CN101395255B - 润滑组合物的抗氧增效剂 - Google Patents

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Abstract

本文提供了不含钼的润滑组合物，其含有基于以下组合的抗氧化添加剂组合物：(1)烃基化的二苯胺(APDA)，(2)聚胺分散剂，以及(3)单酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物。当组分(3)经硼酸处理时获得进一步的增效作用，允许磷水平降低至0.08％以下，甚至该组合物不含磷。

Description

润滑组合物的抗氧增效剂
发明领域
本发明涉及具有改良的抗氧化性的润滑组合物。本发明的另一方面涉及抗氧增效剂(antioxidant synergist)以及其与润滑组合物联合以改善该润滑组合物的抗氧化性。
发明背景
机油在强氧化条件下产生变化。机油的氧化降解产生油泥和沉积物，降低了油的粘性，并产生腐蚀发动机部件的酸性体。为了防止氧化作用，用包括受阻酚、芳香胺、二硫代磷酸锌(ZDDP)、硫化烃、金属和无灰二硫代氨基甲酸盐，以及有机钼化合物在内的一系列抗氧化剂配制机油。特别有效的抗氧化剂为烃基化二苯胺(ADPA)和ZDDP。在目前的实践中，这两种化合物的联合在机油中提供主要的抗氧化能力。然而，由于磷对排气后处理催化剂的毒害作用，因此减少了ZDDP在机油中的使用。此外，由于硫酸化灰分排放后处理的作用，因此还降低了机油中硫水平。因此，亟需有效的抗氧化学剂，其能够降低或消除对含磷和硫的抗氧化剂的需要。
此外，有机钼化合物作为抗氧化剂已用作机油的组分。然而，由于金属所带来的高成本以及该成本对整体添加剂的处理水平和总成本的影响，因此人们关注在工业上减少对钼基抗氧化剂的依赖。然而，除了成本因素以外，钼还存在与以下相关的问题或考虑：铜/铅轴承腐蚀，防锈作用，尤其是用机油的GF-4规范中的球锈蚀试验测定的防锈作用。此外，还考虑GF-5提出的TEOST33规程。该试验着眼于在高温下并暴露于NOx环境中的沉积物控制。已发现随着Mo水平高于350ppm而形成高水平的沉积物，这样很难通过所提出的GF-5规范来配制油。然而，迄今为止，还没有发现能够在获得钼的益处的同时避免其使用的合适的配方。
如美国专利4,389,322、4,450,771、5,629,272所公开的，甘油单酯或单酸甘油酯、乙氧基酰胺及其硼酸酯被长期看作是润滑剂用的有效的减摩剂和抗磨剂，在此将其引入本文作为参考。此外，已将这些材料与减摩的钼化合物组合以进一步改善机油的减摩能力，从而改善客车的燃油经济性。
在美国专利6,723,685B2中，Hartley公开了润滑油组合物，其包含：a)粘度指数为至少96的润滑粘性油；b)至少一种钙洗涤剂；c)至少一种有机钼化合物；d)至少一种有机无灰不含氮的摩擦改进剂；以及e)至少一种二烃基二硫代磷酸金属盐化合物。所述组合物含有至少10ppm的钼以及二烃基二硫代磷酸金属盐化合物中的磷含量高达约0.1wt％。优选的有机无灰氮为甘油单酯，其中该酯为油酸酯。Hartley声明，该组合物在修改后的Sequence VIB引擎测试中非常有效地降低燃料消耗而不会对弹性密封件具有破坏作用。然而，Hartley未教导甘油单油酸酯具有抗氧化或沉积物控制功能。
在美国专利申请2006/0025313A1中，Boffa公开了用于内燃机的低磷润滑油组合物，其表现出燃油经济性的优点，而同时也提供了高温氧化、活塞沉积物和磨损防护。该发明的润滑油组合物有以下成分组成：a)主要量的具有润滑粘度的基础油；b)高碱性的碱土金属磺酸盐洗涤剂；c)0.02wt％至10wt％的含氧钼配合物；d)0.1wt％至5wt％的酯摩擦改进剂；以及e)约0.2wt％至10wt％的抗氧化剂，其选自二苯胺类、含硫化酯的化合物及其混合物，其中所述组合物的磷含量为0.08wt％或更少。在该发明中，优选的酯摩擦改进剂是硼酸化的甘油单油酸酯。然而，Boffa未教导酯摩擦改进剂具有抗氧化功能并且其依赖二苯胺型抗氧化剂和钼配合物来提供氧化和沉积物控制保护。
