BRPI0710987B1 - sinergista antioxidante para composições lubrificantes - Google Patents

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Abstract

sinergista antioxidante para composições lubrificantes. são fornecidas composições lubrificantes isentas de molibdênio, tendo uma composição de aditivo de antioxidação com base em uma combinação de (1) difenil amina alquilada (apda), (2) dispersante de poliamina e (3) monoglicerídeo, amida etoxilada ou misturas dos mesmos. obtém-se sinergia adicional quando o componente (3) é borado, permitindo uma redução em níveis de fósforo até abaixo de 0,08% ou mesmo uma composição isenta de fósforo.

Description

SINERGISTA ANTIOXIDANTE PARA COMPOSIÇÕES LUBRIFICANTES CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a composições lubrificantes tendo resistência aperfeiçoada à oxidação. Outro aspecto da invenção refere-se a sinergistas antioxidantes e sua incorporação em composições lubrificantes para aperfeiçoar a resistência à oxidação das mesmas.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Óleos de motor funcionam sob condições oxidativas severas. A ruptura oxidativa do óleo de motor cria borra e depósitos, deteriora as características de viscosidade do óleo, e produz corpos acídicos que corroem partes do motor. Para combater os efeitos de oxidação, óleos de motor são formulados com um conjunto de antioxidantes incluindo fenóis impedidos, aminas aromáticas, ditiofosfatos de zinco (ZDDP), hidrocarbonetos sulfurizados, ditiocarbamatos de metal e sem cinza e compostos de organomolibdênio.
Antioxidantes particularmente eficazes são difenil aminas alquiladas (ADPAs) e ZDDPs. Em combinação, esses dois compostos fornecem a maior parte da capacidade antioxidante em óleos de motor de acordo com a prática atual.
Entretanto, o uso de ZDDP em óleos de motor está diminuindo devido ao efeito de envenenamento de fósforo em catalisador após tratamento de descarga. Além disso, níveis de enxofre em óleos de motor também estão em declínio devido ao efeito de pós-tratamentos de descarga de cinza sulfatada. Desse modo, existe uma necessidade de química antioxidante eficaz que possa reduzir ou eliminar a necessidade de antioxidantes contendo enxofre e fósforo.
Adicionalmente, compostos de organomolibdênio têm sido utilizados como componente em óleos de motor como antioxidante. Entretanto, devido aos custos elevados associados ao metal e o impacto que esse custo tem sobre os níveis de tratamento e custo geral dos pacotes de aditivo, tem havido interesse na indústria em diminuir a dependência de antioxidantes baseados em molibdênio. Além de custo, entretanto, o molibdênio apresenta problemas ou preocupações com relação à corrosão que contém chumbo/cobre, inibição de ferrugem e particularmente com o teste de ferrugem de bola que faz parte da especificação GF-4 para óleos de motor. Ainda, adicionalmente há a preocupação com relação ao procedimento TEOST 33 sendo proposto para GF-5. Esse teste considera o controle de depósito sob temperaturas elevadas e exposição a ambientes de NOx. Verificou-se que com níveis de Mo mais elevados do que 350 ppm, níveis elevados de depósitos são formados, o que torna difícil formular um óleo que passará pela especificação GF-5 proposta. Até agora, entretanto, formulações apropriadas que podem obter os benefícios de molibdênio, enquanto evitam seu uso, não foram encontradas.
Monoésteres de glicerol ou monoglicerídeos, amidas etoxiladas e ésteres de borato dos mesmos têm sido há muito reconhecidos como aditivos antidesgaste e de redução de fricção, eficazes para lubrificantes como revelado pelas patentes US 4.389.322, 4.450.771, 5.629.272, que são pela presente incorporadas aqui a título de referência. Além disso, esses materiais foram combinados com compostos de molibdênio para redução de fricção para melhorar adicionalmente a capacidade de redução de fricção de óleos de motor e, desse modo, aperfeiçoar a economia êm carros de passageiros.
Na patente ÜS 6.723.685 B2, Hartley revela uma composição de óleo lubrificante que compreende a) um óleo de viscosidade lubrificante tendo índice de viscosidade de no mínimo 96; b) pelo menos um detergente de cálcio; c) pelo menos composto de molibdênio orgânico; d) pelo menos um modificador de fricção isento de nitrogênio sem cinza orgânico e e) pelo menos um composto de dihidrocarbil ditiofosfato de metal, a composição tendo molibdênio na quantidade de pelo menos 10 ppm e fósforo a partir do composto de dihidrocarbil ditiofosfato de metal em quantidade de até aproximadamente 0,1% em peso. O nitrogênio sem cinza orgânico preferido é monoéster de glicerol, em que o éster é um oleato. Hartley declara que essa composição é muito eficaz em reduzir consumo de combustível em teste de motor de Seqüência VIB modificado sem ter efeito prejudicial de vedações de elastômero. Entretanto, Hartley não revela que monooleato de glicerol tem função de controle de depósito ou antioxidante.
