CN109715765B - 用于润滑剂中的烷基磷酸酯胺盐 - Google Patents

Abstract

一种润滑剂组合物，包含具有润滑粘度的油和约0.01至约5重量％的至少一种烃基胺的(硫代)磷酸盐(“磷‑胺盐”)。烃基胺可以是受阻烃基胺、芳族烃基胺或其组合。

Description

用于润滑剂中的烷基磷酸酯胺盐

发明领域

所公开的技术涉及含有磷组合物的润滑剂，其在润滑例如齿轮中提供良好的磨损和密封保护。

背景

已知润滑组合物在使用过程中由于暴露于使用它们的装置的操作条件而变得不太有效，特别是由于暴露于操作该装置所产生的热或润滑剂中存在的污染物。热和污染物可以氧化润滑油中的烃，产生羧酸和其他含氧化合物。然后，这些氧化和酸性烃可继续引起腐蚀、磨损和沉积问题。

含有碱的添加剂如胺可以加入到润滑组合物中以中和这些副产物，从而减少它们对润滑组合物和装置造成的危害。但是，胺添加剂会导致另外的不利影响。例如，已知一些胺倾向于降解含氟弹性体密封材料。认为胺类是导致含氟弹性体密封材料如

密封件中的脱氟化氢、密封件降解的第一步。密封件降解可导致密封失效，例如密封泄漏，损害发动机性能并可能导致装置损坏。通常，在密封件降解成为重要问题之前可以仅加入少量含胺添加剂，限制这些添加剂可以提供的中和量。

此外，齿轮油抗磨及极压剂化学和开发受到提供满足现代润滑要求，提供热氧化稳定性和清洁度并且具有无害气味的化学品的需求的驱动。许多目前的磷抗磨或极压添加剂含有硫。由于环境问题日益严重，抗磨或极压添加剂中硫的存在变得越来越不可取。此外，许多含硫抗磨剂或极压添加剂会产生挥发性硫物质，导致含有抗磨或极压添加剂的润滑组合物具有气味，这也可能对环境有害或产生的排放可能高于更严格的健康和安全立法规定。

传动系动力传递装置(例如齿轮或变速器，尤其是轴流体和手动变速器流体(MTF))和润滑脂应用，面临极具挑战性的技术问题和解决方案以满足多种且通常相互矛盾的润滑要求，同时提供耐久性和清洁度。例如，用于润滑动力传递装置的许多抗磨或极压添加剂会对装置密封件产生有害影响。

因此，提供抗磨化学品的需求不断增加，该抗磨化学品在低水平的磷下提供良好的性能和/或在低粘度润滑剂配制剂中表现良好。还希望具有一种润滑剂或添加剂，其具有可接受的外观，即没有雾度或令人讨厌的颜色；最终的润滑剂理想地可以是透明的或均匀的。

传动系动力传递装置(例如齿轮或变速器，尤其是轴流体和手动变速器流体(MTF))和润滑脂应用，面临极具挑战性的技术问题和解决方案以满足多种且通常相互矛盾的润滑要求，同时提供耐久性和清洁度。例如，用于润滑动力传递装置的许多抗磨或极压添加剂会对装置密封件产生有害影响。

摘要

所公开的技术是抗磨添加剂，其具有低硫含量并且含有“密封友好”胺，其可以中和润滑剂中的酸性组分，具有最小的负冲击密封拉伸强度和弹性。因此，所公开的技术提供了一种润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和约0.01至约5重量％的至少一种烃基胺的(硫代)磷酸盐(“磷-胺盐”)。烃基胺可以是受阻烃基胺，芳族烃基胺或其组合。

在一个实施方案中，烃基胺可以是芳族烃基胺。在另一个实施方案中，烃基胺可以是受阻烃基胺。受阻烃基胺可具有至少一个芳族基团。在其他实施方案中，烃基胺可包含至少一个C₁-C₃₀烃基。

受阻胺可以由式(I)的结构表示

R¹-NR³-R² (I)

其中R¹，R²和R³独立地是C₁-C₃₀烃基。

在一些实施方案中，烃基胺可以是具有至少两个支化烷基的叔烷基胺。在其他实施方案中，所述至少两个支化烷基可以独立地在α或β位支化。在其他实施方案中，所述至少两个支化烷基均在β位支化。

磷-胺盐的(硫代)磷酸部分可包含单-或二-烃基(硫代)磷酸(通常为烷基(硫代)磷酸)，或其混合物。在一些实施方案中，(硫代)磷酸可以通过使磷化剂与一元醇和亚烷基多元醇反应来制备。一元醇与亚烷基多元醇的摩尔比可为约0.2:0.8至约0.8:0.2。

在一些实施方案中，具有润滑粘度的油可包含API第I、II、III、IV或V组油，或其混合物。在另外的实施方案中，具有润滑粘度的油根据ASTM D445在100℃下的运动粘度可为约3至约7.5，或约3.6至约6，或约3.5至约5mm²/s。

在一些实施方案中，润滑剂组合物可任选地包含过碱性碱土金属清净剂，其量为提供1至约500，或1至约100，或1至约50重量pbm(parts bymillion)的碱土金属。在其他实施方案中，润滑剂组合物可任选地包含1至约30，或约5至约15重量％的聚合物粘度指数改进剂。在另外的实施方案中，可以通过混合上述任何组分的各组分来制备组合物。

还公开了润滑机械装置的方法。该方法可包括将上述任何润滑剂组合物供应到机械装置。示例性机械装置包括但不限于齿轮，轴，手动变速器，自动变速器(或双离合器变速器“DCT”)。在一个实施方案中，机械装置可包括齿轮。在另一个实施方案中，机械装置可包括轴或手动变速器。

还公开了减少机械装置中的密封劣化的方法。该方法可包括将上述任何润滑剂组合物供应到机械装置。在一个实施方案中，使用ASTM D 5662，含氟弹性体密封件在破裂时的密封伸长率小于40％。

详细说明

以下将通过非限制性说明描述各种优选特征和实施方案。

具有润滑粘度的油

所公开技术的一个组分是具有润滑粘度的油，也称为基础油。基础油可选自theAmerican Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines(2011)的第I-V组的任何基础油，即

第I、II和III组是矿物油基础油料。可以使用其他公认的基础油类别，即使API尚未正式确定：第II+组，指第II组材料，其粘度指数为110-119，挥发性低于其他第II组油；和第III+组，指的是粘度指数大于或等于130的第III组材料。具有润滑粘度的油可包括天然或合成油及其混合物。可以使用矿物油和合成油的混合物，例如聚α烯烃油和/或聚酯油。

在一个实施方案中，具有润滑粘度的油根据ASTM D445在100℃下的运动粘度为3至7.5，或3.6至6，或3.5至mm²/s。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油包含聚α烯烃，其根据ASTM D445在100℃下的运动粘度为3至7.5或任何其他上述范围。

磷酸酯胺盐

如所进一步描述的，所公开技术的润滑剂包含基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐。该盐可以是至少一种烃基胺的(硫代)磷酸盐(“磷-胺盐”)。(硫代)磷酸可包含单-或二-烃基(硫代)磷酸(通常为烷基(硫代)磷酸，或甚至烷基磷酸(无硫))，烷基焦磷酸，二烃基焦磷酸，或其混合物。

如本文所用，表述“(硫代)磷酸”旨在包括硫代磷酸，磷酸(即，酸中不存在硫)，单-或二-烃基磷酸酯-酸，或其混合物。通常，(硫代)磷酸可以是磷酸或其混合物。

单-或二-烃基(硫代)磷酸的烷基可包含具有3-36个碳原子的线性烷基。单-或二-烃基(硫代)磷酸的烷基可包含具有3-36个碳原子的支化烷基。

线性或支化烃基(硫代)磷酸的烃基可以以线性链的形式含有4至30，或8至20，或4至12个碳原子。烃基可以是烷基，或烷氧基，或其混合物。通常，当烃基(硫代)磷酸也包含烷基时，可以存在烷氧基。烷氧基可含有2至18或2至12，或2至4个碳原子，和1至3，或1至2，或1个羟基，即当存在1个另外的羟基时，母体化合物是二醇。羟基通常在相邻的碳原子上，即1,2-二醇。烷氧基可以衍生自化合物如乙二醇，丙二醇或丁二醇。在一个实施方案中，(硫代)磷酸含有烃基，所述烃基可以仅为烷基。在一个实施方案中，(硫代)磷酸含有烃基，所述烃基可以是烷基和烷氧基的混合物。混合烷基烷氧基(硫代)磷酸可通过磷化剂或材料如P₂O₅，P₄O₁₀，P₂S₅，P₄S₁₀，烷基焦磷酸酯，二烃基焦磷酸酯或本领域已知的其它化合物与一元醇或二醇反应获得/可获得。一元醇与二醇的摩尔比可以为3:1至10:1，或3.5:1至10:1，或4:1至10:1，或5:1至7:1。

如本文所用，术语“烃基”，“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指具有与分子其余部分直接连接的碳原子并且具有主要烃特征的基团。烃基的实例包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，以及芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚磺酰基)；

杂取代基，即在本发明的上下文中虽然具有主要烃特征，但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基(否则所述环或链由碳原子组成)，包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，烃基中每10个碳原子存在不超过2个或不超过1个非烃取代基；或者，在烃基中可不存在非烃取代基。

如果需要提高操作效率，则烃基(硫代)磷酸可含有具有3至36，4至30或8至20个碳原子的主要线性烃基。

烃基(硫代)磷酸的合适烃基的实例可包括异丙基，正丁基，仲丁基，戊基，4-甲基-2-戊基(即甲基戊基)，正己基，正庚基，正辛基，异辛基，2-乙基己基，壬基，2-丙基庚基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，油基或其组合。

在一些实施方案中，烃基(硫代)磷酸可通过使磷化剂与一元醇和与亚烷基多元醇反应来制备，其中一元醇:亚烷基多元醇的摩尔比为约0.2:0.8至约0.8:0.2。

合适的一元醇包括辛基醇的各种异构体，例如特别是2-乙基己醇。合适的醇的其他实例包括丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，十二烷醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十七烷醇，十八烷醇，十八烯醇(油基醇)，十九烷醇，二十烷基醇，及其混合物。合适的醇的实例包括例如4-甲基-2-戊醇，2-乙基己醇，异辛醇，及其混合物。

市售醇的实例包括Monsanto的Oxo

7911、Oxo

7900和Oxo

1100；ICI的

79；Condea(现为Sasol)的

1620，

610和

810；Afton Corporation的

610和

810；Shell AG的

79，

911和

25L；Condea Augusta，Milan的

125；Henkel KGaA(现为Cognis)的

和

以及Ugine Kuhlmann的

7-11和

91。

磷化剂也与亚烷基多元醇反应。亚烷基多元醇可含有例如1至16，或1至10，或2至6，或2至4个碳原子。在一个值得注意的实施方案中，亚烷基多元醇包括1,2-丙二醇。多元醇通常是含有两个或更多个醇羟基的醇，例如二醇，三醇和四醇，尤其是二醇。亚烷基二醇包括其中两个醇OH基团在相邻碳原子上的那些，例如1,2-亚烷基二醇。实例包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇；还有1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,2-己二醇，1,2-十二烷二醇和1,2-十八烷二醇。如果需要，可以使用三醇和四醇与二醇组合并以使得可容易测定的量和反应条件以限制可能发生的交联的量。三醇包括甘油。四醇包括季戊四醇。

选择一元醇和亚烷基多元醇的相对量使得一元醇:亚烷基多元醇的摩尔比为0.2:0.8至0.8:0.2，或者在其它实施方案中，为0.4:0.6至0.7:0.3或0.45:0.55至0.67:0.33或0.4:0.6至0.6:0.4，或0.45:0.55至0.55:0.45，或0.48:0.55至0.52:0.48，或约0.5:0.5，即1:1。如果以当量表示，1:1摩尔比的一元醇:二醇对应于1:2的-OH基团比。因此，当使用大约等摩尔量的一元醇和亚烷基多元醇时，多元醇贡献的羟基多于一元醇。

一元醇和亚烷基多元醇与磷化剂(其也称为磷酸化剂)反应使得由此形成的产物混合物含有含磷酸官能团的总量。也就是说，磷化剂没有完全转化为其酯形式，而是保留至少一部分P-OH酸性官能团，其如果需要，可以通过使用足量的磷化剂与当量的醇和多元醇来完成。特别地，在某些实施方案中，磷化剂(可包含五氧化二磷)可与一元醇和亚烷基多元醇以1至3或1至2.5(或1.25至2或1.5至2.5或2.5至3.5)摩尔羟基每1摩尔来自磷化剂的磷的比反应。在其它实施方案中，磷化剂可以与一元醇和亚烷基多元醇以1至1.75摩尔总一元醇加亚烷基多元醇每个来自磷化剂的磷原子的比反应。如果磷化剂是五氧化二磷，P₂O₅，使得每摩尔磷化剂有两个P原子，则该比可以表示为2至3.5摩尔(醇+多元醇)每摩尔P₂O₅。在其他实施方案中，每摩尔五氧化二磷可以使用2.5至3摩尔或3至3.5摩尔的总醇和多元醇。(这假设五氧化二磷具有式P₂O₅，而不是替代式P₄O₁₀；可以根据任一式容易地计算出适当的比。)每个P原子的醇OH基团的数量也可以取决于使用的一元醇和二醇(或更高级醇)的相对量。例如，如果一元醇和二醇的摩尔比为1:1，则每摩尔总醇含有1.5个OH基团，上述每个P原子1至1.75摩尔醇的范围相当于每个P原子1.5至2.625个OH基团。

在一个稍微过于简化的示意图中，磷化剂与醇的反应可表示如下：

3ROH+P₂O₅→(RO)₂P(＝O)OH+RO-P(＝O)(OH)₂

其中ROH代表一元醇或部分亚烷基多元醇，或两个R基团可以一起代表亚烷基多元醇的亚烷基部分。如下所示，剩余的磷酸酸性官能团可以至少部分地与胺反应。

磷化剂可以以任何顺序与一元醇和亚烷基多元醇混合并反应。在某些实施方案中，磷化剂的总量与在单一混合物中的一元醇加亚烷基多元醇的总量反应。

磷化剂本身也可以单一部分引入反应混合物中，或者可以多个部分引入。因此，在一个实施方案中，制备反应产物(或中间体)，其中一部分磷化剂与一元醇和亚烷基多元醇反应，然后加入第二批磷化剂。

来自磷化剂与一元醇和亚烷基多元醇的反应产物将是各种物质的混合物，并且具体的详细组成在某种程度上可取决于反应物的添加顺序。然而，反应混合物通常含有至少一些由式(II)或(III)表示的分子

其中R是由一元醇提供的烃基或烷基，R'是由亚烷基二醇提供的亚烷基，每个X独立地是R，或H，或-R'OH基团，条件是至少一个X是H。在亚烷基二醇是1,2-丙二醇的情况下，相应的结构可以用下式表示

(丙二醇结构部分的每个取向都是允许的；甲基也可以在另一个碳原子上。)同样，如果亚烷基二醇是1,2-丁二醇，则相应的结构可以用下式表示

其中，如前所述，乙基也可以在另一个碳原子上。如果使用含有5个或更多个碳原子的二醇，产物当然会具有相应较长的反映二醇结构的侧烃基。这些可以一般性地写为(假设1,2二醇结构)

其中每个Q独立地是烃基或烷基，例如具有1至6或1至4或1至2个碳原子，例如甲基或乙基，其可以连接至所示的任一碳原子。或者，Q可以是氢。因此，至少一些，或大多数，或基本上所有分子，其中存在剩余的P-OH基团并且其中既存在来自一元醇的R基团又存在源自亚烷基二醇的另一基团。“基本上所有”是指至少90重量％或至少95，或98，或99或99.5重量％，和至多100或99.9重量％。

可以存在可变量的由其他结构表示的产物，例如部分酯化的材料；或完全酯化的材料：

包括环酯如：

和其他在衍生自丙二醇的环中含有多于一个单元的物质，以及具有P-O-P键(焦磷酸根)的材料。也可能存在一些具有更高缩合度的较长链材料如：

然而，如本文所述的反应产物可能含有很少或不含有包含(醚型)环氧烷二聚物或低聚物或者亚烷基二醇(或二醇)二聚物或低聚物(由磷酸引发)的材料。当使用环氧烷代替本技术的亚烷基二醇时，可能形成这种二聚或低聚物材料。本发明的技术提供特征在于较少量的“环氧烷”(或“醚型”)二聚物或低聚物且因此当转化为如下所述的胺盐时特别适用于提供抗磨性能的材料。在某些实施方案中，反应产物基本上不含含有衍生自环氧烷二聚或低聚的二聚物或低聚物结构部分的物质。“基本上不含”是指含有这种二聚物或低聚物结构部分的物质可占所有含磷物质的小于5重量％，或小于1重量％，或小于0.1重量％，或0.01至0.05重量％。

磷化剂与一元醇和亚烷基多元醇的反应可以通过使反应物的混合物在40至110℃，或50至100℃，或60至90℃下反应1至10，或2至8，或3至5小时来进行。该方法可以在减压、大气压或高于大气压下进行。可以通过蒸馏或用惰性气体吹扫除去任何反应水。

