CN110791359B - 一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油及其制备方法 - Google Patents

一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110791359B
CN110791359B CN201911071124.8A CN201911071124A CN110791359B CN 110791359 B CN110791359 B CN 110791359B CN 201911071124 A CN201911071124 A CN 201911071124A CN 110791359 B CN110791359 B CN 110791359B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
calcium carbonate
modified nano
weight
nano calcium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911071124.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110791359A (zh
Inventor
高晓谋
高荣权
何甲生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Zhong Tian Petrochemical Co ltd
Original Assignee
Anhui Zhong Tian Petrochemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Zhong Tian Petrochemical Co ltd filed Critical Anhui Zhong Tian Petrochemical Co ltd
Priority to CN201911071124.8A priority Critical patent/CN110791359B/zh
Publication of CN110791359A publication Critical patent/CN110791359A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110791359B publication Critical patent/CN110791359B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/10—Metal oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M161/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/061—Carbides; Hydrides; Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/062—Oxides; Hydroxides; Carbonates or bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/10—Compounds containing silicon
    • C10M2201/105—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/14—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions inorganic compounds surface treated with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/16—Paraffin waxes; Petrolatum, e.g. slack wax
    • C10M2205/163—Paraffin waxes; Petrolatum, e.g. slack wax used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/086—Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/026—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrile group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/049—Phosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/042—Siloxanes with specific structure containing aromatic substituents
