BR0315029B1 - Composição lubrificante - Google Patents

Description

COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A invenção está relacionada a composições lubrificantes que concedem propriedades anti-desgaste e contra formação de riscos com níveis reduzidos de fósforo. o Outro aspecto da presente invenção consiste da redução de enxofre e/ou fósforo, ou a completa eliminação de fósforo, em composições lubrificantes destinadas a lubrificantes em que altas quantidades de enxofre e/ou fósforo não sejam desejáveis. A tendência em anos recentes na tecnologia de lubrificantes, especificamente nos óleos automotores para carros de passeio, é a de reduzir os níveis de fósforo no óleo que provêm do aditivo contra desgaste denominado dialquilditiofosfato de zinco (ZDDP). Os níveis correntes de fósforo nos óleos automotores é ajustado para 0,10 % de P e existe um movimento para reduzir este para 0,08 % ou 0,05 % de P, com a eventual eliminação completa de fósforo. O problema reside na manutenção de uma proteção adequada contra desgaste no óleo a um custo razoável. A preocupação com o fósforo nos óleos automotores advêm de seu efeito de envenenamento sobre os conversores catalíticos. De forma similar, existe um movimento para a redução da presença total de enxofre nos óleos automotores, tanto devido a preocupação com o meio ambiente, como devido ao efeito do enxofre como um agente corrosivo. Uma vez que os compostos a base de enxofre são agora comumente usados como aditivos anti-desgaste, existe uma forte demanda pela redução da quantidade de tais compostos necessária para a obtenção de proteção efetiva contra o desgaste. É sabido que certas composições de ésteres de borato possuem propriedades contra o atrito, bem como outras características lubrificantes desejáveis, tal como descrito na Patente U.S. N2 4 389 322, aqui incorporada pela presente referência. A Patente U.S. N2 5 641 731 e a publicação do Pedido de Patente U.S. N2 de Série 2003/0 119 682, descrevem um aditivo lubrificante de sete componentes, compreendendo os seguintes componentes: um aditivo de molibdênio solúvel em óleo, ditiofosfato de zinco, PTFE não aquoso, uma poli(alfa olefina), um diéster, um promotor do índice de viscosidade e uma composição de éster de borato. O complexo de amida de organomolibdênio sem enxofre Molyvan® 855 foi testado como um componente de molibdênio específico e o ditiocarbamato de molibdênio é também indicado como um aditivo possível. A referência está relacionada a uma formulação completa que procura melhorar várias propriedades simultaneamente, dentre as quais a proteção anti-desgaste é apenas uma. Apesar de a titular da patente reportar melhorias nas propriedades anti-desgaste, a presença de ditiofosfato de zinco ocorre em altos níveis.

Dessa forma, o composto contendo inibidor de dispersante que inclui o ditiofosfato de zinco possui um componente de fósforo grosso modo de 1 % em peso. Como a referência descreve a adição do inibidor de dispersante em níveis de cerca de 11 % em volume (cerca de 12,3 % em peso), o nível de fósforo no lubrificante será de cerca de 0,1 % em peso.

Portanto, tal elevado nível de fósforo torna tal formulação inadequada para as novas exigências GF-4.

Surpreendentemente, foi descoberto que a composição de éster de organoborato produz um efeito sinergístico anti-desgaste em combinação com certos compostos de enxofre orgânico, fósforo orgânico e molibdênio sem enxofre, com o resultado de que quantidades mais baixas de tais compostos podem ser usadas, todavia retendo ou aumentando sua eficácia n]no nível de desempenho do lubrificante. Podem ser obtidas excelentes melhorias no desempenho de aditivos anti-desgaste conhecidos pelo uso de pequenas quantidades de uma composição de éster de borato possuindo baixas concentrações de boro em combinação com tais aditivos. Os aditivos que apresentam um efeito sinergístico em combinação dom a composição de éster de borato incluem ditiofosfatos tais como os ditiofosfatos de diaquilzinco (ZDDP), ditiocarbamatos tais como ditiocarbamatos de molibdênio e ditiocarbamatos livres de cinzas, tiadiazóis e complexos de molibdênio amida sem enxofre tais como o aditivo lubrificante Molyvan® 855. É surpreendente que filmes resistentes se forme sobre superfícies de metal quando o aditivo combinado é usado em um lubrificante e que tais filmes melhorem o desempenho de todas as diferentes classes de compostos anti-desgaste acima mencionados.

Com referência aos compostos de ditiofosfato, eles são vantajosos devido ao fato de que a quantidade de fósforo pode ser em muito reduzida, para bem abaixo de 0,05 % em peso, retendo porém o desempenho necessário. Além disso, é também vantajoso ser possível reduzir o total de enxofre usado em aditivos anti-desgaste, uma vez que as novas especificações GF-4 irão limitar o enxofre permissível. As combinações do sistema de dois componentes inventadas pela Requerente propiciam excelente desempenho, com uma baixa quantidade dos compostos de enxofre (e teor mais baixo de fósforo no caso dos ditiofosfatos) , permitindo desse modo um total mais baixo de enxofre (e/ou fósforo) no lubrificante completo. Quanto aos compostos de molibdênio sem enxofre, tais como o complexo de molibdênio amida Molyvan® 855, o custo da proteção anti-desgaste pode ser reduzido pelo uso de quantidades mais baixas do aditivo em combinação com a composição de éster de organoborato. SUMÁRIO da Invenção De acordo com a invenção, são providas composições anti-desgaste SINERGÍSTICAS compreendendo: (1) uma composição de éster de organoborato; e (2) um composto orgânico de enxofre ou fósforo um composto de molibdênio sem enxofre, ou misturas de tais, selecionados a partir do grupo consistindo em: (i) compostos de 1,3,4-tiadiazol da fórmula (I): O) Em que R e R1 são independentemente selecionados dentre hidrogênio e tioalquila C3 - C12 ou hidrogênio, grupos alquila Ch - Ci2, um resíduo de terpeno e um resíduo de ácido malêico da fórmula: e R2 e R3 representam grupos alquila Cx - C22 e grupos cicloalquila C5 - C7, R ou R1 e R2 ou R3 podem ser hidrogênio, (ii) compostos de bisditiocarbamato da fórmula (II) : (II) em que R4, R5, R6 e R7 são grupos hidrocarbila alifáticos possuindo 1 a 13 átomos de carbono e R8 é um grupo alquileno possuindo 1 a 8 átomos de carbono, (iii) ditiocarbamatos da fórmula (III) : (III) em que R9 e R10 representam grupos alquila possuindo 1 a 8 átomos de carbono, M representa metais dos grupos da Tabela Periódica dos Elementos IIA, IIIA, VA, VIA, IB, IIB, VIB, VIII e uma porção de sal formada a partir de uma amina da fórmula: R11, R12 e R13 sendo independentemente selecionados dentre hidrogênio e grupos alifáticos possuindo de 1 a 18 átomos de carbono e n é a valência de M; ou da fórmula (IV) : (IV) X = S ou O em que R4, R5, R6 e R7 são grupos hidrocarbila alifáticos possuindo 1 a 13 átomos de carbono; (iv) fosforoditioatos da fórmula (V): (V) em que X1 e X2 são independentemente selecionados dentre S e 0, R14 e R15 representam hidrogênio e grupos alquila possuindo 1 a 22 átomos de carbono, M representa metais dos grupos da Tabela Periódica dos Elementos IIA, IIIA, VA, VIA, IB, IIB, VIB, VIII e uma porção de sal formada a partir de uma amina da fórmula: R16, R17 e R18 sendo independentemente selecionados dentre hidrogênio e grupos alifáticos possuindo de 1 a 18 átomos de carbono e n é a valência de M; e (v) ésteres de fosforoditioato da fórmula (VI): (VI) em que R19, R20, R21 e R22 podem ser iguais ou diferentes e são selecionados dentre grupos alquila possuindo 1 a 8 átomos de carbono; (vi) um aditivo de molibdênio sem enxofre preparado pela reação seqüencial de um óleo graxo, dietanolamina e (c) uma fonte de molibdênio pelo método de condensação descrito na Patente U.S. N2 4 889 647, a qual é aqui incorporada pela presente referência, que se acredita compreender os seguintes componentes: e/ou em que R' é um resíduo de óleo graxo. Em uma modalidade, o aditivo de molibdênio sem enxofre pode ser preparado pela reação de (a) cerca de 1,0 mol de um óleo graxo possuindo 12 ou mais átomos de carbono, (b) cerca de 1,0 a 2,5 moles de dietanolamina e (c) uma fonte de molibdênio.