No pedido de patente US 2006/0025313 Al, Boffa revela uma composição de óleo lubrificante com baixo teor de fósforo para motores de combustão interna que demonstra benefícios de economia de combustível, enquanto também fornece oxidação em temperatura elevada, depósitos de pistão e proteção contra desgaste. A composição de óleo lubrificante da presente invenção é compreendida de a) maior parte de óleo base de viscosidade lubrificante; b) detergente de sulfonato de alcalino terroso de base em excesso, c) 0,02 a 10% em peso de um complexo contendo oximolibdênio, d) a partir de 0,1 a 5% em peso de modificador de fricção de éster e e) de aproximadamente 0,2 a 10% em peso de antioxidante selecionado do grupo que consiste em um tipo de difenil amina, um composto contendo éster sulfurizado e misturas dos mesmos, em que o teor de fósforo da composição é 0,08% em peso ou menos. Nessa invenção, o modificador de fricção de éster preferido é monooleato de glicerol borado. Entretanto, Boffa não revela que o modificador de fricção de éster tem função antioxidante e se baseia tanto em antioxidantes do tipo difenil amina, como complexo de molibdênio para fornecer proteção de controle de depósito e oxidação.
Foi mostrado que uma combinação de um difenil amina alquilado e amida etoxilado/monoglicerídeo borado apresenta sinergia antioxidante em uma composição lubrificante. Entretanto, essa combinação sozinha não é suficiente para fornecer proteção antioxidante adequada onde níveis mais baixos de fósforo são utilizados. A presente invenção revela composições lubrificantes isentas de molibdênio, isentas de fósforo ou com baixo teor de fósforo que obtêm o mesmo nível de estabilidade de oxidação como composições com nível mais elevado de fósforo. Por isento de molibdênio, quer se dizer que a composição lubrificante está livre de molibdênio em qualquer forma, quer elementar ou como parte de um íon ligado ou não ligado, ou como parte de um complexo ou molécula inorgânica ou orgânica.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De acordo com a invenção, composições antioxidantes sinergistas são reveladas contendo (1) difenil amina alquilada (APDA), (2) dispersante de poliamina e (3) monoglicerídeo, amida etoxilada ou misturas dos mesmos. Monoglicerídeo é preferivelmente preparado por hidrólise parcial de óleo graxo, óleo vegetal, triglicerídeo ou outro éster de glicerol. Amida etoxilada é preparada por reação de óleo graxo, óleo vegetal, triglicerídeo ou outro éster de glicerol com 3 equivalentes de amina etoxilada. Misturas dos mencionados por último são preparados por reação parcial de óleo graxo, óleo vegetal, triglicerídeo ou outro éster de glicerol com menos de 3 equivalentes de amina etoxilada. Em outro aspecto da invenção, os compostos descritos em (3) são borados para melhorar o desempenho antidesgaste sem afetar a sinergia com ADPA.
Outra modalidade da invenção se refere a composições lubrificantes compreendidas de uma quantidade maior de um óleo de viscosidade lubrificante e uma quantidade de inibição de oxidação de composição antioxidante sinergista contendo (1) ADPA, (2) dispersante de poliamina e (3) monoglicerídeo, amida etoxilada ou misturas dos mesmos. Em outro aspecto da invenção, os compostos descritos em (3) são borados para melhorar o desempenho antidesgaste sem afetar a estabilidade de oxidação das composições lubrificantes. Uma modalidade adicional se refere a composições lubrificantes tendo a composição antioxidante sinergista acima em combinação com ZDDP. Preferivelmente, a composição antioxidante ocupa o lugar de uma porção do ZDDP normalmente presente em tal composição lubrificante, de modo a obter resultados eficazes com uma redução em niveis de enxofre e fósforo. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Os antioxidantes ADPA da presente invenção são diaril aminas secundárias da seguinte fórmula geral: em que Ri, R2, R3 e R4 representam cada um independentemente grupos de hidrogênio, alquila, aralquila, arila e alcarila tendo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono por cada grupo. Grupos preferidos são hidrogênio, 2-metil propenil, 2,4,4-trimetil pentenil, estirenil e nonil. O segundo componente de composições antioxidantes sinergistas reveladas aqui é dispersante de poliamina com base em compostos de polialquenil amina: em que Rç e R7 são independentemente hidrogênio, grupos alquila normal e ramificado contendo 1 a 25 átomos de carbono, grupos alcóxi contendo 1 a 12 átomos de carbono, grupos alquileno contendo 2 a 6 átomos de carbono e grupos hidroxil ou amino alquileno contendo 2 a 12 átomos de carbono, x é 2 a 6, preferivelmente 2a 4, enéOa 10, preferivelmente 2 a 6. Particularmente mais preferidos são trietileno tetramina, tetraetileno pentamina e misturas dos mesmos em que R6 e R7 são ambos hidrogênio, xé2a3ené 2.
Dispersantes de poliamina são preparados pela reação de compostos de polialquenil amina com ácidos carboxilicos (ROOH) ou seu derivados reativos; haletos de alquila ou alquenila (R-X) e ácido succinico substituído por alquila ou alquenila para respectivamente formar amidas de ácido carboxílico, polialquenil aminas substituídas por hidrocarbila e succinimidas: Típico de 'amidas de ácido carboxílico são aquelas reveladas na patente US 3.405.064, cuja revelação é incorporada a título de referência. Os produtos são amidas de ácido monocarboxílico como mostrado acima ou amidas de ácido policarboxí lico nas quais mais de uma das amidas primária e secundária (-NH e NH2) são transformadas em amidas de ácido carboxílico. Os grupos Rg em ácido carboxílico são 12 a 250 átomos de carbono alifático. Os grupos R8 preferidos contêm 12 a 20 átomos de carbono e cadeias de poliisobutenila contendo 72 a 128 átomos de carbono.