    • C10M2229/0425—Siloxanes with specific structure containing aromatic substituents used as base material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油，由如下重量份原料制成：35‑50份改性纳米碳酸钙，15‑25份复合抗磨剂，150‑250份苯基硅油，20‑30份液体石蜡，5‑9份亚磷酸酯，0.5‑1.5份吐温20，1‑3份硅烷偶联剂；本发明还公开了一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油的制备方法；当金属摩擦后改性纳米氮化硅与改性纳米碳酸钙配合并在复合抗磨剂中的复合胶体作用下在金属表面形成含有改性纳米碳酸钙和改性纳米氮化硅的保护膜，一方面能够有效减少摩擦、缓冲压力，另一方面形成的保护膜具备防腐防锈性能，以能够长期保护零件，延长其使用寿命，而且不会对环境造成污染，保护环境。

Description

一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油及其制备方法
技术领域
本发明属于润滑油制备技术领域，具体为一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油及其制备方法。
背景技术
车辆齿轮润滑油用于机械式变速器、驱动桥和转向器的齿轮等零件的润滑，起到润滑、冷却、防锈和缓冲的作用。由于汽车齿轮工作条件复杂，接触压力大，圆周速度快，滑动速度高，油温高，故对齿轮润滑油的要求较高。如果没有使用性能良好的车辆齿轮润滑油，就不能保证齿轮的正常润滑，容易导致齿轮的早期磨损和擦伤，甚至会造成大的车辆和人身事故。车辆齿轮润滑油要保证具有优良的承载能力，在低速高扭矩和高速冲击载荷工况下都能保护齿面。
中国发明专利CN104342260B公开了一种润滑油组合物的用途，用于含油轴承的润滑和防锈；所述润滑油组合物以重量份数计由以下组份组成：a)1-10份的清净剂；b)1-15份的分散剂；c)1-10份的抗氧剂；d)0.03-2份的降凝剂；e)0.01-2份的防锈剂；f)0.05-10份的粘度指数改进剂；g)50-90份的基础油；所述清净剂选自磺酸盐和硫化烷基酚盐的混合物；但是该润滑油不适合轴承专用，同时抗磨性较差，限制了润滑油在轴承技术领域的发展。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题：
(1)纳米氮化硅和纳米碳酸钙均是纳米粒子，其比表面积大，表面能高，都易在体系中进行团聚，而且纳米氮化硅和纳米碳酸钙相互之间也会产生团聚，纳米氮化硅也无法与复合胶体良好的混合，导致制备出的复合抗磨剂不稳定；
(2)现有的耐磨润滑油在提高耐磨性能时往往是通过加入纳米碳酸钙等物质，但是在油性体系中纳米碳酸钙无法与体系充分混合，导致通过其制备的润滑油无法发挥功能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油，由如下重量份原料制成：35-50份改性纳米碳酸钙，15-25份复合抗磨剂，150-250份苯基硅油，20-30份液体石蜡，5-9份亚磷酸酯，0.5-1.5份吐温20，1-3份硅烷偶联剂；
所述润滑油由如下方法制成：
第一步、将改性纳米碳酸钙、苯基硅油和液体石蜡混合，磁力搅拌15min形成浆料，加入乳化机中，以3000-4000r/min的转速对浆料预混20min，将预混后的浆料加入多级乳化设备中，分别以6000rpm-8000rpm、50℃-70℃乳化分散20min-30min，13000rpm-15000rpm、70℃-90℃乳化分散60min-90min，制得乳化后浆料；
第二步、将复合抗磨剂、亚磷酸酯和吐温20依次加入反应釜中，控制反应釜的转速为500r/min，温度为75℃，搅拌30min后，升温至110℃，继续搅拌25min，制得混合物；
第三步、将第二步制得的混合物加入乳化后的浆料中，加入硅烷偶联剂，之后进行高压均质，分别在70MPa-90MPa均化循环10次-15次，100MPa-120MPa均化循环10次-12次，制得所述基于改性纳米碳酸钙的润滑油。
进一步地，所述改性纳米碳酸钙由如下方法制成：
步骤S1、将氧化钙和去离子水按顺序加入烧杯中，控制化灰温度为35-60℃，冷却1h，制得浆液，将浆液转移至反应器中，加入氯化铵，通入二氧化碳，控制二氧化碳的流量为10-30mL/min，55℃水浴加热并以480r/min的转速进行磁力搅拌，检测pH，直至pH为6-7，离心、洗涤、烘干，制得纳米碳酸钙，控制氧化钙、去离子水和氯化铵的重量比为1∶5∶0.2；
