、グリセロールモノオレエートおよ
びオレイン酸が含まれる。窒素含有カルボン酸の適切なエステルの例には、オレイルサル
コシンが含まれる。
さび止め剤は、潤滑化油組成物の0.02wt%〜0.2wt%、0.03wt%〜0
.15wt%、0.04wt%〜0.12wt%、または0.05wt%〜0.1wt%
の範囲で存在してよい。さび止め剤は単独で使用してもその混合物で使用してもよい。
潤滑剤は、金属不活性化剤またはその混合物を含有することができる。金属不活性化剤
は、ベンゾトリアゾール(一般にトリルトリアゾール)の誘導体、1,2,4−トリアゾ
ール、ベンゾイミダゾール、2−アルキルジチオベンゾイミダゾールまたは2−アルキル
ジチオベンゾチアゾール、1−アミノ−2−プロパノール、ジメルカプトチアジアゾール
の誘導体、オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸もしくはその無水物およ
び/またはオレイン酸などの脂肪酸とポリアミンとの縮合生成物から選択することができ
る。金属不活性化剤は、腐食防止剤と記載することもできる。
金属不活性化剤は、潤滑化油組成物の0.001wt%〜0.1wt%、0.01wt
%〜0.04wt%または0.015wt%〜0.03wt%の範囲で存在することがで
きる。金属不活性化剤は、組成物中に、0.002wt%または0.004wt%〜0.
02wt%存在してもよい。金属不活性化剤は、単独かまたはその混合物で使用すること
ができる。
一実施形態では、本発明は、金属含有清浄剤をさらに含む潤滑剤組成物を提供する。金
属含有清浄剤はカルシウム清浄剤またはマグネシウム清浄剤であってよい。金属含有清浄
剤は、30〜500mg KOH/g当量の範囲の全塩基価を有する過塩基性清浄剤であ
ってもよい。
金属含有清浄剤は、非硫黄含有フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリ
キサレート、サリチレートおよびその混合物またはそのホウ素化等価体から選択すること
ができる。金属含有清浄剤は、非硫黄含有フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネー
トおよびその混合物から選択することができる。清浄剤は、ホウ酸などのホウ素化剤でホ
ウ素化されていてよく、例えばホウ素化過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤もしくは
ホウ素化過塩基性マグネシウムスルホネート清浄剤、またはその混合物である。清浄剤は
、油圧用流体組成物の0wt%〜5wt%、または0.001wt%〜1.5wt%、ま
たは0.005wt%〜1wt%、または0.01wt%〜0.5wt%で存在すること
ができる。
極圧剤は、硫黄および/またはリンを含有する化合物であってよい。極圧剤の例には、
ポリスルフィド、硫化オレフィン、チアジアゾールまたはその混合物が含まれる。
チアジアゾールの例には、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールまたは
そのオリゴマー、ヒドロカルビル置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル、ヒドロカルビルチオ置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールまたは
そのオリゴマーが含まれる。ヒドロカルビル置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
アジアゾールのオリゴマーは、一般に、2つまたはそれ超の前記チアジアゾール単位のオ
リゴマーを形成させるために、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール単位
間に硫黄−硫黄結合を形成させることによって形成する。適切なチアジアゾール化合物の
例には、ジメルカプトチアジアゾール、2,5−ジメルカプト−[1,3,4]−チアジ
アゾール、3,5−ジメルカプト−[1,2,4]−チアジアゾール、3,4−ジメルカ
プト−[1,2,5]−チアジアゾール、または4−5−ジメルカプト−[1,2,3]
−チアジアゾールの少なくとも1つが含まれる。2,5−ジメルカプト−1,3,4−チ
アジアゾールまたはヒドロカルビル置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ールまたはヒドロカルビルチオ置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール
などの一般に容易に入手できる材料が、通常使用される。異なる実施形態では、ヒドロカ
ルビル置換基上の炭素原子の数は、1〜30、2〜25、4〜20、6〜16または8〜
10を含む。2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールは、2,5−ジオクチ
ルジチオ−1,3,4−チアジアゾール、または2,5−ジノニルジチオ−1,3,4−
チアジアゾールであってよい。
ポリスルフィドは、油、脂肪酸もしくはエステル、オレフィン、またはポリオレフィン
からの硫化有機ポリスルフィドを含むことができる。
硫化され得る油には、天然油または合成油、例えば鉱油、ラード油、脂肪族アルコール
および脂肪酸または脂肪族カルボン酸から誘導されるカルボン酸エステル(例えば、ミリ
スチルオレエートおよびオレイルオレエート)ならびに合成不飽和エステルまたはグリセ
リドが含まれる。
脂肪酸には、8〜30または12〜24個の炭素原子を含有するものが含まれる。脂肪
酸の例には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびトール油が含まれる。混合不飽
和脂肪酸エステルなどから調製される硫化脂肪酸エステルは、トール油、亜麻仁油、ダイ
ズ油、菜種油および魚油を含む獣脂および植物油から得られる。
ポリスルフィドには、広範囲のアルケンから誘導されるオレフィンが含まれる。アルケ
ンは一般に1つまたは複数の二重結合を有する。一実施形態では、そのオレフィンは3〜
30個の炭素原子を含有する。他の実施形態では、オレフィンは3〜16または3〜9個
の炭素原子を含有する。一実施形態では、硫化オレフィンには、プロピレン、イソブチレ
ン、ペンテンまたはその混合物から誘導されるオレフィンが含まれる。一実施形態では、
ポリスルフィドは、上記で説明したようなオレフィンを公知の技術で重合することによっ
て得られるポリオレフィンを含む。一実施形態では、ポリスルフィドには、ジブチルテト
ラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペン
テン、硫化ジシクロペンタジエン、硫化テルペン、および硫化ディールスアルダー付加物
が含まれる。
極圧剤は、油圧用流体組成物の0wt%〜3wt%、0.005wt%〜2wt%、0
.01wt%〜1.0wt%で存在することができる。
潤滑剤は、粘度調整剤またはその混合物をさらに含むことができる。本発明で使用する
のに適した粘度調整剤(しばしば粘度指数向上剤と称される)には、スチレン−ブタジエ
ンゴム、オレフィンコポリマー、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ラジカル
イソプレンポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリアルキルスチレン、水素化
アルケニルアリール共役ジエンコポリマー、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエス
テルまたはその混合物を含むポリマー材料が含まれる。一部の実施形態では、粘度調整剤
は、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、オレフィンコポリマーまたはその混合物である。
粘度調整剤は、潤滑剤の0wt%〜10wt%、0.5wt%〜8wt%、1wt%〜6
wt%で存在することができる。
一実施形態では、本明細書で開示される潤滑剤は、本明細書で開示される亜リン酸エス
テル以外の少なくとも1つの追加の摩擦調整剤を含有することができる。その追加の摩擦
調整剤は、油圧用流体組成物の0wt%〜3wt%、または0.02wt%〜2wt%、
または0.05wt%〜1wt%で存在することができる。
摩擦調整剤の関連において、本明細書で使用されるような「脂肪アルキル」または「脂
肪」という用語は、10〜22個の炭素原子を有する炭素鎖、一般に線状炭素鎖を意味す