Compostos de polialquenil arnina substituídas de hidrocarbil típicos são revelados na patente ÜS 3.574.576, cuja revelação é incorporada a título de referência. Os produtos são mono ou poli substituídos. Grupos de hidrocarbil, R9, são preferivelmente 20 a 200 átomos de carbono. Haletos particularmente preferidos utilizados na formação de compostos de polialquenil arnina de hidrocarbila são cloretos de poliisobutenila que contêm 70 a 200 átomos de carbono.
Os dispersantes de poliamida preferidos da presente invenção são as succinimidas que são mono ou bis substituídas: em que Ri0 é 8 a 400 átomos de carbono e preferivelmente 50 a 200 átomos de carbono. São particularmente preferidos dispersantes de succinimida que são derivados de poliisobutenila e polietileno aminas como trietileno tetramina, tetraetileno pentamina e misturas dos mesmos.
Outro tipo de dispersante são melhoradores de índice de viscosidade (VI) enxertados com poliamina. Uma variedade de patentes revelando a preparação desses compostos é disponível. Uma amostragem dessas patentes, que são pela presente incorporadas a título de referência, é: patentes US 4.089.794; 4.171.273; 4.670.173; 4.517.104; 4.632.769 e 5.512.192. A preparação típica envolve pré-enxerto de copolímeros de defina com materiais de ácido carboxílico etilenicamente insaturados para produzir um melhorador VI acílado. Os grupos de acila são, então, reagidos com poliaminas para formar succinimidas e amidas de ácido carboxílico.
Outra classe de dispersantes de poliamina é composição de base Mannich. As bases Mannich típicas que podem ser utilizadas na presente invenção são reveladas nas patentes US 3.368.972, 3.539.663, 3.646.229 e 4.157.309. As bases Mannich são tipicamente preparadas a partir de alquilfenol tendo grupos alquila de 9 a 200 átomos de carbono, aldeídos, como formaldeído, e compostos de polialquenil amina, como trietileno tetramina, tetraetileno pentamina e misturas dos mesmos. 0 terceiro componente das composições antioxidantes sinergistas reveladas aqui é derivado de ésteres de gliceril, também conhecidos como triglicerídeos: em que Rn, R12 e Ri3 são independentes entre si, e contêm preferivelmente pelo menos 8 átomos de carbono, e que podem conter 22 átomos de carbono e mais elevados. Tais ésteres são tipicamente derivados naturalmente e são comumente conhecidos como óleos vegetais e animais. Óleos vegetais particularmente úteis são de oco, milho, semente de algodão, linhaça, soja e semente de colza. Similarmente, óleos graxos de animais como sebo podem ser utilizados. Esses óleos são tipicamente convertidos em componente antioxidante da invenção (a) por hidrólise parcial para formar compostos de monoglicerideo como mostrado pela reação (1) , (b) pela reação com 3 equivalentes de amina etoxilada para formar compostos de amida etoxilada como mostrado por reação (2), ou (c) pela reação com menos de 3 equivalentes de amina etoxilada para formar misturas de (a) e (b) como mostrado pela reação (3) abaixo: Nas reações 2 e 3, Ri4 é um grupo etoxila, isto é, -CH2CH2OH, e R15 é grupo etoxila, hidrogênio ou um grupo alquila de 1 carbono ou mais elevado. Nas reações 2 e 3, o reagente de amina preferido é dietanol amina no qual Ri4 e Ris são ambos grupos etoxila.
Os produtos de reação 1, 2 e 3 podem ser adicionalmente reagidos com ácido bórico para formar ésteres de borato da seguinte forma: Produtos borados da reação 1, 2 e 3 podem conter 0,1 - 2 por cento em massa de boro sem efeito adverso sobre a sinergia antioxidante. A preparação do produto preferido é exposta no pedido de patente US No. 2004/0138073 Al. O éster borado preferido é Vanlube® 289, que é um produto comercial disponível a partir de R.T. Vanderbilt Company, Inc. 0 componente ADPA compreenderá aproximadamente 0,1 a 2,5 por cento em massa de uma composição lubrificante. Preferivelmente, compreenderá aproximadamente 0,25 a 1,5 por cento em massa e mais preferivelmente aproximadamente 0,5 a 1,0 por cento em massa de uma composição lubrificante. O componente de dispersante de poliamina compreenderá aproximadamente 1 a 9 por cento em massa, preferivelmente aproximadamente 4,0 a 7 por cento em massa, e mais preferivelmente aproximadamente 2 a 5 por cento ém massa de uma composição lubrificante.
Monoglicerídeo, amida etoxilada ou misturas dos mesmos compreenderão aproximadamente 0,05 a 2,0 por cento em massa de uma composição lubrificante. Preferivelmente, compreenderá aproximadamente 0,10 a 1,5 por cento em massa, e mais preferivelmente aproximadamente 0,15 a 1,0 por cento em massa de uma composição lubrificante.