步骤S2、将制得的纳米碳酸钙加入去离子水中，80℃水浴加热并匀速搅拌15min，加入油酸，继续搅拌2h后转移至110℃真空干燥箱中干燥10h，控制真空干燥箱的真空度为-0.10MPa，制得改性纳米碳酸钙，控制纳米碳酸钙、去离子水和油酸的重量比为1∶3∶0.3。
步骤S1中通入二氧化碳，控制二氧化碳的流量为10-30mL/min，一方面能够控制碳化速率，另一方面能够增大二氧化碳与溶液的接触面积，提高二氧化碳的利用率，之后用480r/min的转速进行磁力搅拌能够将通入气体形成的气泡打碎，进一步增加二氧化碳与溶液的接触面积，加速反应进程；纳米碳酸钙在水中的分散性较好，步骤S1中通过油酸对纳米碳酸钙进行表面改性，油酸根离子会与体系中的钙离子生成沉淀，之后在库仑力的作用下覆盖在碳酸钙粒子表面，形成一层疏水性结构，一方面能够防止纳米碳酸钙粒子自身进行团聚，另一方面能够增强其疏水性，让其能够分散在有机溶剂中。
进一步地，所述复合抗磨剂由如下方法制成：
(1)将1-3重量份纳米氮化硅加入100-200重量份10％乙醇溶液中，70℃水浴加热，加入8-20重量份十二烷基三乙氧基硅烷，在此温度下反应5h，超声分散8-15min，控制超声频率为20kHz，然后添加0.8-2.0重量份二月桂酸二辛基锡，继续超声分散10-20min，烘干，制得改性纳米氮化硅；
(2)将1-10重量份SiO2/MgO纳米复合粒子、1-5重量份纳米铝、20-50重量份丁二酰亚胺、0.5-3.0重量份二烷基二硫代磷酸锌、100-200重量份丁腈橡胶和500-700重量份乙酸乙酯混合，在80℃下匀速搅拌并反应2h，经高压泵循环喷射分散3小时，超声分散1h，制得复合胶体；
(3)将步骤(1)制得改性纳米氮化硅与步骤(2)制得的复合胶体，按照重量比5∶3的比例混合，然后加热至180℃，制得所述复合抗磨剂。
纳米氮化硅比表面积大，表面能高，易在体系中进行团聚，无法与复合胶体良好的混合，导致制备出的复合抗磨剂不稳定，所以步骤(1)中对纳米氮化硅进行表面改性，在二月桂酸二辛基锡作为催化剂的条件下，加入十二烷基三乙氧基硅烷对纳米氮化硅进行表面改性，十二烷基三乙氧基硅烷能够连接在纳米氮化硅粒子表面，一方面能够防止氮化硅粒子之间进行团聚，另一方面也能够增强其在有机溶剂中的分散性能；步骤(2)中制备出一种复合胶体，制备过程中将SiO2/MgO纳米复合粒子、丁腈橡胶和乙酸乙酯等作为原料，丁腈橡胶和乙酸乙酯溶解在乙酸乙酯中形成胶浆，丁二酰亚胺作为清净分散剂，二烷基二硫代磷酸锌作为抗氧剂，制备出的复合胶体与改性纳米氮化硅混合后，改性纳米氮化硅能够均匀的分散在复合胶体中。
进一步地，所述硅烷偶联剂为KH540、KH550和KH560中的一种或几种。
一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将改性纳米碳酸钙、苯基硅油和液体石蜡混合，磁力搅拌15min形成浆料，加入乳化机中，以3000-4000r/min的转速对浆料预混20min，将预混后的浆料加入多级乳化设备中，分别以6000rpm-8000rpm、50℃-70℃乳化分散20min-30min，13000rpm-15000rpm、70℃-90℃乳化分散60min-90min，制得乳化后浆料；
第二步、将复合抗磨剂、亚磷酸酯和吐温20依次加入反应釜中，控制反应釜的转速为500r/min，温度为75℃，搅拌30min后，升温至110℃，继续搅拌25min，制得混合物；
第三步、将第二步制得的混合物加入乳化后的浆料中，加入硅烷偶联剂，之后进行高压均质，分别在70MPa-90MPa均化循环10次-15次，100MPa-120MPa均化循环10次-12次，制得所述基于改性纳米碳酸钙的润滑油。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油包括改性纳米碳酸钙和复合抗磨剂，改性纳米碳酸钙在制备过程中步骤S1中通入二氧化碳，控制二氧化碳的流量为10-30mL/min，一方面能够控制碳化速率，另一方面能够增大二氧化碳与溶液的接触面积，提高二氧化碳的利用率，之后用480r/min的转速进行磁力搅拌能够将通入气体形成的气泡打碎，进一步增加二氧化碳与溶液的接触面积，加速反应进程；纳米碳酸钙在水中的分散性较好，步骤S1中通过油酸对纳米碳酸钙进行表面改性，油酸根离子会与体系中的钙离子生成沉淀，之后在库仑力的作用下覆盖在碳酸钙粒子表面，形成一层疏水性结构，一方面能够防止纳米碳酸钙粒子自身进行团聚，另一方面能够增强其疏水性，让其能够分散在有机溶剂中，进而能够分散在润滑油中，解决了现有的耐磨润滑油在提高耐磨性能时往往是通过加入纳米碳酸钙等物质，但是在油性体系中纳米碳酸钙无法与体系充分混合，导致通过其制备的润滑油无法发挥功能的技术问题；