Outra modalidade da invenção está relacionada a composições lubrificantes possuindo melhores propriedades lubrificantes e compreendendo uma maior parte de um óleo com viscosidade lubrificante e cerca de 0,1 a cerca de 10,0 % em peso, com base no peso total da composição lubrificante, de uma composição lubrificante compreendendo (1) uma composição de éster de organoborato e (2) um composto orgânico das fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, ou misturas de tais. Uma modalidade de tal composição lubrificante compreende cerca de 0,5 a cerca de 3,0 % em peso, com base no peso total da composição lubrificante, de uma composição compreendendo (1) uma composição de éster de organoborato e (2) um composto orgânico das fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, ou misturas de tais.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é um gráfico que mostra a avaliação da redução de atrito da composição de complexo de amida e molibdênio sem enxofre com éster de organoborato, de acordo com a ASTM D5707. A Figura 2 é um gráfico que mostra a avaliação da redução de atrito da composição de tiadiazol composição de éster de organoborato, de acordo com a ASTM D5707. A Figura 3 é um gráfico que mostra a avaliação de ditiofosfato de zinco com composição de éster de organoborato, de acordo com a ASTM D5707.

Descrição Detalhada da Invenção A composição de éster de organoborato da invenção compreende compostos borados e não borados. Acredita-se que os compostos borados e não borados na composição de éster de borato exercem um importante papel na composição sinergística. Uma composição de éster de borato preferida consiste do produto de reação obtido pela reação de cerca de 1 mol de óleo graxo, cerca de 1,0 a 2,5 moles de dietanolamina, seguida pela reação subsequente com ácido bórico para produzir cerca de 0,1 a 3 % em peso de boro.

Acredita-se que os produtos de reação podem incluir um ou ambos dentre os seguintes componentes principais, com os outros componentes listados sendo componentes possíveis quando a reação é levada até a hidratação total: e/ou Em que R1 = H ou CxHy, em que x=la60ey=3a 121. em que Y representa um resíduo de óleo graxo. Os óleos graxos preferidos são ésteres de glicerila de ácidos graxos superiores contendo pelo menos 12 átomos de carbono e podendo conter 22 átomos de carbono ou mais. Tais ésteres são coraumente conhecidos como óleos vegetais e animais. Os óleos vegetais particularmente úteis são óleos derivados de coco, milho, caroço de algodão, linhaça, amendoim, soja e semente de girassol. De forma similar, podem ser usados óleos graxos animais tais como sebo. A fonte de boro é o ácido bórico ou materiais que cedem boro e são capazes de reagir com o produto intermediário da reação do óleo graxo com a dietanolamina para formar uma composição de éster de borato.

Apesar de a composição de éster de borato ter sido especificamente comentada acima, deve ficar claro que outras composições de éster de organoborato devem também funcionar com efeito similar na presente invenção, tais como aquelas descritas na publicação do Pedido de Patente U.S. N- de Série 2003/0 119 682, aqui incorporado pela presente referência. Além disso, também podem ser úteis dispersões de sais de boratos, tais como o borato de potássio.

Tal como descrito em maiores detalhes mais adiante, um aditivo lubrificante da invenção compreende um composto de organoborato em combinação com um composto contendo enxofre ou um composto de molibdênio sem enxofre, como os componentes (i) a (vi) acima descritos.

Tais compostos sem boro acima são conhecidos por possuírem certas propriedades lubrificantes tais como inibição de oxidação, desgaste e corrosão em vários meios lubrificantes. No entanto, algumas vezes os compostos de enxofre por si não propiciam proteção anti-desgaste adequada para as variadas aplicações de trabalho pesado de vários lubrificantes industriais e automotivos.

Ademais, sob certas condições, as elevadas concentrações de compostos de enxofre podem produzir um efeito adverso sobre o desempenho geral do lubrificante.

Como exemplo, os chamados doadores de enxofre podem produzir quantidades indesejavelmente grandes de compostos de enxofre sobre certas superfícies protegidas ou conversores catalíticos.

Quanto ao composto de molibdênio sem enxofre (vi), existe um desejo de melhorar as já excelentes propriedades de anti-desgaste e redução de atrito.

Inesperadamente, os compostos de enxofre e compostos de molibdênio sem enxofre acima produzem um efeito anti-desgaste sinergístico quando combinados com uma composição de éster de borato em certas proporções. A sinergia do éster de borato se manifesta na forma de uma proteção anti-desgaste mais elevada.

Além dos dois componentes anti-desgaste sinergísticos acima descritos, os técnicos na área saberão que uma composição completamente formulada para uso tal como contemplado pela presente invenção pode conter um ou mais dos seguintes componentes: (1) dispersantes borados ou não borados, (2) antioxidantes, (3) composições de expansão de selagem, (4) modificadores de atrito, (5) agentes para pressões extremas / anti-desgaste, (6) modificadores de viscosidade, (7) redutores do ponto de escoamento, (8) detergentes, (9) anti-espumantes. 1. Dispersantes borados e/ou não borados. Os dispersantes não borados livres de cinzas podem ser incorporados â composição fluida acabada em uma quantidade perfazendo até 10 % em peso em base livre de óleo. Os vários tipos de dispersantes livres de cinzas listados a seguir são conhecidos pelos técnicos na área. Também podem ser incluídos dispersantes borados livres de cinzas. (a) Os "dispersantes carboxílicos" são produtos de reação de agentes de acilação carboxílicos (ácidos, anidridos, ésteres, etc.), contendo pelo menos cerca de 34 e de preferência pelo menos cerca de 54 átomos de carbono, que reagem com compostos contendo nitrogênio (tais como aminas), compostos orgânicos com hidroxila (tais como compostos alifáticos incluindo álcoois mono e poliidricos, ou compostos aromáticos incluindo fenóis e naftóis) e/ou materiais orgânicos básicos. Tais produtos de reação incluem produtos de reação de imida, amida e éster de agentes de acilação carboxilicos. Os exemplos de tais materiais incluem dispersantes de succinimida e dispersantes de ésteres carboxilicos.

Os agentes de acilação carboxilicos incluem ácidos e anidridos alquilsuccinicos em que o grupo alquila é um grupamento de polibutila, ácidos graxos, ácidos iso- alifáticos (por exemplo, ácido 8-metil-octadecanóico) , ácidos dimeros, produtos de ácidos dicarboxilicos de adição (adição 4+2 e 2 + 2) de um ácido graxo insaturado com um reagente carboxilico insaturado), ácidos trimeros, ácidos tricarboxilicos de adição (por exemplo, Empol® 1040, Hystrene® 5460 e Unidyme® 60) e agentes de acilação carboxilicos substituídos com hidrocarbila (provenientes de olefinas e/ou polialquilenos). Em uma modalidade, o agente de acilação carboxilico é um ácido graxo. Os ácidos graxos contêm de um modo geral cerca de 8 a cerca de 30, ou de cerca de 12 a cerca de 24, átomos de carbono. Os agentes de acilação carboxilicos estão descritos nas Patentes U.S. N— 2 444 328, 3 219 666 e 4 234 435, as quais são aqui incorporadas pela presente referência. A amina pode ser uma mono ou poliamina. As monoaminas possuem de um modo geral pelo menos um grupo hidrocarbila contendo de 1 a 24 átomos de carbono, de preferência, com de cerca de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. Os exemplos de monoaminas incluem aminas graxas (Cg - C30) , aminas de éter primárias (as aminas SURFAM®) aminas primárias terciárias alifáticas) ("Primene"), hidróxi-aminas (alcanolaminas primárias, secundárias, terciárias), éter N- (hidróxi-hidrocarbil) aminas e hidróxi-hidrocarbilaminas ("Ethomeens" e "Propomeens"). As poliaminas incluem diaminas alcoxiladas (Ethoduomeens), diaminas graxas ("Duomeens"), alquileno poliaminas (etileno poliaminas), poliaminas contendo hidroxila, polioxialquileno poliaminas (Jeffamines), poliaminas condensadas (uma reação de condensação entre pelo menos um composto de hidroxila com pelo menos um reagente de poliamina contendo pelo menos um grupo amino primário ou secundário) e poliaminas heterocíclicas. As aminas úteis incluem aquelas descritas nas Patentes U.S. N— 4 234 435 e 5 230 714, as quais são aqui incorporadas pela presente referência.

Exemplos de tais "dispersantes carboxílicos" estão descritos na Patente Britânica 1 306 529 e em várias Patentes U.S. incluindo as de N— 3 219 666, 3 316 177, 3 340 281, 3 351 552, 3 381 022, 3 433 744, 3 444 170, 3 467 668, 3 501 405, 3 542 680, 3 576 743, 3 632 511, 4 234 435 e Re 26 433, as quais são aqui incorporadas pela presente referência. (b) Os "dispersantes de amina" são produtos de reação de peso molecular relativamente elevado de halogenetos e aminas alifãticos ou alicíclicos, de preferência polialquileno poliaminas. Exemplos de tais estão descritos nas seguintes Patentes US: 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555 e 3 565 804, as quais são aqui incorporadas pela presente referência. (c) Os "dispersantes de Mannich" são produtos de reação de alquilfenóis, em que o grupo alquila contém pelo menos cerca de 30 átomos de carbono, com aldeídos (especialmente o formaldeído) e aminas (especialmente polialquileno poliaminas). São exemplos os materiais descritos nas seguintes patentes US: 3 036 003, 3 236 770, 3 414 347, 3 448 047, 3 461 172, 3 539 633, 3 586 629, 3 591 598, 3 634 515, 3 725 480, 3 726 882 e 3 980 569, as quais são aqui incorporadas pela presente referência. (d) Os dispersantes pós-tratados são obtidos pela reação de dispersantes carboxílicos, de amina, ou Mannich, com reagentes tais como uréia, tiouréia, bissulfeto de carbono, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, anidridos succínicos substituídos com hidrocarbonetos, nitrilas, epóxidos, compostos de boro, compostos de fósforo, ou similares. Os materiais exemplares deste tipo estão descritos nas seguintes Patentes U.S.: 3 200 107, 3 282 955, 3 367 943, 3 513 093, 3 639 242, 3 649 659, 3 442 808, 3 455 832, 3 579 450, 3 600 372, 3 702 757 e 3 708 422, as quais são aqui incorporadas pela presente referência. (e) Os dispersantes poliméricos são inter- polímeros de monômeros solúveis em óleos tais como o metacrilato de decila, o éter viníldecílico e olefinas de alto peso molecular com monômeros contendo substituintes polares, por exemplo acrilatos de aminoaquilas ou acrilamidas e acrilatos substituídos com poli(oxietileno).

