MXPA06001516A

MXPA06001516A - Aceites para motor, sin zinc, cero fosforo, de alto desempeno para motores de combustion interna.

Info

Publication number: MXPA06001516A
Application number: MXPA06001516A
Authority: MX
Inventors: Douglas E Deckman
Original assignee: Exxonmobil Res & Eng Co
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2004-08-10
Publication date: 2006-05-15
Also published as: EP1664251A1; WO2005021693A1; KR20070029614A; US20050043191A1; BRPI0413614A; CA2534572A1; JP2007505168A

Abstract

Un aceite lubricante sustancialmente libre de zinc y fosforo, que satisface con los requerimientos de desempeno de motor, contiene un sistema aditivo que contiene detergentes de metal, al menos un dispersante sin cenizas boratado, al menos un antioxidante de amina y al menos un compuesto de molibdeno trinuclear. El lubricante contiene un minimo de 120 ppm de boro y un minimo de 80 ppm de molibdeno.

Description

ACEITES PARA MOTOR, SIN ZINC, CERO FÓSFORO , DE ALTO DESEMPEÑO PARA MOTORES DE COMBUSTIÓN INTERNA Campo de la Invención La presente invención se refiere ampliamente a composiciones lubricantes y más específicamente a composiciones lubricantes para motores de combustión interna que están sustancialmente libres de fósforo y zinc . Antecedentes de la Invención La tecnología de aceites para motor contemporánea utiliza ditiofosfatos de zinc (ZDTP) o más específicamente dialquilditiofosfato de zinc (ZDDP) para protección contra corrosión, oxidación y desgaste y detergentes metálicos para limpieza del motor. Estos aditivos son ricos en azufre, fósforo y contenidos de cenizas, y juegan un papel crítico para satisfacer varios requerimientos de desempeño del motor.

Desafortunadamente, el fósforo tiende a desactivar los catalizadores empleados típicamente para el control de emisiones de hidrocarburos del motor. El azufre volátil es nocivo para los catalizadores empleados para controlar emisiones de NOx; y, el zinc contribuye a taponar los filtros de partículas de escape del motor. Aunque pueda reducirse emisiones azufre al formular composiciones lubricantes utilizando aceites base de bajo contenido de azufre tanto como dos tercios del azufre y casi todo el fósforo presente en los aceites para motor, se debe al uso de ZDTP o ZDDP. De esta manera, hay necesidad por un aceite para motor que tiene bajo contenido de azufre que sea sustancialmente libre de zinc y fósforo y que sin embargo no afectan adversamente el desempeño del motor. Sin duda hay una necesidad adicional para aceites para motor de bajo contenido de azufre, zinc, sin fósforo, sin zinc, que son particularmente convenientes para uso de combustibles de bajo contenido de azufre (<350 ppm) . La presente invención satisface estas y otras necesidades. Compendio de la Invención En un aspecto, la presente invención se dirige a una composición lubricante que tiene bajos niveles de azufre, de preferencia inferior a aproximadamente 2000 ppm y sustancialmente sin zinc o fósforo, la composición se caracteriza porque comprende: (a) una cantidad principal de un aceite base de viscosidad lubricante; y (b) un sistema aditivo que comprende - (i) un detergente de metal o mezcla de detergentes de metal; (ii) un dispersante o mezcla de dispersantes sin cenizas, al menos uno de los cuales es un dispersante sin cenizas boratado; (iii) un antioxidante aminico o mezcla de antioxidantes aminicos sin cenizas, que contiene al menos un antioxidante aminico; y (iv) un compuesto de molibdeno trinuclear, soluble en aceite, libre de fósforo. (c) con la condición de que la composición tiene un mínimo de 120 ppm de boro y un mínimo de 80 ppm de molibdeno. En otro aspecto, la presente invención se dirige hacia una composición lubricante que tiene bajo contenido de azufre, que está sustancialmente libre de sin zinc y fósforo, que es particularmente adecuada para utilizar en motores que operan con combustibles de bajo contenido de azufre, la composición comprende una cantidad principal de un aceite base de bajo contenido de azufre, de preferencia inferior a 300 ppm de azufre y un sistema aditivo que comprende una combinación de un detergentes de metal o mezcla de detergentes de metal, al menos un dispersante sin cenizas boratado, un antioxidante o mezcla de antioxidantes sin cenizas que contiene al menos un antioxidante aminico y un compuesto de molibdeno trinuclear soluble en aceite, libre de fósforo, la composición tiene una proporción B:Mo:N en el intervalo de aproximadamente 3:5:7 a aproximadamente Los lubricantes de la invención son especialmente útiles con combustibles se contienen menos de aproximadamente 350 ppm de azufre. Estos y otros aspectos de la invención serán aparentes a partir de la descripción detallada siguiente. Descripción Detallada de la Invención Las composiciones lubricantes de la presente invención comprenderán una cantidad principal de un aceite base de viscosidad lubricante y una cantidad menor pero efectiva de una combinación especifica de dispersante, antioxidantes, detergentes y agentes antidesgaste, que no contienen zinc y fósforo. De esta manera, las composiciones no incluyen aditivos que contienen zinc y fósforo y como tales están sustancialmente libres de zinc y fósforo. Los aceites base de la presente invención tendrán menos de aproximadamente 300 ppm de azufre. De esta manera, aceites bases convenientes incluyen aceites base de grupos II y III altamente refinados, asi como aceites de grupos IV y V y sus mezclas. Se prefieren aceites bases de los grupos III, IV y V. El sistema aditivo de la invención incluye detergente de metal o mezcla de detergentes de metal, tales como detergentes de metales alcalinos. Detergentes de metales alcalinos útiles se eligen de sultanatos, fenatos y salicilatos de calcio y magnesio, y sus mezclas. La cantidad de detergente de metal constituirá aproximadamente 1.5 a aproximadamente 6.0% en peso con base en el peso total de la composición. De preferencia, el detergente será una mezcla de sulfonatos, fenatos y salicilatos de metal alcalinos en la proporción en peso de 25:75:0 a 0:20:80. El sistema aditivo incluye un dispersante sin cenizas boratado o una mezcla de dispersantes sin cenizas boratados y dispersantes sin cenizas no boratados . El general, dispersante boratados suficientes se utilizarán para proporcionar la composición con un mínimo de 120 ppm de boro. Dispersante boratados útiles incluyen succinimidas y esteres de ácido succinico tratados libres de fósforo y azufre. Dispersantes boratados preferidos son derivados de po.1 lisobutileno sustituido con anhídrido succinico y reaccionados con polietilen aminas y polioxietilen aminas y polietilen aminas (PIBSA/PA ) . Dispersante sin cenizas no boratados útiles incluyen succinimidas libres de fósforo y azufre, amidas de ácido carboxílico, hidrocarbil poliamina y semejantes. Dispersantes no boratados preferidos se basan en peso molecular 600 PIB a 2800 PIB como se ejemplifica por Lubrizol 6401, Lubrizol 6418, Hitec 646, Oloa 13000, ADX 222 y semejantes. En la práctica de la invención se prefiere utilizar una mezcla de dispersantes sin cenizas, boratados y no boratados, en la proporción en peso de 1:9 a 9:1. En cualquier caso, la cantidad total de dispersantes sin cenizas empleada en la composición, está en el intervalo de aproximadamente 2.0 % en peso confiar 12.0% de peso, con base en el peso total de la composición. El sistema aditivo de la invención incluye un antioxidante o mezclas de antioxidantes aminicos sin cenizas, que contienen al menos un antioxidante aminicos. Antioxidantes aminicos útiles incluyen difenil amina alquilada, fenilnediamina alquilada, fenilalfa naftilamina alquilada y quinolina alquilada. Además del antioxidante amínico, pueden emplearse antioxidantes suplementarios . Estos incluyen fenoles impedidos, bisfenoles impedidos, fenoles sulfurados, olefinas sulfuradas, ditiocarbonatos, fenotiazinas y semejantes. Antioxidantes típicos empleados en la presente invención serán una mezcla de antioxidantes de amina y fenólicos no boratados. La proporción en peso del fenol amina estará en el intervalo de 1.0:9.0 a 9.0:1.0. El antioxidante preferido es una mezcla de fenoles impedidos y difenilaminas alquiladas. También se prefiere que el antioxidante esté presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0.25 % en peso a 2.5% en peso, con base en el peso total de la composición. La composición de la invención incluye un compuesto de molibdeno trinuclear libre de fósforo, soluble en aceite. Estos compuestos pueden representarse por la fórmula Mo3SkLnQz en donde la L representa ligandos seleccionados independientemente que tienen grupos órgano con una cantidad suficiente de átomos de carbono para hacer al compuesto soluble o dispersable en el aceite, n es de 1 a 4, k varia de 4 a 7, Q se elige del grupo de compuestos donadores de electrones neutros, tales como agua, aminas, alcoholes, y éteres y z en el intervalo de 0 5 e incluye valores no estequiométricos . Al menos 21 átomos de carbono en total deberán estar presentes entre todos los grupos órgano de ligandos tales como al menos 25, al menos 30, o al menos 35 átomos de carbono. Los ligandos preferidos son dialquil ditiocarbamatos . El general, se emplea suficiente compuesto molibdeno trinuclear para proporcionar la composición con un mínimo de 80 ppm de molibdeno. De esta manera, el compuesto trinuclear típico está presente en aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 1.50% en peso, con base en el peso total de la composición. De manera importante, las composiciones de la invención se formulan para tener una proporción B:Mo:N en el intervalo de aproximadamente 3:5:7 a aproximadamente 5:1:18%. Las composiciones de la invención opcionalmente pueden incluir otros aditivos empleados típicamente para formular aceites de motor tales como antiespumantes, agentes de turgencia de sello, me oradores de índice de viscosidad y semejantes. La invención se ilustrará adicionalmente por los siguientes ejemplos. Ejemplo 1 Una serie de lubricantes de motor se formula que tienen las composiciones establecidas en la Tabla 1. El aceite 1 incluido para propósitos comparativos tuvo un contenido de azufre de 3080 ppm y un contenido de fósforo de 960 ppm. Los aceites 2 y 3 estuvieron sustancialmente libres de zinc y fósforo y tuvieron niveles de azufre de 1161 y 1483 ppm respectivamente. Tabla 1 Formulación Química de Aceite 1 Aceite 2 Aceite 3 componente Formulación Química de Aceite 1 Aceite 2 Aceite 3 componente Sintéticos Sintéticos Sintéticos Grado de OW-40 OW-30 5W-30 viscosidad Dispersantes sin Súccinimida/ 8 ' 8 8 cenizas mixtos áster PIB boratado y no boratado Detergentes Sulfonato/ 3.35 4.3 4.3 mixtos fenato/ salicilato de Ca/Mg ZDDP Ditiofosfato de 1.0 0 0 Zinc Antioxidantes Antioxidantes 1.0 1.5 1.5 mixtos Fenólico y aminico Modificadores de Moly Trimer y 0.46 0.35 0.35 fricción mixtos modificadores de fricción sin cenizas Desepumantes Silicona y sin 3.02 2.0 2.0 mixtos/agente de silicona Estos aceites se sometieron a la las pruebas del desempeño de motor citadas en la Tabla 2. Resultados de estas pruebas también se proporcionan en esta Tabla.

Tabla 2 min. /93.3 grados C (200°F) rampa PDSC2 y Temperatura Inicio 236 258.1 251.7 isoterima (°C) 10°CC/min. tiempo (min. ) 10.8 16.9 16.6 Isoterma 220°C Prueba de 1 = limpio, 3 1 1 Tina Caliente 9=sucio 16 hr./288°C Secuencia IVA Desgaste de punta de leva (mieras ) 56.9 6.7 Desgaste Total (mieras ) 305 43.8 1HFRR = Equipo Reciprocante de Alta Frecuencia 2PDSC = Bandeja de Calorímetro de Exploración Diferencial con Presión. Los resultados de prueba del Equipo Reciprocante de Alta Frecuencia (HFRR) , indican que los aceites 2 y 3 puedan reducir la presión promedio en 1-4% en el grupo de condición uno y 0-7% en el grupo de condición dos. Similarmente, los aceites 2 y 3 también pueden aumentar la formación de película mediante mediciones de potencial de contacto eléctrico (ECP) desde 81-96% (contra 0% de aceite 1) en el equipo de condición uno y 91-96% (contra 5% de aceite 1) en el grupo de condición dos. Además, el área de marca calculada (de la multiplicación del eje X) del aceite 1 es mayor que el área de marca de los aceites 2 y 3 (0-18% mayor en el grupo de condición uno y 4-13% grupo de condición dos) Claramente, estos resultados indican que los aceites libres de zinc/fósforo de bajo contenido de azufre protegen la superficie de metal contra desgaste al formar películas más fuertes, reduciendo la fuerza friccional y reduciendo significativamente el desgaste mejor que el aceite S/P 1 normal. Estos resultados se correlacionan muy bien con los resultados de desgaste de cuatro bolas. Como indican los datos, una reducción del diámetro de marca (WSD) de 0.467 mm (aceite 1) a 0.403 mm (aceite 2) es 14% y una reducción de 0.467 mm (aceite 1) a 0.383 mm (aceite 3) es 18%. Como se ilustra en la Tabla 2, se logran muy buenas propiedades de anticipación con los aceites libres de zinc/fósforo de bajo contenido de azufre de la invención. Como se muestra en la Calorimetría de Exploración Diferencial con Presión (PDSC) , la temperatura de inicio del aceite 2 y el aceite 3 es 16-22 grados superior al resultado del aceite 1 (métodos de rampa) . Ya que las velocidades de oxidación generalmente se duplican con un aumento de 10 °C en temperatura, estos resultados pueden traducirse en aproximadamente 220% a 340% mejor en términos de aumentos en el número ácido y viscosidad o cualesquiera otras mediciones comparables para control de oxidación. Con el método PDSC isotérmico, el tiempo de resistencia a oxidaciones es aproximadamente 6 minutos más largo (55%) mejor que el resultado del aceite 1. Prueba IVA de secuencia es una aprueba muy critica de motor que se utiliza para estimar el desempeño anti desgaste de aceite del motor. Como se demuestra en el aceite 2, un aceite libre de fósforo/zinc de bajo contenido de azufre pasa la prueba del motor IVA de secuencia (desgaste de leva y limpieza de pistón) mientras que el aceite 1 con niveles de azufre/fósforo/ceniza normales, falla. La reducción en el desgaste de punta de leva puede ser tan grande como una reducción del 88% cuando se compara el aceite 2 con el aceite 1 (6.7 contra 56.9) y la reducción en total del desgaste es igualmente sobresaliente (86% reducción de 305 mieras a 44 mieras) .

Ejemplo 2 Una serie de lubricantes de motor libres de zinc y fósforo se formularon que tienen las composiciones establecidas en la Tabla 3. El aceite 1 tuvo un contenido de boro de 93 ppm y un contenido molibdeno de 190 ppm, mientras que los aceites 2 tuvieron un contenido de boro de 540 ppm y un contenido de molibdeno de 180 mm. El aceite 3 está libre de molibdeno pero tubo un contenido similar de boro al aceite 2 (550 ppm) . Estos aceite se sometieron a las mismas pruebas de desempeño del motor (IVA de secuencia) establecidas en el ejemplo 1 y los resultados de estas pruebas se proporcionan en la Tabla 3. Los resultados de prueba IVA de secuencia indican que el aceite 2 cumple con los requerimientos del desgaste (< 120 mieras) mientras que el aceite 1 no. El aceite 3 también falló la prueba de motor conforme los modificadores de fricción de molibdeno se retiraron de la formulación. Claramente, el sinergismo de boro-molibdeno se requiere a fin de lograr un desempeño satisfactorio del motor. Ya sea el alto contenido de boro solo o una combinación de bajo contenido de boro y alto de molibdeno, no es suficiente para satisfacer los requerimientos del motor.

Tabla 3

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de aceite lubricante que tiene menos de aproximadamente 2000 ppm de azufre y libre de zinc y fósforo, caracterizada porque comprende: (a) una cantidad principal de un aceite base de viscosidad lubricante, y (b) una cantidad efectiva de un sistema aditivo que comprende: (i) un detergente de metal o mezcla de detergentes de metal; (ii) un dispersante o mezcla de dispersantes sin cenizas, al menos uno de los cuales es un dispersante sin cenizas boratado; (iii) un antioxidante amínico o mezcla de antioxidantes aminicos sin cenizas, que contiene al menos un antioxidante amínico; y (iv) un compuesto de molibdeno trinuclear, libre de fósforo, soluble al aceite; (c) con la condición de que la composición tiene un mínimo de 120 ppm de boro y un mínimo de 80 ppm de molibdeno. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición tiene una proporción B:Mo:N en el intervalo de aproximadamente 3:5:7 a aproximadamente 5:1:18%. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el sistema aditivo incluye una mezcla de detergentes de metales alcalinos seleccionados del grupo que consiste de sulfonatos, fenatos, salicilatos de calcio y magnesio y sus mezclas, en la cantidad de aproximadamente 1.5 aproximadamente 6.0% en peso con base en el peso total de la composición. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque incluye una mezcla de dispersantes boratados y no boratados en la proporción 1:9 a 9:1 y en donde la cantidad total de dispersantes sin cenizas está en el intervalo 2.0% en peso a aproximadamente 12.0% en peso total de la composición. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque incluye una mezcla de antioxidantes fenólicos y de amina en la proporción y peso de aproximadamente 1.0:9.0 a aproximadamente 9.0:1.6 y en donde la cantidad total está en el intervalo de aproximadamente 0.25% en peso a aproximadamente 2.5% en peso con base en el peso total de la composición y en donde el compuesto de molibdeno trinuclear está presente en la cantidad de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 1.50% en peso, con base en el peso total de la composición. 6. En la lubricación de un motor que opera a base de un combustible que contiene menos de aproximadamente 350 ppm de azufre, la mejora en donde el motor se lubrica con una composición libre de zinc y fósforo, que comprende: (a) una cantidad principal de un aceite base con viscosidad lubricante; y (b) una cantidad efectiva de un sistema aditivo que comprende (i) un detergente de metal o mezcla de detergentes de metal; (ii) un dispersante o mezclas de dispersantes sin cenizas , al menos uno de los cuales es un dispersante sin cenizas boratado; (iii) un antioxidante arninico o mezclas de antioxidantes sin cenizas, que contiene al menos un antioxidante amínico; y (iv) un compuesto de molibdéno trinuclear, soluble en aceite, libre de fósforo, (c) con la condición de que la composición tiene un mínimo de 120 ppm de boro y un mínimo de 80 ppm de molibdéno. 7. La mejora de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque la composición tiene una proporción de B:Mo:N en el intervalo de aproximadamente 3:5:7 a aproximadamente 5:1:18. 8. La mejora de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el sistema aditivo incluye una mezcla de detergentes de metales alcalinos seleccionados del grupo que consiste de sulfonatos, fenatos, salicilatos de calcio y magnesio y sus mezclas, en la cantidad de aproximadamente 1.5 aproximadamente 6.0% en peso, con base en el peso total de la composición . 9. La mejora de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque incluye una mezcla de dispersantes boratados y no boratados en la proporción en peso de 1:9 a 9:1 y en donde la cantidad total de dispersante sin cenizas está en el intervalo 2.0% en peso a aproximadamente 12.0% en peso, con base en el total de la composición. 10. La mejora de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque incluye una mezcla de antioxidantes fenólicos y de amina, en la proporción y peso de aproximadamente 1.0:9.0 a aproximadamente 9.0:1.6 y en donde la cantidad total está en el intervalo de aproximadamente 0.25% en peso a aproximadamente 2.5% en peso, con base en el peso total de la composición y en donde el compuesto de molibdenos trinuclear está presente en la cantidad de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente

1.50% en peso, con base en el peso total de la composición.