(2)复合抗磨剂在制备过程中步骤(1)中对纳米氮化硅进行表面改性，在二月桂酸二辛基锡作为催化剂的条件下，加入十二烷基三乙氧基硅烷对纳米氮化硅进行表面改性，十二烷基三乙氧基硅烷能够连接在纳米氮化硅粒子表面，一方面能够防止氮化硅粒子之间进行团聚，另一方面也能够增强其在有机溶剂中的分散性能；步骤(2)中制备出一种复合胶体，制备过程中将SiO2/MgO纳米复合粒子、丁腈橡胶和乙酸乙酯等作为原料，丁腈橡胶和乙酸乙酯溶解在乙酸乙酯中形成胶浆，丁二酰亚胺作为清净分散剂，二烷基二硫代磷酸锌作为抗氧剂，制备出的复合胶体与改性纳米氮化硅混合后，改性纳米氮化硅能够均匀的分散在复合胶体中，当复合抗磨剂与改性纳米碳酸钙以及苯基硅油混合后，复合抗磨剂中的改性纳米氮化硅与改性纳米碳酸钙均能分散在润滑油中，相互之间不产生团聚，当该润滑油用于机械式变速器、驱动桥和转向器的齿轮等零件后，当金属摩擦后改性纳米氮化硅与改性纳米碳酸钙配合并在复合抗磨剂中的复合胶体作用下在金属表面形成含有改性纳米碳酸钙和改性纳米氮化硅的保护膜，一方面能够有效减少摩擦、缓冲压力，另一方面形成的保护膜具备防腐防锈性能，以能够长期保护零件，延长其使用寿命，所以本发明制备出的基于改性纳米碳酸钙的润滑油既能对零件起到保护作用，又能增强其耐磨性能，而且不会对环境造成污染，保护环境，解决了纳米氮化硅和纳米碳酸钙均是纳米粒子，其比表面积大，表面能高，都易在体系中进行团聚，而且纳米氮化硅和纳米碳酸钙相互之间也会产生团聚，纳米氮化硅也无法与复合胶体良好的混合，导致制备出的复合抗磨剂不稳定的技术问题。
(3)本发明制备出的润滑油的低温抗氧化性能为好，-30℃下低温运动粘度在650-660mPa·S，-35℃的边界泵送温度下粘度为30200-31100mPa·S，HTHS在5.0-5.2范围内；当该润滑油用于机械式变速器、驱动桥和转向器的齿轮等零件后，当金属摩擦后改性纳米氮化硅与改性纳米碳酸钙配合并在复合抗磨剂中的复合胶体作用下在金属表面形成含有改性纳米碳酸钙和改性纳米氮化硅的保护膜，一方面能够有效减少摩擦、缓冲压力，另一方面形成的保护膜具备防腐防锈性能，以能够长期保护零件，延长其使用寿命，所以本发明制备出的基于改性纳米碳酸钙的润滑油既能对零件起到保护作用，又能增强其耐磨性能，而且不会对环境造成污染，保护环境。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油，由如下重量份原料制成：35份改性纳米碳酸钙，15份复合抗磨剂，150份苯基硅油，20份液体石蜡，5份亚磷酸酯，0.5份吐温20，1份KH550；
所述润滑油由如下方法制成：
第一步、将改性纳米碳酸钙、苯基硅油和液体石蜡混合，磁力搅拌15min形成浆料，加入乳化机中，以3000r/min的转速对浆料预混20min，将预混后的浆料加入多级乳化设备中，分别以6000rpmrpm、50℃乳化分散20min，13000rpm、70℃乳化分散60min，制得乳化后浆料；
第二步、将复合抗磨剂、亚磷酸酯和吐温20依次加入反应釜中，控制反应釜的转速为500r/min，温度为75℃，搅拌30min后，升温至110℃，继续搅拌25min，制得混合物；
第三步、将第二步制得的混合物加入乳化后的浆料中，加入KH550，之后进行高压均质，分别在70MPa均化循环10次，100MPa均化循环10次，制得所述基于改性纳米碳酸钙的润滑油。
改性纳米碳酸钙由如下方法制成：
步骤S1、将氧化钙和去离子水按顺序加入烧杯中，控制化灰温度为35℃，冷却1h，制得浆液，将浆液转移至反应器中，加入氯化铵，通入二氧化碳，控制二氧化碳的流量为10mL/min，55℃水浴加热并以480r/min的转速进行磁力搅拌，检测pH，直至pH为6，离心、洗涤、烘干，制得纳米碳酸钙，控制氧化钙、去离子水和氯化铵的重量比为1∶5∶0.2；
步骤S2、将制得的纳米碳酸钙加入去离子水中，80℃水浴加热并匀速搅拌15min，加入油酸，继续搅拌2h后转移至110℃真空干燥箱中干燥10h，控制真空干燥箱的真空度为-0.10MPa，制得改性纳米碳酸钙，控制纳米碳酸钙、去离子水和油酸的重量比为1∶3∶0.3。
复合抗磨剂由如下方法制成：
(1)将1重量份纳米氮化硅加入100重量份10％乙醇溶液中，70℃水浴加热，加入8重量份十二烷基三乙氧基硅烷，在此温度下反应5h，超声分散8min，控制超声频率为20kHz，然后添加0.8重量份二月桂酸二辛基锡，继续超声分散10min，烘干，制得改性纳米氮化硅；
(2)将1重量份SiO2/MgO纳米复合粒子、1重量份纳米铝、20重量份丁二酰亚胺、0.5重量份二烷基二硫代磷酸锌、100重量份丁腈橡胶和500重量份乙酸乙酯混合，在80℃下匀速搅拌并反应2h，经高压泵循环喷射分散3小时，超声分散1h，制得复合胶体；
(3)将步骤(1)制得改性纳米氮化硅与步骤(2)制得的复合胶体，按照重量比5∶3的比例混合，然后加热至180℃，制得所述复合抗磨剂。
实施例2