As composições antioxidantes sinergistas podem ser incorporadas em quaisquer meios lubrificantes por métodos conhecidos. Qualquer óleo base da viscosidade lubrificante, como conhecido na técnica, pode ser utilizado de acordo com a presente invenção, e tal óleo base compreenderá uma porção maior, isto é, pelo menos 50% da composição lubrificante. Os óleos baseados em petróleo representativos são, por exemplo, óleos naftênico, aromático e parafinico. Os óleos sintéticos representativos são, por exemplo, polialquileno glicóis, ésteres de ácido carboxilico e poli-a-olefinas. A composição da invenção pode ser incorporada nas composições lubrificantes em quantidades eficazes para produzir as características de inibição de oxidação desejadas. Tipicamente, a quantidade pode variar de aproximadamente 1,1 a 14,0 por cento em massa com base na massa total das composições lubrificantes. A faixa preferida é aproximadamente 2,0 a 7,0 por cento do aditivo baseado na massa total da composição lubrificante. . A composição lubrificante pode incluir também fósforo, preferivelmente por intermédio de um dihidrocarbil ditiofosfato de metal, para fornecer níveis de fósforo de 0,01 - 0,08 por cento em massa, preferivelmente aproximadamente 0,03 - 0, 07 por cento em massa, e mais preferivelmente aproximadamente 0,05%. Além disso, com base na invenção revelada aqui, particularmente onde um derivado de éster de gliceril borado está presente, é possível ter composições lubrificantes livres de fósforo, enquanto ainda mantém comportamento antioxidante surpreendentemente eficaz.
Compostos de diidrocarbil ditiofosfato são normalmente preparados por reação de P2S5 com álcoois ou fenóis para formar compostos de ácido dihidrocarbil ditiofosfórico, que são, então, neutralizados com compostos de metal apropriados. Os exemplos de compostos de metal incluem, porém não são limitados a, óxidos de zinco, antimônio, bismuto e cobre. Como mencionado anteriormente, dihidrocarbilditiofosfato de zinco, ZDDP, é uma fonte de fósforo preferida: em que Ri6 e R17 são grupos de hidrocarbila independentes contendo 1 a 18, preferivelmente 2 a 12 átomos de carbono incluindo grupos alquila, alquenila, arila, aril alquila, alquil arila e cicloalifáticos. Os exemplos de grupos hidrocarbila são etila, n-propila, isopropila, n-butil, isobutila, sec-butila, iso-octila, 2-etil hexila e butil fenila.
Compostos de dihidrocarbil ditiofosfato não metálico também podem ser utilizados como fontes de fósforo para fornecer propriedades antioxidante e antidesgaste. Esses aditivos são preparados pela adição de ácido dihidrocarbil ditiofosfórico a compostos de maleato e acrilato para formar ésteres de ácido carboxilico e succinatos respectivamente: em que Ri8, Rig e R2o são independentemente selecionados entre grupos de alquila tendo 2 a 8 átomos de carbono. Os exemplos comercialmente disponíveis são Vanlube® 7611M e Vanlube® 727 a partir de R.T. Vanderbilt Company Inc. e Irgalube® 63 a partir da Ciba Geigy Corporation.
Além dos componentes da invenção, a pessoa versada entenderá que uma composição lubrificante totalmente formulada pode conter um ou mais dos seguintes: 1. compostos antioxidantes adicionais 2. modificador de fricção adicional além de éster baseado em glicerila e sinergista antioxidante de amida descrito aqui 3. aditivos antidesgaste/pressão extrema adicionais 4. modificadores de viscosidade 5. depressores de ponto de escoamento 6. detergentes 7. agentes antiespumação 8. inibidores de ferrugem 9. inibidores de corrosão 1. Compostos antioxidantes adicionais Outro antioxidante pode ser utilizado nas composições da presente invenção, se desejado. Antioxidantes típicos incluem antioxidantes fenólicos impedidos, antioxidantes fenólicos sulfurizados, compostos de cobre solúveis em óleo, antioxidantes contendo fósforo, sulfetos, dissulfetos e polissulfetos orgânicos e compostos de ditiocarbamato de dialquila como bis(dibutil ditiocarbamato) de metileno e complexos de metal como cobre, zinco, bismuto e dialquil ditiocarbamatos de antimônio.
Antioxidantes fenólicos impedidos estericamente ilustrativos incluem compostos fenólicos ortoalquilados como 2,6-di-terc-butil fenol, 4-metil-2,6-di-terc-butil fenol, 2,4,6-tri-terc-butil fenol, 2-terc-butil fenol, 2,6-disopropil fenol, 2-metil-6-terc-butil fenol, 2,4-dimetil-6-terc-butil fenol, 4-(N,N-dimetil amino metila)-2,8-di-terc-butil fenol, 4-etil-2,6-di-terc-butil fenol, 2-metil-6-estiril fenol, 2,6-distiril-4-nonil fenol e seus análogos e homólogos. As misturas de dois ou mais desses compostos fenólicos mononucleares são também apropriadas.
Outros antioxidantes de fenol preferidos para uso nas composições da presente invenção são alquilfenóis ligados por metileno, e esses podem ser utilizados individualmente ou em combinações entre si, ou em combinações com compostos fenólicos não ligados estericamente impedidos. Os compostos ligados por metileno ilustrativos incluem 4,4'-metilenobis(6-terc-butil o-cresol), 4,4'-metilenobis(2-terc-amil-o-cresol), 2,2'-metilenobis(4-metil-6-terc-butil fenol), 4,4'-metilenobis (2,6-di-terc-butil fenol) e compostos similares. São particularmente preferidas misturas de alquil fenóis ligados por metileno como são descritos na patente US número 3.211.652, que é incorporada aqui a titulo de referência.
Outro tipo útil de antioxidante para inclusão preferida nas composições da invenção é um ou mais compostos fenólicos parcialmente sulfurizados, líquidos como são preparados por reação de mono-cloreto de enxofre com uma mistura líquida de fenóis - pelo menos aproximadamente 50 por cento em peso de cuja mistura de fenóis é composta de um ou mais fenóis impedidos, reativos - em proporções para fornecer de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,7 gramas de átomos de monocloreto de enxofre por mol de fenol impedido, reativo de modo a produzir um produto liquido. Misturas de fenol típicas úteis na fabricação de tais composições de produto líquido incluem uma mistura que contém em peso aproximadamente 75% de 2,6-di-terc-butil fenol, aproximadamente 10% de 2-terc-butil fenol, aproximadamente 13% de 2,4,6-tri-terc-butil fenol e aproximadamente 2% de 2,4-di-terc-butil fenol. A reação é exotérmica e, desse modo, é preferivelmente mantida compreendida na faixa de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 70°C, mais preferivelmente entre aproximadamente 40°C e aproximadamente 60°C.
Outro tipo útil de antioxidante é polímero de 2,2,4-trimetil-l,2-dihidroquinolina (TMDQ) e homólogos contendo unidades terminais aromatizadas como aqueles descritos na patente US 6.235.686, que é incorporada aqui a título de referência.
Misturas de antioxidantes diferentes também podem ser utilizadas. Uma mistura apropriada é compreendida de uma combinação de: (i) uma mistura solúvel em óleo de pelo menos três fenóis monohídricos butilados terciários estericamente impedidos diferentes, que está no estado líquido a 25°C; (ii) uma mistura solúvel em óleo de pelo menos três polifenóis ligados por metileno butilados, terciários, estericamente impedidos diferentes; e (iii) pelo menos um bis(4-alquil fenil)amina em que o grupo de alquila é um grupo de alquila ramificado tendo 8 a 12 átomos de carbono, as proporções de (i), (ii) e (iii) em uma base de peso estando compreendidas na faixa de 3,5 a 5,0 partes de componente (i) e 0,9 a 1,2 parte de componente (ii) por parte em peso de componente (iii), como revelado na patente US 5.328.619, que é incorporada aqui a título de referência. Outros antioxidantes preferidos úteis são aqueles incluídos na revelação da patente US 4.031.023, que é aqui incorporada a titulo de referência. 2. Modificadores de fricção Modificadores de fricção são também bem conhecidos por aqueles versados na arte. Uma lista útil de modificadores de fricção é incluída na patente US 4.792.410, que é incorporada aqui a título de referência. A patente US 5.110.488 revela sais de metal de ácidos graxos e especialmente sais de zinco e é incorporada aqui a título de referência. Modificadores de fricção úteis incluem fosfitos graxos, amidas de ácido graxo, epóxidos graxos, epóxidos graxos borados, aminas graxas, sais de metal de ácidos graxos, definas sulfurizadas, imidazolinas graxas, ditiocarbamatos de molibdênio (por exemplo, patente US 5.259.254, incorporada aqui a título de referência), ésteres de molibdato (por exemplo, patente US 5.137.647 e patente US 4.889.647, ambas incorporadas aqui a título de referência) , amina de molibdato com doadores de enxofre (por exemplo, patente US 4.164.473 incorporada aqui a título de referência) e misturas dos mesmos.
Modificadores de fricção também incluem sais de metal de ácidos graxos. Os cátions preferidos são zinco, magnésio, cálcio e sódio e quaisquer outros metais alcalinos ou alcalino terrosos podem ser utilizados. Os sais podem ser de base em excesso por incluir um excesso de cátions por equivalente de amina. Os cátions em excesso são, então, tratados com dióxido de carbono para formar o carbonato. Os sais de metal são preparados por um sal apropriado com o ácido para formar o sal, e onde apropriado adição de dióxido de carbono à mistura de reação para formar o carbonato de qualquer cátion além daquele necessário para formar o sal. Um modificador de fricção preferido é oleato de zinco. 3. Agentes antidesgaste/pressão extrema As composições lubrificantes também podem incluir preferivelmente pelo menos um ácido de fósforo, sal de ácido de fósforo, éster de ácido de fósforo ou derivado do mesmo incluindo análogos contendo enxofre preferivelmente na quantidade de 0,002 - 1,0 por cento em peso. Os ácidos de fósforo, sais, ésteres ou derivados dos mesmos incluem compostos selecionados a partir de ésteres de ácido de fósforo ou sais dos mesmos, fosfitos, amidas contendo fósforo, ésteres ou ácidos carboxilicos contendo fósforo, éteres contendo fósforo e misturas dos mesmos.