由磷化剂与一元醇和亚烷基多元醇的反应制备的产物或中间体进一步与胺反应，形成可以表征为包含一种或多种胺盐的材料的混合物；它还可含有特征在于存在P-N键的材料。

胺组分

磷酸酯将与胺反应形成胺盐。胺部分是烃基胺，其是受阻烃基胺，芳族烃基胺或其组合。合适的烃基胺包括具有1至30个碳原子，1至20个碳原子，4至18个碳原子或6至14个碳原子的单胺、二胺和多胺。胺可以是伯、仲或叔胺，或甚至是它们的混合物。此外，由于烃基可包含杂取代基，合适的胺还包括胺酯。烃基可以是线性、支化或环状(芳族)的。在一些实施方案中，烃基胺可以是芳族烃基胺，其中氮上的至少一个烃基取代基包含芳烃环。在其他实施方案中，烃基胺可以是受阻烃基胺，其中连接的烃基产生空间位阻的胺。在一些实施方案中，烃基胺可包含芳族烃基胺和受阻烃基胺的混合物。在其他实施方案中，受阻烃基胺可具有至少一个烃基，其为芳族烃基。

合适的受阻烃基胺不受过度限制。它们包括具有线性、支化或环状C₁-C₃₀烃基的单胺、二胺和多胺。烃基可以被其他原子取代，通常是氧。在一些实施方案中，受阻烃基胺可以由式(I)的结构表示

R¹-NR³-R² (I)

其中R¹，R²和R³独立地是C₁-C₃₀烃基。在其他实施方案中，R¹，R²和R³可独立地为C₁-C₂₀，C₄-C₁₈或C₆-C₁₄烃基。

在一些实施方案中，受阻烃基胺可以由式(IV)的结构表示

其中R⁴和R⁵独立地为氢或C₁-C₃₀烃基；R⁶，R⁷，R⁸，R⁹和R¹⁰独立地为C₁-C₃₀烃基；R¹¹为氢，C₁-C₃₀烃基或N-CHR¹²-(CR¹³R¹⁴)，其中R¹²，R¹³和R¹⁴独立地为氢或C₁-C₃₀烃基；X¹是C₁-C₃₀烃基，氧，含氧C₁-C₃₀烃基或N-CHR¹²-(CR¹³R¹⁴)，其中R¹²，R¹³和R¹⁴独立地是氢或C₁-C₃₀烃基；m是1至20的整数；n为1至10的整数。在一些实施方案中，烃基可以是C₁-C₂₀，C₄-C₁₈或C₆-C₁₄烃基。在一些实施方案中，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹和R¹⁰独立地为氢或C₁-C₂₀烷基。在一些实施方案中，R⁴和R⁵独立地为氢，C₁-C₁₂烷基或芳基。在一些实施方案中，X¹可以是烷基或芳基。可由式(II)表示的示例性受阻烃基胺包括但不限于2-乙基-N-(2-乙基己基)-N-苯乙基己-1-胺，N,N'-(((氧双(乙烷-2,1-二基))双(氧))双(乙烷-2,1-二基))双(2-乙基-N-(2-乙基己基)己-1-胺)，N,N'-(((氧双(乙烷-2,1-二基))双(氧))双(丙烷-3,1-二基))双(2-乙基-N-(2-乙基己基)己-1-胺)，三(2-乙基己基)胺，2-乙基-N-(2-乙基己基)-N-(2-甲氧基乙基)己-1-胺，及其组合。

在一些实施方案中，受阻烃基胺可以由式(V)的结构表示

其中R¹⁵和R¹⁶独立地是C₁-C₃₀烃基；X²为C₁-C₃₀基团或含氧的C₁-C₃₀烃基。在一些实施方案中，烃基可以是C₁-C₂₀，C₄-C₁₈或C₆-C₁₄烃基。在一些实施方案中，R¹⁵和R¹⁶可独立地为具有6至20个碳原子的支化烷基和/或含环烷基。在一些实施方案中，X¹可以是烷基，酰基或芳基。可由式(V)表示的示例性受阻烃基胺包括但不限于N¹,N²-双(3-(双(16-甲基十七烷基)氨基)丙基)草酰胺。

另外的示例性受阻烃基胺包括但不限于2-吗啉代乙基16-甲基十七烷酸酯，2-乙基-N-(2-乙基己基)-N-(2-甲基戊基)己-1-胺，2-乙基-N-(2-乙基己基)-N-(4-甲基戊-2-基)己-1-胺，2-乙基-N,N-双(2-乙基丁基)己-1-胺，双(2-吗啉代乙基)9,10-二壬基十八烷二酸酯，2-乙基-N-异丁基-N-(4-甲基戊烷-2-基)己-1-胺，及其组合。

在一些实施方案中，芳族胺可具有式(VI)或(VII)：

其中R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，R²⁰和R²¹独立地为氢或者线性或支化C₁-C₃₀烃基。在一些实施方案中，烃基可以是C₁-C₂₀，C₄-C₁₈或C₆-C₁₄烃基。在一些实施方案中，芳环中的至少一个碳原子可以被杂原子取代。杂原子包括硫，氧和氮。在一个实施方案中，杂原子可以是氧。因此，在一个实施方案中，芳族胺可具有下式(VIa)的结构：

其中R²⁴和R²⁵独立地为氢或者线性或支化C₁-C₃₀烃基；X³为O，含氧的C₁-C₃₀烃基，NH或N-烷基。在一些实施方案中，烃基可以是C₁-C₂₀，C₄-C₁₈或C₆-C₁₄烃基。在其他实施方案中，R²⁴和R²⁵可以独立地为氢或C₁-C₂₀烷基。

合适的芳族胺包括但不限于2-氨基苯甲酸癸酯，2-乙氧基-N,N-二乙基己基苯胺，4-乙氧基-N,N-二乙基己基苯胺，2-乙氧基-N,N-二己基苯胺，4-乙氧基-N,N-二己基苯胺，4-乙氧基-N,N-双(2-乙基己基)苯胺，N,N-二己基苯胺，2-乙氧基-N,N-二己基苯胺，4-乙氧基-N,N-二己基苯胺，双(3-壬基苯基)胺，双(4-壬基苯基)胺，2-吗啉代乙基17-甲基十七烷酸酯，及其组合。

二胺可以是在两个氮原子之间具有至少一个碳原子的任何二胺。在一些实施方案中，二胺可以在两个氮原子之间具有芳环，如式(VIII)中所示：

其中R²²和R²³独立地为氢或者线性或支化C₁-C₃₀烃基。在一些实施方案中，烃基可以是C₁-C₂₀，C₄-C₁₈或C₆-C₁₄烃基。合适的这类二胺包括但不限于N¹,N¹,N⁴,N⁴-四庚基苯-1,4-二胺，N¹,N¹,N⁴,N⁴-四戊基苯-1,4-二胺，N¹,N⁴-二-仲丁基-N¹,N⁴-双(2-乙基己基)苯-1,4-二胺，N¹,N⁴-双(2-乙基己基)-N¹,N⁴-双(4-甲基戊-2-基)苯-1,4-二胺，N¹,N⁴-二仲丁基-N¹,N⁴-二戊基苯-1,4-二胺及其组合。

任何类型的胺反应以中和磷酯组分上的酸性基团，其包含如上所述的磷酸酯。

胺盐的量

润滑剂组合物中基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐的量可以为0.1至5重量％。该量是指一种或多种任何结构的磷酸酯胺盐的总量，并且可以由此容易地计算。烷基磷酸酯胺盐的可选择量可以是0.2至3％，或0.2至1.2％，或0.5至2％，或0.6至1.7％，或0.6至1.5％，或0.7至1.2重量％。该量可适于向润滑剂配制剂中提供200至3000重量ppm(ppm)，或400至2000ppm，或600至1500ppm，或700至1100ppm，或1100至1800ppm的量的磷。

其他组分

清净剂

本文所述的润滑剂配制剂可任选地含有碱土金属清净剂，其可任选地为过碱性的。当清净剂为过碱性时，他们也可称为过碱性盐或超碱性盐。它们通常是均匀的牛顿体系，其金属含量超过根据金属和清净剂阴离子的化学计量中和而存在的金属含量。过量金属的量通常以金属比表示，即金属的总当量与酸性有机化合物的当量之比。过碱性材料可以通过使酸性材料(例如二氧化碳)与酸性有机化合物、惰性反应介质(例如矿物油)、化学计量过量的金属碱和促进剂如苯酚或醇反应来制备。酸性有机材料通常具有足够数量的碳原子，以提供油溶性。

过碱性清净剂的特征可在于总碱值(TBN，ASTM D2896)，中和所有材料碱度所需的强酸量，表示为mg KOH每克样品。由于过碱性清净剂通常以含有稀释油的形式提供，为了本文件的目的，通过除以清净剂的不是油的部分(如所提供的)，将TBN重新计算为无油基础。一些有用的清净剂可具有100至800，或150至750，或400至700的TBN。

虽然可用于制备碱性金属盐的金属化合物通常是任何第1组或第2组金属化合物(CAS版元素周期表)，但所公开的技术通常使用碱土金属如Mg、Ca或Ba，通常Mg或Ca，通常钙。盐的阴离子部分可以是氢氧根，氧离子，碳酸根，硼酸根或硝酸根。

在一个实施方案中，润滑剂可含有过碱性磺酸盐清净剂。合适的磺酸包括磺酸和硫代磺酸，包括单或多核芳族或脂环族化合物。某些油溶性磺酸盐可由R¹³-T-(SO₃ ^-)_a或R¹⁴-(SO₃ ^-)_b表示，其中a和b各自为至少1；T是环状核如苯或甲苯；R¹³是脂族基团如烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基；(R¹³)-T通常含有总共至少15个碳原子；R¹⁴是通常含有至少15个碳原子的脂族烃基。基团T、R¹³和R¹⁴还可含有其他无机或有机取代基。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045的第[0026]至[0037]段中所述。在一些实施方案中，线性烷基可以在烷基的线性链的任何位置与苯环连接，但通常在线性链的2、3或4位，在某些情况下主要在2位。

另一种过碱性材料是过碱性酚盐清净剂。用于制备酚盐清净剂的酚可以由(R¹⁵)_a-Ar-(OH)_b表示，其中R¹⁵是具有4至400或6至80或6至30或8至25或8至15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳族基团如苯，甲苯或萘；a和b各自为至少1，a和b的总和至多为Ar的芳核上的可置换氢的数目，例如1至4或1至2。通常每个酚化合物由R¹⁵基团提供平均至少8个脂族碳原子。酚盐清净剂有时也作为硫桥联物质提供。

在一个实施方案中，过碱性材料可以是过碱性水杨苷清净剂。这种水杨苷衍生物的一般实例可由下式表示

其中X是-CHO或-CH₂OH，Y是-CH₂-或-CH₂OCH₂-，-CHO基团通常占X和Y基团的至少10摩尔％；M是氢，铵，或金属离子的化合价(即，如果M是多价的，则其中一个化合价通过所示结构满足，其他化合价通过其他物质如阴离子或具有相同结构的另一实例满足)，R¹为具有1至60个碳原子的烃基，m为0至通常10，每个p独立地为0、1、2或3，条件是至少一个芳环含有R¹取代基且所有R¹基团中的碳原子总数为至少7。当m为1或更大时，X基团之一可为氢。在美国专利6,310,009中更详细地公开了水杨苷清净剂，特别参考它们的合成方法(第8栏和实施例1)及各种X和Y的优选量(第6栏)。

Salixarate清净剂是过碱性材料，其可以由包含至少一个式(IX)或式(X)单元的化合物表示且该化合物的每个末端具有式(XI)或(XII)的末端基团：

这些基团通过二价桥连基A连接，其可以相同或不同。在式(IX)-(XII)中，R³是氢、烃基或金属离子的化合价；R²是羟基或烃基，j是0、1或2；R⁶是氢，烃基或杂取代的烃基；每个R⁴是羟基，R⁵和R⁷独立地是氢，烃基或杂取代的烃基，或者R⁵和R⁷都是羟基且R⁴是氢、烃基或杂取代的烃基；条件是R⁴，R⁵，R⁶和R⁷中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基；并且其中分子平均含有单元(IX)或(XI)中的至少一个和单元(X)或(XII)中的至少一个以及组合物中单元(IX)和(XI)的总数与单元(X)和(XII)的总数的比为0.1:1至2:1。二价桥连基“A”，在每次出现时可以相同或不同，包括CH₂-和-CH₂OCH₂-，其任一种可以衍生自甲醛或甲醛等价物(例如聚甲醛、福尔马林)。Salixarate衍生物及其制备方法在美国专利6,200,936和PCT公开WO 01/56968中有更详细的描述。认为，salixarate衍生物具有主要线性的、而不是大环的结构，尽管这两种结构都包括在术语“salixarate”中。

乙醛酸盐清净剂是类似的过碱性材料，其基于在一个实施方案中可具有如下结构的阴离子基团：

其中每个R独立地是含有至少4或8个碳原子的烷基，条件是所有这些R基团中的碳原子总数为至少12或16或24。或者，每个R可以是烯烃聚合物取代基。在美国专利6,310,011和其中引用的参考文献中更详细地公开了过碱性乙醛酸清净剂及其制备方法。

过碱性清净剂也可以是过碱性水杨酸盐，例如取代的水杨酸的钙盐。水杨酸可以是烃基取代的，其中每个取代基含有平均至少8个碳原子每取代基和1至3个取代基每分子。取代基可以是聚烯烃取代基。在一个实施方案中，烃基取代基含有7至300个碳原子，并且可以是分子量为150至2000的烷基。过碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法公开于美国专利4,719,023和3,372,116中。

其他过碱性清净剂可包括具有曼尼希碱结构的过碱性清净剂，如美国专利6,569,818中所公开的。

在某些实施方案中，上述清净剂(例如酚盐，水杨苷，salixarate，乙醛酸盐或水杨酸盐)中的羟基取代的芳环上的烃基取代基不含或基本上不含C₁₂脂族烃基(例如小于1％，0.1％或0.01％重量的取代基是C₁₂脂族烃基。在一些实施方案中，此类烃基取代基含有至少14个或至少18个碳原子。

如果存在于本技术的配制剂中，过碱性清净剂的量通常在无油基础上为至少0.1重量％，例如0.2至3或0.25至2，或0.3至1.5重量％，或者至少0.6重量％，例如0.7-5重量％或1-3重量％。换句话说，清净剂的量可以足以提供0至500，或0至100，或1至50重量pbm的碱土金属。可以存在单一清净剂或多种清净剂。

粘度改进剂

可任选存在的另一种材料是粘度改进剂。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例可包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，氢化乙烯基芳烃-二烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯)，苯乙烯-马来酸酯共聚物和类似的聚合物质，包括均聚物、共聚物和接枝共聚物，包括具有线性、支化或星形结构的聚合物。DVM可包括含氮甲基丙烯酸酯聚合物或含氮烯烃聚合物，例如衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。或者，DVM可以包括具有衍生自α-烯烃的单元和衍生自羧酸或酐如马来酸酐的单元的共聚物，部分地用支化伯醇酯化并且部分地与含胺化合物反应。

市售VM，DVM及其化学类型的实例可包括以下：聚异丁烯(例如来自BP Amoco的Indopol^TM或来自ExxonMobil的Parapol^TM)；烯烃共聚物(如来自Lubrizol的

7060、7065和7067，和

HC-2000L、HC-1100和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(例如来自Shell的Shellvis^TM40和50，和来自Lubrizol的

7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，它们是分散剂共聚物(例如来自Lubrizol的

3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中一些具有分散性能(例如来自RohMax的ViscopleX^TM系列，来自Afton的Hitec^TM系列粘度指数改进剂，和来自Lubrizol的

7702，

7727，

7725和

7720C)；烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(例如来自RohMax的Viscoplex^TM 2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(例如来自Shell的Shellvis^TM 200和260)。可以使用的粘度改进剂描述于美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中。根据应用，VM和/或DVM可以以至多50％或20％重量的浓度用于功能流体中。可以使用1至20％，或1至12％，或3至10％，或者20至40％，或20至30％重量的浓度。

分散剂

可任选存在的另一种材料是分散剂。分散剂在润滑剂领域是众所周知的，主要包括所谓的无灰分散剂和聚合物分散剂。无灰分散剂之所以如此称谓，是因为它们在提供时不含金属，因此当加入到润滑剂中时通常不会贡献于硫酸盐灰分。然而，一旦它们被添加到包含含金属物质的润滑剂中，它们当然可以与环境金属相互作用。无灰分散剂的特征在于与相对高分子量烃链连接的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，其具有各种化学结构，通常包括

其中每个R¹独立地是烷基，通常是基于聚异丁烯前体的分子量(Mn)为500-5000的聚异丁烯基团，R²是亚烷基，通常是亚乙基(C₂H₄)。这些分子通常衍生自烯基酰化剂与多胺的反应，除了上面所示的简单酰亚胺结构之外，两个结构部分之间的各种键是可能的，包括各种酰胺和季铵盐。在上述结构中，胺部分显示为亚烷基多胺，但也可以使用其它脂族和芳族单胺和多胺。此外，R¹基团连接至酰亚胺结构上的多种模式的键也是可能的，包括各种环键。酰化剂的羰基与胺的氮原子的比可以是1:0.5至1:3，在其他情况下是1:1至1:2.75或1:1.5至1:2.5。琥珀酰亚胺分散剂在美国专利4,234,435和3,172,892以及EP 0355895中有更全面的描述。

另一类无灰分散剂是高分子量酯。这些材料类似于上述琥珀酰亚胺，不同之处在于它们可以看作是通过烃基酰化剂和多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇的反应制备的。这些材料在美国专利3,381,022中有更详细的描述。

另一类无灰分散剂是曼尼希碱。这些是通过较高分子量的烷基取代的酚，亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的材料。它们在美国专利3,634,515中有更详细的描述。

如本文所用，术语“缩合产物”旨在涵盖酯，酰胺，酰亚胺和其他此类材料，其可通过酸或酸的反应性等价物(例如酰卤、酐或酯)与醇或胺的缩合反应制备，无论是否实际进行缩合反应直接导致产物。因此，例如，特定的酯可以通过酯交换反应而不是直接通过缩合反应来制备。所得产物仍被认为是缩合产物。

其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其可以是烃基聚合物，其含有极性官能团以赋予聚合物分散特性。

分散剂也可以通过与任何各种试剂反应进行后处理。其中有脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，腈，环氧化物，硼化合物和磷化合物。详细描述这种处理的参考文献列于美国专利4,654,403中。

本技术的完全配制的润滑剂中的分散剂的量可以是润滑剂组合物的至少0.1％，或至少0.3％或0.5％或1％，在某些实施方案中至多9％或8％或6％或4％或3％或2％重量。

极压剂

可任选存在的另一种材料是极压剂。在一个实施方案中，极压剂是含硫化合物。在一个实施方案中，含硫化合物是硫化烯烃，多硫化物或其混合物。

硫化烯烃的实例包括衍生自丙烯，异丁烯，戊烯，有机硫化物和/或多硫化物的烯烃，包括苄基二硫化物；双-(氯苄基)二硫化物；二丁基四硫化物；二叔丁基多硫化物；和硫化的油酸甲酯，硫化的烷基酚，硫化的二戊烯，硫化的萜烯，硫化的Diels-Alder加合物，烷基亚磺酰基N'N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；或其混合物。在一个实施方案中，硫化烯烃包括衍生自丙烯，异丁烯，戊烯或其混合物的烯烃。

在一个实施方案中，极压剂含硫化合物包括二巯基噻二唑或其混合物。二巯基噻二唑的实例包括2,5-二巯基1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成具有两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物而形成。合适的2,5-二巯基1,3,4-噻二唑化合物包括2,5-双(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑或2-叔壬基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑。

烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的烃基取代基上的碳原子数通常包括约1至约30，或约2至约20，或约3至约16。

在不同的实施方案中，极压剂可以以基于润滑组合物的总重量为0.01至8重量％，或0.1至6重量％，或0.01至0.5重量％，或0.2至0.8重量％，或0.9，或1至2，或3.5或5重量％存在于润滑组合物中。

还可以包含其他传统组分。实例包括摩擦改进剂，其为本领域技术人员所熟知。可以使用的一列摩擦改进剂包括在美国专利4,792,410、5,395,539、5,484,543和6,660,695中。美国专利5,110,488公开了脂肪酸的金属盐，尤其是锌盐，可用作摩擦改进剂。可以使用的一列补充摩擦改进剂可以包括：

摩擦改进剂(如果存在)的量可以是0.05至5重量％，或0.1至2重量％，或0.1至1.5重量％，或0.15至1重量％，或0.15至0.6重量％。

另一种任选组分可以是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可以是受阻酚类抗氧化剂，酚环上的一个或两个邻位被大体积基团如叔丁基占据。对位也可以被烃基或桥接两个芳环的基团占据。在某些实施方案中，对位被含酯基团占据，例如下式的抗氧化剂

其中R³是烃基如含有例如1至18或2至12或2至8或2至6个碳原子的烷基；叔烷基可以是叔丁基。这些抗氧化剂在美国专利6,559,105中有更详细的描述。

抗氧化剂还包括芳族胺。在一个实施方案中，芳族胺抗氧化剂可包括烷基化二苯胺如壬基化二苯胺，或二壬基化和单壬基化二苯胺的混合物。如果使用芳族胺作为上述磷化合物的组分，则它本身可以赋予一些抗氧化活性，使得可以适当地减少或甚至消除任何其他抗氧化剂的量。

抗氧化剂还包括硫化烯烃如单硫化物或二硫化物或其混合物。这些材料通常具有具有1至10个如1至4个，或1或2个硫原子的硫化物键。可硫化形成本发明硫化有机组合物的材料包括油、脂肪酸和酯、烯烃和由其制备的聚烯烃、萜烯或Diels-Alder加合物。制备一些这样的硫化材料的方法的细节可以在美国专利3,471,404和4,191,659中找到。

钼化合物也可以用作抗氧化剂，并且这些材料还可以用于各种其他功能，例如抗磨剂或摩擦改进剂。美国专利4,285,822公开了含有含钼和硫的组合物的润滑油组合物，该含钼和硫的组合物通过将极性溶剂、酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物组合而形成含钼配合物并使该配合物与二硫化碳接触以形成含钼和硫的组合物而制备。

当然，抗氧化剂的典型量取决于具体的抗氧化剂及其各自的有效性，但说明性的总量可以是0至5重量％，或0.01至5重量％，或0.15至4.5％，或0.2至4％，或0.2至1％或0.2至0.7％。

另一种任选的添加剂是抗磨剂。抗磨剂的实例包括除上述那些之外的含磷抗磨剂/极压剂；例如含金属或非金属硫代磷酸酯，磷酸酯及其盐如胺盐，含磷羧酸、酯、醚和酰胺；膦酸酯；和亚磷酸酯。在某些实施方案中，此类磷抗磨剂可以以提供0.001至2％磷，或0.015至1.5，或0.02至1，或0.1至0.7，或0.01至0.2，或0.015至0.15，或0.02至0.1，或0.025至0.08％磷的量存在。在一些应用中使用的材料可以是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。不含磷的抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)，二硫代氨基甲酸酯化合物，含钼化合物和硫化烯烃。

可能存在的其他材料包括酒石酸酯，酒石酰胺和酒石酰亚胺。实例包括油基酒石酰亚胺(由油胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油基二酯(来自例如混合的C_12-16醇)。其它可能有用的相关材料包括其他羟基羧酸的酰亚胺、酯和酰胺，该其他羟基羧酸一般包括羟基多羧酸，例如酸如酒石酸，柠檬酸，乳酸，乙醇酸，羟基丙酸，羟基戊二酸及其混合物。除了抗磨性能之外，这些材料还可赋予润滑剂另外的功能。这些材料在美国公开2006-0079413和PCT公开WO2010/077630中有更详细的描述。如果存在，这些羟基羧酸的衍生物(或衍生自其的化合物)通常可以以0.01至5重量％，或0.05至5或0.1重量％至5重量％，或0.1至1.0重量％，或0.1至0.5重量％，或0.2至3重量％，或大于0.2重量％至3重量％的量存在于润滑组合物中。

可任选地以其常规量用于润滑油中的其他添加剂包括倾点下降剂，极压剂，颜色稳定剂和消泡剂。

方法和应用

所公开的技术提供润滑机械组件的方法，包括向其供应如本文所述的润滑剂配制剂。

在一个实施方案中，该组件是传动系组件，包括传动装置，手动变速器，齿轮，齿轮箱，轴齿轮，自动变速器，双离合变速器或其组合中的至少一中。在另一个实施方案中，传动装置可以是自动变速器或双离合变速器(DCT)。另外的示例性自动变速器包括但不限于连续变速器(CVT)，无级变速器(IVT)，带液力变距器的行星式变速器，连续滑转变矩离合器(continuously slipping torque converted clutches)(CSTCC)和有级自动变速器。

或者，传动装置可以是手动变速器(MT)或齿轮。在又一个实施方案中，该组件可以是农用拖拉机或非公路车辆组件，包括湿式制动器，传动装置，液压传动装置，主传动，动力输出系或其组合中的至少一种。

在不同的实施方案中，润滑组合物可具有表1中所述的组成。下表1中所示的重量百分数(重量％)基于活性物质。

表1

除非另有说明，否则所述的每种化学组分的量不包括通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释剂油，即基于活性化学物质。然而，除非另外指出，否则本文提及的每种化学物质或组合物应被解释为商业级材料，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商业级中的其他此类材料。

磷-胺盐也可用于工业润滑剂组合物中，例如润滑脂，金属加工流体，工业齿轮润滑剂，液压油，涡轮机油，循环油或制冷剂。这种润滑剂组合物是本领域熟知的。

金属加工流体

在一个实施方案中，润滑剂组合物是金属加工流体。典型的金属加工流体应用可包括金属去除，金属成形，金属处理和金属保护。在一些实施方案中，金属加工油可以是美国石油协会(American Petroleum Institute)定义的第I组，第II组或第III组基础油。在一些实施方案中，金属加工油可以与第IV组或V组基础油料混合。在一个实施方案中，润滑剂组合物含有0.01重量％至15重量％，或0.5重量％至10重量％或1至8重量％的本文所述的磷-胺盐。

在一些实施方案中，官能流体组合物包含油。油可包括大多数液态烃，例如链烷烃，烯烃，环烷烃，芳烃，饱和烃或不饱和烃。通常，油是与水不混溶的可乳化的烃，并且在一些实施方案中，油在室温下是液体。可以使用来自各种来源的油，包括天然和合成油及其混合物。

天然油包括动物油和植物油(例如大豆油，猪油)以及链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类的经溶剂精制或酸精制的矿物油。也可用来自煤或页岩的油。合成油包括烃油和卤代烃油如聚合和共聚的烯烃，例如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物，氯化聚丁烯；烷基苯，例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯或二-(2-乙基己基)苯。

可以使用的另一类合适的合成油包括二羧酸(例如，邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸，烯基丙二酸等)与各种醇(如丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二乙二醇单醚，丙二醇，季戊四醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯，二(2-乙基己基)-癸二酸酯，富马酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二二十烷基酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，或通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基-己酸反应形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅至C₁₂单羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇等制成的那些。

可以使用上文公开类型的未精炼、精炼和再精炼油(以及各自与彼此的混合物)。未精炼油是直接从天然或合成来源获得的未经进一步纯化处理的那些。例如，直接从干馏操作中获得的页岩油，直接从蒸馏中获得的石油或直接从酯化方法获得的酯油，不经进一步处理而使用的是未精炼油。精炼油类似于未精炼油，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。许多这样的纯化技术是本领域技术人员已知的，例如溶剂萃取，蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗滤等。再精炼油通过应用于已经在服务中使用过的精炼油的与用于获得精炼油的方法类似的方法获得。这种再精炼油也称为再生油或后处理油，并且通常通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术另外加工。

在一些实施方案中，油是由美国石油协会(American Petroleum Institute)定义的第II组或III组基础油料。任选的其他材料可以掺入本发明组合物中。典型的成品组合物可包含润滑性试剂如脂肪酸和蜡，抗磨剂，分散剂，腐蚀抑制剂，普通和过碱性清净剂，破乳剂，杀生物剂，金属减活剂或其混合物。

本发明可提供润滑剂组合物，其包含上述化合物作为添加剂，其可与一种或多种另外的添加剂组合使用，其还可任选地包含溶剂或稀释剂，例如一种或多种上面描述的油。该组合物可称为添加剂包或表面活性剂包。

示例蜡包括石油，合成蜡和天然蜡，氧化蜡，微晶蜡，羊毛脂(羊毛脂)和其他蜡质酯，以及它们的混合物。石油蜡是经由一些精炼方法从原油中分离的链烷烃化合物，例如疏松蜡和石蜡。合成蜡是衍生自石化制品如乙烯或丙烯的蜡。合成蜡包括聚乙烯，聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。天然蜡是由植物和/或动物或昆虫产生的蜡。这些蜡包括蜂蜡，大豆蜡和巴西棕榈蜡。昆虫和动物蜡包括蜂蜡或鲸蜡。凡士林和氧化凡士林也可用于这些组合物中。凡士林和氧化凡士林可分别定义为衍生自石油及其氧化产物的半固体烃的纯化混合物。微晶蜡可以定义为从凡士林中纯化的较高熔点的蜡。蜡可以以0.1重量％至75重量％，例如0.1重量％至50重量％存在于金属加工组合物中。

可用于本文的脂肪酸包括具有8至35个碳原子的一元羧酸，在一个实施方案中16至24个碳原子。这种一元羧酸的实例包括不饱和脂肪酸如肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，顺式6-十六碳烯酸(sapienic acid)，油酸，反油酸，11-十八碳烯酸，亚油酸，反式亚油酸；α-亚麻酸；花生四烯酸；二十碳五烯酸；芥酸，二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)；和饱和脂肪酸如辛酸；癸酸；月桂酸，肉豆蔻酸；棕榈酸；硬脂酸，花生酸，山萮酸；二十四烷酸，蜡酸，异硬脂酸，顺式9-二十碳烯酸，妥尔油脂肪酸或其组合。这些酸可以是饱和的，不饱和的，或具有其他官能团如羟基，像在12-羟基硬脂酸中，来自烃基骨架。其他示例羧酸描述于美国专利No.7,435,707中。脂肪酸可以以0.1重量％至50重量％，或0.1重量％至25重量％，或0.1重量％至10重量％存在于金属加工组合物中。

示例性过碱性清净剂包括过碱性金属磺酸盐，过碱性金属酚盐，过碱性金属水杨酸盐，过碱性金属saliginate，过碱性金属羧酸盐或过碱性磺酸钙清净剂。过碱性清净剂含有金属如Mg，Ba，Sr，Zn，Na，Ca，K及其混合物。过碱性清净剂是金属盐或配合物，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物如磺酸的化学计量而存在的金属含量。

本文使用的术语“金属比”表示过碱性材料(例如金属磺酸盐或羧酸盐)中金属的总化学当量与产物中金属的化学当量的比，其预期导致待过碱化有机材料(例如磺酸或羧酸)与用于形成清净剂的含金属反应物(例如氢氧化钙，氧化钡等)之间的根据化学反应性和两种反应物的化学计量的反应。因此，在普通钙磺酸盐中，金属比为1，而在过碱性磺酸盐中，金属比为4.5。这种清净剂的实例描述于例如美国专利2,616,904；2,695,910；2,767,164；2,767,209；2,798,852；2,959,551；3,147,232；3,274,135；4,729,791；5,484,542和8,022,021中。过碱性清净剂可以单独使用或组合使用。过碱性清净剂可以以组合物的0.1重量％至20％的范围存在；例如至少1重量％或至多10重量％。

示例性表面活性剂包括非离子聚氧乙烯表面活性剂如乙氧基化烷基酚和乙氧基化脂族醇，脂肪的聚乙二醇酯，树脂和妥尔油酸和脂肪酸的聚氧乙烯酯或阴离子表面活性剂如线性烷基苯磺酸盐，烷基磺酸盐，烷基醚膦酸盐，醚硫酸盐，磺基琥珀酸盐和醚羧酸盐。表面活性剂可以以0.0001重量％至10重量％，或0.0001重量％至2.5重量％存在于金属加工组合物中。

本文有用的破乳剂包括聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚丙烯醇氧化物(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物，聚氧化烯醇，烷基胺，氨基醇，顺序地与环氧乙烷或取代的环氧乙烷混合物反应的二胺或多胺，磷酸三烷基酯及其组合。破乳剂可以以0.0001重量％至10重量％，例如0.0001重量％至2.5重量％存在于腐蚀抑制组合物中。

润滑剂组合物还可包含腐蚀抑制剂，可使用的腐蚀抑制剂包括噻唑，三唑和噻二唑。实例包括苯并三唑，甲苯基三唑，辛基三唑，癸基三唑，十二烷基三唑，2-巯基苯并噻唑，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，2-巯基-5-烃硫基-1,3,4-噻二唑，2-巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑，2,5-双(烃硫基)-1,3,4-噻二唑和2,5-双-(烃基二硫代)-1,3,4-噻二唑。其他合适的腐蚀抑制剂包括醚胺；聚乙氧基化化合物如乙氧基化胺，乙氧基化酚和乙氧基化醇；咪唑啉。其它合适的腐蚀抑制剂包括其中烯基含有10个或更多个碳原子的烯基琥珀酸，例如四丙烯基琥珀酸，十四烯基琥珀酸，十六烯基琥珀酸；长链α,ω-二羧酸，分子量范围为600至3000；和其他类似的材料。此类抑制剂的其它非限制性实例可见于美国专利3,873,465、3,932,303、4,066,398、4,402,907、4,971,724、5,055,230、5,275,744、5,531,934、5,611,991、5,616,544、5,744,069、5,750,070、5,779,938和5,785,896；Corrosion Inhibitors,C.C.Nathan编辑,NACE,1973；I.L.Rozenfeld,Corrosion Inhibitors,McGraw-Hill,1981；Metals Handbook,第9版,第13卷—Corrosion,第478497页；Corrosion Inhibitors forCorrosion Control,B.G.Clubley编辑,The Royal Society of Chemistry,1990；Corrosion Inhibitors,European Federation of Corrosion Publications Number 11,The Institute of Materials,1994；Corrosion,第2卷—Corrosion Control,L.L.Sheir,R.A.Jarman,and G.T.Burstein编辑,Butterworth-Heinemann,1994,第17:10-17:39页；Y.I.Kuznetsov,Organic Inhibitors of Corrosion of Metals,Plenum,1996；and inV.S.Sastri,Corrosion Inhibitors:Principles and Applications,Wiley,1998中。腐蚀抑制剂可以以0.0001重量％至5重量％，例如0.0001重量％至3重量％存在于金属加工组合物中。

可以包含在组合物中的分散剂包括具有油溶性聚合烃骨架并且具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的那些。聚合烃骨架的重均分子量可以为750-1500道尔顿。示例性的官能团包括胺，醇，酰胺和酯极性结构部分，其通常经由桥连基与聚合物骨架连接。分散剂的实例包括曼尼希分散剂，描述于美国专利3,697,574和3,736,357中；无灰琥珀酰亚胺分散剂，描述于美国专利4,234,435和4,636,322中；胺分散剂，描述于美国专利3,219,666、3,565,804和5,633,326中；Koch分散剂，描述于美国专利5,936,041、5,643,859和5,627,259中，以及聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂，描述于美国专利5,851,965、5,853,434和5,792,729中。分散剂可以以0.0001重量％至10重量％，例如0.0005重量％至2.5重量％存在于金属加工组合物中。

在一个实施方案中，本文公开的金属加工组合物可含有除本发明化合物之外的至少一种另外的摩擦改进剂。另外的摩擦改进剂可以以金属加工组合物的0重量％至6重量％，或0.01重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％，或0.1重量％至2重量％存在。

如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10-22个碳原子的碳链，通常为直链碳链。或者，脂肪烷基可以是单支化烷基，支化通常在β-位。单支化烷基的实例包括2-乙基己基，2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪

唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可以包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，二烷基二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼或其他油溶性钼配合物如

855(可从R.T.Vanderbilt，Inc商购)或

S-700或

S-710(可从Adeka，Inc商购)。油溶性钼配合物有助于降低摩擦，但可能损害密封相容性。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是油溶性钼配合物。油溶性钼配合物可包括二硫代氨基甲酸钼，二硫代磷酸钼，钼蓝氧化物配合物或其他油溶性钼配合物或其混合物。油溶性钼配合物可以是钼氧化物和氢氧化物的混合物，所谓的“蓝色”氧化物。钼蓝氧化物具有平均氧化态为5-6的钼，是MoO₂(OH)至MoO_2.5(OH)_0.5的混合物。油溶性的实例是以商品名

MB或

MBO(可从Lehmann and Voss GmbH商购)已知的钼蓝氧化物配合物，油溶性钼配合物可以以金属加工组合物的0重量％至5重量％，或0.1重量％至5重量％或1至3重量％存在。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯，例如向日葵油或大豆油，或多元醇的单酯和脂族羧酸。

极压剂可以是含硫和/或磷和/或氯的化合物。极压剂的实例包括多硫化物，硫化烯烃，噻二唑，氯化石蜡，过碱性磺酸盐或其混合物。

噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物而形成。合适的噻二唑化合物的实例包括二巯基噻二唑，2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑，3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑，3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑，或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑中的至少一种。通常使用通常容易获得的材料如2,5-二巯基-1,3,4噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同的实施方案中，烃基取代基上的碳原子数包括1至30、2至25、4至20、6至16或8至10。2,5二巯基-1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑，或2,5-二壬基二硫代-1,3,4-噻二唑。

在一个实施方案中，至少50重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其他实施方案中，至少55重量％，或至少60重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。多硫化物包括来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可以硫化的油包括天然或合成油，例如矿物油，猪油，衍生自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如，油酸肉豆蔻酯和油酸油基酯)，和合成的不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸包括含有8至30或12至24个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸，亚油酸，亚麻酸和妥尔油。由混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如从动物脂肪和植物油获得，包括妥尔油，亚麻子油，大豆油，菜籽油和鱼油。

多硫化物包括衍生自宽范围烯烃的烯烃。烯烃通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中，烯烃含有3至30个碳原子。在其他实施方案中，烯烃含有3至16或3至9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包括衍生自丙烯，异丁烯，戊烯或其混合物的烯烃。在一个实施方案中，多硫化物包括衍生自通过已知技术聚合上述烯烃的聚烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包括二丁基四硫化物，硫化的油酸甲酯，硫化的烷基酚，硫化的二戊烯，硫化的二环戊二烯，硫化的萜烯和硫化的Diels-Alder加合物。

氯化链烷烃可包括长链氯化链烷烃(C₂₀₊)和中链氯化链烷烃(C₁₄-C₁₇)。实例包括来自Dover Chemical的Choroflo，Paroil和Chlorowax产品。

上面已经讨论了过碱性磺酸盐。过碱性磺酸盐的实例包括

5283C，

5318A，

5347LC和

5358。极压剂可以以金属加工组合物的0重量％至25重量％，1.0重量％至15.0重量％，2.0重量％至10.0重量％存在。

金属加工流体可具有下表中定义的组成：

金属加工组合物的具体实例包括下表中总结的那些：

为了证明金属加工流体中的抗磨性能，可以相对于对照标准评价流体的四球磨损(ASTM 4172)和Microtap的摩擦。可以运行ASTM D665以确保腐蚀防护。ATSM 2272可用于测定以确保氧化稳定性。

可以相对于对照标准评价轧机油(rolling oil)的四球磨损(ASTM 4172)和Mini-Traction Machine的摩擦。ASTM D665可用于测量腐蚀防护。可以相对于合适的对照运行ASTM D943以测量氧化稳定性。

润滑脂

在一个实施方案中，润滑剂可用于润滑脂中。润滑脂可具有包含具有润滑粘度的油，润滑脂增稠剂和0.001重量％至15重量％的如上所述的磷-胺盐的组合物。在其他实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量，磷-胺盐可以以0.01重量％至5重量％或0.002至2重量％存在于润滑剂中。

在一个实施方案中，润滑脂也可以是磺酸盐润滑脂。这种润滑脂在本领域中是已知的。在另一个实施方案中，磺酸盐润滑脂可以是磺酸钙润滑脂，其通过将中性磺酸钙过碱化以形成无定形碳酸钙并随后将其转化为方解石或六方碳钙石或其混合物而制备。

润滑脂增稠剂可以是本领域已知的任何润滑脂增稠剂。合适的润滑脂增稠剂包括但不限于羧酸的金属盐，金属皂润滑脂增稠剂，混合碱皂，复合皂，非皂润滑脂增稠剂，这种酸官能化油的金属盐，聚脲和双脲润滑脂增稠剂，或磺酸钙润滑脂增稠剂。其它合适的润滑脂增稠剂包括聚合物增稠剂，例如聚四氟乙烯，聚苯乙烯和烯烃聚合物。也可使用无机润滑脂增稠剂。示例性无机增稠剂包括粘土，有机粘土，二氧化硅，碳酸钙，炭黑，颜料或铜酞菁。其他增稠剂包括脲衍生物，例如多脲或二脲。润滑脂的具体实例包括下表中总结的那些：

*润滑脂添加剂包以润滑脂组合物的2重量％至5重量％处理。

润滑脂增稠剂可包含润滑脂配制剂领域中已知的一种或多种羧酸的金属盐。金属通常是碱金属，碱土金属，铝或其混合物。合适金属的实例包括锂，钾，钠，钙，镁，钡，钛，铝及其混合物。金属可包括锂，钙，铝或其混合物(通常为锂)。

增稠剂中使用的羧酸通常是脂肪酸，包括单羟基羧酸，二羟基羧酸，聚羟基羧酸或其混合物。羧酸可具有4至30、8至27、19至24或10至20个碳原子，并包括其衍生物如酯，半酯，盐，酐或其混合物。特别有用的羟基取代的脂肪酸是羟基硬脂酸，其中一个或多个羟基通常位于烷基上的10-，11-，12-，13-或14-位。合适的实例可包括10-羟基硬脂酸，11-羟基硬脂酸，12-羟基硬脂酸，13-羟基硬脂酸，14-羟基硬脂酸及其混合物。在一个实施方案中，羟基取代的脂肪酸是12-羟基硬脂酸。其他合适的脂肪酸的实例包括癸酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，山萮酸及其混合物。

在一个实施方案中，羧酸增稠剂补充有二羧酸，聚羧酸或其混合物。合适的实例包括己二酸(己二酸)，异辛二酸，辛二酸，壬二酸(壬二酸)，癸二酸(癸二酸)，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷酸及其混合物。二羧酸和聚羧酸倾向于比单羧酸更昂贵，因此，大多数使用混合物的工业方法通常使用1:10、1:5、1:4、1:3、1:2的二羧酸和/或聚羧酸与单羧酸的摩尔比。所用酸的实际比取决于实际应用中所需的润滑脂性能。在一个实施方案中，二羧酸增稠剂是壬二酸(壬二酸)，在另一个实施方案中是癸二酸(癸二酸)，或其混合物。

润滑脂增稠剂可包括简单的金属皂润滑脂增稠剂，混合碱皂，复合皂，非皂润滑脂增稠剂，这种酸官能化油的金属盐，聚脲和二脲润滑脂增稠剂，磺酸钙润滑脂增稠剂或其混合物。

润滑脂增稠剂还可包含其它已知的聚合物增稠剂或与其它已知的聚合物增稠剂一起使用，例如聚四氟乙烯(通常称为PTFE)，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯，烯烃聚合物如聚乙烯或聚丙烯或烯烃共聚物如乙烯-丙烯或其混合物。

在一个实施方案中，增稠剂还可包含其它已知的增稠剂或与其它已知的增稠剂一起使用，例如无机粉末，包括粘土，有机粘土，膨润土，蒙脱石，热解法二氧化硅和酸改性二氧化硅，碳酸钙作为方解石，炭黑，颜料，铜酞菁或其混合物。

润滑脂也可以是磺酸盐润滑脂。磺酸盐润滑脂在美国专利5,308,514中有更详细的公开。可以通过将中性磺酸钙过碱化而制备磺酸钙润滑脂，使得氢氧化钙被碳酸化以形成无定形碳酸钙，并随后转化成方解石或六方碳钙石或其混合物，但通常是方解石。

润滑脂增稠剂可以是脲衍生物，例如聚脲或二脲。聚脲润滑脂可包括三脲、四脲或更高级的同系物，或其混合物。脲衍生物可包括脲-氨基甲酸酯化合物和氨基甲酸酯化合物，二脲化合物，三脲化合物，四脲化合物，聚脲化合物，脲-氨基甲酸酯化合物，二氨基甲酸酯化合物及其混合物。脲衍生物可以是例如二脲化合物如脲-氨基甲酸酯化合物，二氨基甲酸酯化合物或其混合物。在美国专利5,512,188第2栏第24行至第23栏第36行中公开了这类脲化合物的更详细描述。

在一个实施方案中，润滑脂增稠剂可以是聚脲或二脲。润滑脂增稠剂是锂皂或锂复合增稠剂。

存在于润滑脂组合物中的润滑脂增稠剂的量包括润滑脂组合物的1重量％至50重量％，或1重量％至30重量％的那些。

润滑脂组合物包含如上所述的具有润滑粘度的油。

润滑脂组合物可通过将上述磷酸胺盐加入具有润滑粘度的油、润滑脂增稠剂和任选地在其他性能添加剂(如下文所述)存在下来制备。其他性能添加剂可以以润滑脂组合物的0重量％至10重量％，或0.01重量％至5重量％，或0.1至3重量％存在。

润滑脂组合物任选地包含其他性能添加剂。其他性能添加剂包括金属减活剂，粘度改进剂，清净剂，摩擦改进剂，抗磨剂，腐蚀抑制剂，分散剂，分散剂粘度改进剂，极压剂，抗氧化剂及其混合物中的至少一种。以上描述了这些其他性能添加剂中的每一种。

在一个实施方案中，润滑脂组合物任选还包含至少一种其他性能添加剂。其他性能添加剂化合物包括金属减活剂，清净剂，分散剂，抗磨剂，抗氧化剂，腐蚀抑制剂(通常为防锈剂)或其混合物。通常，完全配制润滑脂组合物含有这些性能添加剂中的一种或多种。润滑脂组合物可含有腐蚀抑制剂或抗氧化剂。

抗氧化剂包括二芳基胺烷基化二芳基胺，受阻酚，二硫代氨基甲酸酯(盐)，1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉，羟基硫醚，或其混合物。在一个实施方案中，润滑脂组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑脂组合物的0重量％至15重量％，或0.1重量％至10重量％，或0.5重量％至5重量％，或0.5重量％至3重量％，或0.3重量％至1.5重量％存在。

二芳基胺烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)，烷基化二苯胺，或烷基化苯基萘胺，或其混合物。烷基化二苯胺可包括二壬基化二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基化二苯胺或二癸基化二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基，二辛基，壬基，二壬基，癸基或二癸基苯基萘胺。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基团可进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或连接至第二芳族基团的桥连基取代。桥连原子可以是碳或硫。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述见于美国专利6,559,105中。

二硫代氨基甲酸酯(盐)抗氧化剂可以是含金属的如钼或锌二硫代氨基甲酸盐，或者它可以是“无灰”的。无灰是指二硫代氨基甲酸酯(盐)不含金属，连接基通常是亚甲基。

1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉可以作为单个分子存在或以最多5个重复单元低聚并且在商业上称为“树脂D”，可从许多供应商处获得。

在一个实施方案中，润滑脂组合物还包含粘度改进剂。粘度改进剂是本领域已知的，可包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物，氢化二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，聚烯烃，马来酸酐-烯烃共聚物的酯(如国际申请WO2010/014655中所述的那些)，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，或其混合物。

一些聚合物也可描述为分散剂粘度改进剂(通常称为DVM)，因为它们表现出分散剂性质。这类聚合物包括烯烃，例如通过与马来酸酐和胺反应而官能化的乙烯丙烯共聚物。可以使用的另一类聚合物是用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯(这种类型也可以通过在甲基丙烯酸酯聚合中引入含氮的共聚单体来制备)。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开在国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；和6,117,825中。

粘度改进剂可以以润滑脂组合物的0重量％至15重量％，或0重量％至10重量％，或0.05重量％至5重量％，或0.2重量％至2重量％存在。

润滑脂组合物可进一步包含分散剂或其混合物。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂，聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。在一个实施方案中，分散剂可以作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例是聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯的数均分子量为350至5000，或550至3000或750至2500。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435，Re26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利申请0 355 895 A中。

还可以通过常规方法通过与任何各种试剂反应来对分散剂进行后处理。其中有硼化合物(如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，后处理的分散剂是硼酸化的。在一个实施方案中，后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。

在一个实施方案中，本发明提供一种润滑脂组合物，其还包含过碱性含金属清净剂。过碱性含金属清净剂可以是钙或镁过碱性清净剂。

过碱性含金属清净剂可选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，salixarate，水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化等价物。过碱性含金属清净剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐及其混合物。过碱性清净剂可以用硼酸化剂如硼酸硼酸化如硼酸化过碱性钙或镁磺酸盐清净剂或其混合物。

过碱性含金属清净剂可以以润滑脂组合物的0重量％至2重量％，或0.05重量％至1.5重量％，或0.1重量％至1重量％存在。

润滑脂组合物可进一步包含如上所述的分散剂或其混合物。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂，聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。

在一个实施方案中，本发明提供一种润滑脂组合物，其还包含含金属的清净剂。含金属的清净剂可以是钙或镁清净剂。含金属的清净剂也可以是过碱性清净剂，其总碱值范围为30-500mg KOH/g当量。

含金属的清净剂可选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，salixarate，水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化等价物。含金属的清净剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，以及它们的混合物。清净剂可以用硼酸化剂如硼酸硼酸化如硼酸化过碱性钙或镁磺酸盐清净剂或其混合物。清净剂可以以润滑脂组合物的0重量％至6重量％，或0.01重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％，或0.1重量％至2重量％存在。

在一个实施方案中，本文公开的润滑脂可以含有除本发明的盐之外的至少一种另外的摩擦改进剂。该另外的摩擦改进剂可以以润滑脂组合物的0重量％至6重量％，或0.01重量％至4重量％，或0.05重量％至2重量％，或0.1重量％至2重量％存在。

如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10-22个碳原子的碳链，通常为直链碳链。或者，脂肪烷基可以是单支化烷基，支化通常在β-位。单支化烷基的实例包括2-乙基己基，2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪

唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，硫化二烷基二硫代磷酸钼，硫化二硫代氨基甲酸钼或其他油溶性钼配合物如

855(可从R.T.Vanderbilt，Inc商购)或

S-700或

S-710(可从Adeka，Inc商购)。油溶性钼配合物有助于降低摩擦，但可能损害密封相容性。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是油溶性钼配合物。油溶性钼配合物可包括硫化二硫代氨基甲酸钼，硫化二硫代磷酸钼，钼蓝氧化物配合物或其他油溶性钼配合物或其混合物。油溶性钼配合物可以是钼氧化物和氢氧化物的混合物，所谓的“蓝色”氧化物。钼蓝氧化物具有平均氧化态为5-6的钼，是MoO₂(OH)至MoO_2.5(OH)_0.5的混合物。油溶性的实例是以商品名

MB或

MBO(可从Lehmann and Voss GmbH商购)已知的钼蓝氧化物配合物，油溶性钼配合物可以以润滑脂组合物的0重量％至5重量％，或者0.1重量％至5重量％或1至3重量％存在。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯如向日葵油或大豆油，或多元醇和脂族羧酸的单酯。

如上所述，润滑脂组合物任选还包含至少一种抗磨剂(除了本发明的盐之外)。合适的抗磨剂的实例包括钛化合物，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)，亚磷酸酯(如二丁基或二油基亚磷酸酯)，膦酸酯，含硫代氨基甲酸根的化合物，例如硫代氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯酰胺，硫代氨基甲酸醚，亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯，双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物和油溶性磷胺盐。在一个实施方案中，润滑脂组合物可进一步包含金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)。抗磨剂可以以润滑脂组合物的0重量％至5重量％，或0.1重量％至5重量％或1至3重量％存在。

极压剂可以是含硫和/或磷的化合物。极压剂的实例包括多硫化物，硫化烯烃，噻二唑或其混合物。

噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物而形成。合适的噻二唑化合物的实例包括二巯基噻二唑，2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑，3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑，3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑，或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑中的至少一种。通常使用通常容易获得的材料如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同的实施方案中，烃基取代基上的碳原子数包括1至30、2至25、4至20、6至16或8至10。2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑，或2,5-二壬基二硫代-1,3,4-噻二唑。

在一个实施方案中，至少50重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。在其他实施方案中，至少55重量％，或至少60重量％的多硫化物分子是三硫化物或四硫化物的混合物。

多硫化物包括来自油，脂肪酸或酯，烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可以硫化的油包括天然或合成油，例如矿物油，猪油，衍生自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如油酸肉豆蔻酯和油酸油基酯)，以及合成的不饱和酯或甘油酯和合成的抹香鲸油。

脂肪酸包括含有8至30或12至24个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸，亚油酸，亚麻酸和妥尔油。由混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如从动物脂肪和植物油获得，包括妥尔油，亚麻子油，大豆油，菜籽油和鱼油。

多硫化物包括衍生自宽范围烯烃的烯烃。烯烃通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中，烯烃含有3至30个碳原子。在其他实施方案中，烯烃含有3至16或3至9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包括衍生自丙烯，异丁烯，戊烯或其混合物的烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包含衍生自通过已知技术聚合上述烯烃的聚烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包括二丁基四硫化物，硫化的油酸甲酯，硫化的烷基酚，硫化的二戊烯，硫化的二环戊二烯，硫化的萜烯和硫化的Diels-Alder加合物。

极压剂可以以润滑脂组合物的0重量％至5重量％，0.01重量％至4重量％，0.01重量％至3.5重量％，0.05重量％至3重量％和0.1重量％至1.5重量％，或0.2重量％至1重量％存在。

颗粒或细碎形式的固体添加剂也可以以0％至20％重量的水平使用。这些包括石墨，二硫化钼，氧化锌，氮化硼或聚四氟乙烯。也可以使用固体添加剂的混合物。

金属减活剂可包括苯并三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并噻唑，2-(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑，2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，2,5-双(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑，2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑或其混合物的一种或多种衍生物。金属减活剂也可以描述为腐蚀抑制剂。

苯并三唑化合物可包括在以下环位置1-或2-或4-或5-或6-或7-苯并三唑中一个或多个位置的烃基取代。烃基可含有1至30个碳，在一个实施方案中，含有1至15个碳，在一个实施方案中，含有1至7个碳。金属减活剂可包含5-甲基苯并三唑。

金属减活剂可以以至多5重量％，或0.0002至2重量％，或0.001至1重量％的浓度存在于润滑脂组合物中。

防锈剂可包含一种或多种金属磺酸盐如磺酸钙或磺酸镁，羧酸的胺盐如辛胺辛酸盐，十二烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺如多亚烷基多胺如三亚乙基四胺的缩合产物，或烯基琥珀酸(其中烯基含有8-24个碳原子)与醇如聚乙二醇的半酯。

防锈剂可以以至多4重量％，在一个实施方案中，0.02重量％至2重量％，在一个实施方案中，0.05重量％至1％重量的浓度存在于润滑脂组合物中。

润滑脂组合物可包含：

(a)0.001重量％至10重量％的磷-胺盐；

(b)1重量％至20重量％的润滑脂增稠剂；

(c)0重量％至5重量％的极压剂；

(d)0重量％至10重量％的其他性能添加剂；和

(e)余量的具有润滑粘度的油。

润滑脂组合物可包含

(a)0.002重量％至5.0重量％的磷-胺盐；

(b)1重量％至20重量％的润滑脂增稠剂；

(c)0.2重量％至1重量％的极压剂；

(d)0.1重量％至10重量％的其他性能添加剂；和

(e)余量的具有润滑粘度的油。

润滑脂组合物还可以是：

*润滑脂添加剂包以润滑脂组合物的2重量％至5重量％处理。

为了证明润滑脂组合物的改进性能，组合物可以相对于对照标准根据ASTMD4172-94(2010):Standard Test Method for Wear Preventive Characteristics ofLubricating Fluid(Four-Ball Method)，ASTM D4170-10:Standard Test Method forFretting Wear Protection by Lubricating Greases，ASTM D5969-11e:Standard TestMethod for Corrosion-Preventive Properties of Lubricating Greases in Presenceof Dilute Synthetic Sea Water Environments和ASTM D6138-13:Standard TestMethod for Determination of Corrosion-Preventive Properties of LubricatingGreases Under Dynamic Wet Conditions(Emcor Test)来评价。

液压油、涡轮机油或循环油

在一个实施方案中，润滑剂组合物含有0.001重量％至5重量％或0.002重量％至3重量％或0.005至1重量％的上述磷-胺盐。

润滑剂组合物还可含有一种或多种另外的添加剂。在一些实施方案中，该另外的添加剂可包括除组分b)之外的抗氧化剂；组分c)以外的抗磨剂；腐蚀抑制剂，防锈剂，泡沫抑制剂，分散剂，破乳剂，金属减活剂，摩擦改进剂，清净剂，乳化剂，极压剂，倾点下降剂，粘度改进剂或其任何组合。

润滑剂可进一步包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以润滑剂的0重量％至4.0重量％，或0.02重量％至3.0重量％，或0.03重量％至1.5重量％存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)，烷基化二苯胺，或烷基化苯基萘胺，或其混合物。烷基化二苯胺可包括二壬基化二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基化二苯胺，二癸基化二萘胺，癸基二苯胺，苄基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可包括壬基二苯胺，二壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包括辛基，二辛基，壬基，二壬基，癸基或二癸基苯基萘胺。在一个实施方案中，二苯胺用苯乙烯和2-甲基-2-丙烯烷基化。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基团可进一步被烃基(通常为线性或支化烷基)和/或连接至第二芳族基团的桥连基取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述参见美国专利6,559,105。

可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以如下商品名出售的商业材料，例如来自R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.的Molyvan

A，

855和Adeka Sakura-Lube^TM S-100，S-165，S-600和525，或其混合物。可用作抗氧化剂或抗磨剂的二硫代氨基甲酸盐的实例是来自R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.的

7723。

抗氧化剂可包括由下式表示的取代的烃基单硫化物：

其中R⁶可以是具有8-20个碳原子的饱和或不饱和的支化或线性烷基；R⁷，R⁸，R⁹和R¹⁰独立地为氢或含有1-3个碳原子的烷基。在一些实施方案中，取代的烃基单硫化物包括正十二烷基-2-羟乙基硫醚，1-(叔十二烷硫基)-2-丙醇或其组合。在一些实施方案中，取代的烃基单硫化物是1-(叔十二烷硫基)-2-丙醇。

润滑剂组合物还可包含分散剂或其混合物。合适的分散剂包括：(i)聚醚胺；(ii)硼酸化琥珀酰亚胺分散剂；(iii)非硼酸化琥珀酰亚胺分散剂；(iv)二烷基胺、醛和烃基取代酚的曼尼希反应产物；或其任何组合。在一些实施方案中，分散剂可以以总组合物的0重量％至1.5重量％，或0.01重量％至1重量％，或0.05至0.5重量％存在。

可以包含在组合物中的分散剂包括具有油溶性聚合烃骨架并且具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的分散剂。聚合烃骨架的重均分子量可以为750-1500道尔顿。示例性的官能团包括胺，醇，酰胺和酯极性结构部分，其通常经由桥连基连接到聚合物骨架上。分散剂的实例包括曼尼希分散剂，描述于美国专利3,697,574和3,736,357中；无灰琥珀酰亚胺分散剂，描述于美国专利4,234,435和4,636,322中；胺分散剂，描述于美国专利3,219,666、3,565,804和5,633,326中；Koch分散剂，描述于美国专利5,936,041，5,643,859和5,627,259中，以及聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂，描述于美国专利5,851,965、5,853,434和5,792,729中。

消泡剂，也称为泡沫抑制剂，是本领域已知的，包括有机硅和非硅泡沫抑制剂。有机硅氧烷的实例包括二甲基硅氧烷和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的实例包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚醚，聚丙烯酸酯及其混合物。在一些实施方案中，消泡剂是聚丙烯酸酯。消泡剂可以以0.001重量％至0.012重量％或0.004重量％或甚至0.001重量％至0.003重量％存在于组合物中。

破乳剂是本领域已知的，包括如下物质的衍生物：环氧丙烷，环氧乙烷，聚氧化烯醇，烷基胺，氨基醇，顺序地与环氧乙烷或取代的环氧乙烷或其混合物反应的二胺或多胺。破乳剂的实例包括聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物及其混合物。在一些实施方案中，破乳剂是聚醚。破乳剂可以以0.002重量％至0.012重量％存在于组合物中。

倾点下降剂是本领域已知的，包括马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；和富马酸二烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚及其混合物的三元共聚物。

润滑剂组合物还可包含防锈剂。合适的防锈剂包括烷基磷酸的烃基胺盐，二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐，烃基芳基磺酸的烃基胺盐，脂肪羧酸或其酯，含氮羧酸的酯，磺酸铵，咪唑啉，与醇或醚反应的烷基化琥珀酸衍生物，或其任何组合；或其混合物。

合适的烷基磷酸的烃基胺盐可由下式表示：

其中R²⁶和R²⁷独立地是氢，烷基链或烃基，通常R²⁶和R²⁷中的至少一个是烃基。R²⁶和R²⁷含有4至30，或8至25，或10至20，或13至19个碳原子。R²⁸，R²⁹和R³⁰独立地为氢，具有1至30，或4至24，或6至20，或10至16个碳原子的烷基支化或线性烷基链。R²⁸，R²⁹和R³⁰独立地为氢，烷基支化或线性烷基链，或R²⁸，R²⁹和R³⁰中的至少一个或两个为氢。

适合于R²⁸，R²⁹和R³⁰的烷基的实例包括丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，正己基，仲己基，正辛基，2-乙基，己基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十八烯基，十九烷基，二十烷基或其混合物。

在一个实施方案中，烷基磷酸的烃基胺盐是C₁₄至C₁₈烷基化磷酸与Primene 81R(由Rohm&Haas生产和销售)的反应产物，Primene 81R为C₁₁至C₁₄叔烷基伯胺的混合物。

二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐可包括防锈剂，例如二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐。它们可以是庚基或辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺，吗啉或Primene 81R或其混合物的反应产物。

烃基芳基磺酸的烃基胺盐可包括二壬基萘磺酸的乙二胺盐。

合适的脂肪羧酸或其酯的实例包括甘油单油酸酯和油酸。合适的含氮羧酸的酯的实例包括油基肌氨酸。

防锈剂可以以润滑油组合物的0.02重量％至0.2重量％，0.03重量％至0.15重量％，0.04重量％至0.12重量％，或0.05重量％至0.1重量％的范围存在。防锈剂可以单独使用或以其混合物使用。

润滑剂可含有金属减活剂或其混合物。金属减活剂可选自苯并三唑的衍生物(通常为甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑，1-氨基-2-丙醇，二巯基噻二唑的衍生物，辛酸辛胺，十二烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。金属减活剂也可描述为腐蚀抑制剂。

金属减活剂可以以润滑油组合物的0.001重量％至0.1重量％，0.01重量％至0.04重量％或0.015重量％至0.03重量％存在。金属减活剂也可以组合物的0.002重量％或0.004重量％至0.02重量％存在。金属减活剂可以单独使用或者以它们的混合物使用。

在一个实施方案中，本发明提供润滑剂组合物，其还包含含金属的清净剂。含金属的清净剂可以是钙或镁清净剂。含金属的清净剂也可以是过碱性清净剂，其总碱值范围为30-500mg KOH/g当量。

含金属的清净剂可选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，salixarate，水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化等价物。含金属的清净剂可以选自不含硫的酚盐，含硫的酚盐，磺酸盐，以及它们的混合物。清净剂可以用硼酸化剂如硼酸硼酸化如硼酸化过碱性钙或镁磺酸盐清净剂或其混合物。清净剂可以以液压组合物的0重量％至5重量％，或0.001重量％至1.5重量％，或0.005重量％至1重量％，或0.01重量％至0.5重量％存在。

极压剂可以是含硫和/或磷的化合物。极压剂的实例包括多硫化物，硫化烯烃，噻二唑或其混合物。

噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物而形成。合适的噻二唑化合物的实例包括二巯基噻二唑，2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑，3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑，3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑，或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑中的至少一种。通常使用通常容易获得的材料如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃硫基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同的实施方案中，烃基取代基上的碳原子数包括1至30、2至25、4至20、6至16或8至10。2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑，或2,5-二壬基二硫代-1,3,4-噻二唑。

多硫化物包括来自油，脂肪酸或酯，烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可以硫化的油包括天然或合成油，例如矿物油，猪油，衍生自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如油酸肉豆蔻酯和油酸油基酯)，以及合成的不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸包括含有8至30或12至24个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸，亚油酸，亚麻酸和妥尔油。由混合的不饱和脂肪酸酯制备的硫化脂肪酸酯例如从动物脂肪和植物油获得，包括妥尔油，亚麻子油，大豆油，菜籽油和鱼油。

多硫化物包括衍生自宽范围烯烃的烯烃。烯烃通常具有一个或多个双键。在一个实施方案中，烯烃含有3至30个碳原子。在其他实施方案中，烯烃含有3至16或3至9个碳原子。在一个实施方案中，硫化烯烃包括衍生自丙烯，异丁烯，戊烯或其混合物的烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包含衍生自通过已知技术聚合上述烯烃的聚烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包括二丁基四硫化物，硫化的油酸甲酯，硫化的烷基酚，硫化的二戊烯，硫化的二环戊二烯，硫化的萜烯和硫化的Diels-Alder加合物。

极压剂可以以液压物组合物的0重量％至3重量％，0.005重量％至2重量％，0.01重量％至1.0重量％存在。

润滑剂可进一步包含粘度改进剂或其混合物。

适用于本发明的粘度改进剂(通常称为粘度指数改进剂)包括聚合物材料，包括苯乙烯-丁二烯橡胶，烯烃共聚物，氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物，氢化自由基异戊二烯聚合物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚烷基苯乙烯，氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或其混合物。在一些实施方案中，粘度改进剂是聚(甲基)丙烯酸酯，烯烃共聚物或其混合物。粘度改进剂可以以润滑剂的0重量％至10重量％，0.5重量％至8重量％，1重量％至6重量％存在。

在一个实施方案中，本文公开的润滑剂可以含有除本发明的盐之外的至少一种另外的摩擦改进剂。该另外的摩擦改进剂可以以液压组合物的0重量％至3重量％，或0.02重量％至2重量％，或0.05重量％至1重量％存在。

如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10-22个碳原子的碳链，通常为直链碳链。或者，脂肪烷基可以是单支化烷基，支化通常在β-位。单支化烷基的实例包括2-乙基己基，2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸盐的金属盐；脂肪

唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。

在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含另外的抗磨剂。通常，另外的抗磨剂可以是磷抗磨剂(不同于本发明的盐)，或其混合物。另外的抗磨剂可以以润滑剂的0重量％至5重量％，0.001重量％至2重量％，0.1重量％至1.0重量％存在。

磷抗磨剂可包括磷胺盐或其混合物。磷胺盐包括磷酸酯的胺盐或其混合物。磷酸酯的胺盐包括磷酸酯及其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯及其胺盐；亚磷酸酯；和含磷的羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；羟基取代的磷酸或硫代磷酸的二酯或三酯及其胺盐；磷酸化的羟基取代的磷酸或硫代磷酸的二酯或三酯及其胺盐；及其混合物。磷酸酯的胺盐可以单独使用或组合使用。

在一个实施方案中，油溶性磷胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物还在分子中包含硫原子。

抗磨剂的实例可包括非离子磷化合物(通常具有氧化态为+3或+5的磷原子的化合物)。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐可以是无灰的，即不含金属的(在与其它组分混合之前)。

可适合用作胺盐的胺包括伯胺，仲胺，叔胺及其混合物。胺包括具有至少一个烃基，或在某些实施方案中，两个或三个烃基的那些。烃基可含有2至30个碳原子，或在其他实施方案中，含有8至26，或10至20，或13至19个碳原子。

伯胺包括乙胺，丙胺，丁胺，2-乙基己胺，辛胺和十二烷基胺，以及脂肪胺如正辛胺，正癸胺，正十二烷胺，正十四烷胺，正十六烷胺，正十八烷胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售的脂肪胺，例如

胺(可从Akzo Chemicals，Chicago，Illinois获得的产品)，例如Armeen C，Armeen O，Armeen OL，Armeen T，Armeen HT，Armeen S和ArmeenSD，其中字母名称涉及脂肪基团，例如椰油基，油烯基，牛油基或硬脂基。

合适的仲胺的实例包括二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，甲基乙胺，乙基丁胺和乙基戊胺。仲胺可以是环胺，例如哌啶，哌嗪和吗啉。

胺也可以是叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基团可以是含有2至30，或6至26，或8至24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺，例如叔丁胺，叔己胺，1-甲基-1-氨基-环己烷，叔辛胺，叔癸胺，叔十二烷胺，叔十四烷胺，叔十六烷胺，叔十八烷胺，叔二十四烷胺和叔二十八烷胺。

在一个实施方案中，含磷酸胺盐包括具有C₁₁-C₁₄叔烷基伯基团的胺或其混合物。在一个实施方案中，含磷酸胺盐包括具有C₁₄至C₁₈叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，含磷酸胺盐包括具有C₁₈至C₂₂叔烷基伯胺的胺或其混合物。也可以使用胺的混合物。在一个实施方案中，有用的胺混合物是“

81R”和“

JMT”。

81R和

JMT(均由Rohm&Haas生产和销售)分别是C₁₁至C₁₄叔烷基伯胺和C₁₈至C₂₂叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，磷化合物的油溶性胺盐包括含磷化合物的无硫胺盐，其可通过以下方法获得/可获得：使胺与(i)羟基取代的磷酸二酯，或(ii)磷酰化的羟基取代的磷酸二酯或三酯反应。在美国专利8,361,941中公开了这种化合物的更详细描述。

在一个实施方案中，烷基磷酸酯的烃基胺盐是C₁₄至C₁₈烷基化磷酸与Primene81R^TM(由Rohm&Haas生产和销售)的反应产物，Primene 81R^TM为C₁₁至C₁₄叔烷基伯胺的混合物。

二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的实例包括异丙基，甲基-戊基(4-甲基-2-戊基或其混合物)，2-乙基己基，庚基，辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺，吗啉或Primene 81R^TM，及其混合物的反应产物。

在一个实施方案中，二硫代磷酸可以与环氧化物或二醇反应。该反应产物进一步与含磷酸、酐或低级酯反应。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧辛烷，环氧十二烷和氧化苯乙烯。在一个实施方案中，环氧化物可以是环氧丙烷。二醇可以是具有1至12，或2至6，或2至3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸，二醇，环氧化物，无机磷试剂及其反应方法描述于美国专利3,197,405和3,544,465中。然后可以用胺盐化所得的酸。通过在58℃下经45分钟将五氧化二磷(约64克)加入到514克羟丙基O,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸酯(通过二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与1.3摩尔环氧丙烷在25℃下反应而制备)来制备合适的二硫代磷酸的实例。可将混合物在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并在70℃下过滤。滤液含有11.8％重量的磷，15.2％重量的硫，和酸值87(溴酚蓝)。

在一个实施方案中，抗磨添加剂可包括二烷基二硫代磷酸锌。在其他实施方案中，本发明组合物基本上不含或甚至完全不含二烷基二硫代磷酸锌。

在一个实施方案中，本发明提供一种组合物，其包含在美国专利4,758,362第2栏第35行至第6栏第11行中定义的二硫代氨基甲酸酯抗磨剂。当存在时，二硫代氨基甲酸酯抗磨剂可以以0.25重量％，0.3重量％，0.4重量％或甚至0.5重量％直至0.75重量％，0.7重量％，0.6重量％或甚至0.55重量％存在于整个组合物中。

液压润滑剂可包含：

0.01重量％至3重量％的磷-胺盐，

0.0001重量％至0.15重量％的腐蚀抑制剂，选自2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，甲苯基三唑或其混合物，

具有润滑粘度的油，

0.02重量％至3重量％的抗氧化剂，选自胺类或酚类抗氧化剂，或其混合物，

0.005％重量至1.5％重量的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，

0.001重量％至1.5重量％的中性略微过碱性的萘磺酸钙(通常为中性或略微过碱性的二壬基萘磺酸钙)，和

0.001重量％至2重量％，或0.01重量％至1重量％的抗磨剂(除了本发明的质子盐之外)，选自二烷基二硫代磷酸锌，二烷基磷酸锌，含磷酸或酯的胺盐，或其混合物。

液压润滑剂还可包含下表中定义的配制剂：

液压润滑剂的具体实例包括下表中总结的那些：

可以根据ASTM D6973-08e1Standard Test Method for Indicating WearCharacteristics of Petroleum Hydraulic Fluids in a High Pressure ConstantVolume Vane Pump评价每种润滑剂的抗磨性能。还可以使用标准的Falex Block-on-Ring磨损和摩擦试验机来评价抗磨性能。在该试验中，修改标准试验台以接受一块实际的35VQ泵叶片。叶片与标准Falex环接触，其中负载施加到固定叶片并且环旋转。筛分试验以类似的负载、滑动速度和油温条件运行，参见标准35VQ泵试验。在试验之前和之后测量试验叶片和环的质量。性能由所测量的质量损失总量来判断。

冷冻润滑剂

在一个实施方案中，本文公开的润滑剂可以是冷冻润滑剂或压气机润滑剂。工作流体可包括润滑剂，其包含(i)一种或多种酯基油，(ii)一种或多种矿物油基础油，(iii)一种或多种聚α-烯烃(PAO)基础油，(iii)一种或多种烷基苯基础油，(iv)一种或多种聚亚烷基二醇(PAG)基础油，(iv)一种或多种烷基化萘基础油，(v)一种或多种聚乙烯基醚基础油或其任何组合，以形成具有润滑粘度的油，和0.001重量％至15重量％的上述磷-胺盐。润滑剂可以是用于制冷或气体压缩的压缩机中的工作流体。在一个实施方案中，工作流体可以用于低Global Warming Potential(低GWP)制冷剂系统。工作流体可包括润滑剂，其包含单独或组合的酯基础油、矿物油基础油、聚α-烯烃基础油、聚亚烷基二醇基础油或聚乙烯基醚基础油以形成具有润滑粘度的油和0.001重量％至15重量％的磷-胺盐和待压缩的气体或制冷剂。

酯基油包括一种或多种支化或线性的C₄至C₁₃羧酸的酯。酯通常通过所述支化羧酸与一种或多种多元醇的反应形成。

在一些实施方案中，支化羧酸含有至少5个碳原子。在一些实施方案中，支化羧酸含有4至9个碳原子。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括新戊二醇，季戊四醇，二季戊四醇或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括新戊二醇。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括季戊四醇。在一些实施方案中，用于制备酯的多元醇包括二季戊四醇。

在一些实施方案中，酯衍生自(i)包含2-甲基丁酸，3-甲基丁酸或其组合的酸；(ii)包含新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇或其任何组合的多元醇。

润滑剂可以具有提供具有良好混溶性的可接受粘度的工作流体的能力。

“可接受粘度”是指酯基润滑剂和/或工作流体的粘度(根据ASTM D445在40℃下测量)大于4cSt。在一些实施方案中，酯基润滑剂和/或工作流体在40℃下的粘度为5或32直至320、220、120或甚至68cSt。

如上所述，“低GWP”是指工作流体的GWP值(根据the Intergovernmental Panelon Climate Change’s 2001Third Assessment Report计算)不大于1000，或者小于1000，小于500，小于150，小于100，或甚至小于75的值。在一些实施方案中，该GWP值是关于总工作流体的。在其他实施方案中，该GWP值是关于工作流体中存在的制冷剂，其中所得到的工作流体可以被称为低GWP工作流体。

“良好混溶性”是指制冷剂或压缩气体和润滑剂是可混溶的，至少在制冷或气体压缩系统的操作期间在操作条件下将看到所述工作流体。在一些实施方案中，良好混溶性可能意味着工作流体(和/或制冷剂和润滑剂的组合)除了在低至0℃或甚至-25℃，或者甚至在一些实施方案中，低至-50℃，或甚至-60℃的温度下视觉混浊之外不显示任何差的可混溶性迹象。

在一些实施方案中，所述工作流体可进一步包含一种或多种另外的润滑剂组分。这些另外的润滑剂组分可包括(i)一种或多种线性羧酸的一种或多种酯，(ii)一种或多种聚α-烯烃(PAO)基础油，(iii)一种或多种烷基苯基础油，(iv)一种或多种聚亚烷基二醇(PAG)基础油，(iv)一种或多种烷基化萘基础油，或(v)其任何组合。

可用于所述工作流体的另外的润滑剂包括某些硅油和矿物油。

可商购的矿物油包括可从Sonneborn商购的

LP250，各自可从Sonneborn商购的

3GS，1GS，4GS和5GS，以及可从Calumet商购的Calumet R015和RO30。可商购的烷基苯润滑剂包括可从Shrieve Chemical商购的

150和

300。可商购的酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可以以

2917和

2370获得。其它有用的酯包括磷酸酯，二元酸酯和氟代酯。当然，可以使用不同类型润滑剂的不同混合物。

在一些实施方案中，所述工作流体还包含一种或多种线性羧酸的一种或多种酯。

工作流体还可包含一种或多种制冷剂。适用于这些实施方案的非低GWP制冷剂不受过度限制。实例包括R-22，R-134a，R-125，R-143a或其任何组合。在一些实施方案中，至少一种制冷剂是低GWP制冷剂。在一些实施方案中，存在于工作流体中的所有制冷剂都是低GWP制冷剂。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32，R-290，R-1234yf，R-1234ze(E)，R-744，R-152a，R-600，R-600a或其任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32，R-290，R-1234yf，R-1234ze(E)或其任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32。在一些实施方案中，制冷剂包括R-290。在一些实施方案中，制冷剂包括R-1234yf。在一些实施方案中，制冷剂包括R-1234ze(E)。在一些实施方案中，制冷剂包括R-744。在一些实施方案中，制冷剂包括R-152a。在一些实施方案中，制冷剂包括R-600。在一些实施方案中，制冷剂包括R-600a。

在一些实施方案中，制冷剂包括R-32，R-600a，R-290，DR-5，DR-7，DR-3，DR-2，R-1234yf，R-1234ze(E)，XP-10，HCFC-123，L-41A，L-41B，N-12A，N-12B，L-40，L-20，N-20，N-40A，N-40B，ARM-30A，ARM-21A，ARM-32A，ARM-41A，ARM-42A，ARM-70A，AC-5，AC-5X，HPR1D，LTR4X，LTR6A，D2Y-60，D4Y，D2Y-65，R-744，R-1270，或其任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32，R-600a，R-290，DR-5，DR-7，DR-3，DR-2，R-1234yf，R-1234ze(E)，XP-10，HCFC-123，L-41A，L-41B，N-12A，N-12B，L-40，L-20，N-20，N-40A，N-40B，ARM-30A，ARM-21A，ARM-32A，ARM-41A，ARM-42A，ARM-70A，AC-5，AC-5X，HPR1D，LTR4X，LTR6A，D2Y-60，D4Y，D2Y-65，R-1270或其任何组合。

应注意，在一些实施方案中，所述工作流体还可包含与低GWP制冷剂混合的一种或多种非低GWP制冷剂，从而产生低GWP工作流体。适用于这些实施方案的非低GWP制冷剂不受过度限制。实例包括R-22，R-134a，R-125，R-143a或其任何组合。

所述工作流体，至少关于它们如何在使用它们的制冷系统的蒸发器中发现，可以是5至50重量％的润滑剂，和95至50重量％的制冷剂。在一些实施方案中，工作流体为10至40重量％的润滑剂，或甚至10至30或10至20重量％的润滑剂。

所述工作流体，至少关于它们如何在使用它们的制冷系统的贮槽中发现，可以是1至50，或甚至5至50重量％的制冷剂，和99至50或甚至95至50重量％的润滑剂。在一些实施方案中，工作流体为90至60或甚至95至60重量％的润滑剂，或甚至90至70或甚至95至70，或90至80或甚至95至80重量％的润滑剂。

所述工作流体可以包含其他组分，以增强或提供组合物的某些功能，或者在一些情况下，以降低组合物的成本。

所述工作流体还可包含一种或多种性能添加剂。合适的性能添加剂实例包括抗氧化剂，金属减活剂和/或减活剂，腐蚀抑制剂，消泡剂，抗磨剂，腐蚀抑制剂，倾点下降剂，粘度改进剂，增粘剂，金属减活剂，极压添加剂，摩擦改进剂，润滑添加剂，泡沫抑制剂，乳化剂，破乳剂，酸捕获剂或其混合物。

在一些实施方案中，润滑剂组合物包含抗氧化剂。在一些实施方案中，润滑剂组合物包括金属钝化剂，其中金属钝化剂可包括腐蚀抑制剂和/或金属减活剂。在一些实施方案中，润滑剂组合物包含腐蚀抑制剂。在其他实施方案中，润滑剂组合物包含金属减活剂和腐蚀抑制剂的组合。在更进一步的实施方案中，润滑剂组合物包含抗氧化剂，金属减活剂和腐蚀抑制剂的组合。在任何这些实施方案中，润滑剂组合物包含一种或多种另外的性能添加剂。

抗氧化剂包括丁基化羟基甲苯(BHT)，丁基化羟基茴香醚(BHA)，苯基-α-萘胺(PANA)，辛基化/丁基化二苯胺，高分子量酚类抗氧化剂，受阻双酚抗氧化剂，二-α-生育酚，二叔丁基苯酚。其它有用的抗氧化剂描述于美国专利6,534,454中。

在一些实施方案中，抗氧化剂包括以下一种或多种：

(i)六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS登记号35074-77-2，可从BASF商购；

(ii)N-苯基苯胺，与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，CAS登记号68411-46-1，可从BASF商购；

(iii)苯基-a-和/或苯基-b-萘胺，例如N-苯基-ar-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1-萘胺，可从BASF商购；

(iv)四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，CAS登记号6683-19-8；

(v)硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS登记号41484-35-9，也列为硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)在21C.F.R.§178.3570中；

(vi)丁基化羟基甲苯(BHT)；

(vii)丁基化羟基茴香醚(BHA)，

(viii)双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)胺，可从BASF商购；和

(ix)苯丙酸，3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，硫代二-2,1-乙二基酯，可从BASF商购。

抗氧化剂可以0.01％至6.0％或0.02％至1％存在于组合物中。添加剂可以1％，0.5％或更低的量存在于组合物中。这些不同的范围通常应用于整个组合物中存在的所有抗氧化剂。然而，在一些实施方案中，这些范围也可以应用于单个抗氧化剂。

金属钝化剂包括金属减活剂和腐蚀抑制剂。

合适的金属减活剂包括三唑或取代的三唑。例如，可以使用甲苯基三唑或甲苯三唑。金属减活剂的合适实例包括以下一种或多种：

(i)一种或多种甲苯-三唑，例如N,N-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺，CAS登记号94270-86-70，由BASF以商品名Irgamet 39出售；

(ii)衍生自动物和/或植物来源的一种或多种脂肪酸，和/或这种脂肪酸的氢化形式，例如可从Akzo Novel Chemicals，Ltd.商购的Neo-Fat^TM。

合适的腐蚀抑制剂包括以下一种或多种：

(i)N-甲基-N-(1-氧代-9-十八碳烯基)甘氨酸，CAS登记号110-25-8；

(ii)磷酸，单-和二异辛酯，与叔烷基和(C₁₂-C₁₄)伯胺反应，CAS登记号68187-67-7；

(iii)十二烷酸；

(iv)三苯基硫代磷酸酯，CAS登记号597-82-0；和

(v)磷酸，单-和二己基酯，具有四甲基-壬基胺和C11-14烷基胺的化合物。

在一个实施方案中，金属钝化剂由腐蚀添加剂和金属减活剂组成。一种有用的添加剂是肌氨酸的N-酰基衍生物，例如肌氨酸的N-酰基衍生物。一个实例是N-甲基-N-(1-氧代-9-十八碳烯基)甘氨酸。该衍生物可从BASF以商品名SARKOSYL^TM O获得。另一种添加剂是咪唑啉，例如可从BASF商购的Amine O^TM。

金属钝化剂可以0.01％至6.0％或0.02％至0.1％存在于组合物中。添加剂可以0.05％或更低的量存在于组合物中。这些不同的范围通常应用于整个组合物中存在的所有金属钝化剂添加剂。然而，在一些实施方案中，这些范围也可以应用于单独的腐蚀抑制剂和/或金属减活剂。上述范围也可以应用于总组合物中存在的所有腐蚀抑制剂、金属减活剂和抗氧化剂的总和。

本文所述组合物还可包含一种或多种另外的性能添加剂。合适的添加剂包括抗磨抑制剂，防锈剂/腐蚀抑制剂和/或金属减活剂(不同于上述那些)，倾点下降剂，粘度改进剂，增粘剂，极压(EP)添加剂，摩擦改进剂，泡沫抑制剂，乳化剂和破乳剂。

为了有助于防止金属表面上的磨损，本发明可以使用另外的抗磨抑制剂/EP添加剂和摩擦改进剂。抗磨抑制剂，EP添加剂和摩擦改进剂可从多个供应商和制造商那里现成地获得。这些添加剂中的一些可能执行一项以上的任务。可提供抗磨、EP、减少摩擦和腐蚀抑制的一种产品是磷胺盐如Irgalube 349，其可从BASF商购获得。另一种抗磨/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物如三苯基硫代磷酸酯(TPPT)，其可以商品名Irgalube TPPT从BASF商购获得。另一种抗磨/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物如磷酸三甲苯酯(TCP)，其可从Chemtura以商品名Kronitex TCP商购获得。另一种抗磨/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物如叔丁基苯基磷酸酯，其可以商品名Syn-O-Ad 8478从ICL Industrial Products商购获得。抗磨抑制剂，EP和摩擦改进剂通常为组合物的0.1％至4％，并且可以单独使用或组合使用。

在一些实施方案中，组合物还包含选自以下组的添加剂：粘度改进剂包括乙烯乙酸乙烯酯，聚丁烯，聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯，烯烃共聚物，苯乙烯马来酸酐共聚物的酯，氢化苯乙烯-二烯共聚物，氢化径向聚异戊二烯，烷基化聚苯乙烯，热解法二氧化硅和复合酯；和增粘剂，如溶解在油中的天然橡胶。

添加粘度改进剂、增稠剂和/或增粘剂提供粘合性并改进润滑剂的粘度和粘度指数。某些应用和环境条件可能需要额外的粘性表面膜，以保护设备免受腐蚀和磨损。在该实施方案中，粘度改进剂，增稠剂/增粘剂为润滑剂的1-20重量％。然而，粘度改进剂，增稠剂/增粘剂可以为0.5至30重量％。材料功能性V-584天然橡胶粘度改进剂/增粘剂的实例，其可得自Functional Products,Inc.,Macedonia,Ohio。另一个实例是复合酯CG5000，它也是多功能产品，粘度改进剂、倾点下降剂和摩擦改进剂，来自Inolex ChemicalCo.Philadelphia,Pa。

其他油和/或组分也可以以0.1至75％或甚至0.1至50％或甚至0.1至30％的范围加入组合物中。这些油可包括白色石油，合成酯(如专利US6,534,454中所述的)，严格加氢处理的石油(在工业上称为“II组或III组石油”)，一种或多种线性羧酸的酯，聚α-烯烃(PAO)基础油，烷基苯基础油，聚亚烷基二醇(PAG)基础油，烷基化萘基础油或其任何组合。

润滑剂可用于制冷系统，其中制冷系统包括压缩机和工作流体，其中工作流体包括润滑剂和制冷剂。上述任何工作流体都可用于所述制冷系统中。

润滑剂还能够允许提供操作制冷系统的方法。所述方法包括以下步骤：(I)向制冷系统供应包括润滑剂和制冷剂的工作流体。任何上述工作流体可用于操作任何所述制冷系统的所述方法中。

因此，本发明的方法、系统和组合物适用于一般的各种传热系统且特别是制冷系统，例如空调(包括固定和移动空调系统)，制冷，热泵或气体压缩系统如工业或烃气体处理系统。压缩系统如用于烃气体处理或工业气体处理系统。如本文所用，术语“制冷系统”通常是指使用制冷剂以提供冷却和/或加热的任何系统或装置，或这种系统或装置的任何部件或部分。这种制冷系统包括例如空调、电冰箱、冷却器或热泵。

制冷剂润滑剂的磨损性能可以通过采用方法ASTM D3233-93(2009)e1 StandardTest Methods for Measurement of Extreme Pressure Propoerties of fluidLubricants and Vee Block Methods来测定。

工业齿轮

本发明润滑剂可包含工业添加剂包，其也可称为工业润滑剂添加剂包。换句话说，润滑剂被设计成工业润滑剂，或用于制造润滑剂的添加剂包。润滑剂与汽车齿轮润滑剂或其他润滑剂组合物无关。

在一些实施方案中，工业润滑剂添加剂包包含破乳剂、分散剂和金属减活剂。可以使用为工业应用设计的常规添加剂包的任何组合。在一些实施方案中，本发明规定添加剂包基本上不含(如果不是完全不含的话)本文所述的增容剂，或者至少不含有指定量的本发明规定的增容剂类型。

可存在于工业添加剂包中的添加剂包括泡沫抑制剂，破乳剂，倾点下降剂，抗氧化剂，分散剂，金属减活剂(例如铜减活剂)，抗磨剂，极压剂，粘度改进剂或其一些混合物。添加剂各自可以以50ppm，75ppm，100ppm或甚至150ppm至5重量％，4重量％，3重量％，2重量％或甚至1.5重量％，或75ppm至0.5重量％，100ppm至0.4重量％，或150ppm至0.3重量％存在，其中重量％值是关于总润滑剂组合物。在其他实施方案中，整个工业添加剂包可以占整个润滑剂组合物的1至20，或1至10重量％。然而，应注意的是，一些添加剂，包括粘度改进聚合物，其可以替代地被认为是基础流体的一部分，可以以更高的量存在，当与基础流体分开考虑时包括高达30重量％，40重量％或甚至50重量％。添加剂可以单独使用或作为其混合物使用。

润滑剂还可包含消泡剂。消泡剂可包括有机硅和非硅泡沫抑制剂。有机硅的实例包括二甲基硅氧烷和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的实例包括聚醚，聚丙烯酸酯及其混合物，以及丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施方案中，消泡剂可以是聚丙烯酸酯。消泡剂可以以0.001重量％至0.012重量％或0.004重量％或甚至0.001重量％至0.003重量％存在于组合物中。

润滑剂还可包含破乳剂。破乳剂可包括如下物质的衍生物：环氧丙烷，环氧乙烷，聚氧化烯醇，烷基胺，氨基醇，顺序地与环氧乙烷或取代的环氧乙烷或其混合物反应的二胺或多胺。破乳剂的实例包括聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物及其混合物。破乳剂可以是聚醚。破乳剂可以以0.002重量％至0.2重量％存在于组合物中。

润滑剂可包含倾点下降剂。倾点下降剂可包括马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；和富马酸二烷基酯，脂肪酸的乙烯基酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，烷基酚甲醛缩合树脂，烷基乙烯基醚及其混合物的三元共聚物。

除了一些上述添加剂之外，润滑剂还可以包含防锈剂。

润滑剂还可包含防锈剂。合适的防锈剂包括烷基磷酸的烃基胺盐，二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐，烃基芳基磺酸的烃基胺盐，脂肪羧酸或其酯，含氮羧酸的酯，磺酸铵，咪唑啉或其任何组合；或其混合物。

合适的烷基磷酸的烃基胺盐可由下式表示：

其中R²⁶和R²⁷独立地是氢，烷基链或烃基，通常R²⁶和R²⁷中的至少一个是烃基。R²⁶和R²⁷含有4至30，或8至25，或10至20，或13至19个碳原子。R²⁸，R²⁹和R³⁰独立地为氢，具有1至30，或4至24，或6至20，或10至16个碳原子的烷基支化或线性烷基链。R²⁸，R²⁹和R³⁰独立地为氢，烷基支化或线性烷基链，或R²⁸，R²⁹和R³⁰中的至少一个或两个为氢。

适合于R²⁸，R²⁹和R³⁰的烷基的实例包括丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，正己基，仲己基，正辛基，2-乙基，己基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十八烯基，十九烷基，二十烷基或其混合物。

在一个实施方案中，烷基磷酸的烃基胺盐可以是C₁₄至C₁₈烷基化磷酸与Primene81R(由Rohm&Haas生产和销售)的反应产物，Primene 81R可以是C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物。

二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐可包括防锈剂，例如二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐。它们可以是庚基或辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R或其混合物的反应产物。

烃基芳基磺酸的烃基胺盐可包括二壬基萘磺酸的乙二胺盐。

合适的脂肪羧酸或其酯的实例包括甘油单油酸酯和油酸。合适的含氮羧酸的酯的实例包括油基肌氨酸。

润滑剂可含有金属减活剂或其混合物。金属减活剂可选自苯并三唑的衍生物(通常为甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑，1-氨基-2-丙醇，二巯基噻二唑衍生物，辛酸辛胺，十二烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。金属减活剂也可以描述为腐蚀抑制剂。金属减活剂可以以润滑油组合物的0.001重量％至0.5重量％，0.01重量％至0.04重量％或0.015重量％至0.03重量％存在。金属减活剂也可以以0.002重量％或0.004重量％至0.02重量％存在于组合物中。金属减活剂可以单独使用或者以它们的混合物使用。

润滑剂还可包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂，包括(i)烷基化二苯胺，和(ii)取代的烃基单硫化物。在一些实施方案中，烷基化二苯胺包括双-壬基化二苯胺和双-辛基化二苯胺。在一些实施方案中，取代的烃基单硫化物包括正十二烷基-2-羟乙基硫化物，1-(叔十二烷硫基)-2-丙醇，或其组合。在一些实施方案中，取代的烃基单硫化物可以是1-(叔十二烷硫基)-2-丙醇。抗氧化剂包还可包括空间位阻酚。适合于空间位阻酚的烃基的实例包括2-乙基己基或正丁基酯，十二烷基或其混合物。亚甲基桥连的空间位阻酚的实例包括4,4'-亚甲基-双(6-叔丁基邻甲酚)，4,4'-亚甲基-双(2-叔戊基邻甲酚)，2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)或其混合物。

抗氧化剂可以以0.01重量％至6.0重量％或0.02重量％至1重量％存在于组合物中。添加剂可以1重量％，0.5重量％或更少的量存在于组合物中。

润滑剂还可包含含氮分散剂，例如烃基取代的含氮添加剂。合适的烃基取代的含氮添加剂包括无灰分散剂和聚合物分散剂。无灰分散剂之所以如此命名是因为，当提供时，它们不含金属，因此当加入到润滑剂中时通常不会对硫酸盐灰分有贡献。然而，一旦它们被添加到包含含金属物质的润滑剂中，它们当然可以与环境金属相互作用。无灰分散剂的特征在于与相对高分子量烃链连接的极性基团。这些材料的实例包括琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂和其硼酸化衍生物。

润滑剂还可包含含硫化合物。合适的含硫化合物包括硫化烯烃和多硫化物。硫化烯烃或多硫化物可衍生自异丁烯，丁烯，丙烯，乙烯或其一些组合。在一些实例中，含硫化合物是衍生自上述任何天然油或合成油的硫化烯烃，或甚至它们的一些组合。例如，硫化烯烃可以衍生自植物油。硫化烯烃可以以0重量％至5.0重量％或0.01重量％至4.0重量％或0.1重量％至3.0重量％存在于润滑剂组合物中。

润滑剂还可包含含磷化合物，例如脂肪亚磷酸酯。含磷化合物可包括烃基亚磷酸酯，磷酸酯，磷酸酯的胺盐，或其任何组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括烃基亚磷酸酯，其酯，或其组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括烃基亚磷酸酯。在一些实施方案中，烃基亚磷酸酯可以是烷基亚磷酸酯。烷基是指仅含有碳和氢原子的烷基，但是可以考虑饱和或不饱和的烷基或它们的混合物。在一些实施方案中，含磷化合物包括具有完全饱和的烷基的烷基亚磷酸酯。在一些实施方案中，含磷化合物包括具有一些不饱和度的烷基的烷基亚磷酸酯，例如碳原子之间的一个双键。除非另有说明，否则这些不饱和烷基也可称为烯基，但包括在本文所用的术语“烷基”内。在一些实施方案中，含磷化合物包括烷基亚磷酸酯，磷酸酯，磷酸酯的胺盐，或其任何组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括烷基亚磷酸酯，其酯，或其组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括烷基亚磷酸酯。在一些实施方案中，含磷化合物包括烯基亚磷酸酯，磷酸酯，磷酸酯的胺盐，或其任何组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括烯基亚磷酸酯，其酯，或其组合。在一些实施方案中，含磷化合物包括烯基亚磷酸酯。在一些实施方案中，含磷化合物包括二烷基氢亚磷酸酯。在一些实施方案中，含磷化合物基本上不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中，含磷化合物可描述为脂肪亚磷酸酯。合适的亚磷酸酯包括具有至少一个具有4个或更多个，或8个或更多个，或12个或更多个碳原子的烃基的那些。烃基上碳原子数的典型范围包括8至30，或10至24，或12至22，或14至20，或16至18。亚磷酸酯可以是单烃基取代的亚磷酸酯，二-烃基取代的亚磷酸酯，或三烃基取代的亚磷酸酯。在一个实施方案中，亚磷酸酯可以是不含硫的，即亚磷酸酯不是硫代亚磷酸酯。具有至少一个具有4个或更多个碳原子的烃基的亚磷酸酯可由下式表示：

其中R⁶，R⁷和R⁸中的至少一个可以是含有至少4个碳原子的烃基，另一个可以是氢或烃基。在一个实施方案中，R⁶，R⁷和R⁸都是烃基。烃基可以是烷基，环烷基，芳基，非环状或其混合物。在具有所有三个基团R⁶，R⁷和R⁸的通式中，该化合物可以是三烃基取代的亚磷酸酯，即R⁶，R⁷和R⁸都是烃基，在一些实施方案中可以是烷基。

烷基可以是线性或支化的，通常是线性的，饱和的或不饱和的，通常是饱和的。R⁶，R⁷和R⁸的烷基的实例包括辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十八烯基，十九烷基，二十烷基或其混合物。在一些实施方案中，脂肪亚磷酸酯组分润滑剂组合物总体基本上不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中，脂肪亚磷酸酯包括烯基亚磷酸酯或其酯，例如二甲基氢亚磷酸酯的酯。二甲基氢亚磷酸酯可以通过与醇(例如油醇)反应进行酯化，在一些实施方案中，酯交换。

润滑剂还可以包含一种或多种亚磷胺盐，但其量使得添加剂包，或在其他实施方案中，所得工业润滑剂组合物含有不超过1.0重量％的这种材料，或甚至不超过0.75重量％或0.6重量％。在其他实施方案中，工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物基本上不含或甚至完全不含亚磷胺盐。

润滑剂还可包含一种或多种抗磨添加剂和/或极压剂，一种或多种防锈剂和/或腐蚀抑制剂，一种或多种泡沫抑制剂，一种或多种破乳剂，或其任何组合。

在一些实施方案中，工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物基本上不含或甚至完全不含亚磷胺盐，分散剂或两者。

在一些实施方案中，工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物包括破乳剂，腐蚀抑制剂，摩擦改进剂或其两种或更多种的组合。在一些实施方案中，腐蚀抑制剂包括甲苯基三唑。在其他实施方案中，工业添加剂包或所得工业润滑剂组合物包含一种或多种硫化烯烃或多硫化物；一种或多种磷胺盐；一种或多种硫代磷酸酯，一种或多种噻二唑，甲苯基三唑，聚醚和/或烯基胺；一种或多种酯共聚物；一种或多种羧酸酯；一种或多种琥珀酰亚胺分散剂，或其任何组合。

工业润滑剂添加剂包可以以1重量％至5重量％存在于整个工业润滑剂中，或者在其他实施方案中，1重量％，1.5重量％，或甚至2重量％直至2重量％，3重量％，4重量％，5重量％，7重量％或甚至10重量％。可存在于工业齿轮浓缩物润滑剂中的工业齿轮添加剂包的量是与上述重量％相对应的量，其中考虑的值不存在油(即它们可以作为重量％值与实际存在的油的量一起处理)。

润滑剂还可包含羟基羧酸的衍生物。合适的酸可包括1至5或2个羧基或者1至5或2个羟基。在一些实施方案中，摩擦改进剂可衍生自由下式表示的羟基羧酸：

其中：a和b可以独立地为1至5，或1至2的整数；X可以是脂族或脂环族基团，或在碳链中含有氧原子的脂族或脂环族基团，或前述类型的取代基团，所述基团含有最多6个碳原子并且具有a+b个可用的连接点；每个Y可以独立地为-O-，>NH，或>NR³或两个Y一起代表在两个羰基之间形成的酰亚胺结构R⁴-N<的氮；每个R³和R⁴可以独立地为氢或烃基，条件是至少一个R¹和R³基团可以是烃基；每个R²可以独立地为氢，烃基或酰基，进一步条件是至少一个-OR²基团位于X内的碳原子上，X为至少一个-C(O)-Y-R¹基团的α或β，进一步条件是至少在R²上是氢。羟基羧酸通过缩合反应与醇和/或胺反应，形成羟基羧酸的衍生物，其在本文中也可称为摩擦改进剂添加剂。在一个实施方案中，用于制备羟基羧酸衍生物的羟基羧酸由下式表示：

其中每个R⁵可以独立地为H或烃基，或其中R⁵基团一起形成环。在一个实施方案中，当R⁵是H时，缩合产物任选通过酰化或与硼化合物反应而进一步官能化。在另一个实施方案中，摩擦改进剂不是硼酸化的。在上述任何实施方案中，羟基羧酸可以是酒石酸，柠檬酸或其组合，也可以是这些酸的反应性等价物(包括酯、酰卤或酐)。

所得摩擦改进剂可包括酒石酸、柠檬酸或其混合物的酰亚胺、二酯、二酰胺或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸或柠檬酸的酰亚胺、二酯、二酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酰亚胺、二酯、二酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酯衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酰亚胺和/或酰胺衍生物。用于制备摩擦改进剂的胺可具有式RR'NH，其中R和R'各自独立地代表H，具有1或8至30或150个碳原子，即1至150或8至30或1至30或8至150个原子的基于烃的基团。也可以使用具有下限为2、3、4、6、10或12个碳原子且上限为120、80、48、24、20、18或16个碳原子的碳原子范围的胺。在一个实施方案中，基团R和R'各自具有8或6至30或12个碳原子。在一个实施方案中，R和R'中的碳原子总数为至少8。R和R'可以是线性或支化的。用于制备摩擦改进剂的醇类似地含有1或8至30或150个碳原子。也可以使用具有下限为2、3、4、6、10或12个碳原子且上限为120、80、48、24、20、18或16个碳原子的碳原子范围的醇。在某些实施方案中，醇衍生基团中的碳原子数可以是8至24、10至18、12至16或13个碳原子。醇和胺可以是线性或支化的，并且如果是支化的，支化可以在链中的任何点发生，支化可以是任何长度。在一些实施方案中，所用的醇和/或胺包括支化化合物，并且在其他实施方案中，所用的醇和胺为至少50％，75％或甚至80％的支化。在其他实施方案中，醇是线性的。在一些实施方案中，醇和/或胺具有至少6个碳原子。因此，某些实施方案产物由具有至少6个碳原子的支化醇和/或胺制备，例如支化的C_6-18或C_8-18醇或支化的C_12-16醇，可以是单一物质或作为混合物。具体实例包括2-乙基己醇和异十三烷醇，后者可代表各种异构体的商业级混合物。而且，某些实施方案产物由具有至少6个碳原子的线性醇制备，例如线性C_6-18或C_8-18醇或线性C_12-16醇，作为单一物质或作为混合物。用于制备酒石酸盐、酒石酰亚胺或酒石酰胺的酒石酸可以是市售类型(从Sargent Welch获得)，它以一种或多种异构形式存在，例如d-酒石酸，1-酒石酸，d,l-酒石酸或内消旋-酒石酸，通常取决于来源(天然)或合成方法(例如来自马来酸)。这些衍生物也可以由本领域技术人员显而易见的二酸的官能等价物制备，例如酯、酰氯或酐。

在一些实施方案中，添加剂包包含一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种分散剂，一种或多种抗磨和/或极压添加剂，一种或多种极压剂，一种或多种消泡剂，一种或多种清净剂，和任选一些量的基础油或类似溶剂作为稀释剂。

另外的添加剂可以以0.1重量％至30重量％，或最小水平0.1重量％，1重量％或甚至2重量％，直至最多30重量％，20重量％，10重量％，5重量％，或甚至2重量％，或0.1重量％至30重量％，0.1重量％至20重量％，1重量％至20重量％，1重量％至10重量％，1重量％至5重量％，或甚至约2重量％存在于整个工业齿轮润滑剂组合物中。这些范围和限制可以应用于组合物中存在的每种单独的另外的添加剂，或者应用于存在的所有另外的添加剂。

工业齿轮润滑剂可包含：

0.01重量％至5重量％的磷-胺盐，

0.0001重量％至0.15重量％的腐蚀抑制剂，选自2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，甲苯基三唑或其混合物，

具有润滑粘度的油，

0.02重量％至3重量％的抗氧化剂，选自胺类或酚类抗氧化剂，或其混合物，

0.005％重量至1.5％重量的硼酸化琥珀酰亚胺或非硼酸化琥珀酰亚胺，

0.001重量％至1.5重量％的中性或略微过碱性的萘磺酸钙(通常为中性或略微过碱性的二壬基萘磺酸钙)，和

0.001重量％至2重量％，或0.01重量％至1重量％的抗磨剂(除了本发明的质子盐之外)，选自二烷基二硫代磷酸锌，二烷基磷酸锌，磷酸或酯的胺盐，或其混合物。

工业齿轮润滑剂还可包含下表中定义的配制剂：

工业齿轮润滑剂的具体实例包括下表中总结的那些：

每种润滑剂的抗磨性能可根据如下测试方法评价：ASTM D2782-02(2008)Standard Test Method for Measurement of Extreme-Pressure Properties ofLubricating Fluids(Timken Method)，ASTM D2783-03(2009)Standard Test Method forMeasurement of Extreme-Pressure Properties of Lubricating Fluids(Four-BallMethod)，ASTM D4172-94(2010)Standard Test Method for Wear PreventiveCharacteristics of Lubricating Fluid(Four-Ball Method)和ASTM D5182-97(2014)Standard Test Method for Evaluating the Scuffing Load Capacity of Oils(FZGVisual Method)。

已知本文所述的一些材料可能在最终配制剂中相互作用，使得最终配制剂的组分可能与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可以迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产品，包括以其预期用途使用本公开技术的润滑剂组合物时形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些修改和反应产物都包括在本公开技术的范围内；本公开技术包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。

参考以下实施例可以更好地理解本发明。

实施例

形成磷酸酯的一般程序

将醇装入配有冷凝器、顶置式机械搅拌器、氮气入口和热电偶的干燥多颈法兰烧瓶中。将烧瓶加热至40至70℃，然后缓慢加入五氧化二磷，同时保持温度在40至80℃。然后将混合物加热至60至90℃并再搅拌3至20小时。可以通过真空蒸馏除去任何过量的醇。醇与五氧化二磷(P₂O₅)的摩尔比可以是4:1至2.5:1，即对于每个磷，通常存在2至1.25当量的醇。

形成盐的一般程序

将磷酸酯混合物(如上所述制备)装入配有冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口和热电偶的3颈圆底烧瓶中。经约1小时，以0.95当量的量将胺加入烧瓶中。在此期间，观察到放热。然后将混合物加热至至少100℃并保持3至5小时。

上述实施例对于本文所述的所有无硫烷基磷酸酯胺盐是共同的。本领域技术人员将认识到，可能需要调节化学计量、反应时间、反应温度以用不同起始材料获得所需产物。

式IV的磷-胺盐的形成

将双-2-乙基己胺(463.6g)装入配有氮气入口、热电偶、冷凝器、顶置式搅拌器和冷却浴的多颈2L烧瓶中。向烧瓶中加入二氯甲烷(2.5L)，然后加入苯乙醛(300g)，观察到放热。在放热平息后，分两份加入三乙酰氧基硼氢化钠(STAB)(415.18g)，然后将反应混合物在氮气氛下搅拌过夜。此时加入25重量％氢氧化钠水溶液(750ml)，形成沉淀。然后将混合物通过煅烧的硅藻土过滤，用水洗涤有机滤液直至检测到中性pH。然后将有机滤液用硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩，得到含有空间位阻胺衍生物的浅橙色油状物。

式V的磷-胺盐的形成

在另一个实施例中，将来自AkzoNobel的n,n-二烷基1,3-二氨基丙烷如Duomeen218i(207.8g)装入配有氮气入口、热电偶、冷凝器(带有Dean-Stark分水器)和顶置式搅拌器的多颈1L烧瓶中。加入草酸二甲酯(19.7g)，将混合物加热至90℃并搅拌2小时。然后将混合物进一步加热至155℃并再保持4小时(收集甲醇)。使用旋转蒸发在减压下除去任何剩余的甲醇，留下包含草酰胺衍生物的产物。

式VI的磷-胺盐的形成

将4-乙氧基苯胺(175g)装入配有氮气入口、热电偶、冷凝器和顶置式搅拌器的多颈2L烧瓶中。然后加入二甲基甲酰胺(318ml)，接着加入2-乙基己基溴(740g)，最后加入碳酸钾(705g)。将反应加热至145℃并在氮气层下搅拌12小时，然后冷却。过滤反应混合物并加入水(1.5L)。然后将混合物用乙酸乙酯(4×700ml)萃取。然后将有机物用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。储存后，将产物再过滤一次(one remaining time)。所得产物包含烷氧基苯胺衍生物。

在另一个实施例中，将异硬脂酸(300g)装入配有氮气入口、热电偶、冷凝器(具有Dean-Stark分水器)和顶置式搅拌器的多颈1L烧瓶中。向烧瓶中加入2-吗啉代乙醇(171.9g)，将反应混合物在搅拌下加热至190℃并保持8小时，收集17.9g水。将反应冷却至160℃并在真空下浓缩30分钟。所得产物包含吗啉酯衍生物。

具有式VI的结构的另一种示例性的磷-胺盐是癸基-2-氨基苯甲酸酯，其可以购自Alfa Chemistry of Holtsville，New York，U.S.A。

式VII的磷-胺盐的形成

这些材料的形成是本领域普通技术人员所熟知的。具有式V的结构的示例性材料包括4,4'-二壬基二苯胺，其可购自Alfa Chemistry of Holtsville，New York，U.S.A。

式VIII的磷-胺盐的形成

将对苯二胺(143g)装入配有氮气入口、热电偶、冷凝器和顶置式搅拌器的多颈5L烧瓶中。然后将二甲基甲酰胺(694.9g)加入烧瓶中，接着加入1-溴戊烷(1198.4g)和碳酸钾(1461.7g)。然后将反应加热至140℃并在氮气吹扫下搅拌的同时保持24小时。冷却后，将水加入烧瓶(2L)中以溶解固体。然后排出水层，将有机层溶于乙酸乙酯(1L)中。然后每次用1L乙酸乙酯洗涤有机相4次。然后将洗涤的有机相用硫酸镁干燥并过滤。然后在减压下除去溶剂。然后将粗材料用柱色谱法纯化，从用庚烷作为洗脱液开始，然后用乙酸乙酯:庚烷(1:5)的混合物洗脱产物，得到苯二胺衍生物。

在另一个实施例中，将二仲丁基对苯二胺(50g)装入配有氮气入口、热电偶、冷凝器、顶置式搅拌器和冷却浴的多颈2L烧瓶中。向烧瓶中加入二氯甲烷(1.2L)，然后加入三乙酰氧基硼氢化钠(STAB)。然后将2-乙基己醛与100ml二氯甲烷混合，并经30分钟加入反应烧瓶中，导致放热。一旦放热平息，将反应搅拌3天。然后将反应混合物转移到较大的烧瓶中，然后在剧烈搅拌下加入饱和碳酸氢钠(750ml)。将有机层与水层分离并用盐水(1L)洗涤，然后加入硫酸钠干燥。过滤后，然后将滤液减压浓缩，得到包含苯二胺衍生物的粗产物。

本领域技术人员将认识到，可能需要调整化学计量、反应时间、反应温度和纯化方法以用不同起始材料获得所需产物。本领域技术人员将认识到，可能需要对上述实施例进行调整，包括调节化学计量、反应时间、反应温度和纯化方法，以用不同起始材料获得所需产物。

使用上述相同或类似的程序合成各种材料，并总结于下表2、表3和表4中。

表2

用于制造磷酸酯的醇	磷酸酯
		4-甲基-2-戊醇/1,2-丙二醇	P2
2-乙基-1-己醇	P3
		2-乙基-1-己醇/1,2-丙二醇	P4

表3

表4

实施例	胺	磷酸酯
			EX1	AM1	P2
EX2	AM1	P3
			EX3	AM2	P2
EX4	AM3	P2
			EX5	AM3	P3
EX6	AM4	P2
			EX7	AM4	P3
EX8	AM7	P3
			EX9	AM7	P4
EX10	AM8	P2
			EX11	AM8	P3
EX12	AM9	P2
			EX13	AM9	P3
EX14	AM11	P3
			EX15	AM14	P3
COMP1	AMComp	P3

然后将所得的磷-胺盐加入到润滑组合物中，如下表5中所总结。

表5

*添加所有添加剂以向组合物提供相同量(ppm)的磷，但磷-胺胺盐的实际重量％随分子结构而变化。

测试制备的润滑剂组合物的抗磨和密封相容性。根据ASTM D 5662测试润滑剂组合物的密封相容性。对于相容性测试，测试三个参数，体积、硬度和拉伸强度的差异。理想地，润滑剂组合物的效果对这些性能的影响最小。

将哑铃形的含氟弹性体密封材料件在150℃下浸入润滑剂组合物中240小时。测试开始(SOT)和测试结束时(EOT)之间的体积差异记录为体积变化％(ASTM D471)。

然后在SOT和EOT(ASTM D2240)之间测量该件的肖氏硬度的变化。硬度的负变化表示样品已软化，正变化表示硬化。

最后，将哑铃形件放置在拉伸强度测量机中。将每个件的端部拉开，直到件破裂并测量拉伸强度(ASTM D412)。将未暴露于润滑剂组合物的“新鲜”件用作对照。暴露于润滑剂组合物的件的破裂长度与对照之间的％差异是破裂伸长率测量。

相容性测试的结果显示在下表6中。如表中所示，对比配制剂(COMP1)具有较高的肖氏硬度变化，弹性体在负载下比示例性配制剂(EX2，EX5，EX8，EX10和EX14)更快地破裂。

表6

相容性测试结果	COMP1	EX2	EX5	EX8	EX10	EX14
							％体积变化	1.9	1.7	1.9	1.7	1.6	1.9
肖氏硬度变化	8	1	1	0	3	1
							％破裂伸长率	-59.1	-18	-6.1	-12.8	-30.9	-9.5

使用高频往复试验机(HFRR)测试润滑剂组合物的密封相容性。协议如下：

结果显示在下表7中。

表7

实施例	胺	磷酸酯	磨损100g	磨损300g
					EX1	AM1	P2	149	178
EX2	AM1	P3	153	168
					EX3	AM2	P2	137	157
EX4	AM3	P2	144	177
					EX5	AM3	P3	166	186
EX6	AM4	P2	139	176
					EX7	AM4	P3	186	165
EX8	AM7	P3	143	185
					EX9	AM7	P4	150	175
EX11	AM8	P3	144	172
					EX12	AM9	P2	144	144
EX13	AM9	P3	163	154
					EX14	AM11	P3	136	171
EX15	AM14	P3	155	159
					COMP1	AMComp	P3	209	176

因此，在一个实施方案中，公开了包含具有润滑粘度的油和约0.01至约5重量％的至少一种烃基胺的(硫代)磷酸盐(“磷-胺盐”)的润滑剂组合物。烃基胺可以是受阻烃基胺、芳族烃基胺或其组合。

在一个实施方案中，烃基胺可以是芳族烃基胺。在另一个实施方案中，烃基胺可以是受阻烃基胺。受阻烃基胺可具有至少一个芳族基团。在其他实施方案中，烃基胺可包含至少一个C₁-C₃₀烃基。

受阻胺可以由式(I)的结构表示。

R¹-NR³-R² (I)

其中R¹，R²和R³独立地是C₁-C₃₀烃基。

在一些实施方案中，烃基胺可以是具有至少两个支化烷基的叔烷基胺。在其他实施方案中，该至少两个支化烷基可以独立地在α或β位支化。在其他实施方案中，该至少两个支化烷基均在β位支化。

磷-胺盐的(硫代)磷酸部分可包含单-或二-烃基(硫代)磷酸(通常为烷基(硫代)磷酸)，或其混合物。在一些实施方案中，(硫代)磷酸可以通过使磷化剂与一元醇和亚烷基多元醇反应来制备。一元醇与亚烷基多元醇的摩尔比可为约0.2:0.8至约0.8:0.2。

在一些实施方案中，具有润滑粘度的油可包含APII、II、III、IV或V组油，或其混合物。在另外的实施方案中，具有润滑粘度的油根据ASTM D445在100℃下的运动粘度可以为约3至约7.5，或约3.6至约6，或约3.5至约5mm²/s。

在一些实施方案中，润滑剂组合物可任选地包含过碱性碱土金属清净剂，其量为提供1至约500，或1至约100，或1至约50重量pbm(parts by million)的碱土金属。在其他实施方案中，润滑剂组合物可任选地包含1至约30，或约5至约15重量％的聚合物粘度指数改进剂。在另外的实施方案中，可以通过混合上述任何组分的组分来制备组合物。

还公开了润滑机械装置的方法。该方法可包括将上述任何润滑剂组合物供应到机械装置。示例性机械装置包括但不限于齿轮，轴，手动变速器，自动变速器(或双离合器变速器“DCT”)。在一个实施方案中，机械装置可包括齿轮。在另一个实施方案中，机械装置可包括轴或手动变速器。

还公开了减少机械装置中的密封劣化的方法。该方法可包括将上述任何润滑剂组合物供应到机械装置。在一个实施方案中，使用ASTM D 5662，含氟弹性体密封件在破裂时的密封伸长率小于40％。

上文提及的每个文件通过引用并入本文，包括要求优先权的任何在先申请，无论是否具体列在上面。提及任何文件并不是承认这种文件具有现有技术的资格，或者构成任何司法管辖区的技术人员的一般知识。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

如本文所使用的，与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义的过渡性术语“包含”是包含性的或开放性的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个陈述中，该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的其他未叙述的元素或步骤。当应用于权利要求的元素时，表述“由......组成”或“基本上由...组成”旨在限制由该元素表示的类型的所有物种，尽管在权利要求的其他地方存在“包含”。

尽管出于说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以在其中进行各种改变和修改。在这方面，本发明的范围仅受以下权利要求书的限制。

Claims (22)

1.一种减少机械装置中的含氟弹性体密封材料的密封劣化的方法，包括向机械装置供应润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含具有润滑粘度的油和0.01至5重量％的至少一种烃基胺的(硫代)磷酸盐，所述至少一种烃基胺是具有至少两个支化烷基的叔烷基胺，其中所述至少两个支化烷基独立地在α或β位支化。

2.根据权利要求1的方法，其中所述至少两个支化烷基均在β位支化。

3.根据权利要求1的方法，其中(硫代)磷酸包括单-或二-烃基(硫代)磷酸，或其混合物。

4.根据权利要求2的方法，其中(硫代)磷酸包括单-或二-烃基(硫代)磷酸，或其混合物。

5.根据权利要求3的方法，其中(硫代)磷酸包括单-或二-烷基(硫代)磷酸，或其混合物。

6.根据权利要求4的方法，其中(硫代)磷酸包括单-或二-烷基(硫代)磷酸，或其混合物。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中(硫代)磷酸通过使磷化剂与一元醇和亚烷基多元醇反应来制备。

8.根据权利要求7的方法，其中一元醇:亚烷基多元醇的摩尔比为0.2:0.8至0.8:0.2。

9.根据权利要求1-6和8中任一项的方法，其中具有润滑粘度的油包括API第I、II、III、IV、V组或其混合物。

10.根据权利要求1-6和8中任一项的方法，其中具有润滑粘度的油根据ASTM D445在100℃下的运动粘度为3至7.5mm²/s。

11.根据权利要求10的方法，其中具有润滑粘度的油根据ASTM D445在100℃下的运动粘度为3.6至6mm²/s。

12.根据权利要求10的方法，其中具有润滑粘度的油根据ASTM D445在100℃下的运动粘度为3.5至5mm²/s。

13.根据权利要求1-6、8和11-12中任一项的方法，其中润滑剂组合物还包含过碱性碱土金属清净剂，其量为提供1至500重量ppm的碱土金属。

14.根据权利要求13的方法，其中过碱性碱土金属清净剂的量为提供1至100重量ppm的碱土金属。

15.根据权利要求13的方法，其中过碱性碱土金属清净剂的量为提供1至50重量ppm的碱土金属。

16.根据权利要求1-6、8、11-12和14-15中任一项的方法，其中润滑剂组合物还包含1至30重量％的聚合物粘度指数改进剂。

17.根据权利要求16的方法，其中润滑剂组合物还包含5至15重量％的聚合物粘度指数改进剂。

18.根据权利要求1-6、8、11-12、14-15和17中任一项的方法，其中机械装置包括齿轮。

19.根据权利要求1-6、8、11-12、14-15和17中任一项的方法，其中机械装置包括轴或手动变速器。

20.根据权利要求1-6、8、11-12、14-15和17中任一项的方法，其中使用ASTM D 5662，含氟弹性体密封件在破裂时的密封伸长率小于40％。

21.根据权利要求18的方法，其中使用ASTM D 5662，含氟弹性体密封件在破裂时的密封伸长率小于40％。

22.根据权利要求19的方法，其中使用ASTM D 5662，含氟弹性体密封件在破裂时的密封伸长率小于40％。