一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油，由如下重量份原料制成：40份改性纳米碳酸钙，18份复合抗磨剂，180份苯基硅油，22份液体石蜡，6份亚磷酸酯，0.8份吐温20，2份KH550；
所述润滑油由如下方法制成：
第一步、将改性纳米碳酸钙、苯基硅油和液体石蜡混合，磁力搅拌15min形成浆料，加入乳化机中，以3000r/min的转速对浆料预混20min，将预混后的浆料加入多级乳化设备中，分别以6000rpmrpm、50℃乳化分散20min，13000rpm、70℃乳化分散60min，制得乳化后浆料；
第二步、将复合抗磨剂、亚磷酸酯和吐温20依次加入反应釜中，控制反应釜的转速为500r/min，温度为75℃，搅拌30min后，升温至110℃，继续搅拌25min，制得混合物；
第三步、将第二步制得的混合物加入乳化后的浆料中，加入KH550，之后进行高压均质，分别在70MPa均化循环10次，100MPa均化循环10次，制得所述基于改性纳米碳酸钙的润滑油。
改性纳米碳酸钙和复合耐磨剂制备方法如实施例1。
实施例3
一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油，由如下重量份原料制成：45份改性纳米碳酸钙，22份复合抗磨剂，200份苯基硅油，26份液体石蜡，8份亚磷酸酯，1.2份吐温20，2份KH550；
所述润滑油由如下方法制成：
第一步、将改性纳米碳酸钙、苯基硅油和液体石蜡混合，磁力搅拌15min形成浆料，加入乳化机中，以3000r/min的转速对浆料预混20min，将预混后的浆料加入多级乳化设备中，分别以6000rpmrpm、50℃乳化分散20min，13000rpm、70℃乳化分散60min，制得乳化后浆料；
第二步、将复合抗磨剂、亚磷酸酯和吐温20依次加入反应釜中，控制反应釜的转速为500r/min，温度为75℃，搅拌30min后，升温至110℃，继续搅拌25min，制得混合物；
第三步、将第二步制得的混合物加入乳化后的浆料中，加入KH550，之后进行高压均质，分别在70MPa均化循环10次，100MPa均化循环10次，制得所述基于改性纳米碳酸钙的润滑油。
改性纳米碳酸钙和复合耐磨剂制备方法如实施例1。
实施例4
一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油，由如下重量份原料制成：50份改性纳米碳酸钙，25份复合抗磨剂，250份苯基硅油，30份液体石蜡，9份亚磷酸酯，1.5份吐温20，3份KH550；
所述润滑油由如下方法制成：
第一步、将改性纳米碳酸钙、苯基硅油和液体石蜡混合，磁力搅拌15min形成浆料，加入乳化机中，以3000r/min的转速对浆料预混20min，将预混后的浆料加入多级乳化设备中，分别以6000rpmrpm、50℃乳化分散20min，13000rpm、70℃乳化分散60min，制得乳化后浆料；
第二步、将复合抗磨剂、亚磷酸酯和吐温20依次加入反应釜中，控制反应釜的转速为500r/min，温度为75℃，搅拌30min后，升温至110℃，继续搅拌25min，制得混合物；
第三步、将第二步制得的混合物加入乳化后的浆料中，加入KH550，之后进行高压均质，分别在70MPa均化循环10次，100MPa均化循环10次，制得所述基于改性纳米碳酸钙的润滑油。
改性纳米碳酸钙和复合耐磨剂制备方法如实施例1。
对比例1
本对比例与实施例1相比，未对纳米碳酸钙进行改性，制备方法如下所示：
第一步、将纳米碳酸钙、苯基硅油和液体石蜡混合，磁力搅拌15min形成浆料，加入乳化机中，以3000r/min的转速对浆料预混20min，将预混后的浆料加入多级乳化设备中，分别以6000rpmrpm、50℃乳化分散20min，13000rpm、70℃乳化分散60min，制得乳化后浆料；
第二步、将复合抗磨剂、亚磷酸酯和吐温20依次加入反应釜中，控制反应釜的转速为500r/min，温度为75℃，搅拌30min后，升温至110℃，继续搅拌25min，制得混合物；
第三步、将第二步制得的混合物加入乳化后的浆料中，加入KH550，之后进行高压均质，分别在70MPa均化循环10次，100MPa均化循环10次，制得所述基于改性纳米碳酸钙的润滑油。
对比例2
本对比例与实施例1相比，未对纳米氮化硅进行改性，制备方法如下所示：
(1)将1重量份SiO2/MgO纳米复合粒子、1重量份纳米铝、20重量份丁二酰亚胺、0.5重量份二烷基二硫代磷酸锌、100重量份丁腈橡胶和500重量份乙酸乙酯混合，在80℃下匀速搅拌并反应2h，经高压泵循环喷射分散3小时，超声分散1h，制得复合胶体；
(2)将纳米氮化硅与步骤(1)制得的复合胶体，按照重量比5∶3的比例混合，然后加热至180℃，制得所述复合抗磨剂。
对比例3
本对例为市场中长城润滑油。
对实施例1-4与对比例1-3进行性能测试，结果如下表1所示；