Os sais de amina de fosfatos de alquila são preparados por métodos conhecidos, por exemplo, um método revelado na patente US 4.130.494, incorporada aqui a titulo de referência. Um mono- ou di-éster de ácido fosfórico apropriado ou suas misturas é neutralizado com uma amina. Quando mono-éster é utilizado, dois mols da amina serão necessários, enquanto o di-éster exigirá um mol da amina. Em qualquer caso, a quantidade de amina necessária pode ser controlada pelo monitoramento do ponto neutro da reação onde o número de ácido total é essencialmente igual ao número de base total. Alternativamente, um agente neutralizante como amônia ou etileno diamina pode ser adicionado à reação. .
Os ésteres de fosfato preferidos são ésteres alifáticos, entre outros, 2-etil hexila, n-octila e mono-ou diéteres de hexila. As aminas podem ser selecionadas entre aminas primárias ou secundárias. São particularmente preferidos terc-alquil aminas tendo 10 a 24 átomos de carbono. Essas aminas são comercialmente disponíveis, como por exemplo, Primene® 81R fabricado por Rohm and Haas Co. 4. Modificadores de viscosidade Modificadores de viscosidade e modificadores de viscosidade de dispersantes são bem conhecidos. Os exemplos de modificadores de viscosidade e modificadores de viscosidade de dispersantes são polimetacrilatos, poliacrilatos, poliolefinas, copolimeros de éster maléico-estireno e substâncias poliméricas similares incluindo homopolímeros, copolimeros e copolimeros de enxerto. Os exemplos de modificadores de viscosidade comercialmente disponíveis, modificadores de viscosidade de dispersantes e seus tipos químicos são listados abaixo. Os modificadores de viscosidade de dispersantes são designados por um (D) após seu número. Modificadores de viscosidade representativos que são comercialmente disponíveis são listados abaixo na Tabela 1. 5. Depressores de ponto de escoamento (PPD) Esses componentes são particularmente úteis para melhorar as qualidades de baixa temperatura de óleo lubrificante. Um depressor de ponto de escoamento preferido é um alquil naftaleno. Depressores de ponto de escoamento são revelados na patente US 4.880.553 e 4.753.745, que são incorporadas aqui a título de referência. Depressores de ponto de escoamento são comumente aplicados em composições lubrificantes para reduzir a viscosidade medida em baixas temperaturas e baixas taxas de cisalhamento. Os depressores de ponto de escoamento são preferivelmente utilizados na faixa de 0,1 - 5 por cento em peso. Os exemplos de testes utilizados para acessar baixa temperatura, reologia de taxa de cisalhamento baixa de fluidos lubrificantes incluem ASTM D97 (ponto de escoamento), ASTM D2983 (viscosidade Brookfield) , D4684 (Viscosímetro giratório-Mini) e D5133 (Brookfield de varredura).
Os exemplos de depressores de ponto de escoamento comercialmente disponíveis e seus tipos químicos são listados na Tabela 2.
Tabela 1 Sumários de modificadores de viscosidade podem ser encontrados na patente US 5.157.088, 5.256.752 e 5.395.539, que são incorporados aqui a titulo de referência.
Tabela 2 6. Detergentes Composições lubrificantes em muitos casos também incluem preferivelmente detergentes. Detergentes, como utilizado aqui, são preferivelmente sais de metal de ácidos orgânicos. A porção de ácido orgânico do detergente é preferivelmente um sulfonato, carboxilato, fenato ou salicilato. A porção de metal do detergente é preferivelmente um metal alcalino ou alcalino terroso.
Metais preferidos são sódio, cálcio, potássio e magnésio. Preferivelmente, os detergentes são de base em excesso, significando que há um excesso estequiométrico de metal em relação aquele necessário para formar o sal de metal neutro.
Sais orgânicos de base em excesso, preferidos, são os sais de sulfonato tendo um caráter substancialmente lipofilico e que são formados a partir de materiais orgânicos. Sulfonatos orgânicos são materiais bem conhecidos na técnica de detergente e lubrificante. 0 composto sulfonato deve conter, preferivelmente, em média de aproximadamente 10 a aproximadamente 40 átomos de carbono, mais preferivelmente de aproximadamente 12 a aproximadamente 36 átomos de carbono, e mais preferivelmente de aproximadamente 14 a aproximadamente 32 átomos de carbono. Similarmente, os fenatos, oxilatos e carboxilatos têm, preferivelmente, um caráter substancialmente lipofilico.
Embora a presente invenção permita que os átomos de carbono sejam aromáticos ou em configuração parafinica, é altamente preferido que aromáticos alquilados sejam empregados. Embora materiais à base de naftaleno possam ser empregados, o aromático escolhido é a fração de benzeno.
Um componente particularmente preferido é desse modo benzeno alquilado mono-sulfonado de base em excesso, e é preferivelmente o benzeno mono-alquilado. Preferivelmente, frações de alquil benzeno são obtidas a partir de fontes de resíduos de destilação e são mono- ou di-alquiladas. Acredita-se, na presente invenção, que os aromáticos mono-alquilados sejam superiores aos aromáticos dialquilados em propriedades gerais.