る。あるいは、脂肪アルキルは、一般にβ位に分枝を有する、モノ分枝状アルキル基であ
ってよい。モノ分枝状アルキル基の例には、2−エチルヘキシル、2−プロピルヘプチル
または2−オクチルドデシルが含まれる。
適切な摩擦調整剤の例には、アミン、脂肪エステルまたは脂肪エポキシドの長鎖脂肪酸
誘導体;脂肪イミダゾリン、例えばカルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成
物;アルキルリン酸のアミン塩;脂肪ホスホネート;脂肪ホスファイト;ホウ素化リン脂
質、ホウ素化脂肪エポキシド;グリセロールエステル;ホウ素化グリセロールエステル;
脂肪アミン;アルコキシ化脂肪アミン;ホウ素化アルコキシ化脂肪アミン;第三級ヒドロ
キシ脂肪アミンを含むヒドロキシルおよびポリヒドロキシ脂肪アミン;ヒドロキシアルキ
ルアミド;脂肪酸の金属塩;アルキルサリチレートの金属塩;脂肪オキサゾリン;脂肪エ
トキシ化アルコール;カルボン酸とポリアルキレンポリアミンの縮合生成物;または脂肪
カルボン酸と、グアニジン、アミノグアニジン、尿素もしくはチオ尿素による反応生成物
、およびその塩が含まれる。
一実施形態では、潤滑剤組成物は、追加の耐摩耗剤をさらに含む。一般に、追加の耐摩
耗剤は、リン耐摩耗剤(本発明の塩以外のもの)またはその混合物であってよい。追加の
耐摩耗剤は、潤滑剤の0wt%〜5wt%、0.001wt%〜2wt%、0.1wt%
〜1.0wt%で存在することができる。
リン耐摩耗剤は、リンアミン塩またはその混合物を含むことができる。リンアミン塩に
は、リン含有酸エステルのアミン塩またはその混合物が含まれる。リン含有酸エステルの
アミン塩には、リン酸エステルおよびそのアミン塩;ジアルキルジチオリン酸エステルお
よびそのアミン塩;ホスファイト;およびリン含有カルボン酸エステル、エーテル、およ
びアミドのアミン塩;リン酸またはチオリン酸のヒドロキシ置換ジエステルまたはヒドロ
キシ置換トリエステルおよびそのアミン塩;リン酸またはチオリン酸のリン酸化ヒドロキ
シ置換ジエステルまたはリン酸化ヒドロキシ置換トリエステルおよびそのアミン塩;なら
びにその混合物が含まれる。リン含有酸エステルのアミン塩は単独で使用しても、または
組み合わせて使用してもよい。
一実施形態では、油溶性リンアミン塩には、部分アミン塩・部分金属塩化合物またはそ
の混合物が含まれる。一実施形態では、リン化合物は、さらに、その分子中に硫黄原子を
含む。
耐摩耗剤の例は、非イオン性リン化合物(一般に+3または+5の酸化状態でリン原子
を有する化合物)を含むことができる。一実施形態では、リン化合物のアミン塩は、無灰
分、すなわち金属フリーであってよい(他の成分と混合される前に)。
アミン塩として使用するのに適し得るアミンには、第一級アミン、第二級アミン、第三
級アミンおよびその混合物が含まれる。アミンには、少なくとも1つのヒドロカルビル基
を有するもの、またはある特定の実施形態では、2つまたは3つのヒドロカルビル基を有
するものが含まれる。ヒドロカルビル基は、2〜30個の炭素原子、または他の実施形態
では、8〜26、または10〜20、または13〜19個の炭素原子を含有することがで
きる。
第一級アミンには、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、2−エチルヘキシ
ルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミン、ならびにn−オクチルアミン、n−デ
シルアミン、n−ドデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、
n−オクタデシルアミンおよびオレイルアミン(oleyamine)などの脂肪アミンが含まれ
る。他の有用な脂肪アミンには、市販の脂肪アミン、例えば「Armeen(登録商標)
」アミン(Akzo Chemicals、Chicago、Illinoisから入手
できる製品)、例えばArmeen C、Armeen O、Armeen OL、Ar
meen T、Armeen HT、Armeen SおよびArmeen SD(ここ
で文字表示は、脂肪基、例えばココ、オレイル、タローまたはステアリル基に関係する)
が含まれる。
適切な第二級アミンの例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチル
アミン、エチルブチルアミンおよびエチルアミルアミンが含まれる。第二級アミンは、ピ
ペリジン、ピペラジンおよびモルホリンなどの環状アミンであってよい。
アミンは、第三級脂肪族第一級アミンであってもよい。この場合の脂肪族基は、2〜3
0、または6〜26、または8〜24個の炭素原子を含有するアルキル基であってよい。
第三級アルキルアミンには、モノアミン、例えばtert−ブチルアミン、tert−ヘ
キシルアミン、1−メチル−1−アミノ−シクロヘキサン、tert−オクチルアミン、
tert−デシルアミン、tertドデシルアミン、tert−テトラデシルアミン、t
ert−ヘキサデシルアミン、tert−オクタデシルアミン、tert−テトラコサニ
ルアミンおよびtert−オクタコサニルアミンが含まれる。
一実施形態では、リン含有酸アミン塩には、C11〜C14第三級アルキル第一級基を
有するアミンまたはその混合物が含まれる。一実施形態では、リン含有酸アミン塩には、
C14〜C18第三級アルキル第一級アミンを有するアミンまたはその混合物が含まれる
。一実施形態では、リン含有酸アミン塩には、C18〜C22第三級アルキル第一級アミ
ンを有するアミンまたはその混合物が含まれる。アミンの混合物も使用することができる
。一実施形態では、アミンの有用な混合物は、「Primene(登録商標)81R」お
よび「Primene(登録商標)JMT」である。Primene(登録商標)81R
およびPrimene(登録商標)JMT(どちらもRohm & Haasにより生産
および販売されている)は、それぞれC11〜C14第三級アルキル第一級アミンの混合
物およびC18〜C22第三級アルキル第一級アミンの混合物である。
一実施形態では、リン化合物の油溶性アミン塩には:アミンと、(i)リン酸のヒドロ
キシ置換ジエステルかまたは(ii)リン酸のリン酸化ヒドロキシ置換ジエステルもしく
はリン酸化ヒドロキシ置換トリエステルとの反応を含むプロセスによって得られ得る/得
ることができ得るリン含有化合物の硫黄フリーのアミン塩が含まれる。この種の化合物の
より詳細な説明は、米国特許第8,361,941号に開示されている。
一実施形態では、アルキルリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩は、C14〜C1
8アルキル化リン酸と、C11〜C14第三級アルキル第一級アミンの混合物であるPr
imene 81R(商標)(Rohm & Haasにより生産および販売されている
)との反応生成物である。
ジアルキルジチオリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩の例には、イソプロピルジ
チオリン酸、メチル−アミルジチオリン酸(4−メチル−2−ペンチルジチオリン酸また
はその混合物)、2−エチルヘキシルジチオリン酸、ヘプチルジチオリン酸、オクチルジ
チオリン酸またはノニルジチオリン酸とエチレンジアミン、モルホリンまたはPrime
ne 81R(商標)およびその混合物との反応生成物(複数可)が含まれる。
一実施形態では、ジチオリン酸を、エポキシドまたはグリコールと反応させることがで
きる。反応生成物を、リン含有酸、無水物または低級エステルとさらに反応させる。エポ
キシドには、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドが含まれる。有用なエポキシドの
例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、
ドデセンオキシドおよびスチレンオキシドが含まれる。一実施形態では、エポキシドはプ
ロピレンオキシドであってよい。グリコールは、1〜12、または2〜6、または2〜3
個の炭素原子を有する脂肪族グリコールであってよい。ジチオリン酸、グリコール、エポ
キシド、無機リン試薬、およびそれらを反応させる方法は、米国特許第3,197,40
5号および同第3,544,465号に記載されている。次いで得られた酸を、アミンで
塩にすることができる。適切なジチオリン酸の例は、五酸化リン(約64グラム)を、5
8℃で514グラムのヒドロキシプロピルO,O−ジ(4−メチル−2−ペンチル)ホス
ホロジチオエート(25℃でジ(4−メチル−2−ペンチル)−ホスホロジチオ酸を1.
3モルのプロピレンオキシドと反応させて調製される)に、45分間にわたって添加する
ことによって調製される。この混合物を75℃で2.5時間加熱し、珪藻土と混合し、7
0℃で濾過してもよい。濾液は、11.8重量%リン、15.2重量%硫黄、および87
の酸価(ブロモフェノールブルー)を含む。
一実施形態では、耐摩耗添加剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができ、他の
実施形態では、本発明の組成物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を実質的に含まないか、
またはさらにはそれを完全に含まない。
一実施形態では、本発明は、米国特許第4,758,362号の第2欄、35行目〜第
6欄、11行目に規定されているジチオカルバメート耐摩耗剤を含む組成物を提供する。
存在する場合、ジチオカルバメート耐摩耗剤は、全組成物中に、0.25wt%、0.3
wt%、0.4wt%、またはさらには0.5wt%から、最大で0.75wt%、0.
7wt%、0.6wt%、またはさらには0.55wt%存在することができる。
したがって、油圧用潤滑剤は:
0.01wt%〜3wt%の本明細書で開示される亜リン酸エステル、
0.0001wt%〜0.15wt%の、2,5−ビス(tert−ドデシルジチオ)−
1,3,4−チアジアゾール、トリルトリアゾールまたはその混合物から選択される腐食
防止剤、
潤滑粘度の油、
0.02wt%〜3wt%の、アミン系酸化防止剤もしくはフェノール系酸化防止剤また
はその混合物から選択される酸化防止剤、
0.005wt%〜1.5wt%のホウ素化スクシンイミドまたは非ホウ素化スクシンイ
ミド、
0.001wt%〜1.5wt%の中性のやや過塩基性のカルシウムナフタレンスルホネ
ート(一般に中性またはやや過塩基性のカルシウムジノニルナフタレンスルホネート)、
および
0.001wt%〜2wt%、または0.01wt%〜1wt%の、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛、リン含有酸もしくはそのエステルのアミン塩またはそ
の混合物から選択される耐摩耗剤(本発明の亜リン酸エステル以外のもの)
を含むことができる。
油圧用流体は以下の表で規定される配合物を含むこともできる。
Figure 2020029568
油圧用流体の具体的な例には、以下の表にまとめたものが含まれる:
Figure 2020029568
各潤滑剤の耐摩耗性能を、ASTM D6973−08e1 高圧定容量ベーンポンプ
における石油油圧用流体の摩耗特性を示すための標準試験法(ASTM D6973-08e1 Standa
rd Test Method for Indicating Wear Characteristics of Petroleum Hydraul
ic Fluids in a High Pressure Constant Volume Vane Pump)にしたがって評
価することができる。耐摩耗性能は、標準ファレックスブロックオンリング摩耗および摩
擦試験装置を使用して評価することもできる。この試験では、標準的な試験ブロックを、
一片の実際の35VQポンプベーンを受け入れられるように改変する。ベーンは、その中
で固定ベーンに負荷が印加される標準ファレックスリングと接触しており、リングが回転
する。スクリーン試験を、標準35VQポンプ試験におけるのと同様の負荷、スライド速
度および油温度条件で実行する。試験ベーンおよびリングの質量を、試験の前後に測定す
る。性能を、測定された全質量損失量で判定する。
工業用ギアボックス
本開示技術の潤滑剤は、工業用潤滑剤添加剤パッケージまたは工業用ギアボックス潤滑
剤添加剤パッケージとも称され得る工業用添加剤パッケージを含むこともできる。言い換
えれば、潤滑剤は、工業用潤滑剤またはそれを作製するための添加剤パッケージとなるよ
うに設計される。そうした潤滑剤は、必ずしも、自動車用ギア潤滑剤または他の潤滑剤組
成物と関係しているとは限らない。
一部の実施形態では、工業用潤滑剤添加剤パッケージは、抗乳化剤、分散剤および金属
不活性化剤を含む。工業用途のために設計された慣用的な添加剤パッケージの任意の組合
せを使用し得る。
工業用添加剤パッケージ中に存在していてよい添加剤には、抑泡剤、抗乳化剤、流動点
降下剤、酸化防止剤、分散剤、金属不活性化剤(銅不活性化剤など)、耐摩耗剤、極圧剤
、粘度調整剤またはその一部の混合物が含まれる。添加剤は、それぞれ、50ppm、7
5ppm、100ppm、またはさらには150ppmから、最大で5wt%、4wt%
、3wt%、2wt%、またはさらには1.5wt%、または75ppm〜0.5wt%
、100ppm〜0.4wt%または150ppm〜0.3wt%の範囲で存在すること
ができる。このwt%値は全潤滑剤組成物に対してである。他の実施形態では、全工業用
添加剤パッケージは、全潤滑剤組成物の1〜20または1〜10wt%存在することがで
きる。しかし、ベース流体の一部として代替的に考えられ得る粘度調整ポリマーを含む一
部の添加剤は、ベース流体とは別個に考慮した場合、最大で30wt%、40wt%、ま
たはさらには50wt%を含むより高い量で存在することができることに留意すべきであ
る。添加剤は単独でも、またはその混合物としても使用することができる。
潤滑剤は消泡剤を含むことができる。消泡剤は、有機シリコーンおよび非ケイ素型抑泡
剤を含むことができる。有機シリコーンの例には、ジメチルシリコーンおよびポリシロキ
サンが含まれる。非ケイ素型抑泡剤の例には、ポリエーテル、ポリアクリレートおよびそ
の混合物ならびにエチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートおよび任意選択
の酢酸ビニルのコポリマーが含まれる。一部の実施形態では、消泡剤はポリアクリレート
であってよい。消泡剤は、その組成物中に、0.001wt%〜0.012wt%または
0.004wt%、またはさらには0.001wt%〜0.003wt%存在してよい。
潤滑剤は、抗乳化剤を含むこともできる。抗乳化剤は、その後にエチレンオキシドもし
くは置換エチレンオキシドまたはその混合物と反応される、プロピレンオキシド、エチレ
ンオキシド、ポリオキシアルキレンアルコール、アルキルアミン、アミノアルコール、ジ
アミンまたはポリアミンの誘導体を含むことができる。抗乳化剤の例には、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、(エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド)ポリマーおよびその混合物が含まれる。抗乳化剤はポリエーテルであ
ってよい。抗乳化剤は、その組成物中に、0.002wt%〜0.2wt%存在すること
ができる。
潤滑剤は、流動点降下剤を含むことができる。流動点降下剤は、無水マレイン酸−スチ
レンコポリマーのエステル、ポリメタクリレート;ポリアクリレート;ポリアクリルアミ
ド;ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合生成物;ビニルカルボキシレートポリ