对实施例1-4与对比例1-3的耐磨损性能，钢球为Ⅱ级轴承钢球，直径为12.7mm，试验温度为75℃，主轴转速为1200r/min，负荷为392N，将润滑油加入耐磨试验机中，润滑油超过钢球顶部3mm，试验时间为1h、2h、4h及8h，用显微镜测量各试验时间取出后的钢球磨斑的平均直径。
表1
Figure BDA0002260964010000121
从上表1中能够看出实施例1-4试验1h的磨斑直径为0.20-0.24(mm)，2h磨斑直径为0.38-0.40(mm)，4h磨斑直径为0.63-0.68(mm)，8h磨斑直径为0.93-0.98(mm)；对比例1-3试验1h的磨斑直径为0.38-0.42(mm)，2h磨斑直径为0.58-0.60(mm)，4h磨斑直径为0.82-1.10(mm)，8h磨斑直径为1.12-1.24(mm)。
对实施例1-4和对比例1-3的低温抗氧化性能，-30℃下低温运动粘度、在-35℃的边界泵送温度下的粘度以及HTHS进行检测，结果如下表2所示；
表2
Figure BDA0002260964010000122
从上表2中能够看出实施例1-4的低温抗氧化性能为好，-30℃下低温运动粘度在650-660mPa·S范围内，-35℃的边界泵送温度为30200-31100mPa·S范围内，HTHS在5.0-5.2范围内，对比例1-3的低温抗氧化性能为好良，-30℃下低温运动粘度在665-685mPa·S，-35℃的边界泵送温度31500-32000mPa·S，HTHS在4.4-4.7范围内。
所以当该润滑油用于机械式变速器、驱动桥和转向器的齿轮等零件后，当金属摩擦后改性纳米氮化硅与改性纳米碳酸钙配合并在复合抗磨剂中的复合胶体作用下在金属表面形成含有改性纳米碳酸钙和改性纳米氮化硅的保护膜，一方面能够有效减少摩擦、缓冲压力，另一方面形成的保护膜具备防腐防锈性能，以能够长期保护零件，延长其使用寿命，所以本发明制备出的基于改性纳米碳酸钙的润滑油既能对零件起到保护作用，又能增强其耐磨性能，而且不会对环境造成污染，保护环境。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油，其特征在于，由如下重量份原料制成：35-50份改性纳米碳酸钙，15-25份复合抗磨剂，150-250份苯基硅油，20-30份液体石蜡，5-9份亚磷酸酯，0.5-1.5份吐温20，1-3份硅烷偶联剂；
所述润滑油由如下方法制成：
第一步、将改性纳米碳酸钙、苯基硅油和液体石蜡混合，磁力搅拌15min形成浆料，加入乳化机中，以3000-4000r/min的转速对浆料预混20min，将预混后的浆料加入多级乳化设备中，分别以6000rpm-8000rpm、50℃-70℃乳化分散20min-30min，13000rpm-15000rpm、70℃-90℃乳化分散60min-90min，制得乳化后浆料；
第二步、将复合抗磨剂、亚磷酸酯和吐温20依次加入反应釜中，控制反应釜的转速为500r/min，温度为75℃，搅拌30min后，升温至110℃，继续搅拌25min，制得混合物；
第三步、将第二步制得的混合物加入乳化后的浆料中，加入硅烷偶联剂，之后进行高压均质，分别在70MPa-90MPa均化循环10次-15次，100MPa-120MPa均化循环10次-12次，制得所述基于改性纳米碳酸钙的润滑油；
所述改性纳米碳酸钙由如下方法制成：
步骤S1、将氧化钙和去离子水按顺序加入烧杯中，控制化灰温度为35-60℃，冷却1h，制得浆液，将浆液转移至反应器中，加入氯化铵，通入二氧化碳，控制二氧化碳的流量为10-30mL/min，55℃水浴加热并以480r/min的转速进行磁力搅拌，检测pH，直至pH为6-7，离心、洗涤、烘干，制得纳米碳酸钙，控制氧化钙、去离子水和氯化铵的重量比为1∶5∶0.2；
步骤S2、将制得的纳米碳酸钙加入去离子水中，80℃水浴加热并匀速搅拌15min，加入油酸，继续搅拌2h后转移至110℃真空干燥箱中干燥10h，控制真空干燥箱的真空度为-0.10MPa，制得改性纳米碳酸钙，控制纳米碳酸钙、去离子水和油酸的重量比为1∶3∶0.3；
所述复合抗磨剂由如下方法制成：
（1）将1-3重量份纳米氮化硅加入100-200重量份10%乙醇溶液中，70℃水浴加热，加入8-20重量份十二烷基三乙氧基硅烷，在此温度下反应5h，超声分散8-15min，控制超声频率为20kHz，然后添加0.8-2.0重量份二月桂酸二辛基锡，继续超声分散10-20min，烘干，制得改性纳米氮化硅；
（2）将1-10重量份SiO2/MgO纳米复合粒子、1-5重量份纳米铝、20-50重量份丁二酰亚胺、0.5-3.0重量份二烷基二硫代磷酸锌、100-200重量份丁腈橡胶和500-700重量份乙酸乙酯混合，在80℃下匀速搅拌并反应2h，经高压泵循环喷射分散3小时，超声分散1h，制得复合胶体；
（3）将步骤（1）制得改性纳米氮化硅与步骤（2）制得的复合胶体，按照重量比5∶3的比例混合，然后加热至180℃，制得所述复合抗磨剂；