Prefere-se que uma mistura de aromáticos mono-alquilados (benzeno) seja utilizada para obter o sal mono- alquilado (sulfonato de benzeno) na presente invenção. As misturas onde uma porção substancial da composição contém polimeros de propileno como a fonte dos grupos de alquila auxiliam na solubilidade do sal. 0 uso de materiais mono-funcionais (por exemplo, mono-sulfonado) evita reticulação das moléculas com menos precipitação do sal a partir do lubrificante. Prefere-se que o sal seja de base em excesso. 0 metal em excesso a partir de base em excesso tem o efeito de neutralizar ácidos, que podem se acumular no lubrificante. Uma segunda vantagem é que o sal de base em excesso aumenta o coeficiente de fricção dinâmico. Preferivelmente, o metal em excesso estará presente em relação àquele que é necessário para neutralizar os ácidos aproximadamente na razão de até aproximadamente 30:1, preferivelmente 5:1 a 18:1 em uma base equivalente. A quantidade do sal de base em excesso utilizada na composição é preferivelmente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por cento em peso em uma base livre de óleo. O sal de base em excesso é normalmente composto de aproximadamente 50% de óleo com uma faixa de TBN de 10-600 em uma base livre de óleo. Detergentes de base em excesso borados e não borados são descritos nas patentes US 5.403.501 e 4.792.410, que são aqui incorporadas a titulo de referência para revelação pertinente às mesmas. 7. Agente antiespumação Agentes antiespumação são bem conhecidos na técnica como composições de silicone ou fluorosilicone. Tais agentes antiespumação são disponíveis na Dow Corning Chemical Corporation e Union Carbide Corporation. Um produto antiespuma de fluorosilicone preferido é Dow FS-1265. Produtos antiespuma de silicone preferidos são Dow Corning DC-200 e Union Carbide UC-L45. Outros agentes antiespuma que podem ser incluídos na composição individualmente ou em mistura é um agente antiespuma de poliacrilato disponível da Monsanto Polymer Products Co. de Nitro, West Virgínia, conhecido como PC-1244. Também um agente antiespuma de copolímero de poliéter de siloxano disponível a partir da OSI Specialties, Inc. de Farmington Hills, Michigan, também pode ser incluído. Tal material é vendido como SILWET-L-7220. Os produtos antiespuma são preferivelmente incluídos nas composições da presente invenção em um nível de 5 a 80 partes por milhão com o ingrediente ativo estando em uma base livre de óleo. 8. Inibidores de corrosão As modalidades de inibidores de ferrugem incluem sais de metal de ácidos alguil naftalenossulfônicos. As modalidades de inibidores de corrosão de cobre gue podem ser opcionalmente adicionados incluem tiazóis, triazóis e tiadiazóis. As modalidades de exemplo de tais compostos incluem benzotriazol, toliltriazol, octil triazol, deciltriazol, dodecil triazol, 2-mercapto-benzotiazol, 2,5-dimercap.to-1,3,4-tiadiazol, 2-mercapto-5-hidrocarbiltio-1,3,4-tiadiazóis, 2-mercapto-5-hidrocarbilditio-l,3,4- tiadiazóis, 2,5-bis(hidrocarbiltio)-1,3,4-tiadiazois e 2,5-bis (hidrocarbildítio)-1,3,4-tiadiazóis.
Os seguintes exemplos são dados para fins de ilustrar a invenção e não pretendem limitar a invenção. Todos os dados se baseiam em percentagem em massa a menos que indicado de outro modo.
Teste de estabilidade de oxidação A estabilidade de oxidação foi medida por calorimetria de varredura diferencial pressurizada (PDSC) como descrito por ASTM D 618 6. PDSC mede estabilidade de oxidação por detectar liberação exotérmica de calor quando a capacidade antioxidante de uma composição lubrificante é esgotada e o óleo base entra na reação de cadeia oxidativa conhecida como auto-oxidação. 0 tempo a partir do inicio do experimento até auto-oxidação é conhecido como o tempo de indução de oxidação (OIT). Desse modo, OITs mais longos indicam maior estabilidade oxidativa e capacidade antioxidante.
EXEMPLO A 0 seguinte exemplo, com dados expostos na Tabela A, mostra sinergismo antioxidante que existe entre ADPA, mistura de amida etoxilada e monoglicerideo Οβ-ιβ e dispersante mono succinimida derivado a partir de polietileno aminas e anidrido succinico poliisobutileno dissolvido em 35 a 50 por cento em massa de destilados de petróleo parafinico pesado com remoção de cera de solvente. A mistura de amida etoxilada e monoglicerideo C6-ie preparada por reação de 1 mol de óleo de coco com aproximadamente 2,0 mols de dietanol amina.
Tabela A 1Vanlube® 961 é ADPA disponível a partir de R.T. Vanderbilt Company, Inc. 2Durasyn® 166 é óleo base de poli-a-olefina sintético.
EXEMPLO B 0 seguinte exemplo, com dados expostos na Tabela B, mostra sinergismos antioxidantes que existem entre ADPA, dispersante de mono succinimida e monoglicerídeo, amida etoxilada ou misturas dos mesmos na presença de fósforo na forma de ZDDP. Os dados mostram que carboxilato de glicerol, amida etoxilada e misturas dos mesmos são úteis na recuperação da capacidade antioxidante perdida quando níveis de fósforo são reduzidos. 0 seguinte exemplo, com dados na Tabela C, mostra sinergismo antioxidante que existe entre ADPA, dispersante de poliamina e mistura de amida etoxilada/monoglicerídeo borado na presença de fósforo (por meio de ZDDP). Os dados mostram que a mistura de amida etoxilada /carboxilato de glicerol é útil na recuperação de capacidade antioxidante perdida quando níveis de fósforo são reduzidos, e também demonstra que a capacidade antioxidante aceitável é obtida mesmo onde fósforo é eliminado. Além disso, os dados servem * para demonstrar a sinergia especifica do sistema de 3 componentes, em comparação com um sistema sem o dispersante (comparar o teste 18 v. teste 17) . Mesmo sem fósforo, o sistema de 3 componentes mostra um resultado PDSC OIT de 81,1, que está acima do mínimo aceitável de aproximadamente 55. 8Vanlube® 28 9 é uma mistura de amida di-etoxilada/monoglicerídeo borado (razão de massa 3:5). Contém 1% de boro em peso e é disponível da R.T. Vanderbilt Company, Inc.
Teste de controle de depósito Um teste foi conduzido para medir as tendências de formação de depósito para óleos de motor automotivo, o TEOST MHT4 (Teste de Simulação de óleo de motor de termo-oxidação com temperatura moderadamente elevada). Nesse teste, o óleo de motor tratado com um catalisador de oxidaçâo é continuamente contornado (cycled) para baixo do exterior de haste redonda de arame pré-pesada, que é encerrada por um manto de vidro. A haste é aquecida de forma resistiva para obter temperatura máxima de 285°C, e óleo é contornado por 24 horas com ar seco fluindo através do manto de vidro no invólucro na taxa de 10 mL/min. Ao término de 24 horas, a haste é enxaguada com solvente para remover óleo de resíduo e, então, seca. A massa de depósitos na haste, além de quaisquer depósitos que se desprenderam da haste durante enxágüe, são pesados e comparados com o peso da haste antes do teste.
Especificações de ILSAC GF-4 para óleos de motor exigem que o total de depósitos seja 35 mg ou menos.
EXEMPLO D
Três óleos de motor 5W-20 totalmente formulados foram testados por PDSC e TEOST MHT4. O óleo de motor A contém dispersante de poliamina em um nível típico de uso em óleos de motor, ADPA em 0,5 por cento em massa e ZDDP para fornecer ao óleo 0,1 por cento de massa de fósforo. O óleo de motor B é igual ao motor A, porém contém menos ZDDP para fornecer ao óleo somente 0,05 por cento em massa de fósforo. 0 óleo de motor C. é igual ao óleo de motor B, porém o óleo de motor C contém 1,0 por cento em massa de Vanlube 289, a mistura de amida etoxilada/monoglicerídeo borado. Os resultados na Tabela D confirmam que os componentes da presente invenção são úteis na formulação de óleos de motor com baixo teor de fósforo, livres de molibdênio (P < 0,08 por cento em massa) que excedem em características tanto antioxidantes como de controle de depósito.
REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Composição lubrificante caracterizada pelo fato de que compreende: uma porção maior de um óleo base lubrificante, e uma composição de aditivo compreendendo: (1) um difenil amina alquilada de 0,1 a 2,5% em massa da composição lubrificante; (2) uma mistura de monoglicerideo e amida etoxilada a 0,05 a 2,0% em massa da composição lubrificante, que é obtida pela reação de um éster de gliceril com menos de 3 equivalentes molares de amina etoxilada; (3) um dispersante de poliamina de 1 a 9% em massa da composição lubrificante, em que a composição lubrificante é livre de molibdênio, e em que o nivel de fósforo na composição lubrificante é de 0 a menos de 0,08% em massa.
2. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente fósforo entre aproximadamente 0,01 até 0,08% em massa.
3. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende fósforo em aproximadamente 0,03 - 0,07% em massa.
4. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição lubrificante é livre de fósforo.
5. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente (1) está presente em aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1,5% em massa da composição lubrificante.
6. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente (1) está presente em aproximadamente 0,50 a aproximadamente 1,5% em massa da composição lubrificante.
7. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente (2) está presente em aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,5% em massa da composição lubrificante.
8. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente (2) está presente em aproximadamente 0,15 a aproximadamente 1,0% em massa da composição lubrificante.
9. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente {3) está presente em aproximadamente 4,0 a aproximadamente 7,0% em massa da composição lubrificante.
10. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente < 3) está presente em aproximadamente 2,0 a aproximadamente 5,0% em massa da composição lubrificante.
11. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente (2) é borado,
12. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente íl) é um composto da seguinte fórmula: em que Ri é escolhido a partir de grupos alquila e alca.ri.la, tendo de 4 a 9 átomos de carbono por cada grupo, R/4 é escolhido a partir de grupos de hidrogênio, alquila e alcarila tendo de 4 a 9 átomos de carbono para cada grupo, e Rz e R3 são hidrogênio cada um..
13. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o componente (2) é uma mistura de razão 3:7 em massa de monoglicerideo Cê-Ci8 e amida di-etoxilada C6_Ci8, de cerca de 0,5 a cerca de 2,0% em massa.
14. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizada pelo fato de que o componente (3) é um dispersante de mono-ou di-succinimida.
15. Composição lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12, 13 ou 14, caracterizada pelo fato de que Ri e R4 são selecionados independentemente a partir de grupos 2-metil propenil, 2,4,4-trimetil pentenil e nonil.
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