Os exemplos de tais dispersantes poliméricos estão descritos nas seguintes Patentes U.S.: 3 329 658, 3 449 250, 3 519 656, 3 666 730, 3 687 849 e 3 702 300, as quais são aqui incorporadas pela presente referência.

Os dispersantes borados estão descritos nas Patentes U.S. N— 3 087 936 e 3 254 025, as quais são aqui incorporadas pela presente referência.

Também incluídos como possíveis aditivos dispersantes são aqueles descritos nas Patentes U.S. N— 5 198 133 e 4 857 214, as quais são aqui incorporadas pela presente referência. Os dispersantes de tais patentes são os produtos de reação de uma alquenilsuccinimida ou dispersante de succinimida livre de cinzas com um éster de fósforo ou com um ácido ou anidrido inorgânico contendo fósforo com um composto de boro. 2. Antioxidantes. A maioria das composições oleaginosas irá de preferência conter uma quantidade convencional de um ou mais antioxidantes de modo a proteger a composição contra a degradação prematura na presença de ar, especialmente em temperaturas elevadas. Os antioxidantes típicos incluem antioxidantes fenólicos bloqueados, antioxidantes de aminas aromáticas secundárias, antioxidantes fenólicos sulfurados, compostos de cobre solúveis em óleo, antioxidantes contendo fósforo, sulfetos, bissulfetos e polissulfetos orgânicos e similares.

Os exemplos de antioxidantes fenólicos espacialmente bloqueados incluem compostos fenólicos orto- alquilados, tais como o 2,6-di-t-butil fenol, 4-metil 2,6- di-t-butil fenol, 2,4,6-tri-t-butil fenol, 2-t-butil fenol, 2,6-diisopropil fenol, 2-metil 6-t-butil fenol, 2,4-dimetil 6-t-butil fenol, 4-(Ν,Ν-dimetil amino metil) 2,8-di-t-butil fenol, 4-etil 2,6-di-t-butil fenol, 2-metil 6-estiril fenol, 2,6-diestiril 4-nonil fenol e seus análogos e homólogos. São também adequadas misturas de dois ou mais de tais compostos fenólicos mononucleares.

Outros antioxidantes de fenol preferidos para uso nas composições da presente invenção são os alquilfenóis ligados por ponte de metileno e eles podem ser usados isoladamente ou em combinações uns com os outros, ou em combinações com compostos fenólicos espacialmente bloqueados sem pontes. Os exemplos de compostos ligados por ponte de metileno incluem o 4,41-metileno bis(6-t-butil o- cresol) , 4,41-metileno bis(2-t-amil o-cresol) , 2,2 1 - metileno bis(4-metil 6-t-butil fenol), 4,4'-metileno bis(2,6-di-t-butil fenol) e compostos similares. São particularmente preferidas misturas de alquil fenóis ligados por pontes de metileno, tais como descrito na Patente U.S. N- 3 211 652, cuja descrição é aqui incorporada em sua totalidade pela presente referência.

Os antioxidantes de amina, especialmente as aminas secundárias aromáticas solúveis em óleo, podem também ser usados nas composições da presente invenção.

Apesar de serem preferidas monoaminas secundárias aromáticas, as poliaminas aromáticas secundárias também são adequadas. As monoaminas aromáticas secundárias incluem a difenilamina, alquildifenilaminas contendo 1 ou 2 substituintes de alquila, cada um possuindo até cerca de 16 átomos de carbono, fenil t-naftil amina, fenil β naftil amina, fenil β naftil amina substituída com alquila ou aralquila contendo um ou dois grupos alquila ou araquila, cada um possuindo até 16 átomos de carbono, fenil p-naftil amina substituída com aquila ou aralquila contendo um ou dois grupos alquila ou aralquila, possuindo cada um até 16 átomos de carbono e compostos similares.

Um tipo preferido de antioxidante de amina aromática é uma difenilamina alquilada da fórmula geral: R23- (C6H4) -NH- (C6H4) -R24 na qual R23 é um grupo alquila (de preferência um grupo alquila ramificado) possuindo 8 a 12 átomos de carbono (mais preferivelmente 8 ou 9 átomos de carbono) e R24 é um átomo de hidrogênio, alquilarila, ou um grupo alquila (de preferência um grupo alquila ramificado) possuindo 8 a 12 átomos de carbono (mais preferivelmente 8 ou 9 átomos de carbono). Os compostos preferidos estão comercialmente disponíveis sob a marca Naugalube® 438L, 640 e 680, produzidos pela Crompton Corporation. Outros antioxidantes de aminas aromáticas comercialmente disponíveis incluem o Vanlube® SL, DND, NA, 81, 961 e 2005, vendidos pela R. T.

Vanderbilt Company, Inc. Outro tipo útil de antioxidante para inclusão preferida nas composições da presente invenção é constituído por um ou mais compostos fenólicos parcialmente sulfurados líquidos, tais como aqueles que são preparados pela reação de monocloreto de enxofre com uma mistura líquida de fenóis - pelo menos 50 % em peso da mistura de fenóis sendo composta por um ou mais fenóis bloqueados reativos - em proporções para prover de cerca de 0,3 a cerca de 0,7 moléculas grama de monocloreto de enxofre por mol do fenol bloqueado reativo de forma a produzir um produto líquido. As típicas misturas de fenóis úteis para a produção de tais composições de produto líquidas incluem uma mistura contendo cerca de 75 % em peso de 2,6-di-t- butil fenol, cerca de 10 % em peso de 2-t-butil fenol, cerca de 13 % em peso de 2,4,6-tri-t-butil fenol e cerca de 2 % em peso de 2,4-di-t-butil fenol. A reação é exotérmica e portanto deve ser mantida dentro da faixa de cerca de 15 °C a cerca de 70 °C, mais preferivelmente entre cerca de 40 °C a cerca de 60 °C.

Podem também ser usadas misturas de diferentes antioxidantes. Uma mistura adequada é constituída por uma combinação de (i) uma mistura solúvel em óleo de pelo menos três fenóis terciários butilados espacialmente bloqueados que está no estado líquido a 2 5 °C, (ii) uma mistura solúvel em óleo de pelo menos três polifenóis ligados por pontes de metileno terciários butilados espacialmente bloqueados e (iii) pelo menos uma bis(4-alquil fenil) amina, em que o grupo alquila é um grupo alquila ramificado possuindo 8 a 12 átomos de carbono, as proporções de (i) , (ii) e (iii) em peso ficando na faixa de 3,5 a 5,0 partes do componente 9i) e 0,9 a 1,2 partes do componente (ii) por parte em peso do componente (iii) . A descrição dos antioxidantes acima é apresentada tal como consta da Patente U.S. N2 5 328 619, a qual é aqui incorporada pela presente referência.

Outros antioxidantes preferidos são aqueles descritos na Patente U.S. N2 4 031 02 3, aqui incorporada pela presente referência. Os antioxidantes mencionados da Patente U.S. N2 4 031 023 possuem a fórmula revisada: em que R25 é uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída contendo até cerca de 30 átomos de carbono e possuindo uma valência de a + e; R26 e R27 são independentemente selecionados dentre hidrogênio e um grupo baseado em hidrocarboneto de até cerca de 20 átomos de carbono; b e c são, independentemente, de 2 a 5; d é de zero a 5; a é de zero a4eédela5, contanto que a + e seja de 1 a 6, tais antioxidantes possuindo maior resistência à degradação oxidativa e propriedades anti-desgaste. Os antioxidantes são de preferência incluídos na composição em cerca de 0,1 a 5 % em peso. 3. Composições de expansão de selagem. As composições que são projetadas para manter os selos ou vedações flexíveis são também bem conhecidas pelos técnicos na área. Uma composição de expansão de selo preferida é de isodecilsulfolana. O agente de expansão de selo é de preferência incorporado à composição em cerca de 0,1 a 3 % em peso. As 3-alcóxi-sulfolanas substituídas estão descritas na Patente U.S. N- 4 029 587, a qual é aqui incorporada pela presente referência. 4. Modificadores de atrito. Os modificadores de atrito também são bem conhecidos pelos técnicos na área.