所述硅烷偶联剂为KH540、KH550和KH560中的一种或几种。
CN201911071124.8A 2019-11-05 2019-11-05 一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油及其制备方法 Active CN110791359B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911071124.8A CN110791359B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911071124.8A CN110791359B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110791359A CN110791359A (zh) 2020-02-14
CN110791359B true CN110791359B (zh) 2022-06-28

Family

ID=69442723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911071124.8A Active CN110791359B (zh) 2019-11-05 2019-11-05 一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110791359B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111560282A (zh) * 2020-05-08 2020-08-21 安徽中天石化股份有限公司 一种耐磨车用润滑油及其制备方法
CN111792869A (zh) * 2020-07-31 2020-10-20 浙江澄宇环保新材料股份有限公司 一种防开裂的混凝土用填充剂及其生产工艺
CN112239646A (zh) * 2020-10-15 2021-01-19 佛山巨马新材料有限公司 一种建筑用硅酮密封胶的制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990015123A1 (en) * 1989-06-08 1990-12-13 Century Oils (Canada) Inc. Lubricant composition
CN101063061A (zh) * 2006-04-28 2007-10-31 中国石油化工股份有限公司 纳米稠化剂润滑脂及其制备方法
CN101092306A (zh) * 2007-06-20 2007-12-26 安徽大学 一种改性纳米氮化硅粉体及其制备方法和用途
CN103614183A (zh) * 2013-11-29 2014-03-05 宁波洲驰车业有限公司 具有防冻性能的润滑油
CN104497453A (zh) * 2014-11-26 2015-04-08 上海品科橡塑材料有限公司 一种新型橡胶耐磨剂及其组合物
CN105219487A (zh) * 2015-10-23 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种具有高减磨性的锂基润滑脂组合物
CN107267254A (zh) * 2017-05-16 2017-10-20 蚌埠市宏大制药机械有限公司 一种用于制药行业通用机械润滑油的抗磨添加剂
CN107955231A (zh) * 2017-12-05 2018-04-24 四川力智久创知识产权运营有限公司 一种耐磨增强丁腈橡胶材料及其制备方法
CN109097167A (zh) * 2018-07-17 2018-12-28 昆山中润信息科技有限公司 高耐磨自修复性润滑油
CN109627805A (zh) * 2019-01-15 2019-04-16 广西大学 改性纳米碳酸钙的制备方法及其应用
CN110041985A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 临沂大学 一种具有自修复功能的复合纳米润滑油添加剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101492630B (zh) * 2008-12-26 2012-08-01 安徽工业大学 一种干膜润滑剂及其使用方法
CN103415604A (zh) * 2011-02-18 2013-11-27 大丰工业株式会社 滑动材料组合物和滑动部件
AU2015347107B2 (en) * 2014-11-12 2019-09-12 The Lubrizol Corporation Mixed phosphorus esters for lubricant applications