マー;およびジアルキルフマレートのターポリマー、脂肪酸のビニルエステル、エチレン
−酢酸ビニルコポリマー、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合樹脂、アルキルビニ
ルエーテルおよびその混合物を含むことができる。
潤滑剤は、さび止め剤を含むこともできる。適切なさび止め剤には、アルキルリン酸の
ヒドロカルビルアミン塩、ジアルキルジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩、ヒドロカ
ルビルアリールスルホン酸のヒドロカルビルアミン塩、脂肪カルボン酸またはそのエステ
ル、窒素含有カルボン酸のエステル、スルホン酸アンモニウム、イミダゾリンまたはその
任意の組合せ;またはその混合物が含まれる。
アルキルリン酸の適切なヒドロカルビルアミン塩は以下の式:
Figure 2020029568

(式中、R26およびR27は、独立に、水素、アルキル鎖またはヒドロカルビルであり
、一般にR26およびR27の少なくとも1つはヒドロカルビルである。R26およびR
27は4〜30、または8〜25、または10〜20、または13〜19個の炭素原子を
含有する。R28、R29およびR30は、独立に、水素、1〜30、または4〜24、
または6〜20、または10〜16個の炭素原子を有するアルキル分枝状または線状アル
キル鎖である。R28、R29およびR30は、独立に、水素、アルキル分枝状または線
状アルキル鎖であるか、または、R28、R29およびR30の少なくとも1つまたは2
つは水素である)
で表すことができる。
28、R29およびR30に適したアルキル基の例には、ブチル、secブチル、イ
ソブチル、tert−ブチル、ペンチル、n−ヘキシル、secヘキシル、n−オクチル
、2−エチル、ヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノナデシ
ル、エイコシルまたはその混合物が含まれる。
一実施形態では、アルキルリン酸のヒドロカルビルアミン塩は、C14〜C18アルキ
ル化リン酸と、C11〜C14第三級アルキル第一級アミンの混合物であり得るPrim
ene 81R(Rohm & Haasにより生産および販売されている)との反応生
成物であってよい。
ジアルキルジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩は、さび止め剤、例えばジアルキル
ジチオリン酸のヒドロカルビルアミン塩を含むことができる。これらは、ヘプチルジチオ
リン酸またはオクチルジチオリン酸またはノニルジチオリン酸と、エチレンジアミン、モ
ルホリンもしくはPrimene 81Rまたはその混合物との反応生成物であってよい
ヒドロカルビルアリールスルホン酸のヒドロカルビルアミン塩は、ジノニルナフタレン
スルホン酸のエチレンジアミン塩を含むことができる。
適切な脂肪カルボン酸またはそのエステルの例には、グリセロールモノオレエートおよ
びオレイン酸が含まれる。窒素含有カルボン酸の適切なエステルの例には、オレイルサル
コシンが含まれる。
潤滑剤は、金属不活性化剤またはその混合物を含有することができる。金属不活性化剤
は、ベンゾトリアゾール(一般にトリルトリアゾール)の誘導体、1,2,4−トリアゾ
ール、ベンゾイミダゾール、2−アルキルジチオベンゾイミダゾールまたは2−アルキル
ジチオベンゾチアゾール、1−アミノ−2−プロパノール、ジメルカプトチアジアゾール
の誘導体、オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸もしくはその無水物およ
び/またはオレイン酸などの脂肪酸とポリアミンとの縮合生成物から選択することができ
る。金属不活性化剤は、腐食防止剤としても記載され得る。金属不活性化剤は、潤滑化油
組成物の0.001wt%〜0.5wt%、0.01wt%〜0.04wt%または0.
015wt%〜0.03wt%の範囲で存在することができる。金属不活性化剤は、その
組成物中に、0.002wt%または0.004wt%〜0.02wt%存在することも
できる。金属不活性化剤は、単独かまたはその混合物で使用することができる。
潤滑剤は、酸化防止剤またはその混合物を含むこともできる。酸化防止剤は、(i)ア
ルキル化ジフェニルアミン、および(ii)置換ヒドロカルビルモノスルフィドを含む。
一部の実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンには、ビス−ノニル化ジフェニルアミ
ンおよびビス−オクチル化ジフェニルアミンが含まれる。一部の実施形態では、置換ヒド
ロカルビルモノスルフィドには、n−ドデシル2−ヒドロキシエチルスルフィド、1−(
tert−ドデシルチオ)−2−プロパノールまたはその組合せが含まれる。一部の実施
形態では、置換ヒドロカルビルモノスルフィドは1−(tert−ドデシルチオ)−2−
プロパノールであってよい。酸化防止剤パッケージは、立体障害フェノールを含むことも
できる。立体障害フェノールのための適切なヒドロカルビル基の例には、2−エチルヘキ
シルまたはn−ブチルエステル、ドデシルまたはその混合物が含まれる。メチレン−架橋
立体障害フェノールの例には、4,4’−メチレン−ビス(6−tert−ブチルo−ク
レゾール)、4,4’−メチレン−ビス(2−tert−アミル−o−クレゾール)、2
,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−
メチレン−ビス(2,6−ジ−tertブチルフェノール)またはその混合物が含まれる
酸化防止剤は、その組成物中に、0.01wt%〜6.0wt%または0.02wt%
〜1wt%存在することができる。添加剤は、その組成物中に、1wt%、0.5wt%
またはそれ未満存在することができる。
潤滑剤は、窒素含有分散剤、例えばヒドロカルビル置換窒素含有添加剤を含むこともで
きる。適切なヒドロカルビル置換窒素含有添加剤には、無灰分散剤およびポリマー系分散
剤が含まれる。無灰分散剤は、供給された場合、それらが金属を含有せず、したがって通
常潤滑剤に添加された場合に硫酸灰分に寄与しないので、そのように呼ばれる。しかしそ
れらは、もちろん、金属含有種を含む潤滑剤に一旦添加されれば、周囲の金属と相互作用
する可能性がある。無灰分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖と結合した極性基を特徴
とする。そうした材料の例には、スクシンイミド分散剤、マンニッヒ分散剤およびそのホ
ウ素化誘導体が含まれる。
潤滑剤は、硫黄含有化合物を含むこともできる。適切な硫黄含有化合物には、硫化オレ
フィンおよびポリスルフィドが含まれる。硫化オレフィンまたはポリスルフィドは、イソ
ブチレン、ブチレン、プロピレン、エチレンまたはそのいくつかの組合せから誘導するこ
とができる。一部の例では、硫黄含有化合物は、上記した天然油または合成油のいずれか
、またはさらにはそのいくつかの組合せから誘導される硫化オレフィンである。例えば、
硫化オレフィンは、植物油から誘導することができる。硫化オレフィンは、潤滑剤組成物
中に、0wt%〜5.0wt%または0.01wt%〜4.0wt%または0.1wt%
〜3.0wt%存在することができる。
潤滑剤は、本明細書で開示される亜リン酸エステルに加えて、脂肪ホスファイトなどの
リン含有化合物を含むこともできる。リン含有化合物は、ヒドロカルビルホスファイト、
リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩またはその任意の組合せを含むことができる
。一部の実施形態では、リン含有化合物には、ヒドロカルビルホスファイト、そのエステ
ルまたはその組合せが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、ヒドロカル
ビルホスファイトが含まれる。一部の実施形態では、ヒドロカルビルホスファイトは、ア
ルキルホスファイトであってよい。アルキルとは、炭素原子および水素原子だけを含有す
るアルキル基を意味するが、飽和アルキル基かまたは不飽和アルキル基またはその混合物
が考えられる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、完全に飽和されたアルキル基
を有するアルキルホスファイトが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、
いくらかの不飽和、例えば炭素原子間に1つの二重結合を有するアルキル基を有するアル
キルホスファイトが含まれる。そうした不飽和アルキル基は、アルケニル基と称すること
もできるが、別段の記述のない限り、本明細書で使用されるような「アルキル基」という
用語に含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、アルキルホスファイト、リ
ン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩またはその任意の組合せが含まれる。一部の実
施形態では、リン含有化合物には、アルキルホスファイト、そのエステルまたはその組合
せが含まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、アルキルホスファイトが含ま
れる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、アルケニルホスファイト、リン酸エス
テル、リン酸エステルのアミン塩またはその任意の組合せが含まれる。一部の実施形態で
は、リン含有化合物には、アルケニルホスファイト、そのエステルまたはその組合せが含
まれる。一部の実施形態では、リン含有化合物には、アルケニルホスファイトが含まれる
。一部の実施形態では、リン含有化合物には、ジアルキル水素ホスファイトが含まれる。
一部の実施形態では、リン含有化合物は、リン酸エステルおよび/またはそのアミン塩を
実質的に含まない、またはさらには、それらを完全に含まない。一部の実施形態では、リ
ン含有化合物は、脂肪ホスファイトと記載することができる。適切なホスファイトには、
4個もしくはそれ超、または8個もしくはそれ超、または12個もしくはそれ超の炭素原
子を有する少なくとも1つのヒドロカルビル基を有するものが含まれる。ヒドロカルビル
基上の炭素原子の数についての一般的な範囲は、8〜30、または10〜24、または1
2〜22、または14〜20、または16〜18を含む。ホスファイトは、モノヒドロカ
ルビル置換ホスファイト、ジヒドロカルビル置換ホスファイトまたはトリヒドロカルビル
置換ホスファイトであってよい。一実施形態では、ホスファイトは硫黄を含まなくてもよ
く、すなわちホスファイトはチオホスファイトではない。4個またはそれ超の炭素原子を
もつ少なくとも1つのヒドロカルビル基を有するホスファイトは次式:
Figure 2020029568

(式中、R、RおよびRの少なくとも1つは少なくとも4個の炭素原子を含有する
ヒドロカルビル基であってよく、その他は水素またはヒドロカルビル基であってよい)
で表すことができる。一実施形態では、R、RおよびRはすべてヒドロカルビル基
である。ヒドロカルビル基はアルキル、シクロアルキル、アリール、非環式またはその混
合物であってよい。3つすべての基R、RおよびRを有する式において、その化合
物はトリヒドロカルビル置換ホスファイトであってよい、すなわち、R、RおよびR
はすべてヒドロカルビル基であり、一部の実施形態では、アルキル基であってよい。
アルキル基は、線状または分枝状、一般に線状で、飽和または不飽和、一般に飽和であ
ってよい。R、RおよびRについてのアルキル基の例には、オクチル、2−エチル
ヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オクタデセニル、ノナデシル、エ
イコシルまたはその混合物が含まれる。一部の実施形態では、脂肪ホスファイト成分、潤
滑剤組成物は全体として、リン酸エステルおよび/またはそのアミン塩を実質的に含まな
いか、またはさらにはそれらを完全に含まない。一部の実施形態では、脂肪ホスファイト
は、アルケニルホスファイトまたはそのエステル、例えばジメチル水素ホスファイトのエ
ステルを含む。ジメチル水素ホスファイトはエステル化されていてよく、一部の実施形態
では、アルコール、例えばオレイルアルコールとの反応によってエステル交換されていて
よい。
潤滑剤は、1つまたは複数の亜リン酸アミン塩(phosphorous amine salt)を含むこ
ともできる。ある特定の実施形態では、その量は、添加剤パッケージ、または、他の実施
形態では、得られる工業用潤滑剤組成物が1.0wt%以下のそうした材料、またはさら
には0.75wt%以下または0.6wt%以下のそうした材料を含有するようなものと
なる。他の実施形態では、工業用潤滑剤添加剤パッケージまたは得られる工業用潤滑剤組
成物は、亜リン酸アミン塩を実質的に含まないかまたはそれを完全に含まない。
潤滑剤は、1つもしくは複数の耐摩耗添加剤および/または極圧剤、1つもしくは複数
のさび止め剤および/または腐食防止剤、1つもしくは複数の抑泡剤、1つもしくは複数
の抗乳化剤またはその任意の組合せを含むこともできる。
一部の実施形態では、工業用潤滑剤添加剤パッケージまたは得られる工業用潤滑剤組成
物は、亜リン酸アミン塩、分散剤またはその両方を実質的に含まないか、またはさらには
それを完全に含まない。
一部の実施形態では、工業用潤滑剤添加剤パッケージまたは得られる工業用潤滑剤組成
物には、抗乳化剤、腐食防止剤、摩擦調整剤またはその2つもしくはそれ超の組合せが含
まれる。一部の実施形態では、腐食防止剤には、トリルトリアゾールが含まれる。さらに
他の実施形態では、工業用添加剤パッケージまたは得られる工業用潤滑剤組成物には、1
つもしくは複数の硫化オレフィンまたはポリスルフィド;1つもしくは複数のリンアミン
塩;1つもしくは複数のチオリン含有酸エステル(thiophosphate ester)、1つもしく
は複数のチアジアゾール、トリルトリアゾール、ポリエーテルおよび/またはアルケニル
アミン;1つもしくは複数のエステルコポリマー;1つもしくは複数のカルボン酸エステ
ル;1つもしくは複数のスクシンイミド分散剤またはその任意の組合せが含まれる。
工業用潤滑剤添加剤パッケージは、全工業用潤滑剤中に、1wt%〜5wt%、または
他の実施形態では、1wt%、1.5wt%、またはさらには2wt%から、最大で2w
t%、3wt%、4wt%、5wt%、7wt%、またはさらには10wt%存在するこ
とができる。工業用ギア濃縮物潤滑剤中に存在し得る工業用ギア添加剤パッケージの量は
、上記wt%に相当する量であり、その値は、存在する油なしで考慮される(すなわち、
それらは、存在する実際の油の量と一緒にしてwt%値として扱うことができる)。
潤滑剤は、ヒドロキシ−カルボン酸の誘導体を含むこともできる。適切な酸は、1〜5
もしくは2個のカルボキシ基または1〜5もしくは2個のヒドロキシ基を含むことができ
る。一部の実施形態では、摩擦調整剤は式:
Figure 2020029568

(式中、aおよびbは、独立に1〜5、または1〜2の整数であってよく;Xは、脂肪族
もしくは脂環式基、またはその炭素鎖中に酸素原子を含む脂肪族もしくは脂環式基、ある
いは上記種類の置換された基であって、最大で6個の炭素原子を有し、a+b個の利用可
能な結合点を有する基であってよく;各Yは、独立に−O−、>NHもしくは>NR
または2つのYは一緒になって2つのカルボニル基間で形成されたイミド構造R−N<
の窒素を表してもよく;各RおよびRは、独立に、水素またはヒドロカルビル基であ
ってよく、ただし、少なくとも1つのRおよびR基はヒドロカルビル基であってよい
ことを条件し;各Rは、独立に、水素、ヒドロカルビル基またはアシル基であってよく
、ただし、さらに、少なくとも1つの−OR基は−C(O)−Y−R基の少なくとも
1つに対してαまたはβであるX内の炭素原子に位置し、さらに、Rの少なくとも1つ
は水素であるということを条件とする)で表されるヒドロキシ−カルボン酸から誘導する
ことができる。ヒドロキシ−カルボン酸を、縮合反応によってアルコールおよび/または
アミンと反応させ、ヒドロキシ−カルボン酸の誘導体を生成させるが、これを、本明細書
では摩擦調整用添加剤と称することもできる。一実施形態では、ヒドロキシ−カルボン酸
の誘導体の調製において使用されるヒドロキシ−カルボン酸は式:
Figure 2020029568

(式中、各Rは、独立にHまたはヒドロカルビル基であってよい、またはR基は一緒
になって環を形成している)
で表される。一実施形態では、RがHである場合、縮合生成物は、任意選択で、アシル
化、またはホウ素化合物との反応によってさらに官能化されている。別の実施形態では、
摩擦調整剤はホウ素化されていない。上記実施形態のいずれかにおいて、ヒドロキシ−カ
ルボン酸は、酒石酸、クエン酸またはその組合せであってよく、そうした酸の反応等価体
(エステル、酸ハロゲン化物または無水物を含む)であってもよい。
得られる摩擦調整剤は、酒石酸、クエン酸のイミド、ジエステル、ジアミドまたはエス
テル−アミド誘導体またはその混合物を含むことができる。一実施形態では、ヒドロキシ
カルボン酸の誘導体には、酒石酸またはクエン酸のイミド、ジエステル、ジアミド、イミ
ドアミド、イミドエステルまたはエステル−アミド誘導体が含まれる。一実施形態では、
ヒドロキシカルボン酸の誘導体には、酒石酸のイミド、ジエステル、ジアミド、イミドア
ミド、イミドエステルまたはエステル−アミド誘導体が含まれる。一実施形態では、ヒド
ロキシカルボン酸の誘導体には、酒石酸のエステル誘導体が含まれる。一実施形態では、
ヒドロキシカルボン酸の誘導体には、酒石酸のイミドおよび/またはアミド誘導体が含ま
れる。摩擦調整剤の調製において使用されるアミンは式RR’NH(式中、RおよびR’
は、それぞれ独立に、H、1もしくは8〜30または150個の炭素原子、すなわち1〜
150もしくは8〜30または1〜30もしくは8〜150個の原子の炭化水素ベースの
基を表す)を有することができる。2、3、4、6、10または12個の炭素原子の下限
および120、80、48、24、20、18または16個の炭素原子の上限を有する炭
素原子の範囲を有するアミンも使用することができる。一実施形態では、基RおよびR’
のそれぞれは、8または6〜30または12個の炭素原子を有する。一実施形態では、R
およびR’の中の炭素原子の和は少なくとも8である。RおよびR’は線状であっても分
枝状であってもよい。摩擦調整剤を調製するのに有用なアルコールは、同様に1または8
〜30または150個の炭素原子を含有する。2、3、4、6、10または12個の炭素
原子の下限および120、80、48、24、20、18または16個の炭素原子の上限
の炭素原子の範囲を有するアルコールも使用することができる。ある特定の実施形態では
、アルコール誘導基中の炭素原子の数は、8〜24、10〜18、12〜16または13
個の炭素原子であってよい。アルコールおよびアミンは、線状であっても分枝状であって
もよく、分枝状である場合、その分枝はその鎖中の任意の点で生じることができ、その分
枝は任意の長さのものであってよい。一部の実施形態では、使用されるアルコールおよび
/またはアミンには分枝状化合物が含まれ、さらに他の実施形態では、使用されるアルコ
ールおよびアミンは、少なくとも50%、75%、またはさらには80%分枝状である。
他の実施形態では、アルコールは線状である。一部の実施形態では、アルコールおよび/
またはアミンは、少なくとも6個の炭素原子を有する。したがって、ある特定の実施形態
では、その生成物は、単一の材料かまたは混合物として、少なくとも6個の炭素原子の分
枝状アルコールおよび/またはアミン、例えば、分枝状C6〜18もしくはC8〜18
ルコールまたは分枝状C12〜16アルコールから調製される。具体的な例には、2−エ
チルヘキサノールおよびイソトリデシルアルコールが含まれ、その後者は、市販グレード
の種々の異性体の混合物を代表することができる。やはり、特定の実施形態では、生成物
は、単一の材料かまたは混合物として、少なくとも6個の炭素原子の線状アルコール、例
えば線状C6〜18もしくはC8〜18アルコールまたは線状C12〜16アルコールか
ら調製される。タートレート、タルトリミドまたはタルトラミドを調製するために使用さ
れる酒石酸は、市販されているタイプのものであってよく(Sargent Welch
から得られる)、これは、しばしば供給源(天然)かまたは合成法(例えばマレイン酸か
ら)に応じて、d−酒石酸、l−酒石酸、d,l−酒石酸またはメソ−酒石酸などの1つ
もしくは複数の異性体の形態で存在する。これらの誘導体は、エステル、酸塩化物または
無水物などの当業者に容易に明らかな二酸に対する官能性等価体から調製することもでき
る。
一部の実施形態では、添加剤パッケージは、1つまたは複数の腐食防止剤、1つまたは
複数の分散剤、1つまたは複数の耐摩耗および/または極圧添加剤、1つまたは複数の極
圧剤、1つまたは複数の消泡剤、1つまたは複数の清浄剤、および、希釈剤としての任意
選択のいくらかの量の基油または同様の溶媒を含む。
追加の添加剤は、全工業用ギア潤滑剤組成物中に、0.1wt%〜30wt%、または
0.1wt%、1wt%、またはさらには2wt%の最少レベルから、30wt%、20
wt%、10wt%、5wt%、またはさらには2wt%の最大レベルまで、または0.
1wt%〜30wt%、0.1wt%〜20wt%、1wt%〜20wt%、1wt%〜
10wt%、1wt%〜5wt%、またはさらには約2wt%で存在することができる。
これらの範囲および限界は、その組成物中に存在するそれぞれの個々の追加の添加剤、ま
たは存在する追加の添加剤のすべてに適用することができる。
したがって、工業用ギアボックス潤滑剤は:
0.01wt%〜5wt%の本開示技術の亜リン酸エステル、
0.0001wt%〜0.15wt%の、2,5−ビス(tert−ドデシルジチオ)−
1,3,4−チアジアゾール、トリルトリアゾールまたはその混合物から選択される腐食
防止剤、
潤滑粘度の油、
0.02wt%〜3wt%の、アミン系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤または
その混合物から選択される酸化防止剤、
0.005wt%〜1.5wt%の、ホウ素化スクシンイミドまたは非ホウ素化スクシン
イミド、
0.001wt%〜1.5wt%の、中性またはやや過塩基性のカルシウムナフタレンス
ルホネート(一般に中性またはやや過塩基性のカルシウムジノニルナフタレンスルホネー
ト)、および
0.001wt%〜2wt%、または0.01wt%〜1wt%の、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛、リン含有酸もしくはそのエステルのアミン塩またはそ
の混合物から選択される耐摩耗剤(本発明の亜リン酸エステル以外のもの)
を含むことができる。
工業用ギアボックス潤滑剤は以下の表に規定される配合物を含むこともできる:
Figure 2020029568
工業用ギアボックス潤滑剤の具体的な例には、以下の表にまとめたものが含まれる:
Figure 2020029568
各潤滑剤の耐摩耗性能は、ASTM D2782−02(2008)潤滑化流体の極圧
特性の測定についての標準試験法(チムケン法)(ASTM D2782-02(2008) Standard Te
st Method for Measurement of Extreme-Pressure Properties of Lubricating
Fluids (Timken Method))、ASTM D2783−03(2009)潤滑化流体の
極圧特性の測定についての標準試験法(四球法)(ASTM D2783-03(2009) Standard Te
st Method for Measurement of Extreme-Pressure Properties of Lubricating
Fluids (Four-Ball Method))、ASTM D4172−94(2010)潤滑化流
体の摩耗防止の特徴についての標準試験法(四球法)(ASTM D4172-94(2010) Standard
Test Method for Wear Preventive Characteristics of Lubricating Fluid
(Four-Ball Method))、およびASTM D5182−97(2014)油のスカッフ
ィング負荷容量の評価のための標準試験法(FZG視覚法)(ASTM D5182-97(2014) St
andard Test Method for Evaluating the Scuffing Load Capacity of Oils
(FZG Visual Method))にしたがって評価することができる。
以下の実施例は、本発明の例示を提供する。これらの実施例は非包括的なものであり、
本発明の範囲を限定しようとするものではない。
生成物を、1モルのジメチルホスファイトと、1モル(合計)(すなわち、相対モル量
、すなわちモル比)の以下の表に示すようなジオールの混合物を反応させることによって
調製する。以下は、具体的な合成例である:窒素表面下導入管、熱電対、機械的ガラス棒
撹拌子、ならびに一連のフリードリヒ冷水凝縮器およびイソプロパノール−ドライアイス
コールドフィンガーに連結されたディーンスタークトラップを備えた3Lの四つ口丸底フ
ラスコに、ジメチル水素ホスファイト(660.3g、6mol)、1,6−ヘキサンジ
オール(283.6g、2.4mol)および2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパ
ンジオール(673.1g、3.6mol)を加える。次いで、窒素下で撹拌しながら、
ナトリウムメトキシド(無水)(1.3g、0.024mol、0.4mol%)を一括
添加する。反応物を115℃に加熱し、この温度で2時間保持する。その後、これを12
0℃でさらに6時間保持し、その間、メタノールを蒸留により除く。反応容器を90℃に
冷却した後、反応物を減圧下(1〜7Pa(1〜5mmHg))で真空ストリッピングに
かけ、追加のメタノールおよび他の揮発性物質を除去する。最終生成物は透明でやや粘性
の液体である。
材料をゲル浸透クロマトグラフィーによって評価し、オリゴマー種の重量パーセントを
報告する。環状モノマー種の重量パーセントは、100%からオリゴマー種の量を減じた
量である。
Figure 2020029568
上記生成物の一部を、配合して、グリース、油圧用流体、タービン油、循環油および工
業用ギアボックス潤滑剤の特徴の潤滑剤にし、所望の使用への適切性を実証するために試
験する。
上記に参照した文献のそれぞれを参照により本明細書に組み込む。いずれかの文献への
言及は、そうした文献が従来技術として適格とすること、または任意の管轄区域内の当業
者の一般的知見を構築することを承認するものではない。実施例または他に明確に示され
ている場合を除いて、材料、反応条件、分子量、炭素原子数などの量を指定する本説明に
おけるすべての数量は、「約(about)」という用語で修飾されているものと理解すべき
である。別段の指定のない限り、本明細書で参照する各化合物または組成物は、通常、商
用グレード中に存在すると理解されている異性体、副生成物、誘導体および他のそうした
材料を含有し得る、商用グレードの材料であるものと解釈すべきである。しかし、各化学
成分の量は、別段の指定のない限り、市販の材料中に慣行的に存在し得る任意の溶媒また
は希釈油を除いて提示される。本明細書で示される量、範囲および比の上限値および下限
値は独立に組み合わせることができることを理解すべきである。同様に、本発明の各要素
についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用す
ることができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
(項1)
潤滑粘度の油、および亜鉛塩以外の亜リン酸エステル組成物(A)、およびグリース増粘
剤を含む潤滑剤組成物であって、前記亜リン酸エステル組成物(A)が、
(a)モノマー亜リン酸またはそのエステルと
(b)少なくとも2つのアルキレンジオールと
の反応生成物を含み、
第1のアルキレンジオール(i)が1,4または1,5または1,6の関係で2つの
ヒドロキシ基を有し;
第2のアルキレンジオール(ii)がアルキル置換1,3−プロピレンジオールであ
り、そのアルキル置換基の1つまたは複数が、プロピレン単位の炭素原子の1つまたは複
数上にあり、前記アルキル置換1,3−プロピレンジオール中の炭素原子の総数が約5〜
約12であり;
モノマー亜リン酸またはそのエステル(a)と前記アルキレンジオールの合計(b)の
相対モル量が約0.9:1.1〜約1.1:0.9の比であり;
前記第1のアルキレンジオール(i)と前記アルキル置換1,3−プロピレンジオール
(ii)の相対モル量が約30:70〜約65:35の比である、潤滑剤組成物。
(項2)
前記亜リン酸エステル組成物の量が、前記潤滑剤組成物の約0.001〜約10重量パー
セントである、上記項1に記載の潤滑剤組成物。
(項3)
モノマー亜リン酸エステルがジメチルホスファイトを含む、上記項1または2に記載の潤
滑剤組成物。
(項4)
前記第1のアルキレンジオールが、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール
または1,6−ヘキサンジオールを含む、上記項1〜3のいずれか一項に記載の潤滑剤組
成物。
(項5)
前記第2のアルキレンジオールが、2−エチル−2−ブチルプロパン−1,3−ジオール
、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジブチルプロパン−1,3−ジオー
ルまたは2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオールを含む、上記項1〜4の
いずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
(項6)
前記亜リン酸エステル組成物が、3〜約20個のリン原子を含む少なくとも1つのオリゴ
マー種、および単一のリン原子を含む少なくとも1つの環状モノマー種を含む、上記項1
〜5のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
(項7)
単一のリン原子、および前記第2のアルキレンジオールから誘導される3個の炭素原子の
鎖を含む環状モノマー種を含む、上記項1〜6のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
(項8)
前記環状モノマー種の前記オリゴマー種の量に対する相対量が、重量で約1:3〜約1:
1または約1:3〜約1:0.8である、上記項6または7に記載の潤滑剤組成物。
(項9)
前記グリース増粘剤が、カルボン酸の金属塩またはその混合物である、上記項1〜8のい
ずれかに記載の潤滑剤。
(項10)
前記カルボン酸が、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキ
シカルボン酸またはその混合物から選択される脂肪酸である、上記項9に記載の潤滑剤。
(項11)
前記カルボン酸がヒドロキシ置換脂肪酸またはその混合物である、上記項9に記載の潤滑
剤。
(項12)
前記ヒドロキシ置換脂肪酸が12−ヒドロキシステアリン酸である、上記項11に記載の
潤滑剤。
(項13)
前記グリース増粘剤が、前記潤滑剤組成物の0.1wt%〜40wt%、または1wt%
〜20wt%で存在する、上記項1〜12のいずれかに記載の潤滑剤。
(項14)
前記組成物が:
(a)0.001wt%〜10wt%の前記亜リン酸エステル組成物;
(b)1wt%〜20wt%のグリース増粘剤;
(c)0wt%〜5wt%の極圧剤;
(d)0wt%〜10wt%の他の性能添加剤;および
(e)残部の潤滑粘度の油
を含む潤滑化グリースである、上記項1〜13のいずれかに記載の潤滑剤。
(項15)
前記組成物が:
(a)0.002wt%〜5.0wt%の前記亜リン酸エステル組成物;
(b)1wt%〜20wt%のグリース増粘剤;
(c)0.2wt%〜1wt%の極圧剤;
(d)0.1wt%〜10wt%の他の性能添加剤;および
(e)残部の潤滑粘度の油
を含む潤滑化グリースである、上記項1〜14のいずれかに記載の潤滑剤。
(項16)
機械装置をグリースで潤滑化する方法であって、前記機械装置に上記項1〜15のいずれ
かに記載の潤滑剤を供給することを含む方法。
(項17)
油圧用流体系、循環油系、タービン系または工業用ギアボックスを潤滑化する方法であっ
て、潤滑粘度の油、および亜鉛塩以外の亜リン酸エステル組成物(A)を含む潤滑剤をそ
れに供給することを含み、前記亜リン酸エステル組成物(A)が、
(a)モノマー亜リン酸またはそのエステルと
(b)少なくとも2つのアルキレンジオールと
の反応生成物
を含み、
第1のアルキレンジオール(i)が1,4または1,5または1,6の関係で2つの
ヒドロキシ基を有し;
第2のアルキレンジオール(ii)がアルキル置換1,3−プロピレンジオールであ
り、そのアルキル置換基の1つまたは複数がプロピレン単位の炭素原子の1つまたは複数
上にあり、前記アルキル置換1,3−プロピレンジオール中の炭素原子の総数が約5〜約
12であり;
モノマー亜リン酸またはそのエステル(a)と前記アルキレンジオールの合計(b)の
相対モル量が約0.9:1.1〜約1.1:0.9の比であり;
前記第1のアルキレンジオール(i)と前記アルキル置換1,3−プロピレンジオール
(ii)の相対モル量が約30:70〜約65:35の比である、方法。
(項18)
前記亜リン酸エステル組成物の量が、前記潤滑剤組成物の約0.001〜約10重量パー
セントである、上記項17に記載の方法。
(項19)
モノマー亜リン酸エステルが、ジメチルホスファイトを含む、上記項17または18に記
載の潤滑剤組成物。
(項20)
前記第1のアルキレンジオールが、1,4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール
、または1,6−ヘキサンジオールを含む、上記項17〜19のいずれか一項に記載の方
法。
(項21)
前記第2のアルキレンジオールが、2−エチル−2−ブチルプロパン−1,3−ジオール
、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジブチルプロパン−1,3−ジオー
ル、または2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオールを含む、上記項17〜
20のいずれか一項に記載の方法。
(項22)
前記亜リン酸エステル組成物が、3〜約20個のリン原子を含む少なくとも1つのオリゴ
マー種、および単一のリン原子を含む少なくとも1つの環状モノマー種を含む、上記項1
7〜21のいずれか一項に記載の方法。
(項23)
単一のリン原子、および前記第2のアルキレンジオールから誘導される3個の炭素原子の
鎖を含む環状モノマー種を含む、上記項17〜22のいずれか一項に記載の方法。
(項24)
前記環状モノマー種の前記オリゴマー種の量に対する相対量が、重量で約1:3〜約1:
1または約1:3〜約1:0.8である、上記項22または23に記載の方法。
(項25)
前記潤滑剤が:
0.001wt%〜3wt%の前記亜リン酸エステル組成物、
0.0001wt%〜0.15wt%の、2,5−ビス(tert−ドデシルジチオ)−
1,3,4−チアジアゾール、トリルトリアゾール、またはその混合物から選択される腐
食防止剤、
0.02wt%〜3wt%の、アミン系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤、また
はその混合物から選択される酸化防止剤、
0.005wt%〜1.5wt%の、ホウ素化スクシンイミド分散剤または非ホウ素化ス
クシンイミド分散剤、
0.001wt%〜1.5wt%の、中性のやや過塩基性のカルシウムナフタレンスルホ
ネート(一般に中性またはやや過塩基性のカルシウムジノニルナフタレンスルホネート)

0.001wt%〜2wt%、または0.01wt%〜1wt%の、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛、リン含有酸もしくはそのエステルのアミン塩またはそ
の混合物から選択される耐摩耗剤(本発明の前記亜リン酸エステル以外のもの)
を含む、上記項17〜24のいずれかに記載の方法。
(項26)
前記潤滑剤が:
0.01wt%〜1.5wt%の前記亜リン酸エステル組成物、
0.0001wt%〜0.1wt%の、2,5−ビス(tert−ドデシルジチオ)−1
,3,4−チアジアゾール、トリルトリアゾールまたはその混合物から選択される腐食防
止剤、
潤滑粘度の油、
0.01wt%〜1.5wt%の、アミン系酸化防止剤もしくはフェノール系酸化防止剤
またはその混合物から選択される酸化防止剤、
0.01wt%〜2wt%の、ホウ素化スクシンイミド分散剤または非ホウ素化スクシン
イミド分散剤、
0.001wt%〜1.5wt%の、中性のやや過塩基性のカルシウムナフタレンスルホ
ネート(一般に中性またはやや過塩基性のカルシウムジノニルナフタレンスルホネート)

a 0.001〜1wt%または0.01〜0.5wt%の、ポリイソブチレンコハク酸
もしくはその無水物、またはドデセニルコハク酸から選択されるカルボン酸またはその無
水物、
0.05wt%〜1.5wt%、または0.1wt%〜1wt%の、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛、リン含有酸もしくはそのエステルのアミン塩またはそ
の混合物から選択される耐摩耗剤(本発明の前記亜リン酸エステル以外のもの)
を含む、上記項17〜24のいずれかに記載の方法。
(項27)
前記潤滑剤が:
0.01wt%〜5wt%の前記亜リン酸エステル組成物、
0.0001wt%〜0.15wt%の、2,5−ビス(tert−ドデシルジチオ)−
1,3,4−チアジアゾール、トリルトリアゾールまたはその混合物から選択される腐食
防止剤、
潤滑粘度の油、
0.02wt%〜3wt%の、アミン系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤または
その混合物から選択される酸化防止剤、
0.005wt%〜1.5wt%の、ホウ素化スクシンイミドまたは非ホウ素化スクシン
イミド、
0.001wt%〜1.5wt%の、中性またはやや過塩基性のカルシウムナフタレンス
ルホネート(一般に中性またはやや過塩基性のカルシウムジノニルナフタレンスルホネー
ト)、および
0.001wt%〜2wt%、または0.01wt%〜1wt%の、ジアルキルジチオリ
ン酸亜鉛、ジアルキルリン酸亜鉛、リン含有酸もしくはそのエステルのアミン塩またはそ
の混合物から選択される耐摩耗剤(本発明の前記亜リン酸エステル以外のもの)
を含む、上記項17〜24に記載の方法潤滑剤。

Claims (1)

  1. 明細書に記載の発明

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