据显示，烃基化的二苯胺和硼酸处理的单酸甘油酯/乙氧基酰胺的组合在润滑组合物中表现出抗氧增效作用。然而，单独的这种组合在使用低水平的磷时不足以提供充分的抗氧化保护。
本发明在此公开了低磷或不含磷的、不含钼的润滑组合物，其获得与含高水平磷的组合物相同水平的氧化稳定性。不含钼是指所述润滑组合物不含任何形式的钼，不管是元素形式的钼、或是作为结合离子或未结合离子的部分形式的钼、或是作为无机分子或有机分子或配合物的部分形式的钼。
发明概述
本发明公开了增效抗氧组合物，其包含(1)烃基化的二苯胺(APDA)，(2)聚胺分散剂，以及(3)单酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物。单酸甘油酯优选通过脂肪油、植物油、甘油三酯或其它甘油酯的部分水解而制备。乙氧基酰胺是通过使脂肪油、植物油、甘油三酯或其它甘油酯与3当量的乙氧化胺反应而制备。乙氧基酰胺的混合物是通过使脂肪油、植物油、甘油三酸酯或其它甘油酯与小于3当量的乙氧化胺不完全反应而制备。在本发明的另一方面，使(3)中所述的化合物硼酸化以改善抗磨性能而不影响与ADPA的增效作用。
本发明的另一实施方案涉及由主要量的润滑粘性油和氧化抑制量的增效抗氧组合物组成的润滑组合物，所述增效抗氧组合物含有(1)ADPA，(2)聚胺分散剂，以及(3)单酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物。在本发明的另一方面，使(3)中所述的化合物硼酸化以改善抗磨性能而不影响润滑组合物的氧化稳定性。另一实施方案涉及含有ZDDP和上述增效抗氧组合物的润滑组合物。优选地，所述抗氧组合物代替通常存在于这样的润滑组合物中的ZDDP的一部分以便达到磷和硫水平降低的有效结果。
发明详述
本发明的ADPA抗氧化剂是以下通式的二芳基仲胺：
Figure G2007800080856D00031
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢、烃基、芳烃基、芳基以及烃芳基基团，每一基团具有1至约20个碳原子。优选的基团为氢、2-甲基丙烯基、2，4，4-三甲基戊烯基、苯乙烯基以及壬基。
本文公开的增效抗氧组合物的第二组分是基于聚烯胺化合物的聚胺分散剂：
Figure G2007800080856D00041
其中R6和R7独立地为氢、含有1至25个碳原子的直链和支链烃基基团、含有1至12个碳原子的烷氧基基团、含有2至6个碳原子的亚烷基基团、以及含有2至12个碳原子的羟基或氨基亚烷基基团，x为2至6，优选2至4，且n为0至10，优选2至6。具体地，最优选的聚胺分散剂是三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或其混合物，其中R6和R7均为氢，x为2至3且n为2。
聚胺分散剂的制备是通过聚烯胺化合物与羧酸(ROOH)或其活性衍生物、烷基或烯基卤化物(R-X)以及烷基或烯基取代的琥珀酸反应以分别形成羧酸酰胺、烃基取代的聚烯胺以及琥珀酰亚胺：
典型的羧酸酰胺在美国专利3,405，064中公开，在此将该公开引入作为参考。产物是如上所示的单羧酸酰胺或是其中多于一个的伯胺和仲胺(-NH和NH2)被转化为羧酸酰胺的多羧酸酰胺。羧酸中的R8基团为12至250个脂肪族碳原子。优选的R8基团包含12至20个碳原子以及具有72至128个碳原子的聚异丁烯基链。
典型的烃基取代的聚烯胺化合物在美国专利3,574,576中公开，在此将该公开引入作为参考。产物为单取代的或多取代的。烃基基团R9优选为20至200个碳原子。具体地，用于形成烃基聚烯胺化合物的卤化物优选为具有70至200个碳原子的聚异丁烯基氯。
本发明优选的聚胺分散剂为单取代或二取代的琥珀酰亚胺：
Figure G2007800080856D00051
其中R10为8至400个碳原子且优选50至200个碳原子。特别优选衍生自聚异丁烯基以及诸如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或其混合物等聚乙烯胺的琥珀酰亚胺分散剂。
另一类分散剂是聚胺接枝的粘度指数(VI)改进剂。有大量教导制备这些化合物的专利可用。选取这样的专利引入本文作为参考，包括美国专利4,089,794、4,171,273、4,670,173、4,517,104、4,632,769和5,512,192。典型的制备方法涉及用烯键式不饱和羧酸材料对烯烃共聚物进行预接枝以产生酰化VI改进剂。然后使所述酰基基团与聚胺反应以形成羧酸酰胺和琥珀酰亚胺。
另一类聚胺分散剂为Mannich碱组合物。可用于本发明的典型的Mannich碱在美国专利3,368,972、3,539,663、3,649,229和4,157,309中公开。通常，Mannich碱由以下物质制备：具有含9至200个碳原子的烃基基团的烃基酚；醛，例如甲醛；以及聚烯胺化合物，例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或其混合物。
本文公开的增效抗氧组合物的第三组分衍生自甘油酯，也称为甘油三酯：
Figure G2007800080856D00061
其中R11、R12和R13彼此独立，并优选包含至少8个碳原子，并且可包含22个以上的碳原子。这样的酯通常是天然衍生的并通常被称为植物油和动物油。特别有用的植物油来自椰子、玉米、棉籽、亚麻籽、大豆和油菜籽。同样地，可以使用诸如动物脂的动物脂肪油。这些油通常通过以下方法转化为本发明的抗氧化组分：(a)部分水解以形成单酸甘油酯化合物，如以下反应(1)所示，(b)与3当量的乙氧化胺反应形成乙氧基酰胺化合物，如以下反应(2)所示，或(c)与小于3当量的乙氧化胺反应以形成(a)和(b)的混合物，如以下反应(3)所示：
Figure G2007800080856D00062
在反应2和3中，R14是羟乙基基团，即-CH2CH2OH，并且R15是羟乙基基团、氢或一个或多个碳的烃基基团。在反应2和3中，优选的胺反应物是二乙醇胺，其中R14和R15均为羟乙基基团。
反应1、2和3的产物可进一步与硼酸反应而形成以下形式的硼酸酯：
Figure G2007800080856D00071
反应1、2和3的硼酸化产物可包含0.1至2质量百分比的硼而对抗氧增效作用不产生反作用。优选产品的制备方法在美国专利申请2004/0138073A1中提出。优选的硼酸处理的酯为Vanlube
Figure G2007800080856D0007084033QIETU
289，其为来自R.T.Vanderbit Company，Inc.(R.T.范德比尔特公司)的商品。
润滑组合物中含有约0.1至2.5质量百分比的ADPA组分，优选含有约0.25至1.5质量百分比且最优选含有约0.5至1.0质量百分比的ADPA组分。
润滑组合物中含有约1至9质量百分比的聚胺分散剂组分，优选含有约4.0至7质量百分比且最优选含有约2至5质量百分比的聚胺分散剂组分。
润滑组合物中含有约0.05至2.0质量百分比的单酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物，优选含有约0.10至1.5质量百分比且最优选含有约0.15至1.0质量百分比的单酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物。
通过公知的方法可将增效抗氧组合物并入任何润滑介质中。根据本发明，能够使用本领域公知的润滑粘度的任何基础油，并且这样的基础油构成润滑组合物的主要部分，即至少50％。代表性的基于石油的油是，例如，环烷油、芳烃油和石蜡油。代表性的增效油是，例如，聚(亚烷基)二醇、羧酸酯和聚-α-烯烃。
可以将本发明的组合物以有效产生所需氧化抑制特性的量并入润滑组合物中。通常，该量可以是基于润滑组合物总质量的约1.1至14.0质量百分比。所述添加剂的优选范围是基于润滑组合物总质量的约2.0至7.0百分比。
所述润滑组合物还可包含磷，优选二烃基二硫代磷酸金属盐的形式，以提供0.01至0.08质量百分比的磷水平，优选约0.03至0.07质量百分比且最优选约0.05％。此外，基于本文所公开的发明，尤其当存在硼酸处理的甘油酯衍生物时，有可能在仍保持令人惊讶的有效抗氧化性的同时得到不含磷的润滑组合物。
二烃基二硫代磷酸盐化合物通常通过以下方法制得：使P2S5与醇或酚反应形成二烃基二硫代磷酸化合物，然后用合适的金属化合物进行中和。金属化合物的实例包括但不限于锌、锑、铋和铜的氧化物。如前所述，二烃基二硫代磷酸锌ZDDP是优选的磷源：
Figure G2007800080856D00081
其中R16和R17是具有1至18个碳原子、优选2至12个碳原子的独立的烃基基团，其包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团。烃基基团的实例为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、异辛基、2-乙基己基和丁苯基。
二烃基二硫代磷酸非金属盐化合物还可用作磷源以提供抗磨和抗氧化性能。这些添加剂通过以下方法制备：将二烃基二硫代磷酸加入丙烯酸酯和马来酸酯化合物中以分别形成羧酸酯和琥珀酸酯：
Figure G2007800080856D00082
其中R18、R19和R20独立地选自具有2至8个碳原子的烃基。可商购的实例为来自R.T.Vanderbit Company，Inc.(R.T.范德比尔特公司)的
Figure G2007800080856D00083
7611M和727，以及来自Ciba Geigy Corporation的
Figure G2007800080856D00085
63。
除了本发明的组分以外，技术人员应理解，完全配制好的润滑组合物还可包含以下的一种或多种：
1.其它的抗氧化剂化合物
2.除了本文所述的基于甘油的酯和酰胺的抗氧增效剂外，其它的摩擦改进剂
3.其它的耐特压/抗磨剂
4.粘度调节剂
5.降凝剂
6.洗涤剂
7.消泡剂
8.防锈剂
9.缓蚀剂
1.其它的抗氧化剂化合物
如果需要，本发明的组合物可以使用其它的抗氧化剂。通常的抗氧化剂包括受阻酚抗氧化剂；硫化酚类抗氧化剂；油溶性铜化合物；含磷的抗氧化剂；有机硫化物、二硫化物和多硫化物；以及二烃基二硫代氨基甲酸酯化合物，例如，亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)；以及二烃基二硫代氨基甲酸盐的金属配合物，例如铜、锌、铋和锑。
示例性的空间受阻酚类抗氧化剂包括诸如2，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-(N，N-二甲基氨甲基)-2，8-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基苯酚、2，6-二苯乙烯基-4-壬基苯酚等邻位烃基化酚类化合物及其类似物和同系物。两种或多种这样的单环酚类化合物的混合物也是适合的。
用于本发明组合物的其它优选的酚类抗氧化剂是亚甲基桥联的烃基酚，并且这些能够单独地或相互组合使用，或与空间受阻的非桥联的酚类化合物组合使用。示例性的亚甲基桥联的化合物包括4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-邻-甲酚)、4，4’-亚甲基双(2-叔戊基-邻-甲酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)及类似的化合物。尤其优选的是亚甲基桥联的烃基酚的混合物，如美国专利3,211,652所述，在此将其引入本文作为参考。
另一优选掺杂在本发明组合物中的有用的抗氧化剂类型是一种或多种液态的、部分硫化的酚类化合物。该化合物例如通过以下方法制备：使一氯化硫与液态酚混合物反应，至少约50重量百分比的酚混合物是由一种或多种活性受阻酚组成，该反应按照提供每摩尔活性受阻酚中约0.3至约0.7克原子的一氯化硫的比例进行，从而产生液态产物。用于制备这样的液态产物组合物的典型的酚混合物包括含有约75wt％的2，6-二-叔丁基苯酚、约10wt％的2-叔丁基苯酚、约13wt％的2，4，6-三-叔丁基苯酚以及约2wt％的2，4-二-叔丁基苯酚的混合物。该反应是放热的，因此优选保持在约15℃至约70℃，最优选约40℃至约60℃。
另一有用类型的抗氧化剂是含有芳香化端基单元的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMDQ)聚合物及同系物，如美国专利6,235,686所述，在此将其引入作为参考。
还可使用不同抗氧化剂的混合物。一种合适的混合物由以下组合组成：(i)至少三种不同的、空间受阻的叔丁基化一元酚的油溶性混合物，其在25℃为液态；(ii)至少三种不同的、空间受阻的叔丁基化亚甲基桥联的多酚的油溶性混合物；以及(iii)至少一个双(4-烃基苯基)胺，其中所述烃基基团是具有8至12个碳原子的支链烃基基团。基于重量，(i)、(ii)和(iii)的比例为每重量份的组分(iii)对应3.5至5.0份的组分(i)和0.9至1.2份的组分(ii)，如美国专利5,328,619所公开，在此将其引入作为参考。其它有用的优选抗氧化剂为美国专利4,031,023所公开的抗氧化剂，在此将其引入作为参考。
2.摩擦改进剂
摩擦改进剂也是本领域技术人员公知的。有用的摩擦改进剂列表包括在美国专利4,792,410中，在此将其引入作为参考。美国专利5,110,488公开了脂肪酸的金属盐，尤其是脂肪酸的锌盐，在此将其引入作为参考。有用的摩擦改进剂包括脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸处理的脂肪环氧化物、脂肪胺、脂肪酸的金属盐、硫化烯烃、脂肪咪唑啉、二硫代氨基甲酸钼(例如，美国专利4,259,254，在此将其引入作为参考)、钼酸酯(例如，美国专利5,137,647和4,889,647，在此将其引入作为参考)、带有给硫体的钼酸铵(例如，美国专利4,164,473，在此将其引入作为参考)以及它们的混合物。
摩擦改进剂还包括脂肪酸的金属盐。优选的阳离子为锌、镁、钙和钠并且可使用任何其它的碱金属或碱土金属。通过每当量的胺中包含过量阳离子，所述盐可以是高碱性的。然后用二氧化碳处理过量的阳离子以形成碳酸盐。通过合适的盐与酸成盐来制备金属盐，其中向反应混合物中适当加入超过成盐所需量的二氧化碳，以形成任何阳离子的碳酸盐。优选的摩擦改进剂是油酸锌。
3.耐特压/抗磨剂
润滑组合物还能够优选包含至少一含磷的酸、含磷的酸盐、含磷的酸酯或其衍生物，包括含硫的同系物，优选的量为0.002至1.0重量百分比。所述含磷的酸，其盐、酯或衍生物包括选自以下的化合物：含磷的酸酯或其盐、亚磷酸盐、含磷的酰胺、含磷的羧酸或酯、含磷的醚或其混合物。
通过公知的方法制备烃基磷酸酯的铵盐，例如美国专利4,130,494中所公开的方法，在此将其引入作为参考。用胺中和合适的磷酸单酯或二酯或其混合物。当使用单酯时，需要2摩尔的胺，而二酯需要1摩尔的胺。总之，所需的胺的量能够通过监测反应的中性点而控制，其中在反应中性点时的酸的总量基本上等于碱的总量。或者，能够向反应中加入诸如氨水或乙二胺的中和剂。
优选的磷酸酯为脂族酯，例如2-乙基己基、正辛基以及辛基单酯或二酯。所述胺能够选自伯胺或仲胺。特别优选的是具有10至24个碳原子的叔烃基胺。这些胺是可商购的，例如，由Rohm and Haas Co.生产的
Figure G2007800080856D00111
81R。
4.粘度调节剂
粘度调节剂和分散剂粘度调节剂(dispersant viscosity modifier)是公知的。粘度调节剂和分散剂粘度调节剂的实例是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯-马来酸酯共聚物以及类似的聚合物，其包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。可商购的粘度调节剂、分散剂粘度调节剂及其化学型的实例如下所示。分散剂性粘度调节剂在其数字后用(D)标示。典型的可商购的粘度调节剂如表1所示。
表1
5.降凝剂(PPD)
这些组分对于改善润滑油的低温性能特别有用。优选的降凝剂是烷基萘。美国专利4,880,553和4,753,745中公开了降凝剂，在此将其引入作为参考。通常，将降凝剂应用于润滑组合物以降低在低温和低剪切速率下所测量的粘度。降凝剂的优选用量为0.1至5重量百分比。用于得到润滑流体的低温、低剪切速率流变学的测试的实例包括ASTM D97(凝结温度)、ASTM D2983(布氏粘度)、D4684(微型回转式粘度计)和D5133(扫描布氏粘度计)。
可商购的降凝剂及其化学型的实例如表2所示。
表2
Figure G2007800080856D00131
在美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中能够发现粘度调节剂的概述，在此将其引入作为参考。
6.洗涤剂
在很多情况下，润滑组合物还优选包括洗涤剂。本文所用的洗涤剂优选有机酸的金属盐。洗涤剂的有机酸部分优选磺酸盐、羧酸盐、酚盐或水杨酸盐。洗涤剂的金属部分优选碱金属或碱土金属。优选的金属为钠、钙、钾和镁。优选地，洗涤剂是高碱性的，其含义为具有化学计量过量的、超过形成中性金属盐所需的金属。
优选的高碱性有机盐是具有充分亲油特性的磺酸盐，并且其由有机材料形成。有机磺酸盐在润滑剂和洗涤剂领域是公知的材料。磺酸盐化合物应优选包含平均约10至约40个碳原子，更优选平均约12至约36个碳原子以及最优选平均约14至约32个碳原子。类似地，酚盐、草酸盐和羧酸盐优选具有充分的亲油特性。
虽然本发明允许碳原子是芳香构型或链烷构型，但特别优选使用烃基化的芳香化合物。虽然可使用萘基材料，但芳香化合物选择苯环部分。
因此，一特别优选的组分是高碱性的单磺化的烃基化苯，且优选单烃基苯。优选地，烃基苯部分是由釜脚源获得的并且是单烃基或二烃基的。本发明认为，单烃基化芳香化合物在总体性能上优于二烃基化芳香化合物。
优选使用单烃基化芳香化合物(苯)的混合物以获得本发明的单烃基化盐(苯磺酸盐)。其中组合物的大部分包含作为烃基基团源的丙烯聚合物的混合物有助于所述盐的溶解性。使用单官能团(例如，单磺化的)材料避免分子与来自润滑剂的盐的少量沉淀发生交联。优选所述盐是高碱性的。来自高碱性盐的过量金属具有中和酸的作用，这一过程可在润滑剂中进行。第二个优点在于高碱性盐提高了动摩擦系数。优选地，存在的过量金属超过所需用来中和酸的金属，基于当量，过量金属与所需中和酸的金属的比例高达约30:1、优选5:1至18:1。
基于不含油，组合物中高碱性盐的用量优选为约0.1至约10重量百分比。基于无油，通常在约50％油中形成具有10至600的TBN范围的高碱性盐。美国专利5,403,501和4,792,410中描述了经硼酸处理的和未经硼酸处理的高碱性洗涤剂，本文将其引入作为在此公开的相关内容的参考。
7.消泡剂
本领域公知的消泡剂是硅氧烷或氟硅氧烷组合物。这样的消泡剂是从Dow Corning Chemical Corporation和Union Carbide Corporation获得的。优选的氟硅氧烷消泡产品是Dow FS-1265。优选的硅氧烷消泡产品是Dow Coming DC-200和Union Carbide UC-L45。其它可单独或以混合物形式包含于组合物中的消泡剂是聚丙烯酸酯消泡剂，其来自MonsantoPolymer Products Co.of Nitro，West Virginia，被称为PC-1244。此外，从Farmington Hills，Michigan的OSI Specialties，Inc.获得的硅氧烷聚醚共聚物消泡剂也可以被包括在内。所销售的这样一种材料是SILWET-L-7220。将该消泡产品优选以每百万份对应5至80份的水平和基于不含油的活性组分一起包含在本发明的组合物中。
8.缓蚀剂
防锈剂的实例包括烃基萘磺酸的金属盐。可任选添加的铜缓蚀剂的实例包括噻唑、三唑和噻二唑。这样的化合物的具体实例包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二基三唑、2-巯基-苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫代-1，3，4-噻二唑、2，5-双(烃基硫代)-1，3，4-噻二唑以及2，5-双(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑。出于说明本发明的目的给出下述实施例，并且这些实施例并不在于限制本发明。除非另外说明，所有数据均基于质量百分比。
氧化稳定性测试
通过加压差示扫描量热法(PDSC)测定氧化稳定性，如ASTM D6186所述。PDSC通过在润滑组合物的抗氧化能力耗尽并且基础油发生被称为自动氧化的氧化链反应时测量释放的热量而测定氧化稳定性。由试验开始至自动氧化的时间被称为氧化诱导时间(OIT)。因此，较长的OIT表明较强的氧化稳定性和抗氧化能力。
实施例A
具有表A所示数据的下述实施例显示出抗氧增效作用。该增效作用存在于ADPA，C6-18单酸甘油酯和乙氧基酰胺混合物，以及单琥珀酰亚胺分散剂中，所述单琥珀酰亚胺分散剂衍生自溶解于35至50质量百分比的脱蜡的重链烷石油馏分溶剂中的聚乙烯胺和聚异丁烯琥珀酸酐。通过使1摩尔椰子油与约2.0摩尔二乙醇胺反应制备C6-18单酸甘油酯和乙氧基酰胺的混合物。
表A
Figure G2007800080856D00161
Figure G2007800080856D00162
961是由R.T.Vanderbit Company，Inc.(R.T.范德比尔特公司)获得的ADPA。
Figure G2007800080856D00163
166是合成的聚-α-烯烃基础油。
实施例B
具有表B所示数据的下述实施例显示出抗氧增效作用。在以ZDDP形式的磷存在下，该增效作用存在于ADPA，单琥珀酰亚胺分散剂，以及单酸甘油酯、乙氧基酰胺或其混合物中。数据显示，羧酸甘油酯、乙氧基酰胺及其混合物可用于在磷水平降低时恢复抗氧化能力损失。
表B
Figure G2007800080856D00164
实施例C
具有表C所示数据的下述实施例显示出抗氧增效作用。在磷(经由ZDDP)存在下，该增效作用存在于ADPA、聚胺分散剂以及经硼酸处理的单酸甘油酯/乙氧基酰胺混合物中。数据显示，羧酸甘油酯/乙氧基酰胺混合物可用于在磷水平降低时恢复抗氧化能力损失。数据还表明，即使在磷被除去时也能获得可接受的抗氧化能力。此外，数据用于显示了3组分体系相较于缺少分散剂的体系的独特的增效作用(比较测试18与测试17)。即使在没有磷的情况下，3组分体系显示的PDSC OIT结果为81.1，这高于约55的可接受的最小值。
表C
Figure G2007800080856D00171
289是经硼酸处理的单酸甘油酯/二-乙氧基酰胺混合物(3:5质量比)。其包含1wt％的硼并且来自R.T.Vanderbit Company，Inc.(R.T.范德比尔特公司)。
沉积物控制测试
测定汽车机油的沉积物形成趋势所进行的测试为TEOST MHT4(热氧化机油模拟试验，中等高温)。在该测试中，用氧化催化剂处理的机油沿预称重的、用玻璃罩封装的盘条的外部连续地循环。将该盘条电阻加热以获得285℃的最大温度，并且所述油以10mL/min的速度流经封装的玻璃罩，在干燥空气中循环24小时。24小时后，用溶剂漂洗所述盘条以除去残余油，然后干燥。除了在漂洗期间从盘条上脱落的沉积物以外，还称量盘条上沉积物的质量并与测试前盘条的重量相比较。机油的ILSAC GF-4规范要求全部沉积物小于等于35mg。
实施例D
用PDSC和TEOST MHT4测试三种完全配制好的5W-20机油。机油A包含机油中常用水平的聚胺分散剂，0.5质量百分比的ADPA，以及为了给油提供0.1质量百分比的磷的ZDDP。除了机油B含有较少的ZDDP而给油提供仅0.05质量百分比的磷以外，机油B与机油A相同。除了机油C含有1.0质量百分比的Vanlube289、经硼酸处理的单酸甘油酯/乙氧基酰胺混合物以外，机油C与机油B相同。表D中的结果证实，本发明的组分在配制不含钼的、低磷的(P<0.08质量百分比)机油中是有益的，所获得的机油具有优异的抗氧化特性和沉积物控制特性。
表D
 
测试方法 机油A 机油B 机油C
180℃下的PDSC OIT，(分钟) 311.3 114.6 384.7
TEOST MHT4总沉积物，(mg) 43.1 55.0 39.6

Claims (15)

1.润滑组合物，所述润滑组合物包含：
主要部分的润滑基础油，以及
添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
(1)占所述润滑组合物的0.25至1.5质量百分比的烃基化的二苯胺，
(2)占所述润滑组合物的0.05至2.0质量百分比的质量比为3∶7的C6-C18单酸甘油酯和C6-C18乙氧基酰胺的混合物，以及
(3)占所述润滑组合物的1.0至9.0质量百分比的聚胺分散剂，
其中所述润滑组合物不含钼，并且其中所述润滑组合物中的磷水平为0至小于0.08质量百分比。
2.如权利要求1所述的润滑组合物，其还包含0.01至0.08质量百分比的磷。
3.如权利要求2所述的润滑组合物，其包含0.03至0.07质量百分比的磷。
4.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物不含磷。
5.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述组分(1)占所述润滑组合物的0.50至1.5质量百分比。
6.如权利要求1所述的润滑组合物，其中所述组分(3)占所述润滑组合物的4.0至7.0质量百分比。
7.如权利要求6所述的润滑组合物，其中所述组分(3)占所述润滑组合物的2.0至5.0质量百分比。
8.润滑组合物，所述润滑组合物包含：
主要部分的润滑基础油，以及
添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
(1)占所述润滑组合物的0.25至1.5质量百分比的烃基化的二苯胺，
(2)占所述润滑组合物的0.05至2.0质量百分比的质量比为3∶7的硼酸处理的C6-C18单酸甘油酯和硼酸处理的C6-C18乙氧基酰胺的混合物，以及
(3)占所述润滑组合物的1.0至9.0质量百分比的聚胺分散剂，
其中所述润滑组合物不含钼，并且其中所述润滑组合物中的磷水平为0至小于0.08质量百分比。
9.如权利要求8所述的润滑组合物，其还包含0.01至0.08质量百分比的磷。
10.如权利要求9所述的润滑组合物，其包含0.03至0.07质量百分比的磷。
11.如权利要求8所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物不含磷。
12.如权利要求8所述的润滑组合物，其中所述组分(2)占所述润滑组合物的0.1至1.5质量百分比。
13.如权利要求12所述的润滑组合物，其中所述组分(2)占所述润滑组合物的0.15至1.0质量百分比。
14.如权利要求8所述的润滑组合物，其中所述组分(3)占所述润滑组合物的4.0至7.0质量百分比。
15.如权利要求14所述的润滑组合物，其中所述组分(3)占所述润滑组合物的2.0至5.0质量百分比。
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