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990015123A1 (en) * 1989-06-08 1990-12-13 Century Oils (Canada) Inc. Lubricant composition
CN101063061A (zh) * 2006-04-28 2007-10-31 中国石油化工股份有限公司 纳米稠化剂润滑脂及其制备方法
CN101092306A (zh) * 2007-06-20 2007-12-26 安徽大学 一种改性纳米氮化硅粉体及其制备方法和用途
CN103614183A (zh) * 2013-11-29 2014-03-05 宁波洲驰车业有限公司 具有防冻性能的润滑油
CN104497453A (zh) * 2014-11-26 2015-04-08 上海品科橡塑材料有限公司 一种新型橡胶耐磨剂及其组合物
CN105219487A (zh) * 2015-10-23 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种具有高减磨性的锂基润滑脂组合物
CN107267254A (zh) * 2017-05-16 2017-10-20 蚌埠市宏大制药机械有限公司 一种用于制药行业通用机械润滑油的抗磨添加剂
CN107955231A (zh) * 2017-12-05 2018-04-24 四川力智久创知识产权运营有限公司 一种耐磨增强丁腈橡胶材料及其制备方法
CN109097167A (zh) * 2018-07-17 2018-12-28 昆山中润信息科技有限公司 高耐磨自修复性润滑油
CN109627805A (zh) * 2019-01-15 2019-04-16 广西大学 改性纳米碳酸钙的制备方法及其应用
CN110041985A (zh) * 2019-05-21 2019-07-23 临沂大学 一种具有自修复功能的复合纳米润滑油添加剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110791359A (zh) 2020-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110791359B (zh) 一种基于改性纳米碳酸钙的润滑油及其制备方法
CN113046163B (zh) 一种超低摩擦系数水基切削润滑液
CN108048170B (zh) 功能化石墨烯负载蒙脱土的润滑油添加剂、制备方法及其应用
CN109476796B (zh) 可用作润滑剂添加剂的聚合物-无机粒子
CN110373246B (zh) 一种蒙脱土-氮化钛-功能石墨烯复合材料润滑油添加剂
CN112779073B (zh) 一种含有纳米氧化锌的预制稠化剂及其所得润滑脂组合物
CN108102763B (zh) 蛇纹石/功能化石墨烯润滑油添加剂、制备方法及其应用
CN108384605B (zh) 汽车球节用润滑脂及其制备方法
CN107384512A (zh) 微纳米智能基金属磨损自修复材料及其制备和使用方法
CN106811267B (zh) 石墨烯修饰高分子量无灰分散剂、其制备方法及应用
CN108559575A (zh) 一种石墨烯基纳米氧化镧润滑油抗磨添加剂的制备方法
CN112940836B (zh) 一种高分散性纳米二硫化钼水基轧制液及其制备方法
CN110257136B (zh) 通用型节能环保重负荷润滑油及其制备方法
CN102660366B (zh) 一种水基合成切削液润滑剂及其制备方法与应用
CN110616103A (zh) 一种商用车轮毂轴承润滑脂及其制备方法
KR20150117719A (ko) 양친성 고분자 사슬을 가지는 다리걸친 유기실리카 전구체를 이용한 수분산형 유/무기 하이브리드 나노입자를 포함하는 수용성 절삭유제
CN108456585B (zh) 一种钢管拉拔反应油组合物
CN110499205A (zh) 一种分散有氧化石墨烯的油溶性浆料、其制备方法和应用
CN111676085B (zh) 一种机器人用石墨烯润滑油及其制备方法和应用
CN115895765A (zh) 一种润滑液用添加剂及类离子液体润滑液
CN106967472A (zh) 一种含纳米二氧化硅的润滑油组合物及其制备方法
CN103695131A (zh) 一种合成自动变速箱油及其制备方法
CN103710113A (zh) 一种润滑油增强剂及其制备方法
CN110305712B (zh) 一种层状硅酸盐负载石墨烯的润滑油添加剂及制备方法
CN112410107A (zh) 一种纳米合成润滑油及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant