DE60127439T2

DE60127439T2 - Verfahren zur schmierung eines stufenlosen getriebes

Info

Publication number: DE60127439T2
Application number: DE60127439T
Authority: DE
Inventors: Roger L. Concord Township SOWERBY; Craig D. Perry TIPTON; James L. Mentor Sumiejski
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: DE60127439D1; US20020183210A1; AU8114601A; EP1335963B1; JP5013564B2; EP1335963A1; AU2001281146B2; CA2425383A1; US6730640B2; WO2002038710A1; JP2004514023A

Description

Verfahren zum Schmieren eines stufenlosen Getriebes
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als Getriebefluide und insbesondere als Fluide für stufenlose Getriebe anwendbar sind, und deren Verwendung zum Schmieren stufenloser Getriebe.
Stufenlose Getriebe (continuously variable transmissions, CVT) stellen eine entscheidende Abweichung von herkömmlichen automatischen Getrieben dar. Die Schubriemenversion („push belt") des CVT's wurde von Dr. Hub Van Doorne erfunden, und seit dessen Einführung sind viele Automobile mit dem Schubriemengetriebe ausgestattet worden. CVT's werden durch Van Doorne's Transmissie VB, Tilburg, Niederlande, hergestellt. Eine ausführlichere Beschreibung von solchen Getrieben sowie den dann angewendeten Riemen und Schmierungen findet man in dem US-Patent 5,750,477 und in den dann zitierten Referenzen. Kurz dargestellt sind ein Riemen und ein Rollensystem zentral für das Betreiben eines solchen Getriebetyps. Das Rollensystem umfasst ein Paar Rollen mit einem V-förmigen Querschnitt, die jeweils aus einer beweglichen Rillenscheibe, einer feststehenden Rillenscheibe und einem Hydraulikzylinder bestehen. Zwischen den Rollen läuft ein Riemen, welcher aus einer Reihe von Metallelementen besteht, die durch Metallbänder zusammengehalten werden. Im Betrieb schiebt die Antriebsrolle den Riemen zu der Abtriebsrolle und überträgt somit Kraft vom Antrieb auf den Abtrieb. Die Getriebeübersetzung wird durch das öffnen und Schließen der beweglichen Rillenscheiben kontrolliert, so dass der Riemen niedriger oder höher auf der Rollenfläche läuft. Diese Art des Betriebs erlaubt stufenlose Abstimmung der Übersetzung zwischen Antriebs- und Abtriebswelle. Andere Arten von riemengetriebenen stufenlosen Getrieben sind ebenfalls bekannt, einschließlich der Schubriemengetriebe, bei denen ein Riemen die Kraft anstelle durch Druck durch Spannung überträgt.
Es wurde aus der kommerziellen Nutzung des CVT's ersichtlich, dass die in dem CVT angewendeten Fluide ebenso wichtig sind wie die mechanische Konstruktion für einen befriedigenden Betrieb. Das Schmiermittel muss eine Reihe von Funktionen erfüllen: das Schmieren des Metallriemens an seinen Kontakten mit der Rollenanordnung, dem Planetengetriebe oder anderem Getriebe, der Nassscheibenkupplung und der Lagern, die Kühlung des Getriebes und das Übertragen hydraulischer Signale und Kraft. Der hydraulische Druck kontrolliert den Riemenzug, das Getriebeverhältnis und die Kupplungseinstellung. Das Schmiermittel muss einen angemessenen Grad der Reibung zwischen dem Riemen und der Rollenanordnung bereitstellen, um so das Problem des Schlupfs auf der einen Seite und der Bindung auf der anderen Seite zu umgehen, während ein Schutz für die Metalloberflächen vor Lochfraß, Fressverschleiß, Verkratzen, Abblättern, Polierung und anderen Formen des Verschleißes bereitgestellt wird. Dementsprechend sollte das Fluid einen relativ hohen Reibungskoeffizienten für Kontakt von Metall zu Metall aufrechterhalten und ebenso einen angemessenen Grad an Scherstabilität aufweisen.
Zugmittelgetriebe können als eine weitere Form von stufenlosen Getrieben angesehen werden. Diese sind üblicherweise Vorrichtungen, bei denen Kraft oder Drehmoment von einem Eingangselement zu einem Ausgangselement durch einen Nominalpunkt oder eine Berührungslinie übertragen wird, normalerweise durch eine rollende Bewegung, kraft der Reibung zwischen den sich berührenden Elementen. Reibungsfluide und Zugmittelgetriebe, in denen diese angewendet werden können, sind z.B. in den US-Patenten 4,693,134 und 5,043,497 beschrieben worden. Während die arbeitenden Elemente eines Zugmittelgetriebes manchmal als in Kontakt befindlich bezeichnet werden, ist es im Allgemeinen akzeptiert, dass ein Fluidfilm dazwischen bereitgestellt werden muss. Traktionsfluide und Traktionsfluidzusammensetzung werden in diesem Zusammenhang zur Bereitstellung von Kraftübertragung durch Scherung des Films angewendet.
Die vorliegende Erfindung löst daher das Problem der Bereitstellung von Fluiden, wie z.B. Fluiden für Schubriementypgetriebe- oder andere stufenlose Getriebe, welche ein erhöhtes Metall-auf-Metall-Reibungsverhältnis haben, während sie eine geringe Kupferkorrosion aufweisen, durch Einschluss eines in Öl löslichen Zinksalzes in ein Fluid, welches im Wesentlichen frei von Thiophosphatsalzen ist.
Die Europäische Patentanmeldung 287 618, 9. Dezember 1992, offenbart funktionelle Fluidzusammensetzungen, welche Metallsalze eines Alkylphosphorsäureesters umfassen. Das Metall enthaltende, hochdrehfeste, extremdruckbeständige Mittel für eine Schmiermittelzusammensetzung wird hergestellt durch Umsetzung (A) einer Komponente mit der Formel ROH mit (B) einem schwefelfreien, phosphorenthaltenden Mittel unter Bildung eines Zwischenprodukts und dann durch weitere Umsetzen des Zwischenprodukts mit (C) einem Oxid oder Hydroxid... eines Metalls ausgewählt aus ... Zink [unter anderem] in der Anwesenheit von (D) einer katalytisch wirksamen Menge einer Protonenquelle. Die Phosphorsäureester werden gewöhnlicherweise aus Alkoholen oder Alkylphenolen und Phosphorpentoxid erstellt. Die Menge der Zusammensetzung, die in einem Schmiermittel angewendet wird, wird etwa 0,05% bis etwa 20%, bevorzugt etwa 0,1% bis etwa 10%, sein.
US-Patent 3,803,037 , Wygant, 9. April 1974, offenbart zyklische, Kohlenstoff enthaltende Verbindungen, die zur Anwendung als eine Fluidkomponente für Triebfahrzeuge geeignet sind. Das Tragvermögen wird durch Einschluss von geringen Mengen an Zinkdi(neo-alkyl)phosphordithioat verbessert. In einem (vergleichenden) Beispiel wurden 2% eines Zink-2-ethylhexylisopropylphosphordithioats getestet und das Reibungsverhältnis gemessen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Schmierung eines stufenlosen Getriebes bereit, das zur Versorgung des besagten Getriebes eine Zusammensetzung umfasst, welche ein Öl mit schmierender Viskosität und ein in Öl lösliches Zinksalz einschließt, die wenigstens eine Hydrocarbylgruppe von wenigstens 4 Kohlenstoffatomen enthält, welche wenigstens ein Zinkphosphat oder wenigstens ein Zinksalz einer Carbonsäure mit wenigstens 6 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, in einer Menge, die ausreichend ist, um einen erhöhten Gleitreibungskoeffizienten von Stahl auf Stahl für die Zusammensetzung bereitstellt, wobei der Reibungskoeffizient wenigstens 0,125 beträgt, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Thiophosphatsalzen ist. Die sich ergebende Zusammensetzung weist einen Kupferkorrosionswert von 1B oder besser gemessen durch das Verfahren nach ASTM-130 bei 149°C für 3 Stunden auf.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Verschiedene, bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen werden unten durch deren nicht beschränkende Beschreibung erläutert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Schmieren eines stufenlosen Getriebes (CVT) bereit. CVTs schließen sowohl Fahrzeug- als auch Industriegetriebe ein und berücksichtigen Getriebe sowohl der Schubriemenausführung als auch der Zugmittelausführung.
Die stufenlosen Getriebe der vorliegenden Erfindung werden durch deren Versorgung mit einem Fluid geschmiert. Das Fluid dient zu mehr als ein herkömmliches Schmiermittel, da es entsprechende Reibungs- und Zugleistung bereitstellen muss, und kann somit auch als funktionales Fluid betrachtet werden. Die Fluidzusammensetzung umfasst erstens ein Öl von schmierender Viskosität, welches im Allgemeinen als Hauptmenge (z.B. in einer Menge von größer als 50% des Gewichts) vorhanden ist. Im Allgemeinen ist das Öl mit schmierender Viskosität in einer Menge von größer als 80% des Gewichts der Zusammensetzung vorhanden, üblicherweise wenigstens 85%, bevorzugt 90 bis 98%. Ein derartiges Öl kann aus einer Reihe von Quellen hergeleitet werden, und umfasst natürliche und synthetische schmierende Öle und Mischungen daraus.
Die natürlichen Öle, die zur Herstellung der erfundenen Schmiermittel und funktionalen Fluide geeignet sind, schließen sowohl tierische Öle und Pflanzenöle (z.B. Schweinefettöl, Rizinusöl) als auch mineralische Schmieröle wie flüssige Petroleumöle und mit Lösemittel behandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinischen/naphthenischen Typs, welche durch Hydrokrack- und Hydroveredelungsverfahren weiter raffiniert werden können und entwachst sind, ein. Öle von schmierender Viskosität, die aus Kohle oder Tonschiefern hergeleitet werden, sind ebenfalls verwendbar. Brauchbare, natürliche Basisöle können solche sein, die vom American Petroleum Institute (API) als Gruppe I-, II-, oder III-Öle bezeichnet werden. Gruppe I-Öle enthalten < 90% Gesättigte und/oder > 0,03% Schwefel und haben einen Viskositätsindex (VI) von ≥ 80. Gruppe II-Öle enthalten ≥ 90% Gesättigte, ≥ 0,03% Schwefel und haben einen VI von ≥ 80. Gruppe III-Öle sind ähnlich zu Gruppe II, haben aber einen VI ≥ 120.
Bei Gelegenheit sind hoch raffinierte oder hydrogekrackte natürliche Öle als „synthetische" Öle bezeichnet worden. Eher üblich werden synthetische Schmieröle jedoch als solche verstanden, die Kohlenwasserstofföle und mit Halogen substituierte Kohlenwasserstofföle einschliessen, wie z.B. polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen- Copolymere, chlorierte Polybutylene), Poly(1-Hexene), Poly(1-Octene), Poly(1-Decene) und Mischungen daraus, Alkylbenzene (z.B. Dodecylbenzene, Tetradecylbenzene, Dinonylbenzene, Di(2-Ethylhexyl)-Benzene), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und die Derivate, Analog und Homologen davon. Polyalphaolefinöle werden auch als API-Gruppe IV-Öle bezeichnet.
Alkylenoxidpolymere und -copolymere und Derivate davon, bei denen die abschließenden Hydroxylgruppen wie z.B. durch Veresterung oder Veretherung verändert worden sind, bilden eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen, welche verwendet werden können. Diese werden durch die Öle veranschaulicht, welche durch Polymerisierung von Ethylenoxid oder Propylenoxid, den Alkyl- und Arylethern dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Moelkulargewicht von etwa 1000, Diphenylether des Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 500-1000, oder Diethylether des Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000-1500) oder Mono- und Polycarboxylester daraus, z.B. die Essigsäureester, gemischte C_3-8-Fettsäureester oder der C₁₃-Oxosäurediester des Tetraethylenglykols, hergestellt werden.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen, welche verwendet werden können, umfassen die Ester der Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsäuren) mit einer Reihe von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether oder Propylenglykol). Bestimmte Beispiele von diesen Estern umfassen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester des Linolsäuredimers, den komplexen Ester gebildet durch Umsetzung eines Mol der Sebacinsäure mit zwei Mol des Tetraethylenglykols und zwei Mol der 2-Ethylhexanonsäure.
Ester, die als synthetische Öle brauchbar sind, schließen auch solche ein, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern, wie z.B. Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol oder Tripentaerythritol gemacht sind.
Auf Silikon basierende Öle, wie z.B. die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle, umfassen eine weitere brauchbare Klasse von Schmiermitteln (z.B. Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-ethylhexyl)silikat, Tetra-(4-methylhexyl)silikat, Tetra-(p-tert-butylphenyl)silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)disiloxan, Poly(methyl)siloxane, Poly(methyl-phenyl)siloxane). Andere synthetische Schmieröle umfassen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (Z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester der Decanphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane.
Unraffinierte, raffiniert und wiederraffinierte Öle, entweder natürlich oder synthetisch (ebenso wie Mischungen von zwei oder mehr aus einem von diesen) der Art, die hierin oben offenbart ist, können in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Unraffinierte Öle sind solche, die direkt aus einem natürlichen oder synthetischen Ursprung ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten wurden. Zum Beispiel wäre ein Tonschieferöl, das direkt aus einem Schwelungsvorgang gewonnen wird, ein Petroleumöl, das direkt aus der Primärdestillation erhalten wird, oder ein Esteröl, welches direkt aus einem Veresterungsvorgang gewonnen und ohne weitere Behandlung benutzt wird, ein unraffiniertes Öl. Raffinierte öle sind ähnlich zu unraffinierten ölen, außer dass diese weiter durch eine oder mehr Reinigungsstufen zur Verbesserung einer oder mehr Eigenschaften behandelt worden sind. Viele solcher Reinigungstechniken sind dem Fachmann bekannt wie z.B. Lösemittelextraktion, Sekundärdestillation, Säure- oder Baseextraktion, Filtration, Durchsickern, Hydroprozessierung, Hydrokracken oder Hydrobehandlung. Wiederraffinierte öle werden aus Prozessen, ähnlichen denen zur Erzeugung der raffinierten öle, angewendet für raffinierte Öle, die bereits im Betrieb verwendet worden sind, gewonnen. Solche wiederraffinierten öle sind auch als regenerierte oder wiederaufbereitete öle bekannt und werden oft zusätzlich durch Techniken aufbereitet, welche sich auf das Entfernen verbrauchter Zusätze oder Ölabbauprodukte richten.
In einer Ausführung der Erfindung ist das Öl mit schmierender Viskosität ein Polyalphaolefin (PAO). Üblicherweise werden die Polyalphaolefine aus Monomeren mit von 4 bis 30, oder von 4 bis 20, oder von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Beispiele für nutzbare PAOs umfassen solche, die von 1-Decen abgeleitet sind. Diese PAOs können eine Viskosität von 2 bis 150 haben.
Bevorzugte Basisöle beinhalten Poly-⎕-Olefine wie Oligomere des 1-Decens. Diese synthetischen Basisöle werden hydriert, was zu einem gegen Oxidation stabilen Öl führt. Die synthetischen öle können einen einzelnen Viskositätsbereich oder eine Mischung aus Hochviskos- und Niedrigviskosbereichen umfassen, so lange die Mischung eine Viskosität ergibt, welche in Übereinstimmung mit den unten aufgeführten Anforderungen ist. Ebenfalls als bevorzugte Basisöle eingeschlossen sind stark hydrogekrackte und entwachste öle. Diese Petroleumöle sind im Allgemeinen raffiniert, um so die Niedrigtemperaturviskosität und die Antioxidationleistung zu steigern. Mischungen aus synthetischen ölen mit raffinierten Mineralölen können ebenfalls angewendet werden.
Eine weitere Klasse von ölen ist bekannt als Traktionsöle oder Traktionsfluide, welche im Allgemeinen synthetische Fluide sind, die einen hohen Anteil an stark verzweigten oder cycloaliphatischen Strukturen, z.B. Cyclohexylringe, besitzen. Traktionsfluide sind ausführliche z.B. in den US-Patenten 3,411,369 und 4,704,490 beschrieben. Bestimmte Arten von Basisfluiden sind im Besonderen zur Benutzung in Traktionsfluiden wegen ihrer von Natur aus guten (hohen) Traktionskoeffizienten geeignet. Zwei Typen von besonders geeigneten Basisfluiden sind (1) Polymere mit wenigstens einem Olefin, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt, und (2) Kohlenwasserstoffmoleküle, die nicht-aromatische zyklische Gruppen enthalten. Mischungen von diesen Arten können ebenfalls angewendet werden. Für eine geeignete Leistung sollte die Basisfluid bevorzugt eine Viskosität von größer als 2,5 × 10^-6 m²/s (2,5 cSt) bei 100°C (ASTM D-445) haben, und besonders bevorzugt eine Viskosität von wenigstens 3,0 × 10^-6 m²/s (3,0 cSt) oder 3,5 × 10^-6 m²/s (3,5 cSt), gewöhnlich bis zu 8,0 × 10^-6 m²/s (8,0 cSt) oder 7,0 × 10^-6 m²/s (7,0 cSt) oder 6,0 × 10^-6 m²/s (6,0 cSt) bei 100°C.
Geeignete Basisfluide vom Typ (1) umfassen Polymere von verzweigten Olefinen, bevorzugt Isobutylen, im Besonderen solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 bis 2000, bevorzugt 200 bis 1000 oder bis 700. Das Polymer ist bevorzugt hydriert, um jegliche Restuntersättigung zu beseitigen. Solche Materialien und deren Zubereitung sind wohl bekannt und z.B. in US-Patent 3,966,624 als Komponente A beschrieben, geschildert vor allem in Spalte 12, Reihe 32 bis Spalte 16, Reihe 11.
Geeignete Basisfluide des Typs (2) schließen eine große Auswahl an Ring-enthaltenden Kohlenwasserstoffmolekülen ein. Beispiele dafür umfassen Di(cyclohexyl)alkane, Cyclohexylhydrindane und Adamantanverbindungen, wie in dem US-Patent 3,966,624 beschrieben, Ester des Cyclohexanols und der Cyclohexancarbonsäure, wie in US-Patent 4,871,476 beschrieben, Decalin, Cyclohexyldecalin, Alkyl-substituiertes Decalin, Alkyl-substituiertes Cyclohexyldecalin und Mischungen daraus, wie in US-Patent 3,803,037 beschrieben, verschiedene Materialien mit zwei Cyclohexanringen, verknüpft über eine Methylengruppe, wie in US-Patent 5,043,497 beschrieben, verschiedene Kohlenwasserstoffverbindungen mit Bicyclooctanskelett, wie in US-Patent 5,422,027 beschrieben, hydrierte Produkte der Dimere, Trimere oder Tetramere von Norbornanen und/oder Norbornenen, beschrieben in US-Patent 5,126,065 , hydrierte Dimere, Trimere oder Polymere von zyklischen Monoterpenmonomeren, beschrieben in US-Patent 4,975,215 , verschiedene Tercyclohexylverbindungen, offenbart in US-Patent 5,850,745 , Perhydrofluorenderivate offenbart, in US-Patent 4,774,013 , und bevorzugt lineare Dimere des hydrierten ⎕-Alkylstyrens, wie in US-Patent 3,975,278 beschrieben. Jedes der obigen Materialien darf in seiner hydrierten Form verwendet werden, um das Beseitigen von Kohlenstoffuntersättigung zu gewährleisten. Allerdings sind gewisse hydrierte Styrenderivate (oder Cyclohexanderivate) von Natur aus hydrierte Arten. Aromatische zyklische Strukturen wie solche, die aus Styren abgeleitet sind, können jedoch ebenfalls in der Basisfluid vorhanden sein, weil aromatische zyklische Strukturen im Allgemeinen als weniger schädlich als eine Untersättigung an Olefin erachtet werden.
Die bevorzugten Materialien für Option (2) des Basisfluids sind überwiegend lineare Dimere oder hydriertes ⎕-Alkylstyren. Diese Dimere gelten als vorwiegend linear, im Gegensatz zu den zyklischen Dimeren, welche eine weitere mögliche Struktur darstellen. Solche bevorzugte Materialien können dargestellt werden durch die allgemeine Strukturformel
worin jedes R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und C₆H₁₁ eine Cyclohexylgruppe darstellt. Solche Materialien und deren Zubereitung sind ausführlich in US-Patent 3,975,278 beschrieben. Das Basisfluid für die vorliegende Zusammensetzung enthält allerdings bevorzugt einen bedeutenden Anteil der Verbindungen wie oben dargestellt.
Eine weitere Komponente der vorliegenden Fluidzusammensetzung ist ein in Öl lösliches Zinksalz, welches kein Zinkthiophosphat- oder Dithiophosphatmaterial sein sollte. Während Zinkdihydrocarbyldithiophosphate (ZDDPs) dem Fachmann für Schmiermittel weithin bekannt sind, sollten sie in der vorliegenden Zusammensetzung außer in kleinen und unbedeutenden Gehalten nicht vorliegen. Allerdings sollte die Schmiermittelzusammensetzung im Wesentlichen frei von jeglichen Thiophosphatderivaten sein, um so eine Zusammensetzung bereitzustellen, die eine minimale Kupferkorrosion aufweist. In einer Ausführung ist die Schmiermittelzusammensetzung frei von allen Verbindungsarten, die aktive Schwefelatome enthalten. Unter „aktiven Schwefelatomen" werden Schwefelatome verstanden, welche verfügbar (oder ausreichend labil, um verfügbar zu werden) für die Reaktion mit Metallteilen des Getriebes sind. Neben elementarem Schwefel umfassen Materialien, welche aktive Schwefelatome enthalten oder hervorbringen können, herkömmliche Antiverschleißmittel einschließlich geschwefelter Olefine, Thiocarbamate und Dithiocarbamate. Unter „Im Wesentlichen frei" versteht sich, dass die Menge des Thiophosphatmaterials im Wesentlichen so gering ist, dass es praktisch keinen messbaren Einfluss auf die Leistung des Fluids im Hinblick auf die Kupferkorrosion hat. In Schwellenwerten würde dies im Allgemeinen einer Menge an Zinkdialkyldithiophosphat von weniger als 200 Teilen pro Million (ppm) in der Zusammensetzung entsprechen, bevorzugt weniger als 50 oder 10 ppm.
Kupferkorrosion wird durch den ASTM-Standardtest Nummer 130 gemessen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen, die als im Wesentlichen frei von Thiophosphatsalzen formuliert werden, werden eine Kupferkorrosionsbewertung von 1B oder besser aufweisen, wenn sie für 3 Stunden bei 149°C gestestet werden.
In Öl lösliche Zinksalze werden Spezies sein, welche wenigstens eine Hydrocarbylgruppe mit wenigstens 4 und bevorzugt wenigstens 6 Kohlenwasserstoffatomen enthalten. Die Hydrocarbylgruppe wird im Allgemeinen benötigt, um die benötigte Öllöslichkeit bereitzustellen, und ihre jeweilige Länge und andere Merkmale können sich in Abhängigkeit von der Art des beteiligten Zinksalzes verändern. Geeignete Zinksalze umfassen Zinkphosphate und -carboxylate mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführung ist das Zinksalz ein Zinkhydrocarbylphosphat. Das Phosphat kann ein Mono- oder Dihydrocarbylphosphat sein. Die Hydrocarbylgruppen enthalten üblicherweise jeweils unabhängig 1 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorausgesetzt, dass, wie oben aufgeführt, wenigstens eine Hydrocarbylgruppe wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält. In einer bevorzugten Ausführung ist jedes Hydrocarbyl unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe. Wenn irgendeine Gruppe eine Arylgruppe ist, enthält sie üblicherweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für Hydrocarbylgruppen umfassen ein Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Oleyl, oder Cresyl, wobei Octyl und Cresyl bevorzugt werden.
Die Zinkhydrocarbylphosphate können durch Reaktion von Phosphorsäure oder -anhydrid, vorzugsweise Phosphorpentoxid, mit einem Alkohol bei einer Temperatur von 30°C bis 200°C, bevorzugt 80°C bis 150°C und nachfolgender Neutralisation mit einer Zinkbase zubereitet werden.
Die Phosphorsäure wird gewöhnlich mit dem Alkohol in einem Verhältnis von etwa 1:3,5, bevorzugt 1:2, umgesetzt. Das Produkt einer solchen Reaktion umfasst gewöhnlich eine Mischung aus Monohydrocarbyl- und Dihydrocarbylzinkphosphaten, gewöhnlich vorliegend in einem relativen Verhältnis von etwa 1:1, noch allgemeiner 2:1 bis 1:2 oder 3:1 bis 1:3. Mischungen von etwa 1:1 Monohydrocarbyl-Materialien: Dihydrocarbyl-Materialien können durch einfache stöchiometrische Reaktion von Alkohol mit P₂O₅ hergestellt werden: 3ROH + P₂O₅ → RO-P(=O)-(OH)₂ + (RO)₂-P(=O)-OH
Der Alkohol kann einer aus jeglichen, kommerziell erhältlichen Alkoholen mit einer geeigneten Kettenlänge sein oder Mischungen von solchen Alkoholen. Die Alkohole können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterozyklisch, einschließlich aliphatisch-substituierte cycloaliphatische Alkohole, aliphatisch-substituierte aromatische Alkohole, aliphatisch-substituierte heterozyklische Alkohole, cycloaliphatisch-substituierte aliphatische Alkohole, cycloaliphatischsubstituierte aromatische Alkohole, cycloaliphatisch-substituierte heterozyklische Alkohole, heterozyklisch-substituierte aliphatische Alkohole, heterozyklisch-substituierte cycloaliphatische Alkohole und heterozyklisch-substituierte aromatische Alkohole sein. Die Alkohole können Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten der Art enthalten, welche die Reaktion des Alkohols mit der Phospshorverbindung nicht behindern. Die Alkohole können monohydrische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Dodecanol und Cyclohexanol sein. Ersatzweise können die Alkohole Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen sein, wie Alkylenpolyole, wie z.B. Ethylenglykole, einschließlich Di-, Tri- und Tetraethylenglykole, Propylenglykole, einschließlich Di-, Tri-, und Tetrapropylenglykole oder Glycerol. Ebenfalls nützlich sind Alkohole gemischt aus C₁₈-C₂₈-Primäralkoholen mit überwiegend C₂₂-Alkoholen auf einer Alkoholbasis. Eine Reihe von Mischungen von Fettalkoholen mit einer Hydroxylgruppe, hergestellt aus natürlich vorkommendem Triglyceriden und sich über Längen von C₈ bis C₁₈ erstreckend, sind ebenfalls anwendbar und sind von verschiedenen Quellen einschließlich der Firma Proctor & Gamble verfügbar.
Eine weitere Kategorie von Zinksalzen umfasst die Zinkcarboxylate. Diese können als das Neutralisationsprodukt einer Zinkbase und einer Carbonsäure angesehen werden. Wie zuvor sollte die Carbonsäure wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, um die geeignete Löslichkeit bereitzustellen. Die Carbonsäuren können aliphatische oder aromatische, Mono- oder Polycarbonsäuren (oder säureproduzierende Verbindungen) sein. Diese Carbonsäuren sind Carbonsäuren mit geringem Molekulargewicht (mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen).
Carbonsäuren schließen gesättigte und ungesättigte Säuren ein. Beispiele für Säuren umfassen aromatische Carbonsäuren einschließlich substituierter und nicht-substituierter Benzo-, Phthal-, und Salicylsäuren oder -anhydride.
Ein Beispiel für ein Zinkcarboxylat ist Zinksalicylat.
Die Zinkverbindung kann ein einfaches (neutrales) Salt sein, das üblicherweise durch eine einfache, stöchiometrische Säure-Base-Neutralisation der Säure mit einer Zinkbase wie Zinkoxid oder Zinkhydroxid gebildet wird. Das Zinksalz kann auch ein überbasisches Salz sein. Ersatzweise kann das Zinksalz auch ein basisches Salz sein, bei dem ein Äquivalent einer Zinkbase mit etwas weniger als einem Äquivalent einer Säure umgesetzt wird, wie zum Beispiel in dem US-Patent 5,110,488 (Spalten 9 und 10) beschrieben. Dies ist eine Art von überbasischem Material im Allgemeinen, welches dem Fachmann wohl bekannt ist und welches allgemein in zahlreichen Patenten wie dem US-Patent 3,492,231 und vor allem in den darin zitierten Quellenangaben offenbart ist.
Die Menge des in Öl löslichen Zinksalzes sollte ausreichend sein, um einen erhöhten Gleitreibungskoeffizienten Stahl auf Stahl für die Formulierung von wenigstens 0,125, bevorzugt 0,125 oder 0,127 bis 0,150, besonders bevorzugt 0,130 bis 0,140 oder 0,135 zu verleihen. Der entsprechende statische Reibungskoeffizient ist 0,14 bis 0,2. Die Reibungskoeffizienten werden bei 110°C durch ASTM G-77 gemessen. Der Reibungskoeffizienten der Formulierung ist verbessert, das heißt erhöht gegenüber derselben Zusammensetzung ohne das Zinksalz.
Die bevorzugte Menge des in Öl löslichen Zinksalzes ist anders ausgewiesen 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent der Schmiermittelzusammensetzung, bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent. Das Zinksalz wird bevorzugt bis zu 0,15 Gewichtsprozent Zink zu der Zusammensetzung beitragen, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent.
Das in der vorliegenden Erfindung benutzte Fluid kann und wird normalerweise eine oder mehrere zusätzliche Beimischungen enthalten, welche für die Anwendung in einem stufenlosen Getriebe oder einem Automatikgetriebefluid (automatic transmission fluid, ATF) geeignet sind. Solche zusätzlichen Materialien umfassen andere Reibungswandler und Antioxidanten, einschließlich gehinderter Phenolantioxidantien, sekundäre aromatische Aminantioxidantien, Öllösliche Kupferverbindungen und Phosphor enthaltende Antioxidantien. Andere Bestandteile umfassen Metalldeaktivatoren wie Tolyltriazol, Benzotriazol und das Methylpngekoppelte Produkt des Tolyltriazol und Amine wie 2-Ethylhexylamin. Solche Metalldeaktivatoren können in der Anpassung der Metall-auf-Metall-Reibung in Schubriemen-CVT's nützlich sein. Andere Komponenten können Zusammensetzungen zum Quellen von Dichtungen umfassen, wie Isodecylsulfolan (d.h. Isodecyl-3-Sulfolanylether), welche dafür vorgesehen sind, um Dichtungen biegsam zu halten. Ebenfalls zulässig sind Stockpunktdämpfer wie Alkylnaphthaline, Polymethacrylate, Vinylacetat/-fumarat oder -maleatcopolymere und Styren-/Maleatcopolymere. Weiterhin können Korrosionshemmstoffe, Färbemittel, Verflüssigungsmittel, Antischaummittel, Dispergiermittel, Reinigungsmittel und Antiverschleißmittel eingeschlossen sein. Diese optionalen Materialien sind dem Fachmann bekannt, sind im Allgemeinen käuflich erwerbbar und viele sind mit größeren Einzelheiten in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 761,805 beschrieben. Jedes dieser Materialien kann in herkömmlichen und zweckmäßigen Mengen vorhanden sein.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich als ein komplett formuliertes Schmiermittel oder als ein funktionales Fluid geliefert oder es kann zunächst als ein Konzentrat zubereitet werden. In einem Konzentrat werden die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten gewöhnlich etwa gleich derer in der fertig formulierten Zusammensetzung sein, mit der Ausnahme, dass die Menge des Öl mit schmierender Viskosität durch eine angemessene Menge reduziert werden wird. Die absolute Prozentualmenge der verbleibenden Komponenten wird dementsprechend erhöht werden. Wenn das Konzentrat damit einer angemessenen Menge an Öl zugegeben wird, wird man die endgültige Formulierung der vorliegenden Erfindung erhalten. Ein typisches Konzentrat der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Zinksalzes enthalten, das heißt etwa in der 10-fachen Konzentration, die typischerweise bei der fertigen Mischung verwendet wird. Eine vollständige Auflistung von allen annehmbaren Mengen und Kombinationen in einem Konzentrat auf einer Teile-pro-Gewicht Basis wird hier um der Kürze willen nicht aufgeführt, solche Kombinationen können jedoch gut von einem Fachmann bestimmt werden, der die Herstellung eines Konzentrats anstrebt.
Der Begriff „Hydrocarbyl-substituiert" oder „Hydrocarbylgruppe" wird hier in seiner gewöhnlichen Bedeutung verwendet, die Fachleuten wohl bekannt ist. Besonders bezieht dieser sich auf eine Gruppe, bei der ein Kohlenstoffatom direkt mit dem übrigen Molekül verknüpft ist und welche hauptsächlich Kohlenwasserstoffcharakter hat. Beispiele für Hydrocarbylgruppen umfassen:

(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. sowohl aliphatische (z.B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z.B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl) Substituenten, und aromatische, aliphatische und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten als auch zyklische Substituenten, worin der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls (z.B. bilden zwei Substituenten zusammen einen Ring) vervollständigt ist,
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. Substituenten, welche Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, welche – im Zusammenhang mit dieser Erfindung – den überwiegenden Kohlenwasserstoffsubstituenten nicht verändern (z.B. Halo-(im Besonderen Chlor und Fluor) Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy),
(3) Heterosubstituenten, d.h. Substituenten, welche, während sie vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter haben, im Zusammenhang mit dieser Erfindung etwas anderes als Kohlenstoff in einem sonst aus Kohlenstoff aufgebauten Ring oder einer Kette enthalten. Heteroatome schließen Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff ein und umfassen Substituenten wie Pyridyl, Furyl, Thienyl und Imidazolyl. Im Allgemeinen werden nicht mehr als zwei, bevorzugt nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent auf jedes zehnte Kohlenstoffatom in der Hydrocarbylgruppe vorhanden sein. Üblicherweise wird kein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent in der Hydrocarbylgruppe vorliegen.

Hydrocarbylgruppen, die aktiven Schwefel enthalten, können, wenn gefordert, bis zu einem Umfang, bei dem sie unerwünscht zur Kupferkorrosion beitragen, vermieden werden.
Es ist bekannt, dass einige der oben beschriebenen Materialien in der endgültigen Formulierung aufeinander einwirken, so dass die Komponenten in der endgültigen Formulierung unterschiedlich zu den ursprünglich zugefügten sein können. Zum Beispiel können Metallionen (z.B. eines Detergens) zu anderen Säurestellen von anderen Molekülen übergehen. Die Produkte, die dabei gebildet werden, einschließlich der Produkte, die sich durch Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in ihrem vorgesehenen Gebrauch bilden, sind nicht empfänglich für eine einfache Beschreibung. Nichtsdestotrotz sind alle diese Modifikationen und Reaktionsprodukte im Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Die vorliegende Erfindung umfasst die Zusammensetzung, welche durch Mischen der oben beschriebenen Komponenten hergestellt wird.
BEISPIELE
Beispiel 1. Zubereitung von Zinkhydrocarbylphosphat
Zu einem 2-Ethylhexanol enthaltenden Behälter wird eine äquivalente Menge an P₂O₅ in mehreren Portionen unter Rühren über annäherungsweise 2/3 Stunden in einem Temperaturbereich von 65-96°C hinzugegeben. Die Mischung wird bei 85°C für 6 Stunden gehalten and dann bei 105°C für 5 Stunden, um so die Mischung der 2-Ethylhexylphosphorsäuren bereitzustellen. Zu einer Lösung von dieser Phosphorsäurezusammensetzung in Öl, welche 5 mol % Wasser (basierend auf einer Säure) und 5 mol % Essigsäure enthält, werden 1,05 Äquivalente des Zinkoxids gegeben. Die Mischung wird unter Rühren für 1 Stunde bei 60°C erhitzt, dann bei 80°C für 1 Stunde und wird danach bei 700 Pa (5 mm Hg) bei 80°C über 5 Stunden isoliert. Filtrieren durch einen Filter ergibt das erwünschte Zinksalz.

Ein Fluid zur Benutzung in stufenlosen Getrieben oder CVT's wird hergestellt, welche in einem gemischten Kohlenwasserstoffölbasismaterial herkömmliche Zusätze einschließlich einem polymeren Viskositätsmodifikator, Bernsteinsäuredispergiermittel, Amine und Hydrocarbylsulfidantioxidantien, ein überbasisches Kalziumsulfonat, Phosphorkomponenten (Dialkylhydrogenphosphit, Alkylhydrogenphosphonat, Phosphorsäure) und andere Komponenten in herkömmlichen Graden enthält. Die Kupferkorrosionsleistung und die Reibungseigenschaften dieser Proben wurden gemessen und sind in der unten stehenden Tabelle ausgewiesen:

Ex.	Zinksalz, %	Cu-Korrosion (ASTM D130, 3 Std., 149°C)	Reibungskoeffizient (Element auf Ring, ASTM-G-77)
2^a,b	-keines-	1A	0,125
3^a,b	Zinkdialkyldithiophosphat, 0,7	4B	0,130
4^a	Produktaus Bsp. 1, 0,6	1B	0,132
5^a	Produkt aus Bsp. 1, 0,3	1B	0,127
6^b	-keines-		0,124

a. Formulierung enthält ebenfalls 0,2% borierten Esterreibungsmodifikator
b. Referenzprobe

Es wird festgestellt, dass die Anwesenheit von den Zinksalzen in den Beispielen 4 und 5 zu einer Zunahme des Reibungskoeffizienten führt, während eine gute Kupferkorrosionsleistung beibehalten wird.
Jedes der oben aufgeführten Dokumente ist hierin durch Querverweis darauf eingeschlossen. Mit Ausnahme der Beispiele oder wo anderweitig explizit ausgewiesen, müssen alle numerischen Größen in dieser Beschreibung, welche Mengen an Materialien, Reaktionsbedingungen, Molekülgewichte, Anzahl der Kohlenstoffatome oder dergleichen beschreiben, als modifiziert durch das Wort „etwa" verstanden werden. Sofern nicht anders beschrieben sollte jede Chemikalie oder Zusammensetzung, auf die sich hierin bezogen wird, als Handelssortenmaterial interpretiert werden, welches die Isomere, Nebenprodukte, Derivate oder solche Materialien, die gewöhnlich als vorhanden in einer Handelssorte verstanden werden, enthalten darf. Dennoch wird die Menge von jeder chemischen Komponente exklusive jeglichen Lösemittels oder Verdünnungsöls, welches herkömmlich in dem Material vorhanden sein darf, vorgestellt, soweit nicht anderweitig ausgewiesen. Es ist so zu verstehen, dass die obere und untere Menge, Bereiche und Verhältnisgrenzen, die hierin dargelegt wurden, unabhängig zusammengestellt werden dürfen. Wie hierin benutzt, erlaubt der Ausdruck „besteht im Wesentlichen aus" den Einschluss von Substanzen, welche die elementaren und neuartigen Eigenschaften der Zusammensetzung im vorliegenden Fall nicht grundlegend beeinflussen.

Claims

Verfahren zum Schmieren eines stufenlosen Getriebes, welches umfaßt, daß dem Getriebe eine Zusammensetzung zugeführt wird, umfassend ein Öl mit schmierender Viskosität und ein in Öl lösliches Zinksalz, welches wenigstens eine Hydrocarbylgruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen enthält, umfassend wenigstens ein Zinkphosphat oder wenigstens ein Zinksalz einer Carbonsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, in einer Menge, die ausreichend ist, um einen erhöhten Gleitreibungskoeffizienten von Stahl auf Stahl für die Zusammensetzung bereitzustellen, wobei der Reibungskoeffizient wenigstens 0,125 beträgt, mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Thiophosphatsalzen ist, wobei die Zusammensetzung einen Kupferkorrosionswert von 1B oder besser hat, gemessen durch das Verfahren nach ASTM-130 bei 149°C für 3 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Verbindungen ist, die aktive Schwefelatome enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des Gemischs des in Öl löslichen Zinksalzes ausreichend ist, um einen Gleitreibungskoeffizienten von 0,125 bis 0,150 und einen statischen Reibungskoeffizienten von 0,14 bis 0,2 bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zinksalz ein Zinkphosphat ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei jede Hydrocarbylgruppe in dem Zinkphosphat bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des in Öl löslichen Zinksalzes 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die dem Getriebe zugeführte Zusammensetzung weiterhin wenigstens ein zusätzliches Additiv umfaßt, welches zur Verwendung in einem stufenlosen Automatikgetriebe geeignet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Öl mit schmierender Viskosität ein Traktionsfluid umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das stufenlose Getriebe ein Schubriemengetriebe bzw. Push-Belt-Getriebe ist.
Schmiermittelzusammensetzung für ein Getriebe, umfassend ein Öl mit schmierender Viskosität und ein in Öl lösliches Zinksalz, welches wenigstens eine Hydrocarbylgruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen enthält, umfassend wenigstens ein Zinkphosphat oder wenigstens ein Zinksalz einer Carbonsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, in einer Menge, die ausreichend ist, um einen erhöhten Gleitreibungskoeffizienten von Stahl auf Stahl für die Zusammensetzung bereitzustellen, wobei der Gleitreibungskoeffizient wenigstens 0,125 beträgt, mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Thiophosphatsalzen ist, wobei die Zusammensetzung einen Kupferkorrosionswert von 1B oder besser hat, gemessen durch das Verfahren nach ASTM-130 bei 149°C für 3 Stunden.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Verbindungen ist, die aktive Schwefelatome enthalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Zinksalz ein Zinkphosphat ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei jede Hydrocarbylgruppe in dem Zinkphosphat bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Menge des in Öl löslichen Zinksalzes 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, welche weiterhin wenigstens ein zusätzliches Additiv umfaßt, welches zur Verwendung in einem stufenlosen Automatikgetriebe geeignet ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Öl mit schmierender Viskosität ein Traktionsfluid umfaßt.