Uma lista útil de modificadores de atrito está incluída na Patente U.S. N2 4 792 410, a qual é aqui incorporada pela presente referência. A Patente U.S. N2 5 110 488 descreve sais metálicos de ácidos graxos e especialmente sais de zinco e é aqui incorporada pela presente referência para tais descrições. Tal lista de modificadores de atrito inclui os fosfitos graxos, amidas de ácidos graxos, epóxidos graxos, epóxidos graxos borados, aminas graxas, ésteres de glicerol, ésteres de glicerol borados, aminas graxas alcoxiladas, aminas graxas alcoxiladas boradas, sais metálicos de ácidos graxos, olefinas sulfonadas, imidazolinas graxas e misturas de tais. O modificador de atrito preferido é um epóxido graxo borado, tal como foi acima mencionado como sendo incluído pelo seu teor de boro. Os modificadores de atrito são de preferência incluídos nas composições nas quantidades de 0,1 a 10 % em peso e podem ser um único modificador de atrito ou misturas de dois ou mais.

Os modificadores de atrito incluem também sais metálicos de ácidos graxos. Os cátions preferidos são o zinco, magnésio, cálcio e sódio e qualquer outro metal alcalino ou alcalino terroso pode ser usado. Os sais podem ser superbásicos pela inclusão de um excesso de cátions por equivalente de amina. Os cátions em excesso são a seguir tratados com dióxido de carbono para formar o carbonato.

Os sais metálicos são preparados pela reação de um sal adequado com o ácido para formar o sal e em que é adicionada quantidade apropriada de dióxido de carbono à mistura reacional para formar o carbonato de qualquer cátion além daqueles necessários para formar o sal. Um modificador de atrito preferido é o oleato de zinco. 5. Agentes anti-desgaste / pressão extrema. Os que se seguem são aditivos opcionais conhecidos por sua capacidade de conceder propriedades anti-desgaste ou em pressões extremas. Alguns de tais aditivos, incluindo o 5(i) e o 5(iv) a seguir, também fazem parte da presente invenção por propiciarem resultados sinergísticos em combinação com os ésteres borados. Como mostrado nos dados experimentais, as propriedades obtidas na combinação reivindicada são muito superiores àquelas obtidas com tais aditivos isoladamente. De qualquer forma, os técnicos na área poderão optar pela utilização de um ou mais de tais aditivos juntamente com a combinação reivindicada. (i) succinatos de dialquilditio fosfatos da fórmula estrutural (VI) em que R19, R20( R21 e R22 são independentemente selecionados dentre grupos alquila possuindo 3 a 8 átomos de carbono (comercialmente disponíveis sob a marca VANLUBE 7611M, através da R. T. Vanderbilt Company, Inc.); (ii) ésteres de ácido ditiofosfõrico de ácidos carboxílicos da fórmula em que R28 e R29 são alquila possuindo 3 a 8 átomos de carbono e R30 é alquila possuindo 2 a 8 átomos de carbono (comercialmente disponíveis sob a marca Irgalube 63 através da Ciba Geigy Corp.); e (iii) trifenilfósforo tionatos da fórmula em que f = 1 ou 2, m=2ou3, R31 é alquila possuindo 1 a 2 0 átomos de carbono, R32, R33 e R34 são, independentemente, hidrogênio ou grupos alquila (comercialmente disponíveis sob a marca Irgalube TPPT através da Ciba Geigy Corp.); (iv) bis(diaquilditiocarbamato) de etileno, em que o grupo alquila contém de 4 a 8 átomos de carbono (comercialmente disponíveis sob a marca VANLUBE 7723 através da R. T. Vanderbilt Co. Inc.); (v) ácido de fósforo. As composições lubrificantes podem também incluir de preferência pelo menos um ácido de fósforo, um sal de ácido de fósforo, um éster de ácido de fósforo, ou derivados de tais, incluindo análogos contendo enxofre, de preferência na quantidade de 0,002 a 1,0 % em peso. Os ácidos de fósforo, seus sais, ésteres ou derivados incluem compostos selecionados dentre ésteres de ácido de fósforo ou sais de tais, fosfitos, amidas contendo fósforo, ácidos carboxílicos ou ésteres contendo fósforo, éteres contendo fósforo e misturas de tais.

Em uma modalidade, o ácido, éster ou derivado de fósforo pode ser um ácido de fósforo, um éster de ácido de fósforo, um sal de ácido de fósforo, ou derivados de tais.

Os ácidos de fósforo incluem os ácidos fosfórico, fosfônico, fosfínico e tiofosfórico, incluindo o ácido ditiofosfórico, bem como os ácidos monotiofosfórico, tiofosfínico e tiofosfônico. (vi) Outra classe de compostos úteis para a invenção é a dos ésteres de ácido ditiofosfórico de ésteres de ácidos carboxílicos. Os preferidos são ésteres alquílicos possuindo 2 a 8 átomos de carbono, tal como por exemplo o éster etílico do ácido 3-[[bis(1-metil-etóxi) fosfinotioil] tio] propiônico. (vii) Um grupo preferido de compostos de fósforo é o dos sais de mono alquil aminas primárias de ácido dialquilfosfórico, tal como representado pela fórmula em que R35, R36 e R37 são independentemente hidrogênio ou grupos alquila (hidrocarbila). Os compostos deste tipo estão descritos na Patente U.S. N- 5 354 484, a qual é aqui incorporada pela presente referência. 0 ácido fosfórico a oitenta e cinco porcento é o composto preferido para adição ao pacote ATF completamente formulado e é de preferência incluído em um nível de cerca de 0,01 a 0,3 % em peso com base no peso do ATF.

Os sais de amina sinergísticos de alquil fosfatos são preparados por métodos conhecidos, por exemplo um método descrito na Patente U.S. Ns 4 130 494, a qual é aqui incorporada pela presente referência. Um mono ou diéster de ácido fosfórico ou suas misturas é neutralizado com uma amina. Quando é usado o monoéster, serão necessários dois moles da amina, enquanto que o diéster irá requerer um mol da amina. Em qualquer dos casos, a quantidade de amina necessária pode ser controlada pelo monitoramento do ponto neutro da reação em que o número de ácido total é essencialmente igual ao número de base total.

Alternativamente, um agente de neutralização, tal como amônia ou etileno diamina, pode ser adicionado à mistura reacional.

Os ésteres de fosfato preferidos são ésteres alifáticos, dentre outros os mono ou diésteres de 2-etil hexila, n-octila e hexila. As aminas podem ser selecionadas dentre aminas primárias ou secundárias. São particularmente preferidas as t-alquilaminas possuindo de 10 a 24 átomos de carbono. Tais aminas estão comercialmente disponíveis por exemplo sob a marca Primene® 81R fabricada pela Rohm & Haas Co.

Os sais de zinco são de preferência adicionados às composições lubrificantes em quantidades de 0,1 a 5 % em peso para prover proteção anti-desgaste. Os sais de zinco são de preferência adicionados na forma de sais de zinco de ácidos fósforo ditióicos ou ácido ditiocarbâmico. Dentre os compostos preferidos encontram-se o dioctilditio fosfato de zinco e o dibenzilditio fosfato de zinco e ácido amil ditiocarbâmico. É também incluído nas composições lubrificantes, na mesma faixa de percentual em peso que os sais de zinco, para propiciar desempenho anti-desgaste / em pressões extremas, o hidrogenofosfito de dibutila (DBPH) e o monotiofosfato de trifenila, bem como o éster de tiocarbamato formado pela reação de dibutilamina bissulfeto de carbono e o éster metálico de ácido acrílico. O tiocarbamato está descrito na Patente U.S. N° 4 758 362 e os sais metálicos contendo fósforo estão descritos na Patente U.S. N- 4 466 8 94. Ambas as patentes sendo aqui incorporadas pela presente referência.

Sais de antimônio ou chumbo podem também ser usados para pressões extremas. Os sais preferidos são do ácido ditiocarbâmico, tais como o diamilditiocarbamato de antimônio. 6. Modificadores de Viscosidade. Os modificadores de viscosidade (VM) e modificadores de viscosidade de dispersante (DVM) são bem conhecidos. Os exemplos de VMs e DVMs incluem polimetacrilatos, poliacrilatos, poliolefinas, copolímeros de estireno - éster malêico e substâncias poliméricas similares, incluindo homopolímeros, copolímeros e copolímeros enxertados.

Os exemplos de VMs e DVMs e seus tipos químicos estão listados a seguir. Os DVMs são designados por um (D) após seu número.

Apanhados recentes de modificadores de viscosidade podem ser encontrados nas Patentes U.S. N— 5 157 088, 5 256 752 e 5 395 539, as quais são aqui incorporadas pela presente referência quanto às descrições pertinentes para a presente invenção. Os VMs e DVMs são de preferência incorporados nas composições completamente formuladas em um nível de até 10 % em peso. 7 . Redutores do Ponto de Escoamento (PPDs) . Tais componentes são particularmente úteis para melhorar as qualidades de um óleo lubrificante em baixas temperaturas.

Um redutor do ponto de escoamento preferido é um alquil naftaleno. Os redutores do ponto de escoamento estão descritos nas Patentes U.S. N— 4 880 553 e 4 753 745, as quais são aqui incorporadas pela presente referência. Os PPDs são comumente aplicados a composições lubrificantes para reduzir a viscosidade medida em baixas temperaturas e baixas taxas de cisalhamento. Os redutores de ponto de escoamento são de preferência usados na faixa de 0,1 a 5 % em peso. Os exemplos de testes usados para avaliar a reologia em baixa temperatura e baixa taxa de cisalhamento de fluidos lubrificantes incluem a ASTM D97 (ponto de escoamento), ASTM D2983 (viscosidade Brookfield), D4684 (mini viscosímetro rotativo) e D5133 (Brookfield de varredura).

Os exemplos de redutores do ponto de escoamento comercialmente disponíveis e seus tipos químicos incluem: 8. Detergentes. As composições lubrificantes em muitos casos também incluem de preferência detergentes. Tal como são aqui utilizados os detergentes são de preferência sais metálicos de ácidos orgânicos. A porção de ácido orgânico do detergente é de preferência um sulfonato, carboxilato, fenolato, salicilato. A porção metálica do detergente é de preferência um metal alcalino ou metal alcalino terroso. Os metais preferidos são o sódio, cálcio, potássio e magnésio. De preferência, os detergentes são super básicos, isto é, existe um excesso estequiométrico de metal em relação àquele necessário para formar o sal metálico neutro.

Os sais orgânicos super básicos preferidos são os sais de sulfonato possuindo um caráter substancialmente oleofílico e que são formados a partir de materiais orgânicos. Os sulfonatos orgânicos são materiais bem conhecidos na área de lubrificantes e detergentes. O composto de sulfonato deve conter de preferência uma média de cerca de 10 a cerca de 40 átomos de carbono, mais preferivelmente de cerca de 12 a cerca de 3 6 átomos de carbono e ainda mais preferivelmente de cerca de 14 a cerca de 32 átomos de carbono. De forma similar, os fenolatos, oxilatos e carboxilatos possuem de preferência um caráter substancialmente oleofílico.

Apesar de a presente invenção permitir que os átomos de carbono estejam em uma configuração aromática ou parafínica, é altamente preferido que sejam empregados aromáticos alquilados. Apesar de poderem ser empregados materiais de base naftalênica, o aromático preferido é o grupamento benzeno. 0 componente mais preferido é portanto um benzeno alquilado monossulfonado superbásico, sendo de preferência o benzenomonoalquilato. De preferência, as frações de alquil benzeno são obtidas a partir de fontes de fundo de destilação e são mono e dialquiladas. Acredita-se, na presente invenção, que os aromáticos monoalquilados sejam superiores aos aromáticos dialquilados nas propriedades gerais. É preferido que seja utilizada uma mistura de aromáticos monoalquilados (benzeno) para obtenção do sal monoalquilado (benzeno sulfonato) na presente invenção. As misturas em que uma porção substancial da composição contém polímeros de propileno como a fonte dos grupos alquila auxiliam à solubilidade do sal. 0 uso de materiais monofuncionais (por exemplo, monosulfonados) evita a reticulação das moléculas, com menor precipitação do sal a partir do lubrificante.

É preferido que o sal seja "super básico". O termo super básico significa que um excesso estequiométrico do metal está presente em relação àquele necessário para neutralizar o ânion do sal. 0 excesso de metal da super base tem o efeito de neutralizar ácidos que podem se acumular no lubrificante. Uma segunda vantagem é a de que o sal super básico aumenta o coeficiente de atrito dinâmico.

De preferência, o excesso de metal estará presente acima daquele que é necessário para neutralizar os ácidos de cerca de a proporção correta até cerca de 30:1, de preferência de 5:1 a 18:1 em base equivalente. A quantidade do sal super básico utilizada na composição é de preferência de cerca de 0,1 a cerca de 10 % em peso em base de óleo livre. O sal super básico é usualmente preparado em cerca de 50 % de óleo com uma faixa TBN de 10 a 600 em base de óleo livre. Os detergentes super básicos borados e não borados estão descritos nas Patentes U.S. N— 5 403 501 e 4 792 410, as quais são aqui incorporadas pela presente referência quanto à descrição pertinente para a presente invenção. 9. Antiespumante. Os agentes antiespumantes são bem conhecidos pelos técnicos na área na forma de composições de silicone ou flúor silicone. Tais agentes antiespumantes estão disponíveis através da Dow Corning Chemical Corporation e da Union Carbide Corporation. Um produto antiespumante de flúor silicone preferido é o Dow FS-1265. Produtos antiespumantes de silicone preferidos incluem o Dow Corning DC-200 e o Union Carbide UC-L45.

Outros agentes antiespumantes que podem ser incluídos na composição, seja isoladamente ou em misturas, é um antiespumante de poliacrilato disponível através da Monsanto Polymer Products Co. De Nitro, West Virgínia, EUA, conhecido como PC-1244. Além disso, um antiespumante de copolímero de siloxana - poliéter, disponível através da OSI Specialties, Inc. De Farmington Hills, Michigan, EUA, pode também ser incluído. Tal material é vendido sob a marca SILWET-L-7220. Os produtos antiespumantes são de preferência incluídos nas composições da presente invenção em um nível de 5 a 80 partes por milhão, com o ingrediente ativo estando em base livre de óleo.

As composições SINERGÍSTICAS podem ser incorporadas em quaisquer meios lubrificantes por métodos conhecidos. As composições concedem propriedades anti- desgaste e de pressões extremas a lubrificantes naturais e sintéticos formulados como óleos ou graxas.

Os óleos base empregados como veículos lubrificantes são óleos naturais e sintéticos típicos usados em aplicações automotivas e industriais (categorias de óleo base API dos grupos I, II, III, IV e V) tais como, entre outros, óleos para turbinas, óleos hidráulicos, óleos para engrenagens, óleos para transmissão ou caixas de marchas e óleos diesel. Os óleos de base natural incluem óleos minerais, óleos de petróleo, óleos parafínicos e os óleos vegetais ecologicamente desejáveis. Os óleos sintéticos típicos incluem óleos do tipo éster tais como ésteres de silicato e ésteres de pentaeritritol, óleos minerais hidrogenados, silicones e silanas. A composição de aditivo da invenção compreende (a) uma composição de éster de organoborato e (b) um composto escolhido dentre um composto orgânico contendo enxofre, um composto orgânico contendo fósforo e um composto orgânico de molibdênio sem enxofre. Os componentes (a) e (b) podem estar presentes em uma proporção entre cerca de 1:15 e cerca de 15:1.

As composições da invenção podem ser incorporadas no lubrificante em uma quantidade eficaz para produzir as características anti-desgaste desejadas. Uma quantidade de cerca de 0,1 a 10,0 % será suficiente para a maioria das aplicações. Uma faixa preferida é de cerca de 0,5 a cerca de 3,0 % em peso da composição lubrificante completa, com uma faixa mais preferida sendo de cerca de 0,7 a cerca de 1,5 % em peso.

As composições lubrificantes podem conter outros aditivos convencionais, dependendo do uso tencionado para o lubrificante. As formulações de graxas podem conter vários agentes espessantes, tais como, entre outros, minerais de silicato, sabões metálicos e polímeros orgânicos.

Os exemplos que se seguem são apresentados com o propósito de ilustrar a invenção, não sendo sua intenção limitar de qualquer forma a invenção. Todos os percentuais e partes são em base de peso a menos de indicação em contrário.

DADOS EXPERIMENTAIS

EXEMPLO IA

Preparação de mistura de diol borado OCD-289 A mistura de diol borado OCD-289 (composição de éster de borato orgânico) é preparada por boração parcial de uma mistura de dietanolamina (resíduo de ácido graxo C8 - Ci8) (75 %) e monoglicerídio (resíduo de ácido graxo C8 - Ci8) (22 %) , borada até um nível de 1 %. Tal nível de boração propicia solubilidade em óleos automotores. A formulação do exemplo 1 é a base dos testes nas Tabelas 1 e 2 a seguir.

Preparação: 1. A um frasco de 500 ml com um gargalo foram adicionados 14,3 g de ácido bórico e 247,5 g de 0D- 896. 0 OD-896 é o produto de reação de um óleo graxo com dietanolamina e está disponível através da R. T. Vanderbilt Company, Inc. 2. 0 frasco foi ligado a um evaporador a vácuo e colocado em rotação em velocidade moderada na temperatura ambiente até que o ácido bórico ficasse uniformemente dispersado no OD-896. 3. Foi aplicado vácuo ao frasco para remover o ar retido da mistura. 4. A mistura foi gradualmente aquecida até 65 °C por uma hora para remover a água inicial. 5. A temperatura foi elevada a 95 °C por 4 horas para remover a água residual. 6. O produto foi filtrado a 80 °C antes de ser embalado.

EXEMPLO 1B

Preparação de OCD-289 (puro, 1 % de boro) Processo em Butanol Preparação: 1. A um frasco de 500 ml com três gargalos foram adicionados 5,78 g de ácido bórico, 100,0 g de 0D- 896NT e 40,0 g de butanol. 2. Foi usado um agitador para mistura em velocidade moderadamente elevada até que o ácido bórico estivesse uniformemente dispersado na solução de OD-896NT em butanol. 3. A mistura foi gradualmente aquecida até 95 °C por 3 horas para remover a água inicial. 4. Continuou-se a aquecer a mistura até uma temperatura de refluxo a 13 0 °C por 3 horas para remover a água residual. 5. A temperatura foi elevada a 150 °C e se aplicou vácuo ao frasco por 2 horas para remover o butanol residual. 6. 0 produto foi filtrado a 110 °C antes de ser embalado.

EXEMPLO 1C

Preparação de OCD-289 Preparação: 1. A um balão de 2 litros com três gargalos foram adicionados 1103,0 g de OD 896 e 71,05 g de ácido bórico. 0 OD 2 89 é o produto de reação de um óleo graxo com uma dietanolamina e está disponível através da R. T. Vanderbilt Company, Inc. 2. O balão foi equipado com um retentor Dean Stark, condensador, termômetro e um agitador mecânico. 3. Todos os equipamentos foram colocados sob pressão de aproximadamente 50 mm Hg e aquecidos até 130 °C. 4. A água foi coletada durante um período entre 5 e 7 horas a 130 °C. 5. A mistura reacional foi resfriada até cerca de 80 °C e foram adicionados 123,5 g de óleo base naftênica sob agitação, filtrando-se a seguir ainda a quente para produzir um líquido amarelo.

EXEMPLO 2A OCD-289 com teor de óleo de 10 % 0 ponto de escoamento do produto borado pode ser melhorado substituindo-se 10 % da matéria prima de diol (a qual está em excesso) por um óleo de base naftênica e borando-se até um nível de 1 % como no exemplo 1.

Preparação: A. A um frasco de 500 ml de um gargalo foram adicionados 17,2 g de ácido bórico, 267,0 g de OD-896 e 30,0 g de óleo de base naftênica. B. O frasco foi ligado a um evaporador a vácuo e colocado em rotação a velocidade moderada na temperatura ambiente até que o ácido bórico ficasse uniformemente dispersado no OD-896 e óleo Uninap. C. Vácuo foi aplicado ao frasco para remover o ar retido na mistura.

D. O frasco foi gradualmente aquecido até 65 °C por uma hora para remover a água inicial. E. Continuou-se o aquecimento da mistura até 95 °C por 4 horas para remover a água residual. F. O produto foi filtrado a 80 °C antes de ser embalado.

EXEMPLO 2B

Preparação de OCD-289 (com 10 % de óleo, 1 % de boro) Processo em Butanol Preparação: A. A um frasco de 500 ml com três gargalos foram adicionados 5,78 g de ácido bórico, 90,0 g de OD-896NT, 10,0 g de óleo base naftênico e 40,0 g de butanol. B. Foi usado um agitador para mistura em velocidade moderadamente elevada até que o ácido bórico estivesse uniformemente dispersado na solução de OD-896NT em butanol.

C. A mistura foi gradualmente aquecida até 95 °C por 3 horas para remover a água inicial. D. Continuou-se a aquecer a mistura até uma temperatura de refluxo a 130 °C por 3 horas para remover a água residual. E. A temperatura foi elevada a 150 °C e se aplicou vácuo ao sistema por 2 horas para remover o butanol residual. F. O produto foi filtrado a 110 °C antes de ser embalado.

Os processos dos exemplos 1B e 2B produzem o mesmo composto que seus correspondentes nos exemplos IA e 2A, porém a estabilidade em armazenamento do produto é melhorada, uma vez que a reação pode ser mais facilmente levada até seu término. De forma similar, o exemplo 1C repete os exemplos IA e 1B, porém é o método preferido.

Apesar de alguns dos testes nas Tabelas 1 a 4 sejam derivados dos processos A, B, ou C para produzir o éster borado, o desempenho no lubrificante é o mesmo independentemente do processo de produção. Os processos dos exemplos 1B e 2B seguem essencialmente os ensinamentos da Patente U.S. N- 4 389 32 2, a qual é aqui incorporada pela presente referência.

Os exemplos se baseiam em uma presença de 1 % de boro no éster borado. Acredita-se que haverá vantagem em se ter até 3 % de boro e acredita-se que a quantidade máxima teórica de boro seja de cerca de 3,6 8 %. Apesar de os presentes exemplos estarem todos baseados em 1 % de boro, deve ficar claro que níveis de boro de até 3 % ou mais no éster borado devem funcionar igualmente bem ou melhor. Em termos de economia e viscosidade, é de um modo geral preferida uma composição de cerca de 0,8 a 1,2 % de boro, com cerca de 1% de boro sendo particularmente preferido.

Acredita-se que as composições de éster de organoborato preparadas pelo processo acima contenham os dois produtos de reação a seguir. Caso a reação seja levada até a hidratação total, então acredita-se que alguns ou todos os produtos de reação adicionais a seguir também estejam presentes. e/ou em que Ri = H ou CxHy, em que x=la60ey = 3a 121. foram conduzidos testes em laboratório pelo uso de um equipamento Falex original para simular o desgaste do conjunto de válvulas de um motor de automóvel. Os blocos V e o pino foram lavados em solvente mineral em um lavador ultra-sônico, rinsados com acetona, secos com ar e pesados.

A amostra em teste (60 g) foi colocada do copo de óleo. O motor foi acionado e o braço de carga foi posicionado na catraca. Ao chegar à carga de referência de 227 kg, a catraca foi desacoplada e a carga foi mantida constante por 3,5 horas. A seguir, o motor foi desligado. Os blocos V e o pino foram lavados, secos e pesados. A perda de peso, uma medida do desgaste, foi registrada e é apresentada a seguir. Para as condições de teste uma FALHA é considerada como sendo qualquer teste que não operou por 60 minutos por desgaste excessivo ou torque elevado, isto é, em que a carga não pode ser mantida. Para os testes de FALHA a perda de peso não é relevante e portanto não é mostrada. A Tabela A mostra os resultados de testes para a amostra de diol borado (éster borado) OCD 289 isolado em um óleo base. Pode ser visto que a falha (ou pelo menos resultados inconsistentes) ocorreu em níveis de diol borado de 0,7 % em peso ou menos. Somente em níveis de 0,8 % em peso ou mais são obtidos bons resultados consistentes.

Portanto, é surpreendente que níveis excelentes de resistência ao desgaste possam ser obtidos com o diol borado em níveis mais baixos, quando combinado com certos compostos aditivos. A Tabela B mostra de um modo geral que um nível baixo de 0,35 % de diol borado, combinado com compostos aditivos tais como o fosforoditioato (Lubrizol® 1395) , éster de fosforoditioato (Vanlube® 7611 M) , ditiocarbamato (Molyvan® 822) e bisditiocarbamato (Vanlube® 7723), pode prover excelente proteção anti-desgaste. Dados mais detalhados para estes e outros aditivos são apresentados nas Tabelas 1 a 4 a seguir. Através destes dados pode ser constatado que a proteção anti-desgaste é muito superior na combinação sinergística do que o uso de cada componente separadamente.

Como várias modalidades da invenção serão descritas a seguir, é importante entender o contexto dentro do qual era esperado que a composição de éster de borato se comportasse sob as condições do teste anti-desgaste, isto é, apesar de o OCD 289 apresentar atividade anti-desgaste relativamente boa (ver teste 1 na Tabela 1) , isto foi conseguido somente em níveis de % em peso mais elevados. A redução da quantidade de OCD 28 9 leva a desempenho anti- desgaste significativamente inferior (ver teste 10 na Tabela 1) . Um aspecto dos resultados surpreendentes que foram conseguidos é o de que foi possível reduzir a quantidade da composição de éster de borato até níveis normalmente associados a um baixo desempenho anti-desgaste e ainda assim se obter excelentes resultados anti-desgaste pela adição dos componentes adicionais descritos na invenção.

Em uma primeira modalidade, a invenção está relacionada a uma composição de aditivo compreendendo uma composição de éster de organoborato em combinação com compostos de 1,3,4-tiadiazol da fórmula (I) 0) em que R e R1 são independentemente selecionados dentre hidrogênio e tioalquila C8 - Ci2 ou hidrogênio, grupos alquila Ci - C22, um resíduo de terpeno e um resíduo de ácido malêico da fórmula: e R2 e R3 representam grupos alquila Ca. - C22 e grupos cicloalquila C5 - C7, R ou R1 e R2 ou R3 podem ser hidrogênio.

As 1,3,4-tiadiazóis da fórmula I podem ser preparadas pelo método descrito nas Patentes U.S. N— 4 761 842 e 4 880 43 7, as quais são aqui incorporadas pela presente referência. Os resíduos de terpeno são de preferência derivados a partir de pineno e limoneno.

Os grupos alquila representados por R e R1 contêm de preferência 1 a 22 átomos de carbono e podem ser de cadeia ramificada ou linear. São particularmente preferidos os compostos em que ambos os grupos alquila contêm, em conjunto, um total de pelo menos 22 átomos de carbono.

Grupos R2 e R3 na fórmula I representam grupos alquila de cadeia linear ou ramificada contendo 1 a 22 átomos de carbono e grupos alifáticos cíclicos, tais como ciclohexila, ciclopentila e cicloheptila.

Um composto de tiadiazol específico testado foi o éster [(4,5-dihidro 5-tioxo 1,3,4-tiadiazol-2-il) tio)- bis(2-etil hexílico)] do ácido butanodióico, disponível sob a marca Vanlube® 871 através da R. T. Vanderbilt Company, Inc. Os resultados estão na Tabela 2 mais adiante. Pode ser claramente constatado que apesar de o composto de tiadiazol isoladamente (teste 12) não conceder proteção anti-desgaste suficiente, resultados excelentes são obtidos quando usado em combinação com a composição de éster de organoborato.

Outros testes do Vanlube® 871 são apresentados na Figura 2. A combinação de aditivo da presente invenção foi testada no equipamento SRV (descrito em maiores detalhes mais adiante) . Os resultados mostram que ao se usar o OCD 289 com Vanlube® 871, a resistência do filme não é quebrada durante a duração de 2 horas do teste. Apesar de o Vanlube® 871 isolado ter resultado em uma falha, a combinação de OCD 289 com Vanlube® 871 em várias proporções propiciou uma melhoria marcante. Portanto, a resistência do filme obtida por tiadiazóis tais como o Vanlube® 871 pode ser grandemente melhorada em combinação com a composição de éster de organoborato em proporções apropriadas da composição de éster de borato para tiadiazol. Em uma modalidade da combinação de composições de éster de borato com tiadiazol, a proporção de combinação de éster de borato para tiadiazol é de cerca de 1:3 a cerca de 15:1. Em outra modalidade da combinação de composições de éster de borato com tiadiazol, a proporção de combinação de éster de borato para tiadiazol é de cerca de 3:7 a cerca de 9:1.

Uma segunda modalidade da invenção está relacionada a uma composição de aditivo compreendendo uma composição de éster de organoborato em combinação com compostos de bisditiocarbamato da fórmula (II): (Η) em que R4, R5, R6 e R7 são grupos hidrocarbila alifáticos possuindo 1 a 13 átomos de carbono e R8 é um grupo alquileno possuindo 1 a 8 átomos de carbono.

Os bisditiocarbamatos da fórmula (II) são compostos conhecidos, descritos na Patente U.S. N- 4 648 985, aqui incorporada pela presente referência. Os compostos são caracterizados pelos grupos R4 a R7, que são iguais ou diferentes e são grupos hidrocarbila possuindo 1 a 13 átomos de carbono. São preferidos os grupos alquila de cadeia ramificada ou linear possuindo 1 a 8 átomos de carbono. O grupo R8 é um grupo alifático, tal como grupos alquileno lineares e ramificados, contendo de 1 a 8 átomos de carbono. É particularmente preferido o metileno bis(dibutilditiocarbamato) comercialmente disponível sob a marca Vanlube® 7723 da R. T. Vanderbilt Company, Inc. 0 bisditiocarbamato Vanlube® 7723 foi testado, com os resultados apresentados na Tabela 4. Pode ser claramente constatado que apesar de o bisditiocarbamato não propiciar proteção anti-desgaste suficiente quando usado isoladamente (teste 29), são obtidos resultados excelentes quando usado em combinação com a composição de éster de organoborato, identificada como OCD 289. Em uma modalidade da combinação da composição de éster de borato com bisditiocarbamatos, a proporção da composição de éster de borato para bisditiocarbamato é de cerca de 1:6 a cerca de 15:1. Em outra modalidade da combinação da composição de éster de borato com bisditiocarbamatos, a proporção da composição de éster de borato para bisditiocarbamato é de cerca de 1:4 a cerca de 9:1.

Uma terceira modalidade da invenção está relacionada a uma composição de aditivo compreendendo uma composição de éster de organoborato em combinação com ditiocarbamatos da fórmula (III): (III) Q 10 em que R e R representam grupos alquila possuindo 1 a 8 átomos de carbono, M representa metais dos grupos da Tabela Periódica dos Elementos IIA, IIIA, VA, VIA, IB, IIB, VIB, VIII e uma porção de sal formada a partir de uma amina da fórmula: R11, R12 e R13 sendo independentemente selecionados dentre hidrogênio e grupos alifáticos possuindo de 1 a 18 átomos de carbono e n é a valência de M; ou da fórmula (IV): (IV) X = S OU O em que R4, R5, R6 e R7 são grupos hidrocarbila alifáticos possuindo 1 a 13 átomos de carbono e R8 é um grupo alquileno possuindo 1 a 8 átomos de carbono.

Os ditiocarbamatos da fórmula III são compostos conhecidos. Um dos processos de preparação está descrito na Patente U.S. Ne 2 492 314, que é aqui incorporada pela presente referência. Os grupos R4 e R5 na fórmula III representam grupos alquila de cadeia ramificada e linear possuindo 1 a 8 átomos de carbono. São particularmente preferidos os ditiocarbamatos de antimônio e zinco.

Os compostos de ditiocarbamato específicos aqui testados (Tabela 3) são o dialquilditiocarbamato de molibdênio (Molyvan® 822, da R. T. Vanderbilt Company, Inc.) e o diamilditiocarbamato de zinco (Vanlube® AZ (50 % ativo) , da R. T. Vanderbilt Company, Inc.). Como pode ser claramente constatado, os ditiocarbamatos não propiciam proteção anti-desgaste suficiente quando usado isoladamente, porém propiciam resultados excelentes quando combinados com a composição de éster de borato. Em uma modalidade para a combinação da composição de éster de borato com os ditiocarbamatos, a proporção da composição de éster de borato para o ditiocarbamato é de cerca de 1:15 a cerca de 15:1. Em outra modalidade para a combinação da composição de éster de borato com os ditiocarbamatos, a proporção da composição de éster de borato para o ditiocarbamato é de cerca de 1:9 a cerca de 9:1. Em mais outra modalidade para a combinação da composição de éster de borato com os ditiocarbamatos, a proporção da composição de éster de borato para o ditiocarbamato é de cerca de 2:1 a cerca de 1:1.

Uma quarta modalidade da invenção está relacionada a uma composição de aditivo compreendendo uma composição de éster de organoborato em combinação com fosforoditionatos da fórmula (V) : (V) em que X1 e X2 são independentemente selecionados dentre S e 0, R14 e R15 representam hidrogênio e grupos alquila possuindo 1 a 22 átomos de carbono, M representa metais dos grupos da Tabela Periódica dos Elementos IIA, IIIA, VA, via, IB, IIB, VIB, VIII e uma porção de sal formada a partir de uma amina da fórmula: R16, R17 e R18 sendo independentemente selecionados dentre hidrogênio e grupos alifáticos possuindo de 1 a 18 átomos de carbono e n é a valência de M.

Os fosforoditioatos (ou ditiofosfatos) da fórmula (V) são materiais conhecidos e comercialmente disponíveis.

Um dos processos de preparação está descrito na Patente U.S. N- 4 215 067, que é aqui incorporada pela presente referência. Os grupos R14 e R15 representam grupos alquila de cadeia ramificada e linear possuindo 1 a 22 grupos e podendo ser derivados a partir de ácidos graxos. São particularmente preferidos os fosforoditioatos de zinco. O íon metálico nas fórmulas III e IV pode ser selecionado dentre os seguintes grupos da Tabela Periódica dos Elementos: IIA, IIIA, VA, VIA, IB, IIB, VIB e VIII. Os sais de amina dos compostos são também agentes sinergísticos úteis da invenção. Os exemplos de sais incluem, entre outros, aqueles preparados a partir de alquil aminas e alquil aminas mistas. São particularmente úteis as arainas de ácidos graxos.

Um fosforoditioato testado era um ditiofosfato de zinco de alquila primária (Lubrizol® 1395, da Lubrizol Corporation) com os resultados apresentados na Tabela 1.

Apesar de os ditiofosfatos concederem proteção anti- desgaste em níveis suficientemente elevados de fósforo, existe uma tendência na indústria para se evitar tais níveis elevados. Portanto, existe um interesse na obtenção de proteção anti-desgaste com baixos níveis de fósforo.

Pode ser constatado que tal combinação é eficaz apesar de apresentar níveis muito baixos de fósforo, abaixo de 0,080 % e mesmo tão baixos quanto 0,009 % de P, quando a quantidade de ditiofosfato está presente em menos de 1 % em peso do óleo base. A Figura 3 está relacionada a um teste SRV similar àquele apresentado nas Figuras 1 e 2, com certos parâmetros diferentes, tal como descrito na própria Figura 3. Novamente, é claramente mostrado que uma composição de éster de borato e ZDDP propicia resultados excelentes, enquanto que o éster de borato de ZDDP isoladamente falha neste importante teste. Em uma modalidade para a combinação da composição de éster de borato e fosforoditioatos, a proporção de composição de éster de borato para fosforoditioato é de cerca de 1:15 a cerca de 15:1. Em outra modalidade para a combinação da composição de éster de borato e fosforoditioatos, a proporção de composição de éster de borato para fosforoditioato é de cerca de 1:9 a cerca de 9:1.

Uma quinta modalidade da invenção está relacionada a uma composição de aditivo compreendendo uma composição de éster de borato em combinação com ésteres de fosforoditioato da fórmula (VI): (VI) em que R , R , R e R podem ser iguais ou diferentes e são selecionados dentre grupos alquila possuindo 1 a 8 átomos de carbono.

Os ésteres de fosforoditioato da fórmula (VI) são compostos conhecidos. Um dos processos de fabricação está descrito na Patente U.S. N£ 3 567 638. Os grupos R19, R20, R21 e R22 na fórmula (VI) podem ser iguais ou diferentes e podem ser selecionados dentre grupos alquila de cadeia ramificada e linear. São preferidos os grupos contendo 1 a 8 átomos de carbono.

Um éster de fosforoditioato testado era um ditiofosfato de dialquila (Vanlube® 7611 M, disponível através da R. T. Vanderbilt Company, Inc.), com os resultados apresentados na Tabela 4. Apesar de os ésteres de fosforoditioato serem conhecidos por concederem proteção anti-desgaste em níveis suficientemente elevados de fósforo, existe uma tendência na indústria para se evitar tais níveis elevados. Portanto, existe um interesse na obtenção de proteção anti-desgaste com baixos níveis de fósforo. Pode também ser constatado que tal combinação é eficaz apesar de apresentar níveis muito baixos de fósforo, abaixo de 0,050 % e mesmo tão baixos quanto 0,006 % de P, quando a quantidade de éster ditiofosfato está presente em menos de 1 % em peso do óleo base. Em uma modalidade para a combinação da composição de éster de borato e ésteres de fosforoditioatos, a proporção de composição de éster de borato para éster de fosforoditioato é de cerca de 1:15 a cerca de 15:1. Em outra modalidade para a combinação da composição de éster de borato e ésteres de fosforoditioatos, a proporção de composição de éster de borato para éster de fosforoditioato é de cerca de 1:9 a cerca de 9:1.

Uma sexta modalidade da invenção está relacionada a uma composição de aditivo compreendendo uma composição de éster de organoborato em combinação com um aditivo de molibdênio sem enxofre. É particularmente preferido o aditivo que é um complexo de amida orgânico livre de enxofre e fósforo, preparado pela reação seqüencial de um óleo graxo, dietanolamina e uma fonte de molibdênio, pelo método de condensação descrito na Patente U.S. N- 4 889 647, para obtenção de um produto com até 12 % em peso de molibdênio, aqui incorporada pela presente referência, da fórmula: e/ou (VII) em que R' é um resíduo de óleo graxo. O Molyvan® 855 foi testado em combinação com a composição de éster de organoborato e os resultados está na Tabela 3 . O Molyvan® 855 é conhecido por ter excelentes propriedades anti-desgaste. No entanto, foi surpreendente que as propriedades foram ainda mais desenvolvidas quando de sua combinação com a composição de éster de borato. Pela comparação dos testes 20 e 21, pode ser visto que a redução da quantidade de Molyvan® 855 leva a uma redução da proteção anti-desgaste. Pela comparação dos testes 21 e 22, pode ser constatado que uma quantidade igual de Molyvan® 855 usado isoladamente, em comparação ao uso em combinação com a composição de éster de borato, resulta em uma melhoria de quase duas vezes nas propriedades anti- desgaste .

Outras vantagens da sinergia entre o Molyvan® 855 e a composição de éster de borato estão na Figura 1, em que as propriedades de atrito e desgaste de lubrificantes fora medidas usando-se um equipamento de teste de alta frequência e oscilação linear (SRV) de acordo com a ASTM D 5707. Usando-se uma máquina de teste SRV, uma esfera de aço oscila sob uma carga constante contra um disco de teste de aço. 0 coeficiente de atrito de uma gota de lubrificante em teste interposta entre as duas superfícies é registrado.

Parâmetros de teste para as Figuras 1 e 2 Temperatura de teste: 80 °C

Carga de quebra de teste, N50 (30 segundos) Carga de teste, N 200 Freqüência de teste, 50 Hz Curso de teste, mm: 1,00 Duração do teste, min: 50 Material da esfera de teste: aço 52100, dureza 60 ± 2 Rc / acabamento da superfície 0,025 ± 0,005 μπι Ra, 10 mm de diâmetro.

Material do disco de teste: aço 52100, dureza 60 ± 2 Rc / superfície frisada de 0,45 a 0,65 μτη Rz, 24 mm de diâmetro por 7,85 mm. 0 ponto de "falha" é indicado como o ponto em que o coeficiente de atrito aumenta até aquele do óleo isoladamente. Na Figura 1 pode ser visto que os testes 4 e 6 (combinação de OCD 289 e Molyvan® 855, correspondente a uma proporção em peso de 1:1 e 3:1 respectivamente) demonstram excelente redução de atrito em comparação a cada um dos componentes usados isoladamente (testes 2 e 3, respectivamente).

Em uma modalidade da combinação da composição de éster de borato e do aditivo de molibdênio livre de enxofre, a proporção de composição de éster de borato para o aditivo de molibdênio livre de enxofre é de cerca de 1:15 a cerca de 15:1. Em outra modalidade da combinação da composição de éster de borato e do aditivo de molibdênio livre de enxofre, a proporção de composição de éster de borato para o aditivo de molibdênio livre de enxofre é de cerca de 1:9 a cerca de 9:1. Em mais outra modalidade da combinação da composição de éster de borato e do aditivo de molibdênio livre de enxofre, a proporção de composição de éster de borato para o aditivo de molibdênio livre de enxofre é de cerca de 1:1 a cerca de 3:1.

Tabela A: Desempenho do OCD 289 em teste Teste: Pino Falex & Bloco em V

Condições do teste: 227 kg (500 lbs), 60 minutos Base: óleo naftênico (*) média de 21 testes. Faixa de 8,7 a 60,8 mg Tabela B; Desempenho do OCD 289 com outros aditivos Teste: Pino Falex & Bloco em V

Condições do teste: 227 kg (500 lbs), 60 minutos Base: 99,3 % de óleo naftênico + 0,35 % OCD 289 + 0,35 % de outros aditivos Tabela 1; OCD 289 com outros aditivos; desempenho com pino Falex & bloco V

Base: óleo naftênico % em peso () = teste duplicado; (*) média de vinte e um testes (faixa: 8,7 a 60,8 mg).

Tabela 2 % em peso s = segundos Os testes com duração abaixo de 60 minutos apresentaram desgaste excessivo ou torque elevado. A carga não pode ser mantida.

Tabela 3 % em peso Tabela 4 % em peso (*) média de vinte e um testes (faixa: 8,7 a 60,8 mg) Os testes com duração abaixo de 60 minutos apresentaram desgaste excessivo ou torque elevado, quando a carga não pode ser mantida, foram considerados como uma FALHA.

Outra modalidade da invenção está relacionada a composições lubrificantes possuindo melhores propriedades lubrificantes e compreendendo uma maior parte de um óleo com viscosidade lubrificante e cerca de 0,1 a cerca de 10,0 % em peso, com base no peso total da composição lubrificante, de uma composição compreendendo (1) uma composição de éster de organoborato e (2) um composto orgânico das fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, ou misturas de tais. Uma modalidade de tal composição lubrificante compreende cerca de 0,5 a cerca de 3,0 % em peso, com base no peso total da composição lubrificante, de uma composição compreendendo (1) uma composição de éster de organoborato e (2) um composto orgânico das fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, ou misturas de tais.

Claims (2)

1. Composição lubrificante caracterizada pelo fato de compreender: (a) uma maior parte de um óleo com viscosidade lubrificante; e (b) 0,1 a 10% em peso de um aditivo anti-desgaste compreendendo: (1) uma composição de éster de organoborato; e (2) um ou mais componentes selecionados a partir do grupo consistindo em: (a) um composto de fosforoditioato compreendendo ditiofosfato de zinco de alquila primário, em que a proporção de éster de organoborato:fosforoditioato é 1:15 a 15:1; e (b) um composto de ésteres de fosforoditioato compreendendo dialquilditiofosfato, em que a proporção de éster de organoborato:éster de fosforoditioato é 1:15 a 15:1.

2. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de éster de borato é formada pela reação de 1 mol de óleo graxo e 1,8 moles de dietanolamina, seguida pela reação subsequente com ácido bórico, em que a quantidade de boro da composição de éster de organoborato é entre 0,8 e 1,2% em peso e, em que a quantidade de éster de organoborato na composição lubrificante é menor do que 1,0 por cento em massa.